CN101563422B - 包含粘合形式的热塑性聚氨酯和交联聚乙烯的制品，尤其是电缆护套 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包含不使用任何化学助粘剂而呈粘合形式的热塑性聚氨酯和交联聚乙烯的制品。
Description
本发明涉及包含不使用任何化学助粘剂而与交联聚乙烯粘合的热塑性聚氨酯的制品，尤其是电缆护套。这里的“不使用任何化学助粘剂”是指在热塑性聚氨酯与交联聚乙烯之间不存在其他组分(助粘剂)，即除聚乙烯和热塑性聚氨酯外不存在其他组分，尤其是不存在粘合剂。交联聚乙烯和热塑性聚氨酯在本发明制品中是独立但彼此粘合的。因此，本发明制品不基于包含交联聚乙烯与热塑性聚氨酯的混合物。本发明还涉及生产包含热塑性聚氨酯和交联聚乙烯的制品，尤其是电缆护套的方法，其中将交联聚乙烯的表面进行等离子体处理，然后将优选呈熔融状态的热塑性聚氨酯与该等离子体处理的表面接触。本发明还涉及可由此获得的制品，尤其是电缆护套。
含有聚乙烯的电缆护套是熟知的。然而，这些包覆有聚乙烯的电缆的缺点是它们的抗磨性通常不能令人满意，因此希望用机械性能更好的塑料包覆聚乙烯。
因此本发明目的为开发一种用于电缆护套的粘合材料组合，其中用机械性能非常好的材料包覆有用材料。这种复合单元的特征在于高效且有效制造以及甚至在不使用助粘剂时能够最大粘合。
这些目的通过引言中描述的制品实现，其中热塑性聚氨酯与交联聚乙烯以直接粘合复合材料存在。
本发明制品优选为如引言中所述的电缆护套。这里实际电缆如铜电缆包覆有交联聚乙烯并且交联聚乙烯包覆有热塑性聚氨酯。因此，这特别优选为其中基于交联聚乙烯的套筒已包覆有热塑性聚氨酯的电缆护套。
这里包含交联聚乙烯的套筒的厚度优选为1-4mm。包含热塑性聚氨酯的护套的厚度优选为0.2-3mm。
本发明制品的特征在于将特别适合用作电缆护套的可热塑性加工并在应用于电缆之后交联的塑料即聚乙烯直接粘合于热塑性塑料上，此时热塑性塑料为热塑性聚氨酯。在这里热塑性聚氨酯提供了表面光洁度，其特别显著地改进了电缆的机械性能。
本发明制品的另一特征特别在于交联聚乙烯与热塑性聚氨酯之间极好的粘合。因此还特别优选其中根据DIN EN 1464的抗剥离力至少为2N/mm的制品。
本发明热塑性聚氨酯优选为肖氏硬度大于90A，特别优选为95A-74D，根据DIN 53504的拉伸强度大于30MPa，根据DIN 53515的抗撕裂传播性能大于40N/mm并且根据DIN 53516的磨损小于250mm3的热塑性聚氨酯。
另一目的为开发一种可生产引言中所述制品并且特别是可通过简单方式实现粘合的最高效的有效方法。
该目的通过生产包含热塑性聚氨酯和交联聚乙烯的制品，优选包含不使用任何化学助粘剂而与交联聚乙烯粘合的热塑性聚氨酯的制品，尤其是电缆护套的方法实现，其中制品表面，优选包含交联聚乙烯的电缆护套表面用等离子体处理，然后将优选呈熔融状态的热塑性聚氨酯与该等离子体处理的表面接触，该方法优选连续进行。
本发明电缆护套可通过熟知的方法生产，其中为了产生粘合而在产生聚乙烯包覆之后优选用等离子体处理聚乙烯表面，然后用热塑性聚氨酯包覆交联聚乙烯。优选将聚乙烯以非交联形式即热塑性状态施用于电缆，然后交联，然后等离子体处理并且之后施用热塑性聚氨酯。所述生产工艺特别优选连续进行。包覆工艺例如描述于“Kabel und isolierte Leitungen”，第201页及随后页：Auslegen von Ummantelungswerkzeugen für Kabel undLeitungen[电缆和电线包覆工具的设计]，VDI-Verlag，1984，ISBN3-18-404105-0中。
在生产本发明包含与交联聚乙烯粘合的热塑性聚氨酯的制品的优选工艺中，将基于交联聚乙烯的制品表面进行等离子体处理，然后将熔融状态的热塑性聚氨酯与该等离子体处理的表面接触。这里优选的工艺中，将包覆电缆的交联聚乙烯表面进行等离子体处理，然后将熔融状态的热塑性聚氨酯挤出到该等离子体处理的交联聚乙烯表面。
可交联聚乙烯及其加工和交联是熟知的。这类材料可市购。
热塑性塑料的等离子体处理描述于DE-B 10308727、DE-A 10308989中以及由Simon 
等人描述于Kunststoffe 9/2003，第124-129页中。
通过本发明方法可首次不使用任何化学助粘剂而实现电缆护套中交联聚乙烯与热塑性聚氨酯之间的粘合。另一优点为该粘合同时通过有效及高效的方法实现。
等离子体处理是熟知的并且例如描述于在引言中引用的参考文献中。用于等离子体处理的装置的实例可由Plasmatreat GmbH，Bisamweg 10，33803 Steinhagen获得。
等离子体优选在等离子体源中借助高压放电而产生，借助等离子体喷嘴将该等离子体与聚乙烯表面接触并且将等离子体源在2-25mm距离内以0.1-40m/min，优选0.1-20m/min的速率相对等离子体处理的组分表面移动。该等离子体优选经由气流沿着放电路径输送到聚乙烯表面上。可提及的在等离子体内存在并用于制备待粘合的塑料表面的特定活化粒子为离子、电子、自由基和光子。可使用的气体包括氧气、氮气、二氧化碳及包含上述气体的混合物，优选空气，特别是压缩空气。气体流速可达到每喷嘴2m3/h。操作频率可为10-30kHz。激发电压或电极电压可为5-10kV。可使用静态或旋转等离子体喷嘴。组分表面温度可为5-250℃，优选5-200℃。
因此，优选其中在等离子体源中借助高压放电而产生等离子体的方法，借助等离子体喷嘴将该等离子体与交联聚乙烯表面接触，将该等离子体源在2-25mm距离内以0.1-40m/min的速率相对等离子体处理的组分表面移动，并且优选将这里待处理的表面连续输送通过该等离子体源。
熟知的方法可用于将热塑性聚氨酯施用于等离子体处理的交联聚乙烯表面，实例为市购热塑性聚氨酯的挤出。在这里热塑性聚氨酯的加工温度优选为140-250℃，特别优选160-230℃。热塑性聚氨酯，在本说明书中也称作TPU，优选在非常温和的条件下加工。温度可根据硬度调节。TPU及其加工方法为熟知的。TPU通常通过使(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯呈反应性并且其摩尔质量(Mw)通常为500-10000，优选500-5000，特别优选800-3000的化合物及(c)其摩尔质量为50-499的增链剂，合适的话在(d)催 化剂和/或(e)常规添加剂存在下反应而生产。
因为其特别好的粘合而优选根据WO 03/014179的TPU。下文说明以及实施例涉及这些特别优选的TPU。这些TPU具有特别好的粘合，因为加工温度比具有类似硬度值的其他“传统”TPU高并且可在这些条件下实现最好的粘合强度。这些特别优选的TPU可优选通过使(a)异氰酸酯与(b1)熔点大于150℃的聚酯二醇、(b2)熔点小于150℃且摩尔质量为501-8000g/mol的聚醚二醇和/或聚酯二醇以及合适的话(c)摩尔质量为62-500g/mol的二醇反应而获得。在这里特别优选其中摩尔质量为62-500g/mol的二醇(c)与组分(b2)的摩尔比小于0.2，特别优选为0.1-0.01的热塑性聚氨酯。
本说明书中的术语“熔点”是指使用市购DSC仪器(例如来自Perkin-Elmer的DSC 7)测量的加热曲线的最大熔融峰。
本说明书中所述的摩尔质量为数均摩尔质量[g/mol]。
在生产这些特别优选的热塑性聚氨酯的优选方法中，可使优选高摩尔质量，优选半结晶的热塑性聚酯与二醇(c)反应，然后可使来自(i)的包含(b1)熔点大于150℃的聚酯二醇的反应产物以及合适的话(c)二醇与(b2)熔点各自小于150℃且摩尔质量各自为501-8000g/mol的聚醚二醇和/或聚酯二醇以及合适的话其他(c)摩尔质量为62-500g/mol的二醇一起与(a)异氰酸酯，合适的话在(d)催化剂和/或(e)助剂存在下反应。
反应(ii)中摩尔质量为62-500g/mol的二醇(c)与组分(b2)的摩尔比优选小于0.2，优选为0.1-0.01。
在第一步(i)借助在步骤(i)中使用的聚酯为最终产品提供了硬质相的同时，在步骤(ii)中使用组分(b2)组成了软质相。优选的技术教导在于使结晶良好且硬质相结构充分形成的聚酯优选在反应挤出机中熔融并首先用低摩尔质量二醇使它们降解而得到具有游离端羟基的更短的聚酯。在这里聚酯的初始高结晶趋势仍保留并且可随后用于快速反应而获得具有有利性能的TPU，其中有利性能为高拉伸强度值、低磨损值以及由于高和窄熔程的高耐热值及低压缩变定值。优选的工艺从而优选使用低摩尔质量二醇(c)在合适条件下在短的反应时间内使高摩尔质量的半结晶的热塑性聚酯降解而得 到聚酯二醇(b1)，其结晶快并且随后在高摩尔质量聚合物链中依次掺有其他聚酯二醇和/或聚醚二醇及二异氰酸酯。
这里使用的热塑性聚酯即在与二醇(c)的反应(i)之前的摩尔质量优选为15000-40000g/mol，其熔点在该阶段优选大于160℃，特别优选为170-260℃。
所用原料，即在步骤(i)中，优选在熔融状态下，特别优选在230-280℃温度下与二醇(c)反应优选0.1-4min，特别优选0.3-1min的聚酯可包括熟知的优选高摩尔质量的优选半结晶的例如呈粒料状的热塑性聚酯。合适的聚酯基于例如脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二羧酸如乳酸和/或对苯二甲酸以及基于脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二醇如1，2-乙二醇、1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇。
特别优选使用的聚酯为：聚-L-乳酸和/或聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯，特别是聚对苯二甲酸丁二醇酯。
由所述原料制备这些聚酯为本领域熟练技术人员所熟知并且已被广泛描述。合适的聚酯还可市购。
热塑性聚酯优选在180-270℃的温度下熔融。与二醇(c)的反应(i)优选在230-280℃，优选240-280℃的温度下进行。
用于步骤(i)中与热塑性聚酯反应以及合适的话用于步骤(ii)中的二醇(c)可包括摩尔质量为62-500g/mol的熟知二醇，例如下文描述的二醇如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、庚二醇、辛二醇，优选1，4-丁二醇和/或1，2-乙二醇。
步骤(i)中热塑性聚酯与二醇(c)的重量比通常为100∶1.0-100∶10，优选100∶1.5-100∶8.0。
热塑性聚酯与二醇(c)在反应步骤(i)中的反应优选在常规催化剂(如下文描述的那些)存在下进行。金属基催化剂优选用于该反应。步骤(i)中的反应优选在基于二醇(c)重量为0.1-2重量％的催化剂存在下进行。该反应在这些催化剂存在下是有利的，其目的是使反应可在反应器中在短的停留时间下，例如在反应挤出机中进行。
可用于该反应步骤(i)的催化剂的实例为：原钛酸四丁酯和/或二辛酸亚锡，优选二辛酸亚锡。
作为来自(i)的反应产物的聚酯二醇(b1)的摩尔质量优选为1000-5000g/mol。作为来自(i)的反应产物的该聚酯二醇的熔点优选为150-260℃，特别是165-245℃，即热塑性聚酯与二醇(c)在步骤(i)中的反应产物包含具有所述熔点的化合物，其中它们在随后的步骤(ii)中使用。
通过热塑性聚酯与二醇(c)在步骤(i)中的反应，聚酯的聚合物链经由二醇(c)的酯交换而断裂。TPU反应产物因此具有游离端羟基并且优选在下一步骤(ii)中进一步加工而得到实际产物TPU。
来自步骤(i)的反应产物在步骤(ii)中的反应优选通过在来自步骤(i)的反应产物中添加a)异氰酸酯(a)以及(b2)熔点各自小于150℃且摩尔质量各自为501-8000g/mol的聚醚二醇和/或聚酯二醇以及合适的话其他(c)摩尔质量为62-500g/mol的二醇、(d)催化剂和/或(e)助剂而进行。所述反应产物与异氰酸酯的反应通过在步骤(i)中产生的端羟基进行。步骤(ii)中的反应优选在190-250℃的温度下，优选在反应挤出机中进行优选0.5-5min，特别优选0.5-2min，其中所述反应挤出机特别优选与其中已进行步骤(i)的反应挤出机相同。例如，步骤(i)的反应可在常规反应挤出机的前面机筒部分进行，而步骤(ii)的相应反应可在后面点，即在后面的机筒部分中在添加组分(a)和(b2)之后进行。例如，反应挤出机长度的前30-50％可用于步骤(i)，而剩下的50-70％用于步骤(ii)。
步骤(ii)中反应优选在异氰酸酯基团相对于对异氰酸酯呈反应性的基团过量的情况下进行。在反应(ii)中异氰酸酯基团与羟基之比优选为1∶1-1.2∶1，特别优选1.02∶1-1.2∶1。
反应(i)和(ii)优选在熟知的反应挤出机中进行。这些反应挤出机例如描述于Werner&Pfleiderer的公司出版物或DE-A 2302564中。
优选方法优选按如下方式进行：将至少一种热塑性聚酯如聚对苯二甲酸丁二醇酯供入反应挤出机的前面机筒部分中并优选在180-270℃，优选240-270℃的温度下熔融，将二醇(c)如丁二醇及优选酯交换催化剂加入后面机筒部分，在240-280℃的温度下将聚酯通过二醇(c)降解得到具有端羟 基且摩尔质量为1000-5000g/mol的聚酯齐聚物，并且在后面的机筒部分中计量加入异氰酸酯(a)和(b2)对异氰酸酯呈反应性且摩尔质量为501-8000g/mol的化合物以及合适的话(c)摩尔质量为62-500的二醇，(d)催化剂和/或(e)助剂，然后在190-250℃的温度下构造优选的热塑性聚氨酯。
除了在反应产物(i)中获得且摩尔质量为62-500的二醇(c)外，在步骤(ii)中优选不引入摩尔质量为62-500的二醇(c)。
在其中热塑性聚酯熔融的区域，反应挤出机优选具有无作用的和/或向后输送的捏合区段和向后输送的元件，并且在其中热塑性聚酯与二醇反应的区域中，反应挤出机优选具有螺杆混合元件、锯齿板和/或锯齿混合元件与向后输送的元件结合。
在反应挤出机后面，通常借助齿轮泵引入透明熔体以进行水下造粒并且造粒。
特别优选的热塑性聚氨酯显示为光学透明的单相熔体，其快速固化并且由于半结晶的聚酯硬质相而形成轻微不透明至不透明白色的模制品。快速固化相对热塑性聚氨酯的已知配方和生产方法具有绝对优势。快速固化很显著，甚至使硬度值为50-60肖氏A的产物可通过注射模塑以小于35s的循环时间加工。在挤出中如在吹膜生产中，TPU的一般问题如膜的粘附或结块或气泡也绝对不会产生。
热塑性聚酯在最终产品即热塑性聚氨酯中的比例优选为5-75重量％。优选的热塑性聚氨酯特别优选为包含10-70重量％的来自(i)的反应产物、10-80重量％的(b2)及10-20重量％的(a)的混合物的反应产物，其中给定的重量数据基于包含(a)、(b2)、(d)、(e)和来自(i)的反应产物的混合物的总重量。
Claims (12)
1.一种包含不使用任何化学助粘剂而与交联聚乙烯粘合的热塑性聚氨酯的制品，其中所述制品通过将基于交联聚乙烯的制品表面进行等离子体处理，然后将呈熔融状态的热塑性聚氨酯与该等离子体处理的表面接触而得到。
2.根据权利要求1的制品，其为电缆护套。
3.根据权利要求2的制品，其为其中基于交联聚乙烯的套筒已包覆有热塑性聚氨酯的电缆护套。
4.根据权利要求3的制品，其中包含交联聚乙烯的套筒的厚度为1-4mm。
5.根据权利要求3的制品，其中包含热塑性聚氨酯的护套的厚度为0.2-3mm。
6.根据权利要求1的制品，其中热塑性聚氨酯的肖氏A硬度大于90A。
7.根据权利要求1的制品，其中热塑性聚氨酯的肖氏硬度为95A-74D，根据DIN 53504的拉伸强度大于30MPa，根据DIN 53515的抗撕裂传播性能大于40N/mm并且根据DIN 53516的磨损小于250mm3。
8.一种生产包含与交联聚乙烯粘合的热塑性聚氨酯的制品的方法，其包括将基于交联聚乙烯的制品表面进行等离子体处理，然后将呈熔融状态的热塑性聚氨酯与该等离子体处理的表面接触。
9.一种生产包含与交联聚乙烯粘合的热塑性聚氨酯的电缆护套的方法，其包括将包覆电缆的交联聚乙烯的表面进行等离子体处理，然后将熔融状态的热塑性聚氨酯挤出到该等离子体处理的交联聚乙烯表面。
10.根据权利要求8或9的方法，其中等离子体在等离子体源中借助高压放电而产生，借助等离子体喷嘴将该等离子体与交联聚乙烯表面接触并且将等离子体源在2-25mm距离内以0.1-40m/min的速率相对等离子体处理的组分表面移动，其中将这里待处理的表面连续输送通过该等离子体源。
11.根据权利要求8或9的方法，其中热塑性聚氨酯的肖氏A硬度大于90A。
12.根据权利要求8或9的方法，其中热塑性聚氨酯的肖氏硬度为95A-74D，根据DIN 53504的拉伸强度大于30MPa，根据DIN 53515的抗撕裂传播性能大于40N/mm并且根据DIN 53516的磨损小于250mm3。
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