JPS6054332B2 - 交叉結合したポリマ−物体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は交叉結合したポリマー物体の製造法に関する
ものである。

交叉結合したポリマー物体の製造において、交叉結合
反応中の条件、即ち温度条件と時間とは、最終製品物体
に得られる交叉結合度に対して影響する。

もしも満足な交叉結合度に達しないときは、これは二次
成形された物体は廃棄しなければならないことを通常は
意味する。製造工程において可及的早期に交叉結合度が
決定可能であることは重要であつて、例えば絶縁ケーブ
ルの心線を製造する場合、もしも交叉結合度が低すぎる
ことが判明するならば、従つて製造工程を中断し或いは
製造条件を調節することが可能である。このような方法
で生成された物体を廃棄しなければならなくなることが
可能な限り避けられる。交叉結合度を決定するにはこれ
までは時間を浪費しそして物体を破壊する試験を使用す
ることが必要てあつた。通常は抽出法が利用される。物
体の試料、例えばケーブル心線用の押出し絶縁材の小片
は、次いで溶剤中で煮沸に供され引続き真空乾燥される
。全部て処理時間は約２４時間程度である。試験が実施
されている間にも製造は進行するために、即ちもしも交
叉結合度が低すぎることが判明する場合には、製造され
た物体が廃棄されなければならない危険を含むものであ
る。廃棄物質の製造を避けるために、試験の結果を待つ
間製造を中断しなければならないとすれば、このことは
当然生産の損失となる。 本発明に従えば、過酸化物で
交叉結合させたポ□ノマー物体の交叉結合度を極めて簡
単で迅速な方法で決定が可能であることが判明した。

交叉結合度は生成された物質を破壊することなく決定す
ることが一般に可能である。決定の迅速性のために製造
条件は迅速に調節が可能であり、このことは物体、例え
は押出しケーブル絶縁材の製造は最良の条件下、即ち時
間と温度に関する限り何等大きな安全率を使用すること
なく行うことが可能なことを意味する。さらに特に、本
発明は、過酸化物および過酸化物の存在において交叉結
合反応を受ける能力を持つポリマー物質を含有する出発
物質を物体に二次成形しそしてポリマー物質の交叉結合
反応中に色の変化を受ける能力を持つ物質の存在におい
て少なくとも製造工程の一部分の間にその物質の色の変
化が達成されるように交叉結合させることを特徴とする
過酸化物の使用中に交叉結合したポリマー物体を製造す
る方法に関するものである。

本発明によれば交叉結合度は視覚によつて決定すること
が可能てある。本明細書を読み易くするためにポリマー
物質の交叉結合反応中に色の変化を受ける能力を持つ物
質のことを説明文中では以後交叉結合指示薬と称する。
本発明が最適条件で利用される場合には、二次成形およ
び交叉結合反応中の全時間に亘つてこの交叉結合指示薬
が存在する。例えば連続工程においては、交叉結合指示
薬は一時的に添加することももちろん可能で、例えば運
転開始の段階で正しい製造条件が使用されるのを調節す
るために加え、そしてその他の場合には指示薬の添加な
しで製造が行われる。本発明に従つて得られる効果の確
からしい解釈は、交叉結合指示薬が、過酸化物が分裂し
て形成された遊離基と協動して指示薬自体の色とは異な
．つた色をもつ交叉結合指示薬生成物を形成し、ポリマ
ーの交叉結合のために何等遊離基は消費されないという
ことである。

交叉結合したポリマーの電気的および機械的性質は交叉
結合指示薬を使用しない場合と少くとも同様に良好であ
ろう。ある．場合にはかえつてこれらの性質の改良が得
られ、それは指示薬の存在は交叉結合の形成を促進する
ことを示している。液体でありそして溶剤に溶けていて
保護被覆としておよび結合剤として使用されるエポキシ
、工・ポキシフエノキシおよびポリウレタン系の硬化性
組成物および共役ジオレフイン、例えばブタジエンおよ
び不飽和モノマー、例えばスチレン、の共重合物の形の
重合体状乾性油に対しては、樹脂の硬化中に色の変化を
受ける物質によつて硬化を調節することが知られている
。

交叉結合指示薬の色の変化は、例えば紫から無色、また
は色の濃さまたは色相（Ｔｉｎｔ）、例えば濃紫色から
薄紫色の色の変化から構成することが可能である。

本発明の方法を適用する場合には、そのような決定に対
して従前から使用した方法、例えば抽出法、に従つた交
叉結合度と対照して異つた交叉結Ｌ合度における交叉結
合指示薬の色の変化を較正するのが適当である。

本発明はまた過酸化物と過酸化物の存在において交叉結
合反応を受ける能力のあるポリマー物質とを含み、交叉
結合が可能な組成物において、その組成物がポリマー物
質の交叉結合反応中に色の変化を受ける能力を有する物
質をさらに含有することを特徴とする組成物に関するも
のである。

この組成物は本発明に従つた方法を実施する場合に使用
しようとするものである。本発明の実施態様の１つに従
えば、交叉結合指示薬は出発物質の過酸化物およびポリ
マー物質中に物体の二次成形前に実質的に均質に分散さ
れることが可能である。

交叉結合指示薬の量はポリマー物質の種類、過酸物の種
類と量、および何よりも交叉結合指示薬の種類に応じて
極めて広い範囲内に変えることが可能である。しかしな
がら、その数量はポリマー物質の１０唾量部につき０．
０００５ないし５重量部の範囲内である。交叉結合指示
薬の量はポリマー物質１００重量部につき０．００５−
０．５重量部が望ましい。本発明の実施態様の別の一つ
に従えば、この交叉結合指示薬は物体の二次成形中また
はその前に、例えば細糸、針金、条片またはばらばらの
粒状物として相互距離を互にとつて出発物質の局部的に
限定した区域に適用される。

この点については、交叉結合指示薬は適当なポリマー物
質中に混入して予備成形物を造りこれを前記の二次成形
中に使用するのが適当である。例を挙げると、予備成形
物は細糸、針金、条片または粒子の形を有する。予備成
形物中のポリマー物質は物体に対する出発物質中のポリ
マー物質と同一種類のもの、例えば両物質ともポリエチ
レン、というのが適当であろうが、しかし同種の必要性
はない。例えば、予備成形物中のポリマー物質はエチレ
ンとジシク口ペンタジエンを含んだプロペンとの共重合
体で構成することが可能であるのに対し、その物体に対
する出発物質中のポリマー物質はポリエチレン、クロロ
スルホン化ポリエチレンまたはポリプロペンが可能であ
る。この予備成形物は過酸化物と共に供給することが可
能であるがしかしその必要性はない。予備成形物中の交
叉結合指示薬の含有量は、もしも予備成形物が主生成物
中で局部的に同定できるならば、予備成形物中のポリマ
ー物質１０鍾量部につき０．０００５ないし５重量部そ
して望ましくは０．００５−０．５重量部の数量になる
。他方、もしも交叉結合指示薬が出発物質の二次成形中
に出発物質中に全部分散される場合にはより高い交叉結
合指示薬濃度を予備成形物中に使用することが可能であ
る。本発明のさらにもう一つの実施態様に従えば、出発
物質または上述の項で述べた予備成形物には、交叉結合
指示薬に加えて、ポリマー物質の交叉結合反応中に色の
変化を受ける能力のない染料が加えられる。

例えば、交叉結合中に赤色から無色に変化する交叉結合
指示薬を該反応中に色が変化しない黄色染料と共に供給
することが可能である。工程中で出発物質の交叉結合前
には出発物質と予備成形物はそれぞれ橙色であるのに対
して、交叉結合後の色は黄色である。色の変化を受ける
能力のない染料の含有量は、もしもこの着色剤が出発物
質中に均等に分布されるならば出発物質中のポリマー物
質の１０鍾量部につき、そして出発物質中の局部的限定
区域に適用される予備成形物中のポリマー物質の１００
重量部につきそれぞれ０．０００５ないし５重量部の量
が適当である。適した交叉結合指示薬の例は少なくとも
１個のハロゲン原子および／または少なくとも１つの複
素環を含む芳香族化合物であつて、これは水素原子が結
合していない少なくとも１個の窒素原子を含む。そのよ
うな交叉結合指示薬は次のようなものであつて、直接結
合する少なくとも１個のハロゲンを持つベンゼン環を含
み、および／または複素環式５−または６一環を含み、
そこには水素原子が結合していない少なくとも１個の窒
素原子が存在するものである。 （ベンゼン環には１
１の記号を用いた）カルバゾールジオキサジンバイオレ
ツト（紫色、例えばポリエチレン中、およびエチレン、
プロピレンおよびジシクロペンタジエンの共重合体中で
無色に変化する）（例えばＰＶＦａｓｔＶｉＯｌｅｔＢ
Ｌの商品名でヘキスト、カセラから供給される）。

チオインヂゴーボルドウ（赤色、例えばポリエチレン中
およびエチレン、プロピレンおよびジシクロペンタジエ
ン中の共重合体中で無色に変化する）「 『）ｃｍｃ
（ ■ ］（例えば、ＢＯｒｄｅａｕｘＲＮｐｉｇｍ
ｅｎｔＲｅｄ８８の商品名でチバーガイギーから供給さ
れる）。

下記の式を持つ化合物（赤紫色、例えはポリエチレン中
、およびエチレン、プロピレンおよびジシクロペンタジ
エンの共重合体中で無色に変化する）耐ビ。

−〈０−千７へ］（例えばＰｖＲｅｄＶｉＯｌｅｔＭＲ
の商品名でヘキスト、カセラから供給される）。

下記の式を持つ化合物（黄色、例えばポリエチレン中、
およびエチレン、プロピレンおよびジシクロペンタジエ
ン中でより淡い黄色に変化する）（例えばＰＶＧｅＩｄ
ＧＲの商品名でヘキスト、カセラから供給される）。

下記の式を持つ化合物（赤色、例えばポリエチレン中、
およびエチレン、プロピレンおよびジシクロペンタジエ
ン中で黄色に変化する）（例えばＲｅｒｍａｎｅｎｔｒ
ＯｔＴＧＯｌの商品名でヘキスト、カセラから供給され
る）、下記の式を持つ化合物（赤色、例えばポリエチレ
ン中、およびエチレン、プロピレンおよびジシクロペン
タジエン中で黄色に変化する）（例えばＰＶ上Ｃｈｔ−
０ｒａｎｇｅＧＲＬの商品名でヘキスト、カセラから供
給される）、下記の式を持つ化合物（赤褐色、例えばポ
リエチレン中、およびエチレン、プロピレンおよびジシ
クロペンタジエン中で淡褐色に変化する）（例えばＰＶ
上Ｃｈｔ−ＢｒａｕｎＨＦ′Ｒの商品名でヘキスト、カ
セラから供給される）、下記の式を持つ化合物（黄色、
例えばポリエチレン中、およびエチレン、プロピレンお
よびジシクロペンタジエンの共重合体中で淡黄色に変化
する）（例えｃよＰｅｒｒＴｌａｒｌｅｎｔｇｅｌｂＦ
ＧＬの商品名でヘキスト、カセラから供給される）、下
記の式を持つ化合物（黄色、例えばポリエチレン中、お
よびエチレン、プロピレンおよびジシクロペンタジエン
の共重合体中で淡黄色に変化する）（例えばＰＶ−Ｇｅ
ｌｂＧＧの商品名でヘキスト、カセラから供給される）
、下記の式を持つ化合物（黄色、例えばポリエチレン中
、およびエチレン、プロピレンおよびジシクロペンタジ
エンの共重合体中で淡黄色に変化する）？、／よ、ィＪ
＼ェ／Ｌぃ（例えばヘキスト、カセラから得られるＨＯ
ｓｔａｐｅｒｍｓｃｈａｒ−１ａｃｈＧ０）、上記で示
した交叉結合指示薬中、始めの六つはそれから得られる
極めて明瞭な色の変化のために特に好ましい。

始めに挙げた四つのノ和ゲン原子を含む指示薬中でハロ
ゲン原子は塩素原子である。上に示した交叉結合指示薬
のあるものは交叉結合し二次成形された生成物の絶縁耐
力を著しく改良することが判明した。

交叉結合反応中色の変化を受けない染料の適例は二酸化
チタニウム、アミノトラキノンバイオレツト、［ 千Ｔ
ＴＴ］（例えば ＣｈｉｎａｃｒｉｄＯｎ−■ＩＯ−１ｅｔの商品名でチ
バーガイギーから供給される）、および銅フタロシアニ
ンである。

ご−Ｎ．．，／８Ｊ−ーＣ Ｎ＜一 −７ＣＵ．？− 一ーＳＳ＞Ｎ （例えば
Ｋｕｐｆｅｒｐｈｔｈａ−１０ｃｙａｎｉｎの商品名で
チバーガイギーから供給される）。

交叉結合指示薬とポリマー物質の交叉結合反応中に色の
変化を受ける能力を持たない染料のとの両方を含む物質
の例としては次のものを挙げることができる。

ＰＺｌ５３オレンジ２４（ベークライトザイロナイト有
限会社から供給され、橙色から黄色に変化）、ＰＺｌ５
７バイオレット２９（ベークライトザイロナイト有限会
社から供給され、紫色から灰白色に変化する）およびＰ
ＺｌＯＯバイオレット１（ベークライトザイロナイト有
限会社から供給され、紫色から灰白色に変化する）。過
酸化物を使用中に交叉結合を受けることが可能でありそ
して本発明に従つた方法を実施する場合に使用可能であ
りそして本発明に従つた組成物中に含めることが可能な
ポリマー物質の例として挙げることが可能なものはポリ
エチレン、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレ
ンまたはプロピレンまたはエチレンおよびプロピレンと
１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−ア
ルケニルー２−ノルボルネン、２，５−ノルボ゛ルナジ
ン、１，５−シクロオクタジエンおよびジシクロペンタ
ジエンのようなジエンモノマーとの共重合体（但しこの
共重合体はジエンモノマー分子から残された二重結合を
有する）、エチレンープロピレンーターポリマー、エチ
レンと酢酸ビニルとの共重合体、エチレンとアクリル酸
エチルとの共重合体、スルホ塩素化ポリエチレン、塩素
化ポリエチレンポリサルファイド、ブタジエン−アクリ
ロニトリルゴム、ブタジエン−スチレンゴム、ポリクロ
ロプレン、ブタジエンゴム、イソプレン−ゴムおよび生
ゴムである。

適用可能な過酸化物の例として挙げることが可能なもの
は過酸化ジーａ−クミル、過酸化ジー第三ブチル、ジー
（第三ブチルペルオキシーイソプロピル）ベンゼン、ジ
ー（第三ブチルペルオキシ）トリメチルシクロヘキサン
、ジメチルージ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、過
酸化ベンゾイル、ジメチルージ（ペルオキシベンゾエー
ト）、第三ブチルベルアセテート、Ｎ−ブチルービス（
第三ブチルペルオキシ）バレエート、第三ブチル−ベル
ベンゾエート、ジメチルージ（第三ブチルペルオキシ）
ヘキシン、過酸化ジークロロベンゾイル、クメンヒドロ
ペルオキサイド、過酸化第三ブチルクミル、過酸化ジー
第三ブチルおよびブタンカルボン酸−ｎ−ブチルエステ
ルである。

過酸化物の量は全ポリマー物質の１０鍾量部につき０．
１ないし５重量部が適当である。全ポリマー物質という
表現は出発物質ならびに使用する何等かの予備成形物中
に存在するポリマー物質を指す。交叉結合反応に対する
温度と時間は出発混合物中に使用するポリマー物質の種
類、使用する過酸化物の種類と量、物体の寸法と形状お
よび交叉結合反応に対する加熱方法と共に変化する。

多くの適用においてはこの温度は１５０−２００℃の附
近に存在する。そのような温度における時間は物体の物
質の厚味に強く関係する。例えば物質の厚味が１−２Ｔ
ｍｆｎ附近の場合には、この時間は多くの場合１一３紛
附近が可能である。本発明に従つた方法に対する出発物
質および本発明に従つた組成物はそれぞれに、しかし必
要でないが、慣例の方法で充填剤（全ポリマー物質の１
０轍量部につき１−４０睡量部が適当）、例えば白亜、
カオリン、可塑剤（全ポリマー物質の１００重量部につ
き１−７５重量部が適当）、例えばフタル酸ジオクチル
、芳香族またはパラフィンー基の油、過酸化物に対する
活性剤（全ポリマー物質の１０鍾量部につき０．３−３
重量部が適当）、例えばシアヌール酸トリアリル、エチ
レングリコ−ルージメチルアクリレートおよび酸化鉛ま
たは酸化マグネシウムのような金属酸化物（全ポリマー
物質の１０唾量部につき１−５呼量部が適当）、酸化防
止剤（全ポリマー物質の１０唾量部につき０．５−５重
量部が適当）、例えば重合したトリメチルジヒドロキノ
ン、アルドールーａ−ナフチルアミン、難燃剤（全ポリ
マー物質の１０鍾量部につき１一６鍾量部が適当）、例
えば三酸化アンチモンおよびハロゲン化炭化水素および
その他の添加剤を含”有することが可能である。

使用可能の成形方法の中でも押出し法およびさらに射出
成形法および圧縮成形法を特に挙げることが可能である
。

本発明は添付図面の参照と共に実施例によつてさらに詳
細に説明され、図面中第１図は絶縁ケーブルの心線の押
出しの場合における本発明に従つた方法を実施するため
の装置を図解的に示し、第２図および３図は第１図によ
る装置て造つた絶縁ケーブルの心線の断面図であり、第
４図は射出成形の際の本発明に従つた方法を行うための
装置を図解的に示し、第５図は異形材の押出しの場合に
おける本発明に従つた方法を行うための装置を図解的に
示し、第６図は第５図の装置中で造つた異形材の断面図
であり、そして第７図および８図は第１図に従つた装置
中で造つた第２図および３図のもの以外の別の絶縁ケー
ブルの心線の断面図である。

実施例１ 下記の成分を混合して均質配合物としそして造粒ノズル
を備えた押出し後中で粒状化した：１０唾量部 メルト
インデクス０．２−２０を有する低 密度ポリ
エチレン２重量部 過酸化ジーａ−クミル（米国ハーキ
ユールズパウダーからのＤｉ−ＣｕｐＲのよ
うな）０．０１重量部 カルバゾールジオキサンバイオ
レツ 卜（ヘキスト、カセラから提供され
るＰＶＦａｓｔＶｉＯｌｅｔＢＬのような交叉
結合指示薬）０．鍾量部 重合したトリメチル
ジヒドロキノリ ン（米国フリーボートから提
供され るＦｌｅｃｔＯｌのような酸化防止剤
）交叉結合指示薬をそういうものとして添加する代りに
、例えば９９重量％のＬＤ−ポリエチレンと１重量％の
交叉結合指示薬から成る粒状の形態をした親練りの形で
添加することが可能である。

その場合には１部の親練りが添加される。上記の配合物
を使用した絶縁ケーブルの心線の製造は第１図を参照し
て次のように行うことが可能である。

１２０ｉの断面積を有するアルミニウルから成る例示し
た場合の導線１０は２本の無限輸送ベルトの形のロール
オフ（ＲＯｌｌ−０ｆｆ）装置１２の助力によつてドラ
ム１１からロールオフされそして次に通例の方法で約０
．５ｗｎの厚さの半導体層２９（第２図）を装置（示さ
れていない）中で供給される。

その次に導線はクロスヘッド（ＣｒＯｓｓｈｅａｄ）１
３を通つて押出機１４上に至る。次いで導線は配合物の
絶縁材１５（第２図）によつて３．５ｗｒ！ｎの厚さに
取巻かれる。配合物は粒状で押出機の充填戸斗１６中に
供給される。押出機中の温度は約１２０℃に維持するの
が適当である。絶縁導線を管１７中で２１５℃の水蒸気
によつて加熱して絶縁材を交叉結合させる。その間に絶
縁された導線が管１７を通過する時間は約５−１紛であ
る。水蒸気管から絶縁導線は変向輪１８を経て冷却管１
９に達し、そこて室温水によつて加圧冷却される。次い
て絶縁導線は、順次、水封２０を通りそして２本の無限
輸送ベルトの形のロールオフ装置２１を通つてドラム２
２の上に巻きとられる。導線を工程中引張つた状態に保
つためにロールオフ装置１２と２１とは同調運転する。
ポリエチレン中の交叉結合度は視覚によつてまたは水封
２０の通過後のどこかで計測器により絶縁物の色を観測
しそしてそれを、例えは、抽出法によつて既知の交叉結
合度と較正してあつた使用した配合物中のものと同一の
ポリマー物質および同一濃度における同一交叉結合指示
薬の物差しと比較することにより決定しそして調整する
。

ここに使用される交叉結合指示薬に対しては、そのよう
な物差しは交叉結合前の配合物の色に相当する比較的濃
厚な紫色の視域（Ｆｉｅｌｄ）から発し、連続的に濃度
を減じた紫色の視域を経て無色の視域に至るもので、そ
の順序におけるこれらの視域は増加する交叉結合度に相
当する。もしも絶縁物が完全に脱色すれば、交叉結合度
は少なくとも７５％であつて、これは満足なものである
。交叉結合度物差しは、０、５、６＼７＼８０及び８５
％の交叉結合度を有する試料を抽出法により決定し、そ
れらの交叉結合度に対応する色の変化度を決定すること
によりつくることができる。もしも色が低すぎる交叉結
合度に相当するときは、絶縁物が管１７中に在る時間を
増加させることによりおよび／またはこの中の温度を上
げることにより交叉結合度を増加させることが可能であ
る。そのような条件調整は水封２０を通過後のどこかで
絶縁物の色を記録しそして次に管１７中の温度または導
線１０の速度を調節する計測器の手段によつて好都合に
実施することが可能である。第１図に従つた装置中て交
叉結合度を決定する別法は次のようである。

第１図に従つた装置の中で交叉結合指示薬を含む条片の
形のポリエチレンの予備成形物を押出機に進入する導線
に沿つて供給させることが可能である。これは導線がク
ロスヘッド１３に進入する前に接着テープによつて条片
を半導体層に付着させることにより行うことが可能であ
る。導線の周囲の絶縁物に対する原料物質は交叉結合指
示薬を含有しないが、その他の点では実施例１の序言部
分に与えられたものと同一の組成を有する。テープは最
後に述べた配合物と同じ組成を有するが、しかし過酸化
物と酸化防止剤は事によると含めない。絶縁導線の製造
は前述と同様の方法で行われる。仕上げた絶縁導線の交
叉結合度を決定するために、第３図に示されるように、
それの断面図が示されているが、図において交叉結合指
示薬を含む条片は２３と示してある。次いで交叉結合指
示薬の色は較正された物差しと比較され、そして導線絶
縁における交叉結合反応を調節するために必要な処置が
とられる。実施例２下記の成分を混合しそして混練しま
たはロールにかけて均質配合物を造る：１０鍾量部 エ
チレン、プロピレンおよびジシク 口ペンタジ
エンの共重合体で最後に 挙げた化合物からの残
留二重結合を 含んで構成される（米国のエツソ
化 学社から得られる■ＩｓｔａｌＯｎ２５Ｏ４
のよ うな）１０鍾量部 カオリン（充填剤、
米国、フリーポ ートからのＴｒａｎｓｌｌｎ
ｋ３７のような）１００重量部 白亜（充填剤、英国、
ＩＣＩからの ＶｉｎｎＯｆｉＩｓのような）４５
重量部 低級芳香族パラフィン基油（可塑 剤、
米国、ＳｕｒｌＯｃＯからのＳｕｎｐａｒｌ５Ｏのよう
な）５重量部 酸化亜鉛 １ 重量部 重合したトリメチルジヒドロキノリ
ン（酸防止剤、フリーボートからの Ｆｌｅｃｔ
Ｏｌのような）０．踵量部 チオインジゴーボルドウ（
交叉結合 指示薬、チバーガイギーからの
ＢＯｒｄｅａｎｘＲＮＰｉｇｒｎｅｎｔＲｅｄ８８のよ
うな）。

これらの成分から均質配合物が得られたときに、次の成
分を混練またはロールによつて混入する：２．踵量部
過酸化ジーａ−クミル（ハーキユー ルスパウダ
ーからのＤｉ−゛ＣＵｐＲの ような）０．踵量
部 シアヌール酸トリアリル（独逸、デ グツサ
からのＡｋｔｉｖａｔＯｒのような）。

この配合物は条片の形で使用する。絶縁心線の製造は第
１図に示される装置を用いて実施されるが、但しその際
、充填沖斗１６はゴム条片に対して適している条片供給
装置と取換えた。導線１０は２．５ｉの断面積をもつた
錫メッキの銅から成り０．８Ｔｎ！！ｔの厚さの絶縁物
１５で被覆される。押出機１４中の温度は９０℃が可能
である。水蒸気管中の温度は前回のように２１５℃てあ
りそして導線が水蒸気管を通過する時間は０．２−１分
である。他の点は、実施例１に従つた絶縁導線の製造に
ついて記載した条件と同一であつた。交叉結合度が連続
的に増加するに従い交叉結合指示薬の色の変化は赤紫色
から漸減する赤紫色を経て無色になる。

交叉結合度を確定するために、同一出発物質中の同一交
叉結合指示薬の較正された物差しと色を比べ、そしてそ
れによつて導線の絶縁被覆中の交叉結合度を調節するた
めに必要な何等かの処置をとることが可能である。実施
例３ 実施例１に従つた場合押出機に装入されたものと同一の
出発物質を用いて第４図の成形型の射出成形部分を造つ
た。

断面図で示した成形型はガイドピン２５を備えた成形型
上半部２４と低半部２６とから成りそれらは成形中相互
に対して加圧保持される。射出成形装置（示されていな
い）を通つて円筒空所２８中に出発物質を射出するため
に成形型上半部にはインゴット２７を設ける。交叉結合
反応は、例えば、２００℃で１紛間５０気圧で行われる
。前に記載された場合のように、交叉結合度は同一交叉
結合指示薬の較正された物差しとの比較によつて確定し
、その後製造条件を要すれば調節することにより希望す
る交叉結合度を得る。実施例４下記の成分を混合しそし
て混練しまたはロールにかけて均質配合物にする：７踵
量部 ポリクロロプレン（米国、デュポンか らの
ＮｅＯｐｒｅｎのような）２踵量部 スチレン−ブタジ
エンゴム（オラン ダ、フィリップス石油からの
ＳＯＩｐｒｅｎｌ２Ｏ５のような） ６鍾量部 カオリン（充填剤、英国、英国チヤイ
ナクレイからのＭｌＯＯのような）４重量部 酸化マグ
ネシウム ２踵量部 オレイン酸ブチル（可塑剤、米国、ユ
ニリバーエメリーからのＢｕｔｙＩＯ−１ｅａｔのよう
な）３重量部 パラフィン（潤滑剤） ５重量部 ステアリン（潤滑剤） １重量部 オクタミン（酸化防止剤、米、ラバー
ジエネレーテイングからの０ｃｔａｍｉｎの よう
な）０．０踵量部 チオインヂゴーボルドウ（交叉結合
指示薬、チバーガイギーからの ＢＯｒｄ
ｅａｕｘＲＮＰｉｇｒＴｌｅｎｔＲｅｄ８８のよ
うな）。

これらの成分から均質配合物が得られたときに、混練ま
たはロールがけによつて次の成分を混合する。

８重量部 酸化鉛 １重量部 過酸化ジーａ−クミル（ハーキユール
スパウダーからのジーＣＵｐＲのよう な）得られ
る配合物は、とりわけ、第５図中に示す装置の中で異形
材の押出用に使用可能である。

配合物３０は適宜条片の形で、第６図中に示す断面を有
する希望する異形材３３を得るためのノズル３２を有す
る適当な条片供給装置を備えた押出機３１に供給される
。押出機中の温度は９０℃が可能である。成形された異
形材は交叉結合装置３４、例えばマイクロ波炉中で加熱
することにより交叉結合される。交叉結合反応に適当な
条件は２００℃で２紛である。交叉結合の後、生成物は
冷却装置３５、例えは水槽中で冷却される。仕上つた交
叉結合度生成物は３６に示される。この場合、交叉結合
指示薬の変化は赤紫色から暗褐色で、交叉結合度が連続
的に増加するのに応じてその間に暗色を伴なう。

前述の場合のように、交叉結合度は同一交叉結合薬の較
正された物差しとの比較によつて確定され、その後に希
望する交叉結合度が得られるように製造条件の何等かの
調節が行われる。生成した異形材は、例えば、しやくり
溝（Ｆｉｌｌｌｓｔｅｒ）として使用可能である。実施
例５次の成分を混合して均質配合物となしそして粒状化
ノズルを備えた押出機中て粒状化する：１０鍾量部 メ
ルトインデックス０．２−２０を有する ＬＤ−ポ
リエチレン２重量部 過酸化ジーａ−クミル（米国、ハ
ー キユールスパウダーからのＤｉ−ＣｕｐＲの
ような）０．００５重量部 交叉結合指示薬（ヘキスト
、カセ ラからのＰＶＲｅｄＶｉＯＩｅｔＭＲ
のよ うな）、化学式：０．踵量部 重合した
トリメチルジヒドロキノリ ン（米国、フリーボ
ートからの ＦｌｅｃｔＯｌのような酸化防止剤）
。

交叉結合指示薬をそのままで添加する代りに、なかんず
く、９踵量％のＬＤ−ポリエチレンと１重量％の交叉結
合指示薬から成る粒状の親練りの形で添加することが可
能である。この場合には、０．５重量部の親練りが添加
される。上記の配合物を使用する絶縁ケーブルの心線の
製造は実施例１に従つた装置中で実施例１に記載する方
法で実施することが可能である。しかしながら、この場
合アルミニウムの導線は２．５ｄの断面積を有し、そし
てこの導線は０．８顛の厚さの配合物の絶縁物１５（第
７図）によつて直接（即ち半導体層を適用せすに）取囲
まれる。この絶縁物は実施例１と同様の条件の下て交叉
結合されるが、しかし絶縁導線が管１７を通過する時間
は約０．紛である。ポリエチレン中の交叉結合度は実施
例１の中で示したようにして確定しそして管理しそして
調整される。実施例１に従つた装置で交叉結合度を決定
する別の方法においては、交叉結合指示薬を含むポリエ
チレンの条片の形で予備成形物が使用される。

この条片は実施例１に記載したようにして押出機に進入
する際に導線に沿つて供給される。この条件は絶縁物を
形成する配合物と同一の組成を有するが、しかし絶縁物
を形成する配合物は何等交叉結合指示薬を含まない事項
は別として多分過酸化物および酸化防止剤を含まない。
絶縁された導線の製造は前に記述されたものと同様にし
て行われる。仕上つた絶縁導線の中の交叉結合度を確定
するためにそれの断面が第８図に示されるように切断さ
れ、そこに交叉結合指示薬を含んだ条片が２３と示され
る。次いで交叉結合指示薬の色が較正された物差と比べ
られそして導線絶縁における交叉結合反応を調節するた
めに必要な何等かの処置がその後にとられる。実施例６ 実施例５に述べたようにして、但しそこに挙げた交叉結
合指示薬の代りに、交叉結合指示薬としてヘキスト、カ
セラから得られる商品名ＰＶ一ＧｅｌｂＧＲを有する前
掲の化合物の同量を使用する点を異にするだけで絶縁ケ
ーブルの心線を製造する。

実施例７ 実施例５中に述べたようにして絶縁ケーブルの心線を造
るが、そこで示した交叉結合指示薬の代りに交叉結合指
示薬としてヘキスト、カセラから得られる商品名Ｐｅｒ
ｎｌａｎｅｎｔｒＯｔＴＧＯｌを有する前掲の化合物の
同量を使用する点を異にする。

実施例８実施例５中に述べたようにして絶縁ケーブルの
心線を造るが、そこで示した交叉結合指示薬の代りに交
叉結合指示薬としてヘキスト、カセラから』得られる商
品名ＰＶ上Ｃｈｔ−０ｒａｎｇｅＧＲＬを有する前掲の
化合物の同量を使用する点を異にする。

本発明に従つた方法と組成物は過酸化物で交叉結合が可
能な総てのポリマーの総ての物体の製造の場合の使用に
好適である。特に記載した実施例、ケーブル心線の絶縁
のほかに、しやくり溝、ケーブル外装、管、中でも加熱
、水および高温度の利用の場合の衛生事業用の管類、ホ
ース、ガスケット、等を挙げることが可能である。（１
）芳香族化合物が直接それに結合する少なくとも１つの
ハロゲン原子を有するベンゼン環を含むことを特徴とす
る特許請求の範囲に記載の交叉結合性組成物。

（２）色の変化を受ける能力を有する物質がカルバゾー
ルジオキサジンバイオレツトチオインジゴボルドウ 次の分子式を有する化合物 または次の分子式を有する化合物 であることを特徴とする特許請求の範囲に記載の交叉結
合性組成物。

（３）芳香族化合物が水素原子の結合していない少なく
とも１つの窒素原子を含む複素環式５−または６一環を
含むことを特徴とする特許請求の範囲に記載の交叉結合
性組成物。

（４）色の変化を受ける能力を有する物質が次の分子式
を有する化合物または次の分子式を有する化合物 であることを特徴とする特許請求の範囲に記載の交叉結
合性組成物。

【図面の簡単な説明】

添付した図面は本発明をよりよく理解する発明のための
ものであって、第１図は本発明に従って絶縁ケーブルの
心線の押出しをする場合の装置の略図であり、第２図と
第３図は第１図の装置で造った絶縁ケーブルの心線の断
面図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 過酸化物と、過酸化物の存在において交叉結合を受
   ける能力を有するオレフィンまたはジオレフィン系ポリ
   マー物質と該ポリマー物質の交叉結合反応中に色の変化
   を受ける能力を有する物質とを含み、該物質が少なくと
   も１つのハロゲン原子および／または少なくとも１つの
   複素環を含む、芳香族化合物であり、該複素環には水素
   原子が結合していない少なくとも１つの窒素原子が存在
   するものであることを特徴とする、交叉結合性組成物。