JPS6037128B2 - シラン化合物をグラフトさせることによつて湿分の存在下に架橋し得る熱可塑性物質またはエラストマ−を製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、殊に電気ケーブル、電線、管等の如き長い物
品を被覆する為に、シラン化合物をグラフトさせること
によって湿分の存在下で努哲喬し得る熱可塑性物質、例
えばオレフィン重合体またはオレフィン共重合体または
ェラストマーを製造する方法に関する。

アルコキシーシラン化合物のグラフト重合および湿分の
存在下での硬化によって有機系重合体を架橋させる方法
は既に公知である（ドイツ特許出願公告第１，７９４，
０２８号明細書）。

この場合例えば有機管能性シラン例えばトリメトキシー
ビニルーシラン、トリェトキシーピニルーシラン等がポ
リエチレン−巨大分子にグラフトされる。このシラン化
合物のグラフトは、例えば押出工程の経過においてラジ
カルを提供する化合物−一宇として過酸化物−−の影響
下に高温−−ほぼ１８０〜２２び０−−のもとで行なう
。前畳の混合工程においてシランと過酸化物をポリエチ
レン粒子と混合する。即ち過酸化物とシランとより成る
液状混合物を被覆する。このように表面コーティングを
行ない、次いで押出機中で物質の均一化を行ない、そし
て次にこの様に前処理された物質の粒状化を行なう。グ
ラフトされた粒状物を架橋触媒を含有するポリエチレン
ーバッチと混和し、最後にその物質を例えば電気ケーブ
ルまたは導体を被覆するために成形用押出機に供給する
。しかしながらこの場合、通常の押出装置は不当な要求
をされているので、不均一な過酸化物分布の為に局所的
な架橋をもたらし易いという欠点がある。

ゲル粒子のこのような形成は、この物質を電気的目的の
為に用いるべき場合には特に不都合に作用する。従って
グラフトする段階の条件は押出機のシリンダー中の正確
な温度プロフィールであり、それと共に固有のグラフト
工程をこの物質の均一化の後に事実上最初に配置する。
この方法は、被覆によっては過酸化物が不充分な均一さ
でしか分布しないこと並びに粒状化されたグラフト成分
を冷却する際に僅かに架橋することに依って、比較的妨
害され、それ故に例えばケーブル工業界における如く、
ケ−プルまたは電線の、一定の電気的および機械的要求
を満足する連続した絶縁物を製造することにか）つてい
る用途目的には用いることができない。

この方法は、湿気の影響で架橋し得るグラフト成分の限
られた貯蔵性は別として、更に混合、グラフト、粒状化
等の如き多数の処理工程によって費用が掛る。前記混合
物は水の存在下で架橋するという性質を有しているので
、グラフトされた物質の粒状化および貯蔵には非常に問
題がある。例えばこのものは、加工性を阻害するかまた
は問題にする幾分かの前架橋を起し易い。更にこの物質
の未架橋での状態での貯蔵性が制限されていること、即
ち従来の如く無制限に貯蔵品に加工できないということ
がある。その他の欠点としては、グラフト成分と触媒と
の混和後に用いられる物質の押出加工性が、非常に僅か
な痕跡量の湿気がこの物質中に存在する限り著しく悪化
してしまい、これを除く為には多大の費用が掛るという
ことがある。この様な条件下では、例えば電圧にさらさ
れる生成物の場合に特に損害をもたらすざらざらの表面
が形成される。従って本発明は、同時に妨害の発生を減
らし且つ目的生成物の性質を改善しながら、シラン化合
物をグラフトさせることによって水分の存在下に架橋し
得る熱可塑性物質またはェラストマ−を方法技術的に合
理的に製造する方法を形成するという課題に基ずし、て
いる。この課題は本発明に従って、粉体、グリース状物
、粒状物等として存在する流動性の熱可塑性またはェラ
ストマー性基礎物質の個々の微粒子を活発に連載させる
ことおよびこの運動中またはその前にシランまたはシラ
ン化合物並びにグラフトの為におよび場合によっては変
節喬の為に必要な添加物、例えば過酸化物、活性化剤等
を液状で添加し、結晶−溶融範囲より下の温度でこれら
の物質を基礎物質の粒子の表面に拡散によって全部また
は一部を浸透させそして、基礎物質中に均一に分布した
シランあるいはシラン化合物が後に基礎物質の分子にグ
ラフトするように均一な分布をもたらすことによって解
決する。

架橋剤の添加は６０〜１００ｑｏの温度のもとで行なう
のが好ましい。グラフトさせる為の押出機と粒状化させ
る為の押出機とを連動することによって本方法は実質的
に簡略化されそれ故に、材料を追加的に機械的に加工し
ないことは別としても、このことは、公知の方法の場合
におけるよりも実地においてよく用いることができる。
用いられる材料、例えばシラン、過酸化物、活性剤、例
えば多官能性モノマ−、例えばトリアリル−シアヌレ−
ト、ジビニルベンゼン、エチレンジメチタリレート、ト
リアリルホスフィト等並びに縮合触媒、例えばジブチル
ーチンージラゥレートまたは長鎖脂肪酸の重金属塩等の
均一化を実質的に前層の準備段階で行ない、その際基礎
物質則ちポリエチレンの予備乾燥並びにエチレンとその
他の共重合性モノマー、例えばエチレンービニルアセテ
ート、プロピレン、ブチレン等であってもよいモノマ−
との共重合を行なうことが多大な費用もいらずに可能で
ある。この予備乾燥は前架橋の危険を実質的に避けそし
て更にそれ故に用いられる物質の性質改善をもたらす。
基礎物質の分子−−例えばポリエチレンの巨大分子ーー
へのシランまたはシラン化合物のグラフト重合は本発明
の実施方法において機械的−熱的処理によって例えば同
時に成形しながらほぼ神出機中で行なうことができる。
この機械的−熱的処理の場合、温度は１６０〜２５００
０である必要がある。この温度範囲は、ラジカルを提供
する化合物の分解動力学および押出機中における滞留時
間あるいは供繋合量に実質的に依存している。シランま
たはシラン化合物をグラフトさせ得るその他の有利なこ
とは、基礎物質の分子へのグラフト工程を富エネルギー
性放射線によって行なうことである。

そのように処理された基礎物質の場合には過酸化物の混
入を止めることができ、そしてそれと共に特別な目的の
為に、製造される物質の性質を更に高めることができる
ことは別としても、その物質の次に続く成形の際に通常
の押出温度と異なる非常に低い温度、例えば１８０℃以
下を選らふくことができる。従って物質の温度全必要量
が減少し最小限に成る。本発明のその他の実施方法にお
いてはシラソ、場合によっては必要とされる過酸化物並
びに活性化剤等と一緒に熱安定化の為に必要な酸化防止
剤を基礎物質に添加することも有利である。このことは
、ラジカル反応経過において比較的僅にしか作用しない
酸化防止剤、例えば２，２，４ートリメチルージヒドロ
ーキノリソのモノマーまたはオリゴマーおよびラジカル
反応の過程においてシランの如くポリエチレン分子にグ
ラフトする如き酸化防止剤を用いた場合に殊に合目的で
ある。か〉る酸化防止剤には例えば市販名アノークス（
Ａｎｏｋ）ＨＢ、フレクトール（Ｆ１ｅｃｔｏｌ）日お
よびアゲライト・レジン（ＡｇｅｒｉｔｅＲｅｓｉｎ）
Ｄで売られているものがある。シランおよびその他の添
加物と一緒に特別な酸化防止剤をこの様に用いることは
必然的に著しい長所をもたらす。即ち特にグラフト過程
の化学的経過に有利に作用し、第二には良好な酸化安定
性を達成する。何故なら、この酸化防止剤は本発明によ
って従来可能であったよりも基礎物質中に均一に分布し
、そして殊に、この剤が基礎物質の分子にグラフトして
もはや移動することな〈そして更に揮発され得ないので
永久的に酸化安定性を与えるからである。基礎物質中に
おけるシランあるいはシラン化合物および添加物の均一
な分布は本発明の実施方法の場合、粉末状物、グリス状
物、粒状物等として存在し且ついずれの場合にも流動性
である基礎物質の個々の粒子をエネルギーに富んだ動き
をとらせることによって達成される。

これはいわゆる早く動く混合機中において有利に行なう
ことができる。即ち、蝿梓手段が高速、例えば１分間に
５００〜３，００の司転で回転する密封された混合機で
行なうのが有利である。縄洋手段の混合速度は、必要と
される温度が流動性の基礎物質の衝突および磨漆によっ
て達成されるように調節するのが有利である。その際基
礎物質の個々の粒子の表面は、高い回転速度にもかかわ
らず塊状化を起さずに、既に溶融されている。基礎物質
の溶融した表面は架橋剤の拡散速度を更に高める。しか
しグラフト試薬の拡散浸透は上記に反する縄拝速度の場
合にも、混合機を加熱することによって実現され得る。
即ち、拡散浸透の為に必要な温度は磨糠によるよりも、
むしろ熱導入あるいは熱伝達によって調節される。しか
しいずれの場合でも澄群手段の回転速度は、混合過程の
間に凝結物が形成されない程に大きなものでなければな
らない。運動中において一定に保持される粒子の細粒性
および流動性が維持されるので、添加物は一様に分配さ
れそして基礎物質中に一様に拡散浸透し得る。架橋剤を
基礎物質の表面にのみ存在させる（被覆させる）公知の
方法に対し、本発明の場合架橋剤は既に基礎物質中に均
一に分布含有されており、次いでこの物質は更に加工す
るために押出機に供孫舎される。化学添加物、即ちシラ
ン、過酸化物、活性化剤、触媒または酸化防止剤の浸透
を短期間に行なうことができる為には、本発明の実施方
法では液状で存在するシランあるいはシラン化合物を通
常の添加物の溶剤として用いるのが有利である。そうす
ることで過酸化物、触媒および酸化防止剤をシランに落
籍した溶液が得られる。この溶液は混合機中において高
速で回転している基礎物質粒子または−粉末に最初にで
も−−即ち、基礎物質が尚室温を有している間に−−加
えることができる。しかしながら、時には、早く流れて
いる混合機中の基礎物質の温度が回転する粒子の衝突お
よび磨際によって約８０００に高まり次第にシランある
いは添加物の添加を行なうのも有利であり得る。更に本
発明の実施方法では、基礎物質を混合機中におおて減圧
下に保持しそして架橋剤を減圧室において浸透させるこ
とも有利であることが判つた。架橋剤を液状で添加する
場合、架橋剤が蒸発し、それ故に基礎物質中に更に容易
に浸透し得る。本発明のその他の実施形態においては混
合機を更に早く運転することによって、基礎物質中のシ
ラン並びに添加物の拡散を８０〜１００℃の温度で達成
することが可能である。

その際混合機の大きさおよびその充填量に依存して拡散
は３分間から２０分間の間に行なうことができる。この
拡散工程によって全ての添加物の非常に均一な分布が達
成され、このことが押出製品の品質にプラスに作用する
。約１６０〜２５０００、殊に１９０〜２３０００のも
とで基礎物質にシランがグラフトした物質をもたらすグ
ラフト用押出機は均一化処理にもはや使用されないでも
よく、か）る押出機中の混合用スクリューはもはや必要
ない。本発明の実施形態において一定の事情では、特に
早く回転する混合機中において製造され予備処理された
粒状物、粉末状物等を比較的高い架橋送度および良好な
安定性のものにするべき場合には、シラン縮合反応を促
進させる触媒を基礎物質中へのあるいはその他の添加物
の拡散浸透後に直ちに回転している粒子に添加すること
が有利である。

これによって、触媒はシランと最少限の処理時間しか接
触しないことが実現し、その際公知の方法とは反対に触
媒はグラフト工程の際に存在していてもよい。例えば機
煤の添加は、本発明のその他の実施形態において高速混
合機中においてポリエチレン−触媒］バッチを作るよう
に準備することができる。その際高速で回転するポリエ
チレン粒子と計算された量のジブチル−チンージラウレ
ートとが混和されているバッチ中に０．５〜１０重量％
、殊に１重量％の触媒が含有されている。６０〜１００
００の温度のもとで−−室温のもとでもよく、その際は
相応して２〜３時間で拡散する−一触嬢はポリエチレン
粒子中に数分間の間に浸透する。

その後にポリエチレン粒子は乾燥した、流動性の容易に
配量し得るバッチとして存在する。こうして得られたバ
ッチの添加は、グラフト用押出機に例えば適当な配量装
置によって直接的に行なうこ‐とができるし−−その際
触媒は混合物の充填領域（Ｅｉｍｕｇｓｚｏｎｅ）に収
容される−−または上記添加は高速混合機で既に行ない
、その後にシラン−過酸化物混合物を粒状グリス状また
は粉末状で存在する基礎物質中に完全に浸透させること
ができる。

この様にしても触媒とシランとの間の緊密な接触は不可
能であり、このことが加工性および最終架橋度に更にプ
ラスに作用する。これとは別に、触媒を押出機での溶解
の最後に熱組成物中に直接的に配量供給するかまたは長
く延びた品物を巻取る前に神出された被覆物の外側面に
散布する場合も可能であるし、度々特に有利である。

基礎物質として例えばメルト・インデックスが約２であ
る高分子量のポリエチレンを用いるのが有利であること
も判った。

かかる物質を使用することが、シラン一過酸化物−量を
減らすことができることおよび更に架橋性被覆物を製造
する際に導体を中心からずれた位置に納めてしまう危険
並びにグラフトの為に必要な約泌ｏｑＣの高温のもとで
の絶縁物の滴たり滋が減少するという長所をもたらす。
これに対して、低い溶融粘度の場合には過酸化物の分解
の際に生じる分解生成物が容易に泡形成を惹起し得る。
従って本発明の実施態様の場合上記に挙げた理由で、出
来るだけ僅かな過酸化物量を用し、そしてその過酸化物
としては１，３−ビス（第３−ブチル−パーオキシーィ
ソプロピル）−ベンゼンを用いるのが合目的であること
が判った。過酸化物の量は、基礎物質にジビニル−ベン
ゼン、トリアリルシアヌレ−トまたはメタクリレートの
如きモノマ−を加える場合には更に減らすことができる
。この様にラジカル収量を高めることができるしまた分
解生成物の形式を最少限に制限し得る。同様に、全一ラ
ジカル収量を減らすことないこメチル−ラジカル−収容
物として作用する物質をグラフト工程の為に基礎物質に
加えることが有利である。この為に適する物質としては
例えば高度に縮合された芳香族物質が有利であることが
判った。エチレン−プロピレンーターポリマーコム（Ｅ
ＰＤＭ）またはエチレンーブロピレン−コム（ＥＰＭ）
をベースとする基礎物資に例えば５〜２０部の量で添加
する場合には、溶融粘度が高まり、秤出される品物中の
泡形成の危険が更に減少される。

Ｓｉ−原子に例えばビニル、アリル等の如き不飽和有機
系置換基および加水分解し得るァルコキシ−またはェス
テル基を有する一連の有機シラン類が存在する。

基礎物質の分子にシランをグラフトさせる為の前提条件
は、不飽和有機系置換基が存在していることである。し
かし、水の存在下および触媒の存在または不存在下にお
ける努守喬速度にとっては、アルコキシ−あるいはヱス
テル基の加水分解敏感性、即ちシラノール基への転化が
決定的なものである。ビニルートリアセトキシーシラン
が特に速やかに上記転化−−即ち、既に痕跡量の水の存
在下で−−を経験することは公知である。この大きい加
水分解速度によって、架橋を触媒無しであるいはいわゆ
る水を貯えておくこと無しに適当な速度で達成すること
が可能である。シラン化合物のグラフトによって有機系
重合体を架橋させる公知の方法の場合、グラフト過程を
惹き起す為に過酸化物またはその他のラジカルを提供す
る物質が推奨されている。過酸化物のほとんど、殊に従
来から特に優れていたジクミルーパーオキシド（ＤＣＰ
）は高い架橋作用性を有している。即ち、Ｃ−Ｃ−架橋
はグラフト重合体に対して背景関係において充分に広く
ないので、その結果加工性を特に経済的な製造方法では
もたらし難い。この理由から本発明に従う実施形態にお
いては、グラフト工程を惹き起こす為に、僅かな架橋作
用を有する過酸化物例えばェステル過酸化物を用いるこ
とが特に有利であることが判った。この過酸化物は、例
えば第３−ブチルーバーネオデカナート、第３−プチル
ーパーピバレート、第３−ブチルーパ−２−エチルヘキ
サナートまたは第３−ブチルーパーベンゾェート等は、
熱分解の際に、僅かな架橋作用を示すラジカルを提供す
るが、それにもかかわらずグラフト過程を解除する能力
がある。本発明の目的にとって特に適しているものは、
基礎重合体に対して０．０５〜０．５重量％の量で用い
られる第３−ブチルーパーオキシーィソノナナートであ
ることが判った。度々、過酸化物混合物例えば１，３ー
ビス６（第３ーブチルパーオキシーイソブロピル）−ベ
ンゼンと第３−ブチルパーオキシーィソノナナートとの
混合物をグラフト終了剤として用いることも有利であり
得る。

シランまたはシラン化合物を例えばポリエチレンの巨大
分子にグラフトさせる場合、メルト・インデックスの割
合に著しい低下が行われ、即ちポＩＪェチレン溶融物の
流動物性がグラフ！・過程を経て悪化するが、グラフト
過程後の押出加工性はほぼ尚充分である。

しかし、ポリエチレン巨大分子の妨害された自由な流動
性の結果としてメルト・インデックスの著しい低下がそ
の他の不利な影響を及ぼす。それ故溶融物の弛緩性を成
形後に制限する。特に、例えばケーブル工業におけるセ
クタ導体の場合の絶縁体のホース状押出成形の如き、鎖
状分子の著しい配向性をもたらす押出成形条件のもとで
、妨害された弛緩の為に、機械的性質にマイナスの影響
を与え得る配向応力を生じ得る。このような困難を克服
する為に本発明の実施においては、グラフト反応の際の
メルト・インデックスをあまりにも著しく低下させない
ことが配慮されていなければならない。これは、殊に多
少低分子量のポリエチレンータイブ（２より大きいメル
ト・インデックス）を用いることによって達成すること
ができる。ここで手段を横ずることが可能なその他のこ
とは、配向の乏しい押出手段を用いることおよび適当な
押出条件、例えば高い組成物出口温度および少ない管状
物延伸率を選ぶことである。予め加熱した導体を用いる
ことおよび直接的には冷水中に押出さずにあるいは絶縁
物を備えた導体を急冷する段階的冷却を用いることも解
決をもたらす。本発明に従い製造される物質の湿分架橋
の為に必要な時間、即ち架橋速度は触媒量および水浴温
度に依存しており、一方最高の達し得る架橋度はもっぱ
らグラフトされるシランあるいはシラン化合物の量およ
びシラン−架橋頂部（Ｂｒ肌ｈｑ肌ｏｐ鷺）の分布で決
められる。

シロキサン架橋の特別な反応機構に依って、即ちシラノ
ール縮合反応が問題に成る。その反応の過程においてＣ
Ｈ３０日あるし、は泣○が分離され、架橋を開始する為
には僅かな日２０で充分である。Ｈ２０は完全に消費さ
れないでシラノール縮合反応の過程で経過につれて後か
ら放出されるので、製造される生成物、例えば電気ケー
ブルまたは電線または本発明に従う物質で被覆された管
状導体を水浴中に最終架橋度に達するまで例えば留める
のではなく、例えば１び分間だけのまたはそれ以下の水
との接触時間の後に既に再び巻取ることができる。これ
らの生成物の為に必要とされる架橋度は時間の経過につ
れて自然に調整される。事情によっては、シロキサン−
架橋機構を開始する為には押出物の滞留時間は既に巻取
る前の冷却溝中で充分である。品物の架橋を巻取った後
に水浴中で行なう場合、恐らく触媒も含有している液体
中での架橋性を改善し且つ巻取内部層に乾燥した部分が
できるのを防ぐ為に、水浴に表面張力を下げる湿潤剤を
加えるのが有利である。しかしながらかかる方法の場合
、架橋の為に必要な緑分の導入の為に、拡散によって導
入するべき緑分の量を制御しないことは度々不利であり
得る。湿分としては水またはプロトン分解する液体を用
いることができる。それ故に本発明のその他の実施方法
においては、被覆物の架橋を水含有添加物の混入によっ
て行なった−−その際化学的並びに物理的に結合してい
る水は高温のもとで放される−−場合が特に有利である
ことが判った。この様に、架橋の為に必要な水の量を正
確に配量することも可能である。架橋の為に必要な水は
物質内部において自体形成されるので、水を拡散する目
的の為の比較的時間が掛り且つ方法技術的に簡単でない
水を貯える工程はもはや必要ない。熱プラスチック物質
中の架橋場所の数並びに化学量論的反応因子を考慮して
みると、水を放出する添加物の必要とされる酌量を比較
的正確に決めることができる。

本発明のその他の実施形態においては水放出物質の分子
量次第で、１００部の基礎重合体に対して０．０５〜５
部の水含有添加物を加えるのが特に好ましいことが判っ
た。この様な例えば０．０５部だけの比較的僅かな濃度
は価格的理由からも有利である。このことは、シラノー
ル基の化学的縮合反応である架橋過程の際に架橋場所当
りに１モルの日２０が形成されるので可能なのである。
この様に形成される日２０はいずれ新しい架橋反応に消
費されるので、実際には触媒的量の比○だけしか消費さ
れない。熱可塑性物質に加えられる添加物の水の解離は
初め比較的高温では）グラフト過程の終了後に行なうの
が有利である。

しかし、同様に水を解離する添加物を一緒にまたは触媒
ーバッチ中富化した状態でグラフト重合体に加えること
も可能である。水を解離する物質としては例えば無機系
化合物が概当する。

即ち、水和物−水を含有している物質、例えばＡＩ−酸
化物−水和物、セッコゥ等の如きものである。しかしな
がら、一定の温度のもとで水を分離しそしてそれ故に本
発明の目的にとっても適している有機物質も公知である
。例えば、シクｏヘキサンジオンー半水和物並びに同様
な構造の化合物または、ピニルアルコールのオリコマー
の如きポリビニルアルコールまたは８−ヒドロキシーカ
ルポン酸、丁−ヒドロキシカルポン酸およびこれらの酸
の誘導体が適していることが判った。しかしながら本発
明の実施形態においては、ＡおよびＢのイｂ学的反応に
つれて第３番目の中立物質Ｃと水が生じ、その際その中
立物質は決して架橋にも押出物の性質にも作用しないと
いう任意の縮合反応も用いることができる。ＡおよびＢ
遊離脂肪酸およびその金属塩の如き化合物であって同時
に架橋用触媒としても知られているものは、水の解離の
為の触媒としても一定の温度のもとで有利に用いること
ができるし、また努薪喬性物質を製造する際にこうした
二重の機能を引受ける。水を解離する物質を含有する、
例えばシランがグラフトしたポリエチレンは平常に熱可
塑的に押出成形される。

押出溢度は、脱水温度を丁度実現するかあるいは僅かに
超える様に選ぶことができる。この様に化学反応の経過
につれて浪合物中に水が生じるので、架橋反応は場合に
よっては加えられる触媒の影響下に開始され始める。こ
の方法によれば比０は分子分散状態で押出物中に一様に
分布し存在するので、あらゆる所に架橋場所が形成され
る。架橋場所が一様に分布していることは、ケーブルの
電気的および機械的性質にとって有利である。このこと
は、架橋に必要な日２０を拡散によって導入した場合に
は達成されない。何故なら拡散速度が著しく相違するの
で比○がポリエチレンの非晶質の結晶化して無い領域に
しか到達しないし、結晶化した領域における架橋度が非
常に僅かに成るからである。混合物中に触媒が無い場合
、架橋は遊離水の影響下に徐々に進む。触蝶を用いない
場合努井織ま触媒を用いた場合の約１０〜２ぴ音程長く
継続し、完全に架橋するまでの時間は約３０〜８加時間
である。しかしケーブルを最終状態まで製造するにはス
ジを付けること、遮蔽することおよびコーティング等の
如きその他の仕上げ工程をも通すので、ケーブルの内部
において他の影響に害されることなく実現する架橋はケ
−ブルの試験または引渡しまでに確実に完結される。最
大の架橋度は触媒−−このものは架橋速度だけを決める
−一にも、ケーブル中の遊離水の量にも決して依存せず
、グラフトさせられるシランの量にのみ依存している。
既に上述の如く、水を解離する物質としてはヒドロキシ
ーカルボン酸を用いることができる。水が解離する際に
は下の化学式に相応して８−ヒドロキシーカルポン酸誘
導体からアクリル酸誘導体が生じる。このものは一連の
メタアクリル酸ェステルの内のサルトマータイプ（Ｓａ
てのｍｅｒ−Ｔｙｐ）として知られている架橋活性剤と
構造の類似したものである。

このことから、架橋過程の為に必要とされる水の量を正
確に配量添加することが可能に成った他に、同時に架橋
活性剤を製出することができる為、過酸化物を複約でき
るという長所が明らかに成る。本発明を図面に呈示した
実施例によって詳細に説明する。

図中に記載されていないナイフ状物またはシャベル状物
が高速で回転している１で示される混合機中に、最初に
基礎物質例えばポリエチレンを流動性粒状物として添加
する。

混合機１を減圧状態に保持する。その際好都合な様にポ
リエチレンを予め乾燥しておくのが特に有利である。適
する実施方法によれば、混合機の回転している間にシラ
ンー過酸化物を液状で添加する。このシラン一過酸化物
は流入の際に蒸発しそしてそれ故に気相並びに液相から
、濃合機によって運動状態で維持されている粒状の基礎
物質中に拡散浸透する。この拡散は、ポリエチレン粒子
が混合速度によって生じる衝突および磨濠で８０〜１０
０ｑｏの物質温度で、高い回転速度の為に凝固が起ると
いうことも無く、表面をほ〉溶融されることによって更
に促進される。拡散工程は数分後に従了しそしてその粒
状物を相当する冷却の後に直ちに直接的に押出機２に送
り込み、その押出機中でケーブル心３を被覆物４で被覆
し押出す。架橋を促進させる為に触媒を基礎物質に混入
する場合には、例えば押出機中において行なうこともで
きるしまたは、触媒の頃霧装置５によってドラム６にケ
ーブルを巻取る前に贋霧することによって行なうことも
できる。

７で水浴が示されている。

水浴中にはケーブルの巻き付けられたドラム６を漬け、
そしてそこに架橋に必要な水が外側から拡散浸透するま
で貯蔵する。前述の実施例の他に、架橋の為に必要な湿
分量を予備処理されている合成樹脂物質中にそれぞれ別
の方法で導入することも当然に可能である。

以下に、本発明を更に説明する為に用いる混合例１〜ｍ
を示す。例１ ポリエチレン（メルトインデツクス （肌）８） １０低重量％２
，２，４ートリメチルージヒドロキノリン
０．５ 〃第３ーブチルーパーオキ
シ−３，３，５−トリメチルーヘキサナート ０．２ 〃 １，３ービス（第３−プチルパーオ キシーイソプロピル）−ベンゼン ０．０２ 〃 ビニルートリメトキシーシラン ２．６ 〃トリア
リルーシアヌレート ０．１ 〃１％のジブチ
ルーチンージラウレートーＰＥーノゞツチ
５．０ 〃いわゆる乾燥混合機中において
１４．２５ｋ９のポリエチレンを、ジブチルーチンージ
ラウレートまでの全ての添加物を溶解している相応する
量のビニルトリメトキシ−シランと一緒に１７００回転
／分で混合する。

９５ｑｏの物質温度が達成された後に回転数は６５０回
転／分に下げ、同時に水で冷却を行なう。

７び○で７５０夕の１％のジブチルーチンージラウレー
トーＰＥ−バッチを混ぜ込み、ポリエチレン袋に注入す
る。

１％のジブチルーチンージラウレートーバツチを製造す
る。

その中において前記乾燥混合機中で１４．８５０ｋｇの
ＰＥ一粒子を０．１５０ｋ９のジブチルーチンージラウ
レートと１７００回転／分のもとで２〜５分間に亘つて
混合する。ジブチルーチンージラウレートはポリエチレ
ン中に非常に速やかに拡散浸透するので、約５分後には
回転数を６５Ｍ回転／分に下げて水で冷却することがで
きる。触媒バッチは流動性粒状物として存在している。
２皿の１個のスクリューを有する４８甲出機中において
仕上げられた粒状物を配量供給された触媒バッチと一緒
に押出す。

温度は 第１領域 １６０℃ 第２領域 １８０００ 第３領域 ２１０つ○ 第４領域 ２３０こ○ ヘッド ２３０ｑ○およびノズル
２３０℃ に調節する。

組成物温度は２２０ｑｏで、滞留時間は２５回転／分の
もとで約２．８分である。滑らかな押出物からＡＳＴＭ
Ｄ１２３８‐５汀に従うメルト・インデックス０．５夕
／１０分が測定される。ＩＴＣに従う溶媒抽出法による
架橋度は、１００ｏｏのもとで水中で２時間の架橋時間
の後に７０％である。例Ｄ ポリエチレン（Ｍ１８） １０の重量％２
，２，４−トリメチルージヒドロキノリン
０．５ 〃第３−ブチルパーオキシ
−３，３，５−トリメチル−へキサナート ０．１２ 〃 １，３−ビス（第３−ブチルパーオ キシーイソープロピル）−ベンゼン ０．０４ 〃 トリアリルーシアヌレ−ト ０．０６ 〃ビニル
ートリメトキシーシラン ２．６ 〃ジブチルーチ
ンージラウレート ０．０５ 〃乾燥混合機中にお
いて１５ｋ９のポリエチレンを相当する量のビニルトリ
メトキシーシランと１７００回転／分で混合する。

但しビニルメトキシーシラン中にはジブチルーチンージ
ラウレートまでの全ての添加物が溶解されている。９５
ｏｏの物質温度に達した際に回転数を６５０回転／分に
調整しそして水で冷却する。

同時に１２．５夕のジブチルーチンージラウレートを再
びバッチ状態で添加する。約５分後に流動性の粒状物を
ＰＥ−袋に注入しそして冷却した後に更に加工する。押
出あるいはバッチの製造は実施例１における如く行なう
。

滑らかな押出物は０．０３夕／１び分のメルト・インデ
ックスを有している。１００ｑｏで水中において２時間
架橋した後に押出物は７２％の架橋度（ゲル成分）を有
している。

例四 ポリエチレン（肌２） １０の重量％２，
２，４−トリメチルージヒドロキノリン
０．５ 〃第３−プチルパーオキシ−３
，３，５ートリメチルーヘキサナート ０．２３ 〃 トリアリルーシアナート ０．１８ 〃ビニ
ルトリメトキシーシラン ２．５ 〃ジブチルー
チンージラウレート ０．０５ 〃乾燥混合機中に
おいて１５ｋ９のポリエチレンを、ジブチルーチンージ
ラウレートまでの全ての添加物を溶解している相当する
量のビニルトリメトキシーシランと１７００回転／分で
混合する。

９５ｑ０に達した後に回転数を６５の司転／分に下げ、
水で冷却する。

約５〜１び分後に流動性粒状物は７０℃の温度を有する
。これを袋に詰め込む。この様にして６０ｋ９を製造し
そして２皿のスクリューを有する９０押出機中で加工す
る。温度は以下の如く選ぶ。第１領域 １
６０℃第２領域 ２２０００ 第３領域 ２２０℃ 第４領域 ２２０ｑ０ フランジ ２２０００ へツド ２２５ｑＯ ノズル ２３５３０ 組成物温度 ２２０ｑｏ 電気ケーブルを製造する。

この為に７０磯の断面積を有する細い線材でスズーメッ
キされた銅製ストランドより成る導体を用いる。押出機
の回転数は１８肌／分の引出速度のもとで２乳回転／分
で、その際押出機中における滞留時間は２．５分である
。１．４側の壁厚で押出す。

溶媒抽出法に従う架橋度は、１００００で水中での２時
間の努節喬時間の後に６８％である。

熱間硬化値は１５０つ０、２帆／鮒荷重のもとで７５％
の伸度であり、荷重を除いた後には０％の伸度である。
機械的値として以下を測定した。抗張力
１７．０Ｎ／協 モジュラス（５０％） １０．州／桝 破解時伸び率 ４９０％ １５０ｑｏで７日間老化させた後には、 抗張力 １６．０Ｎ／協 破鰭時伸び率 ４１０％ 本発明は特許請求の範囲に記載の方法に関するものであ
るが、実施の態様として以下を包含する。

‘１｝ 特許請求の範囲に記載の方法において、架橋剤
として湿分の作用の際に熱可塑性物質に努薪溝するシラ
ンーパーオキシド混合物を用いる上記方法。

‘２）特許請求の範囲に記載の方法において、基礎物質
の分子にシランまたはシラン化合物がグラフトするのを
、機械的熱的処理によって例えば同時に成形しながら行
なう上記方法。

【３｝ 特許請求の範囲に記載の方法において、基礎物
質の分子にシランまたはシラン化合物をグラフトするこ
とを富エネルギー性放射線によって行なう上記万法。

【４１ 特許請求の範囲に記載の方法において、基礎物
質にシラン、場合によっては必要とされる過酸化物並び
に活性化剤と一緒に、熱的に安定化する為に必要な酸化
防止剤を添加する上記方法。

【５｝ 特許請求の範囲に記載の方法において、液状で
存在するシランあるいはシラン化合物を通常の添加剤の
為の溶媒として用いる上記方法。

■ 特許請求の範囲に記載の方法において、シラン並び
に添加物の添加を基礎物質の粒子の縄梓の初めに行なう
上記方法。【７１ 特許請求の範囲に記載の方法におい
て、シラン並びに添加物の添加を、基礎物質の温度が回
転する粒子の衝突および磨擬によってまたは外からの熱
供給によって約６０〜１００℃、殊に８０〜９０００に
高まるやいなや行なう上記万法。

‘８｝ 特許請求の範囲および上記第‘１｝〜｛７ー項
に記載の方法の１つ以上の方法において、基礎物質中へ
のシラン並びに添加物の拡散を約８０〜１００００の温
度のもとで３〜２び分間の間に行なう上記方法。‘９）
特許請求の範囲および上記第１｝〜【８）項に記載の方
法の１つ以上の方法において、シラ／−ルー縮合反応を
促進する触媒を、基礎物質中にシランまたは添加物を拡
散浸透させた後に回転している粒子に初めて添加する上
記万法。

｛１０ 特許請求の範囲および上記第（１１〜■項に記
載の方法の内の１つ以上の方法において、シラ／ール縮
合反応を促進させる触媒を機械的−熱的処理の際に例え
ば成形用押出機中で初めて基礎物質に添加する上記方法
。

（１１）特許請求の範囲に記載の方法において、触媒を
押出機の溶融の終りに熱ｖ組成物中に直接的にノズル供
繋舎する上記方法。

（１２）特許請求の範囲に記載の方法において、触媒を
長い品物を巻取る前に押出された被覆物の外側面に曙霧
する上記方法。

（１３ 特許請求の範囲に記載の方法において、グラフ
ト工程を惹き起す為に僅かな架橋作用性しか有していな
い過酸化物、例えばエステルーパーオキシド、を用いる
上記方法。

（１■ 特許請求の範囲に記載の方法において、架橋剤
としてピニルートリアセトキシーシランを用いる上記方
法。

（１５）特許請求の範囲に記載の方法において、熱可塑
性物質を英＃喬剤の添加前に予め乾燥しておく上記方法
。

（１６）特許請求の範囲に記載の方法において、基礎物
質を減圧下に保持し、架橋剤およびその他の添加物を減
圧室中に導入する上記方法。

（１７）特許請求の範囲および上記第川〜（１６）項に
記載の方法の内の１つ以上の方法において、熱可塑性基
礎物質中に架橋剤を拡散させることを気体−および液体
相から行なう上記方法。

（１８）特許請求の範囲に記載の方法において、架橋し
得る被覆物用の基礎物質として高分子ポリエチレンで例
えば約２のメルト・インデックスを有するものを用いる
上記方法。（１９Ｄ 特許請求の範囲および上記第｛１
’〜（１８）項に記載の方法の内の１つ以上の方法にお
いて、基礎物質に高度に縮合された芳香族物質を混入す
る上記万法。

（２０）特許請求の範囲に記載の方法において、基礎物
質にＥＰＤＭまたはＥＰＭをベースとする混合物を添加
する上記万法。

（２１）特許請求の範囲および上記第１）〜（２０）項
に記載の方法の内の１つ以上の方法において、被覆物の
架橋を押出される品物を、表面張力を下げる湿潤剤が混
入された水浴中に導入することによって行なう上記方法
。

（２２）特許請求の範囲および上記第‘１｝〜（２１）
項に記載の方法において、被覆物の架橋を水含有添加物
を混入することによって行ない、その際化学的−並びに
物理的に結合している水が高温のもとで放出される上言
己方法。

【図面の簡単な説明】

図は本発明に従う方法の１実施例を図示したものであり
、図中の記号はそれぞれ以下を意味する。 １・・・・・・混合機、２・・・・・・押出機、３・・
・・・・ケーブル心、４・・・・・・被覆物、５・・・
・・・触媒噴霧装置、６・・・・・・ドラム、７・…・
・水浴。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 殊に電気ケーブル、導体、管等の如き長い物品を被
   覆する為に、シラン化合物をグラフトさせることによつ
   て湿分の存在下に架橋し得るオレフイン重合体またはオ
   レフイン共重合体の如き熱可塑性物質またはエラストマ
   ーを製造する方法に於いて、粉末状−、グリース状粒状
   物等として存在する流動性の熱可塑性またはエラストマ
   ー性基礎物質の個々の微粒子を富エネルギー的に運動さ
   せ、その運動中またはその前にシランまたはシラン化合
   物並びにグラフトの為におよび場合によつては架橋の為
   に必要な添加物、例えば過酸化物、活性化剤等を液状で
   添加し、結晶−溶融範囲以下の６０−１００℃の温度で
   これらの物質を拡散によつて基礎物質の粒子の表面に全
   部または１部分を浸透させそして基礎物質中に均一に分
   布をもたらしそして基礎物質中に均一に分布したシラン
   またはシラン化合物を次いで基礎物質の分子にグラフト
   させることを特徴とする、上記製造方法。