JPH10130451A - 熱可塑性エラストマー組成物及びその複合成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 柔軟性、ゴム弾性、耐熱性、耐候性、耐摩耗
性及び成形加工性に優れかつ硬質樹脂に対する熱融着性
に優れた熱可塑性エラストマー組成物及びその複合成形
体の提供。 【解決手段】 下記の成分（ａ）及び成分（ｂ）からな
ることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物、及
び、該組成物層と硬質樹脂層を積層させてなる複合成形
体。 （ａ）一般式 Ａ（Ｂ−Ａ）ｎおよび／または（Ａ−
Ｂ）ｎ〔ただし、式中のＡはモノビニル置換芳香族炭化
水素の重合体ブロック、Ｂは１，２−ビニル結合の割合
が５０超過〜９０重量％の共役ジエン重合体ブロック、
ｎは１〜５の整数である〕で表されるブロック共重合体
の水素添加誘導体であって、重合体ブロックＢ中のオレ
フィン型二重結合の８０％以上が水素添加された水添ブ
ロック共重合体５〜９５重量％ （ｂ）ポリエステル系共重合体エラストマー
９５〜５重量％

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、柔軟性、ゴム弾
性、耐熱性、耐候性、耐摩耗性及び成形加工性に優れ、
かつポリカーボネート、アクリル系樹脂、スチレン系樹
脂、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂などの硬質樹
脂に対する熱融着性に優れた熱可塑性エラストマー組成
物及びその複合成形体に関するものである。

【従来の技術】近年、ゴム的な軟質材料であって、加硫
行程を要せず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有す
る熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、医
療、食品用機械部品、電線及び雑貨等の分野で注目され
使用されている。特に、最近は、工程合理化やリサイク
ルの問題より、従来よりも熱可塑性エラストマーによる
加硫ゴム代替が求められてきている。このような熱可塑
性エラストマーには現在、オレフィン系、ウレタン系、
ポリエステル系、スチレン系等の種々の系統のポリマー
が開発され、市販されている。しかしながら、これら熱
可塑性エラストマーは、ゴムとしての広い用途分野の１
つである加硫ゴムの用途に於いて、品質面で加硫ゴムの
水準には達しておらず、従って、加硫ゴム分野での利用
は極めて限定されている。

【０００２】例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマ
ーやスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性やゴム
弾性（圧縮永久歪）は優れるものの、耐油性や耐熱性に
劣ることから、加硫ゴムが使われている用途の全てを代
替はできなかった。また、ポリエステル系エラストマー
は、耐油性、耐熱性、耐摩耗性、機械強度、耐衝撃性に
は優れるが、柔軟性とゴム弾性（圧縮永久歪）に劣り、
特に、柔軟性を必要とする用途には用いることができな
かった。ウレタン系エラストマーも、耐油性、耐摩耗
性、機械強度、耐衝撃性には優れるが、柔軟性、耐候
性、成形性に劣り、市場の要求を満足させることはでき
なかった。一方、近年、硬質樹脂成形体にエラストマー
層を積層することが、ガスや液体などの漏れ防止のため
の気密性や防水性、成形体の衝撃緩和、あるいは肌触り
を改良するために、行われている。

【０００３】かかる目的を達成するために、従来、硬質
樹脂成形体に柔軟性の優れたスチレン系エラストマー
（スチレン系ＴＰＥ）やオレフィン系エラストマー（オ
レフィン系ＴＰＥ）を積層することが行われているが、
ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂以外の硬質樹
脂、例えばＡＢＳ樹脂やポリカーボネート樹脂とスチレ
ン系ＴＰＥもしくはオレフィン系ＴＰＥとは、熱融着性
に劣るため、両者の複合成形体を製造する場合は、両者
の複合部分に凹凸を設けたり、芯材を部分的に表層材で
覆ったり、芯材に穴を開けておき、裏側にまで表層材を
まわして機械的に接合するか、或いは、接合部分に接着
剤の役目をするもの、例えば、プライマー等を塗布して
複合化させていた。その為、得られた複合成形体は接合
力に劣るといった問題や、構造の複雑化や工程数の増加
といった問題等を抱えていた。

【０００４】この様な問題を解決する試みとしては、特
開昭６３−３０６０１４号公報、特開平１−１６８４４
６号公報に記載された、スチレン系ＴＰＥやオレフィン
系ＴＰＥを変性する方法や、特開平１−１３９２４０号
公報、特開平３−１０００４５号公報、特開平３−２３
４７４５号公報、特開平６−６５４６７号公報に記載さ
れた、スチレン系ＴＰＥにポリアミド系エラストマー、
ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラスト
マーを添加する方法が知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この様なスチ
レン系ＴＰＥやオレフィン系ＴＰＥを変性する方法や通
常のスチレンＴＰＥにポリアミド系エラストマー、ポリ
ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー
を添加したものでは、特に、柔軟性と熱融着性と成形性
のバランスに優れたものはなく、市場からの要求を十分
に満足させるものではなかった。本発明の目的は、柔軟
性、ゴム弾性、耐熱性、耐候性、耐摩耗性及び成形加工
性に優れ、かつポリカーボネート、アクリル系樹脂、ス
チレン系樹脂、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂な
どの硬質樹脂に対する熱融着性に優れた熱可塑性エラス
トマー組成物及びその複合成形体を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】 〔発明の概要〕本発明者等は、上記問題点を解決するた
めに鋭意研究を重ねた結果、モノビニル置換芳香族炭化
水素重合体ブロック及び特定量の１，２−ビニル結合量
を有する共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共
重合体の水素添加誘導体とポリエステル系共重合体エラ
ストマーとを組み合わせて配合することにより、硬質樹
脂と熱融着性が良く、柔軟性や成形性に優れ、得られる
成形体の外観も良好な複合成形体が得られることを見出
して本発明を完成させるに到ったものである。

【０００７】すなわち、本発明の一つである熱可塑性エ
ラストマー組成物は、下記成分（ａ）と成分（ｂ）とを
含有する組成物からなることを特徴とする熱可塑性エラ
ストマー組成物である。 （ａ）一般式 Ａ（Ｂ−Ａ）ｎおよび／または（Ａ−
Ｂ）ｎ〔ただし、式中のＡはモノビニル置換芳香族炭化
水素の重合体ブロック、Ｂは１，２−ビニル結合の割合
が５０超過〜９０重量％の共役ジエン重合体ブロック、
ｎは１〜５の整数である〕で表されるブロック共重合体
の水素添加誘導体であって、重合体ブロックＢ中のオレ
フィン型二重結合の８０％以上が水素添加された水添ブ
ロック共重合体５〜９５重量％ （ｂ）ポリエステル系共重合体エラストマー
９５〜５重量％

【０００８】本発明のもう一つの発明である複合成形体
は、硬質樹脂層と熱可塑性エラストマー層とが積層され
た複合成形体であって、該熱可塑性エラストマー層が下
記成分（ａ）と成分（ｂ）とを含有する組成物からなる
ことを特徴とする複合成形体である。 （ａ）一般式 Ａ（Ｂ−Ａ）ｎおよび／または（Ａ−
Ｂ）ｎ〔ただし、式中のＡはモノビニル置換芳香族炭化
水素の重合体ブロック、Ｂは１，２−ビニル結合の割合
が５０超過〜９０重量％の共役ジエン重合体ブロック、
ｎは１〜５の整数である〕で表されるブロック共重合体
の水素添加誘導体であって、重合体ブロックＢ中のオレ
フィン型二重結合の８０％以上が水素添加された水添ブ
ロック共重合体５〜９５重量％ （ｂ）ポリエステル系共重合体エラストマー
９５〜５重量％

【０００９】

【発明の実施の形態】

〔Ｉ〕熱可塑性エラストマー組成物 本発明の一つである熱可塑性エラストマー組成物は、上
記の成分（ａ）の水添ブロック共重合体及び成分（ｂ）
のポリエステル系共重合体エラストマーからなるもので
ある。

【００１０】（ａ）水添ブロック共重合体 本発明で必須成分として用いられる前記水添ブロック共
重合体のブロック（Ａ）を構成する重合体成分は、例え
ばスチレンまたはその誘導体の重合体である。スチレン
の誘導体としては、具体的には、α−メチルスチレン、
１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３−メ
チルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキ
シルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４
−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン
などが挙げられる。これらの中でもブロック（Ａ）を構
成する重合体成分としては、スチレン、α−メチルスチ
レンが好ましく、特にスチレンが好ましい。

【００１１】重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン重合
体ブロックである。共役ジエンは、例えばブタジエン、
イソプレン、１，３−ペンタジエン等であり、そのうち
から１種または２種以上の併用が選ばれる。中でもブタ
ジエンが好ましい。また、共役ジエン部分の１，２−ビ
ニル結合含量は５０超過〜９０重量％、好ましくは５５
〜８５重量％、特に好ましくは６０〜８０重量％であ
る。この値が低過ぎると、得られる熱可塑性エラストマ
ーの柔軟性が発現しにくく、一方この値が高過ぎると、
水素添加により、結晶構造を示して樹脂状となり、柔軟
性が劣り好ましくない。この水添ブロック共重合体の水
素添加率は、重合体ブロックＢ中のオレフィン型二重結
合の８０％以上、好ましくは９０％以上、特に好ましく
は９５％以上である。水素添加率が低過ぎると、耐候
性、熱安定性に劣り好ましくない。

【００１２】重合体ブロック（Ａ）の前記共重合体中に
占める割合は好適には５〜４５重量％、特に好ましくは
１０〜４０重量％である。重合体ブロック（Ａ）が５重
量％未満の場合には、得られる熱可塑性エラストマーの
機械的強度、ゴム弾性及び耐熱性が劣る傾向がある。ま
た、重合体ブロック（Ａ）が４５重量％を越える場合に
は、柔軟性及びゴム弾性に劣ると同時に軟化剤のブリー
ドが悪化する傾向となる。

【００１３】また、上記成分（ａ）の水素添加ブロック
共重合体の重量平均分子量は、好適には１万〜５０万、
中でも好ましくは３万〜４５万、特に好ましくは５万〜
４０万の範囲である。重量平均分子量が１万未満では、
得られる熱可塑性エラストマーのゴム弾性及び耐熱性に
劣る傾向がある。一方、５０万を越えると粘度が高く成
形加工性に劣る傾向となる。更に水添ブロック共重合体
の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれら
の任意の組合せのいずれであってもよい。ここで「重量
平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により次の条件で測定したポリスチレン換算の重量
平均分子量である。校正曲線は、単分散ポリスチレンを
用いて決定した。

【００１４】（条件） 機 器：１５０Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ（ＭＩＬＬＩＰＯＲ
Ｅ社製） カラム：ポリスチレンミックスゲルカラムＡＤ８０Ｍ／
Ｓ（昭和電工（株）製）３本 溶 媒：ｏ−ジクロロベンゼン 温 度：１４０℃ 流 速：１ｍｌ／分 流入量：２００μｌ 濃 度：２ｍｇ／ｍｌ（酸化防止剤２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノールを０．２重量％添加。濃度
検出はＦＯＸＢＯＲＯ社製赤外分光光度計ＭＩＲＡＮ
１Ａにより波長３．４２μｍで測定）。

【００１５】これらのブロック共重合体の製造方法とし
ては、上記した構造が得られるものであればどのような
製造方法でもよい。例えば、特公昭４０−２３７９８号
公報に記載された方法により、リチウム触媒等を用いて
不活性溶媒中でブロック重合させて得ることができる。
これらのブロック共重合体の水素添加処理は、例えば特
公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公
報、あるいは特開昭５９−１３３２０３号公報及び特開
昭６０−７９００５号公報に記載された方法により、不
活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に加熱して水素添加
される。この水素添加では、重合体ブロック（Ｂ）中の
オレフィン型二重結合が水素添加されるほか、重合体ブ
ロック（Ａ）中の芳香族不飽和結合も２５％以下が水素
添加される場合がある。

【００１６】本発明の成分（ａ）としては、上記した必
須成分以外に、炭化水素系ゴム用軟化剤を添加すること
ができる。炭化水素系ゴム用軟化剤としては、重量平均
分子量が３００〜２，０００、好ましくは５００〜１，
５００のものを挙げることができる。このような炭化水
素系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフ
ィン環の三者を組み合わせた混合物であって、パラフィ
ン鎖炭素数が全炭素中の５０重量％以上を占めるものが
パラフィン系オイルと呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０
〜４５重量％のものがナフテン系オイルと呼ばれ、芳香
族炭素数が３０重量％より多いものが芳香族系オイルと
呼ばれて区分されている。これらの中ではパラフィン系
オイルを用いることが耐候性の点より好ましい。

【００１７】本発明で用いるパラフィン系オイルとして
は、４０℃の動粘度が好ましくは２０〜８００ｃＳｔ
（センチストークス）、より好ましくは５０〜６００ｃ
Ｓｔ、流動点が好ましくは０〜−４０℃、より好ましく
は０〜−３０℃、及び、引火点（ＣＯＣ）が２００〜４
００℃、好ましくは２５０〜３５０℃のオイルが好適に
使用される。炭化水素系ゴム用軟化剤は、成分（ａ）の
必須成分である水添ブロック共重合体１００重量部に対
して、好ましくは０〜２００重量部、より好ましくは１
０〜１８０重量部、特に好ましくは５０〜１６０重量部
配合することができる。炭化水素系ゴム用軟化剤は、硬
度調整及び成形時の溶融流動性を調節するために重要で
ある。

【００１８】また、本発明の成分（ａ）として無機フィ
ラーを添加することができる。無機フィラーとしては、
タルク、マイカ、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維、
炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、ガラ
スバルーン、クレー、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、ガラス又は金属の粉末等を挙げることができる。こ
の中でも、タルク、マイカ等の板状の無機フィラー、炭
酸カルシウムを用いることが物性バランスの点で好適で
ある。特に好ましいタルクとしては、平均粒径が２０μ
ｍ以下、好ましくは長さが実質上１５μｍ以下、特に好
ましくは平均アスペクト比が５以上のものを挙げること
ができる。ここで、タルクの長さが「実質上」とは、本
発明の効果を著しく損なわない範囲で当該物以外のタル
クを含んでいても良いことを意味する。

【００１９】上記タルクは、例えばタルク原石を衝撃式
粉砕機やミクロ型粉砕機で粉砕して、更にミクロンミ
ル、ジェット型粉砕機で微粉砕した後、サイクロンやミ
クロンセパレーター等で分級調整し製造する。ここで、
平均粒径の測定は、レーザー光散乱方式粒度分布計を用
いて測定した値であり、そのような測定装置としては、
例えば堀場製作所製ＬＡ−５００型は測定精度が優れて
いるので望ましい。また、直径、長さとアスペクト比は
顕微鏡等により測定した値である。

【００２０】また、好ましい炭酸カルシウムとしては、
比表面積が４０，０００ｃｍ² ／ｇ以下、好ましくは３
０，０００ｃｍ² ／ｇ以下、特に好ましくは５，０００
〜３０，０００ｃｍ² ／ｇのものであり、平均粒径が一
般に０．５〜２０．０μｍ、好ましくは１．０〜２．５
μｍのものである。この無機フィラーは、成分（ａ）の
必須成分である水添ブロック共重合体１００重量部に対
して、０〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量
部、より好ましくは１０〜１００重量部の範囲で用いら
れる。無機フィラーを配合することは、硬度、密度、成
形体の光沢調整の目的があり、また、表面のベタツキ低
減の効果もある。

【００２１】さらに、本発明の成分（ａ）として、オレ
フィン系樹脂を添加することができる。オレフィン系樹
脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（分岐状エチ
レン重合体）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン（直鎖状エチレン重合体）、エチレン・不飽和カルボ
ン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、テトラヒドロフタル酸、ノルボルネン−５，６−ジ
カルボン酸）又はその無水物との共重合体、ポリプロピ
レン（プロピレンの単独重合体、プロピレン・エチレン
ランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重
合体等）、ポリブテン−１、エチレン・酢酸ビニル共重
合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン
・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・プロピレン共
重合体、エチレン・ブテン共重合体、ポリブタジエン・
プロピレン・ブテン共重合体などを挙げることができ
る。特に好ましいのは、ポリプロピレンである。

【００２２】このオレフィン系樹脂は、成分（ａ）の必
須成分である水添ブロック共重合体１００重量部に対し
て、０〜１００重量部、好ましくは３〜５０重量部、よ
り好ましくは５〜３０重量部の範囲で用いられる。ポリ
オレフィンを配合することは、硬度調整、成形加工性向
上の目的がある。また、本発明の成分（ａ）として、オ
レフィン系エラストマーを添加することができる。オレ
フィン系エラストマーとしては、エチレンと炭素数が３
以上のアルケンとの共重合体、好ましくはエチレンと炭
素数が３〜１０のアルケンとの共重合体、例えば、エチ
レン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−
ブテン共重合体ゴム（ＥＢＭ）、エチレン−ヘキセン共
重合体、エチレン−オクテン共重合体並びにそれらに第
３成分として非共役ジエン、例えば、５−エチリデンノ
ルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−ビニルノル
ボルネン、ジシクロペンタジエン、ブテンなどを用いた
エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（Ｅ
ＰＤＭ）やエチレン−プロピレン−ブテン共重合体ゴム
などを挙げることができる。また、これらオレフィン系
共重合体ゴムを主成分とするエラストマーもこの対象と
なる。

【００２３】オレフィン系共重合体ゴムの１００℃にお
けるムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ （１００℃））は１０〜４
００が好ましく、より好ましくは１５〜３５０である。
ムーニー粘度が４００を越えるものは成形外観が良好で
ない傾向にあり、一方、１０未満のものはゴム弾性が劣
る傾向にある。これらオレフィン系共重合体ゴムの製造
法や形態は、特に限定されるものではない。また、オレ
フィン系共重合体ゴムを有機パーオキシドの存在下に加
熱処理し、主としてラジカルによって架橋したものでも
よい。

【００２４】オレフィン系共重合体ゴムの具体例とし
て、市販品としては、日本合成ゴム社製「ＪＳＲ Ｅ
Ｐ」や「ＪＳＲ ＥＢＭ」、三井石油化学工業社製「Ｍ
ＩＴＳＵＩ ＥＰＴ」や「タフマー」、住友化学社製
「ＥＳＰＲＥＮＥ」、ダウ・ケミカル日本社製「ＥＮＧ
ＡＧＥ」等が挙げられる。このオレフィン系エラストマ
ーは、成分（ａ）の必須成分である水添ブロック共重合
体１００重量部に対して、０〜２００重量部、好ましく
は１０〜１８０重量部、より好ましくは２０〜１５０重
量部の範囲で用いられる。オレフィン系エラストマーを
配合することは、柔軟性付与、成形体の光沢調整の目的
がある。

【００２５】（ｂ）ポリエステル系共重合体エラストマ
ー 本発明のポリエステル系共重合体エラストマーは、ＪＩ
Ｓ−Ｋ７２０３による好適な曲げ弾性率が１０００ＭＰ
ａ以下、中でも好ましくは０〜６００ＭＰａ、特に好ま
しくは１０〜４００ＭＰａであり、ＤＳＣによる好適な
融解終了温度が１５０〜２５０℃、中でも好ましくは１
６０〜２４０℃、さらに好ましくは１７０〜２３０℃、
特に好ましくは１８０〜２２０℃であり、かつ好適な密
度が１．００〜１．３０ｇ／ｃｍ³ 、中でも好ましくは
１．０１〜１．２５ｇ／ｃｍ³ 、特に好ましくは１．０
３〜１．２０ｇ／ｃｍ³ である。このようなポリエステ
ル系共重合体エラストマーには、ハード成分に芳香族ポ
リエステル、ソフト成分に脂肪族ポリエーテルを用いた
ポリエステルポリエーテルブロック共重合体や、ハード
成分に芳香族ポリエステル、ソフト成分に脂肪族ポリエ
ステルを用いたポリエステルポリエステルブロック共重
合体が挙げられる。

【００２６】（イ）ポリエステルポリエーテルブロック
共重合体 本発明でのポリエステルポリエーテルブロック共重合体
は、ハードセグメントとして芳香族ポリエステル、ソフ
トセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコール
を含み、ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有
量が、生成するブロック共重合体に対し、２０〜９５重
量％であることが望ましく、より好ましくは３０〜８５
重量％、更に好ましくは４０〜８０重量％、特に好まし
くは５０〜７５重量％である。含有量が９５重量％より
多くなると、縮重合によりポリマーを得るのは難しい傾
向にある。

【００２７】ポリエステルポリエーテルブロック共重合
体は、炭素数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオ
ールと、芳香族ジカルボン酸またはそのアルキルエス
テル、及び重量平均分子量が４００〜６０００のポリ
アルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル
化反応、または、エステル交換反応により得られたオリ
ゴマーを重縮合させたものである。

【００２８】本発明で用いる炭素数２〜１２の脂肪族及
び／又は脂環族ジオールとしては、ポリエステルの原
料、特にポリエステルエラストマーの原料として公知の
ものを用いることができ、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げら
れ、好ましくは、１，４−ブタンジオール、エチレング
リコール、特に好ましくは１，４−ブタンジオールを主
成分とするものであり、１種または２種以上を使用する
ことができる。

【００２９】芳香族ジカルボン酸としては、ポリエステ
ルの原料、特にポリエステルエラストマーの原料として
公知のものが使用でき、テレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等を挙げる
ことができ、好ましくは、テレフタル酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、特に好ましくは、テレフタル酸を
主成分とするものであり、これらの２種以上を併用して
もよい。また、芳香族ジカルボン酸のアルキルエステル
としては、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタ
レート、ジメチルフタレート、２，６−ジメチルナフタ
レート等のジメチルエステルが挙げられ、好ましくはジ
メチルテレフタレート、２，６−ジメチルナフタレート
であり、特に好ましくは、ジメチルテレフタレートであ
り、これらは２種以上を併用することもできる。また、
上記以外に３官能のジオール、その他のジオールや他の
ジカルボン酸及びそのエステルを少量共重合してもよ
く、さらに、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸または
脂環族ジカルボン酸、または、そのアルキルエステル等
も共重合成分として使用してもよい。

【００３０】ポリアルキレンエーテルグリコールとして
は、重量平均分子量が４００〜６０００のものが使用さ
れるが、好ましくは５００〜４，０００、特に好ましく
は６００〜３，０００のものである。分子量が４００未
満では、共重合体のブロック性が不足する傾向にあり、
重量平均分子量が６０００を超えるものは、系内での相
分離によりポリマーの物性が低下する傾向にある。ここ
で、ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、ポリ
エチレングリコール、ポリ（１，２及び１，３プロピレ
ンエーテル）グリコール、ポリテトラメチレンエーテル
グリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、
エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック又は
ランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフ
ランのブロック又はランダム共重合体等が挙げられる。
特に好ましくはポリテトラメチレンエーテルグリコール
である。

【００３１】（ロ）ポリエステルポリエステルブロック
共重合体 また、本発明でのポリエステルポリエステルブロック共
重合体は、上記重量平均分子量が４００〜６０００の
ポリアルキレンエーテルグリコールのかわりに、脂肪
族または脂環式ジカルボン酸と脂肪族ジオールと縮合し
たポリエステルオリゴマー、脂肪族ラクトンまたは脂
肪族モノオールカルボン酸から合成されたポリエステル
オリゴマーと、前記炭素数２〜１２の脂肪族及び／又
は脂環族ジオールと、芳香族ジカルボン酸またはその
アルキルエステルとを原料とし、エステル化反応または
エステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合さ
せたものである。

【００３２】の例としては、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、
ジシクロヘキシル−４，４′−ジカルボン酸等の脂環式
ジカルボン酸またはコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、
セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸のうちの一種以上と
エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ペンタメチレングリコール等のジオ
ールのうちの一種以上とを縮合した構造のポリエステル
オリゴマーが挙げられ、の例としてε−カプロラクト
ン、ω−オキシカプロン酸等から合成されたポリカプロ
ラクトン系ポリエステルオリゴマーが挙げられる。

【００３３】（ハ）ポリエステル系共重合体エラストマ
ーの製造方法 本発明におけるポリエステル系共重合体エラストマーの
製造方法は、エステル化、エステル交換、重縮合反応
は、常法に従って行うことができる。これらの反応にお
ける触媒としては、それぞれ、スズ、チタン、亜鉛、マ
ンガンなどのアルコラート、塩化物、酸化物など公知の
触媒のうち１種、または、２種以上を使用することがで
き、有機チタン系触媒、特に、テトラブチルチタネート
が望ましい。また、助剤として、リン酸、亜リン酸、次
亜リン酸、または、それらの金属塩などを加えてもよ
い。特に、次亜リン酸アルカリ金属塩を添加すること
は、末端カルボキシル基の含有率が減少し耐加水分解性
が良くなることから好ましい。

【００３４】次亜リン酸アルカリ金属塩としては、次亜
リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リ
チウムなどが挙げられ、特に次亜リン酸ナトリウムが望
ましい。この次亜リン酸アルカリ金属塩の添加量は、生
成するポリマーに対し、１〜１０００ｐｐｍ、好ましく
は３〜２００ｐｐｍ、より好ましくは５〜８０ｐｐｍで
ある。１ｐｐｍ未満では、添加の効果が十分に得られな
い傾向にあり、また、１０００ｐｐｍより多く添加して
も、効果が変わらずかえって重縮合反応を阻害する傾向
にある。

【００３５】添加方法としては、次亜リン酸アルカリ金
属塩を溶液状、スラリー状、固体状のどの状態で溶融ポ
リマーに添加してもよく、添加時期としては、好ましく
は少なくとも重縮合反応終了前、すなわちエステル化反
応前又はエステル交換反応前から重縮合反応終了の前ま
での間で、どの時期に添加してもよい。特に、減圧重縮
合開始直前に、スラリー状で添加することが重合性の低
下が少なく好ましい。

【００３６】また、反応工程において、ほかの添加剤が
存在していてもよい。例えばヒンダードフェノール系酸
化安定剤、ヒンダードアミン系酸化安定剤、リン系酸化
安定剤、硫黄系酸化安定剤、トリアゾール系耐光安定剤
などのほか、公知の他の添加剤が使用される。特に、本
発明では、ヒンダードフェノール系酸化安定剤をポリマ
ーに対し、０．０１〜１重量％添加するのが効果上、一
層好ましい。エステル化、または、エステル交換反応は
通常１２０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃で
行われ、溶融重縮合反応は、通常１０ｔｏｒｒ以下の減
圧下、２００〜２８０℃で２〜６時間行われる。

【００３７】通常、溶融重合して得られたポリマーは、
融点以上の温度で保持され、順次反応缶から吐出、ペレ
ット化が行われる。なお、ここで得られたペレットは、
必要に応じて、さらに固相重合してもよい。ポリエステ
ルポリエーテルブロック共重合体としては、市販のポリ
マーである「ペルプレンＰ」（東洋紡績社製商品名）や
「ハイトレル」（東レ・デュポン社製商品名）、「ロー
モッド」（日本ジーイープラスチック社製商品名）、
「フレクマー」（日本合成化学工業社製商品名）、「帝
人ポリエステルエラストマー」（帝人社製商品名）等が
あり、また、ポリエステルポリエステルブロック共重合
体としては市販のポリマーである「ペルプレンＳ」（東
邦紡績社製商品名）がある。

【００３８】（ｃ）付加的配合材 本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、上記成分
（ａ）及び成分（ｂ）に加え、更に、各種目的に応じて
任意の成分を配合することができる。具体的には、酸化
防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、
滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、架
橋剤、架橋助剤、着色剤、難燃剤、分散剤、帯電防止剤
等の各種添加物を添加することができる。これらの中で
も特に酸化防止剤を添加することが好ましく、フェノー
ル系、ホスファイト系、チオエーテル系等の各種酸化防
止剤の少なくとも１種を使用することができる。

【００３９】更に、本発明の効果を著しく損なわない範
囲内で、各種熱可塑性樹脂、各種エラストマー、各種可
塑剤等の付加的配合材を配合することができる。各種熱
可塑性樹脂としては、スチレン単独重合体、アクリルニ
トリル−スチレン樹脂、アクリルニトリル−ブタジエン
−スチレン樹脂などのスチレン系樹脂；ポリカーボネー
ト、ポリフェニレンエーテル等のエンジニアリングプラ
スチックス等が挙げられる。また、各種エラストマーと
しては、アミド系エラストマー、ウレタン系エラストマ
ー等が挙げられる。

【００４０】（ｄ）配合比 本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成する各成分
の配合割合は、成分（ａ）が成分（ａ）と成分（ｂ）の
合計量のうち５〜９５重量％、好ましくは５〜７０重量
％、特に好ましくは５〜５０重量％である。上記成分
（ａ）の配合割合が上記範囲を越えるものは得られる熱
可塑性エラストマーの組成物の非オレフィン系樹脂に対
する熱融着性が劣り、一方、上記範囲未満のものは柔軟
性が悪化する。

【００４１】また、成分（ｂ）が成分（ａ）と成分
（ｂ）の合計量のうち９５〜５重量％、好ましくは９５
〜３０重量％、特に好ましくは９５〜５０重量％であ
る。上記成分（ｂ）の配合割合が上記範囲未満のものは
得られる熱可塑性エラストマー組成物の非オレフィン系
樹脂に対する熱融着性が劣り、上記範囲を越えるものは
柔軟性が悪化する。

【００４２】（ｅ）熱可塑性エラストマー組成物の好適
な物性 このようにして得られる熱可塑性エラストマー組成物の
物性は、ＪＩＳ−Ｋ６３０１によるＪＩＳ−Ａ硬度が９
５以下、好ましくは１０〜９０、特に好ましくは２０〜
８５のものであり、ＪＩＳ−Ｋ６３０１による圧縮永久
歪（７０℃、２２時間）が９０％以下、好ましくは０〜
８０％、特に好ましくは１０〜７０％のものが好適であ
る。

【００４３】〔II〕複合成形体 （１）硬質樹脂層 硬質樹脂層は成形体の剛性を保持するもので、成形体本
体又は成形体の骨格を形成するものであり、目的の機械
的強度を有する樹脂であればいかなるものであってもよ
い。しかし、剛性、耐熱性及び接着性に優れた硬質樹脂
が好ましく、ＪＩＳ−Ｋ７２０３による曲げ弾性率が１
０，０００ｋｇ／ｃｍ² 以上、好ましくは１５，０００
ｋｇ／ｃｍ² 以上、特に好ましくは１８，０００ｋｇ／
ｃｍ² 以上、耐熱温度が９０℃以上、好ましくは１００
℃以上である非ポリオレフィン系樹脂が望ましい。

【００４４】具体的には、ポリカーボネート、アクリル
系樹脂、ＡＢＳ樹脂やポリスチレン等のスチレン系樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニ
ル、変性ポリフェニレンエーテルの群から選ばれた少な
くとも１種の樹脂で、好ましくは、ポリカーボネート、
アクリル系樹脂、スチレン系樹脂及びポリエステル樹
脂、中でも好ましくは、ポリカーボネート、アクリル系
樹脂及びスチレン系樹脂、特に好ましくは、ポリカーボ
ネートとＡＢＳ樹脂が使用される。

【００４５】ポリカーボネートは、芳香族ヒドロキシ化
合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホス
ゲンと反応させることによって製造される。また、芳香
族ジヒドロキシ化合物または、少量のポリヒドロキシ化
合物を炭酸ジエステルエステル交換反応しても製造され
る。必要により分岐剤の３官能以上の化合物、分子量調
整剤を反応に供される。この芳香族ポリカーボネート樹
脂は、分岐していても、分岐していなくてもよい熱可塑
性芳香族ポリカーボネート樹脂である。

【００４６】芳香族ジヒドロキシ化合物の例としては、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以
下、単に「ビスフェノールＡ」という場合がある。）、
テトラメチルビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェ
ノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−イソ
プロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、
４，４′−ジヒドロキシフェニル、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン等であり、特に、ビスフェノ
ールＡが好ましい。

【００４７】また、分岐した芳香族ポリカーボネート樹
脂を得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−
２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン
−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒド
ロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，
４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−
３、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロ
キシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒド
ロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン等で例示されるポリヒドロキ
シ化合物、及び３，３−ビス（４−ヒドロキシアリー
ル）オキシインドール〔＝イサチン（ビスフェノール
Ａ）〕、５−クロロイサチン、５，７−ジクロルイサチ
ン、５−ブロモイサチン等を前記ジヒドロキシ化合物の
一部、例えば、０．１〜２モル％をポリヒドロキシ化合
物で置換する。

【００４８】更に、分子量を調節するのに適した一価芳
香族ヒドロキシ化合物は、ｍ−及びｐ−メチルフェノー
ル、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｐ−ブロモフェ
ノール、ｐ−第３級−ブチルフェノール及びｐ−長鎖ア
ルキル置換フェノール等である。好適な芳香族ポリカー
ボネート樹脂としては、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）アルカン系化合物、特に好ましくはビスフェノール
Ａを主原料とするポリカーボネートである。二種以上の
芳香族ジヒドロキシ化合物を併用して得られるポリカー
ボネート共重合体、３価のフェノール系化合物を少量併
用して得られる分岐化ポリカーボネート樹脂も好適例と
して挙げることができる（特開昭６３−３０５２４号、
同５６−５５３２８号、特公昭５５−４１４号、同６０
−２５０４９号、特公平３−４９９３０号公報）。芳香
族ポリカーボネート樹脂は二種以上の混合物としても用
いてもよい。

【００４９】好ましいポリカーボネート樹脂の分子量は
耐熱性、機械的強度、成形加工性等のバランスからＧＰ
Ｃにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量で
１０，０００〜１５０，０００の範囲であり、１５，０
００〜１００，０００の範囲がより好ましく、３５，０
００〜８０，０００の範囲が最も好ましい。また、ポリ
カーボネート樹脂と結晶性高耐熱樹脂とのアロイを用い
ることもできる。該結晶性高耐熱樹脂としては、例え
ば、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、Ａ
ＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂などを挙げることができ
る。市販品としては、三菱エンジニアリングプラスチッ
クス（株）製「ユーピロン」、「ノバレックス」等が挙
げられる。

【００５０】上記アクリル系樹脂とは、アクリル酸及び
その誘導体を重合して得られる樹脂であり、具体的に
は、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミ
ド、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エ
ステル等の重合体及び共重合体である。好ましくは、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル
酸エステル等の重合体、特に好ましくは、メタクリル酸
メチルの重合体（ポリメチルメタクリレート樹脂）であ
る。市販品としては、三菱レイヨン（株）製「アクリペ
ット」等が挙げられる。

【００５１】上記スチレン系樹脂は、ホモポリマーから
なるポリスチレン（市販品としては、三菱化学（株）製
「ダイヤレックス」等）、耐衝撃性ポリスチレン（市販
品としては、三菱化学（株）製「ダイヤレックス」
等）、ＡＢＳ樹脂（アクリルニトリル・ブタジエン・ス
チレン樹脂）（市販品としては、三菱化学（株）製「タ
フレックス」等）、ＡＳ樹脂（アクリルニトリル・スチ
レン樹脂）（市販品としては、三菱化学（株）製「サン
レックス」等）等である。

【００５２】該ＡＢＳ樹脂は、乳化重合法、マスー懸濁
重合法、マス重合法で製造したアクリロニトリル１０〜
３０重量％、ブタジエン５〜４５重量％、スチレン５０
〜８５重量％の組成を有し、スチレンの替わりにα−メ
チルスチレンを使用したものも含まれる。上記ポリエス
テル樹脂とは、通常の方法にしたがってジカルボン酸又
はその低級アルキルエステル、酸ハライドもしくは酸無
水物誘導体とジヒドロキシ化合物とを縮合することによ
り得られるポリマーを基本成分としたものである。

【００５３】このポリエステル樹脂を製造するのに適し
た芳香族又は脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、ｐ，ｐ′−ジカルボキシジフェニ
ルスルホン、ｐ−カルボキシフェノキシ酢酸、ｐ−カル
ボキシフェノキシプロピオン酸、ｐ−カルボキシフェノ
キシ酪酸、ｐ−カルボキシフェノキシ吉草酸、２，６−
ナフタリンジカルボン酸又は２，７−ナフタリンジカル
ボン酸等あるいはこれらのカルボン酸の誘導体又は混合
物が挙げられる。

【００５４】ジヒドロキシ化合物の具体例としては、炭
素数２〜１２の直鎖アルキレングリコール、例えばエチ
レングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等；芳
香族ジオールとしてピロカテコール、レゾルシノール、
ヒドロキノン等；脂環式グリコールとしてシクロヘキサ
ンジメタノール等；又はこれらの化合物のアルキル置換
誘導体が挙げられる。

【００５５】好適なポリエステル樹脂としては、ポリエ
チレンテレフタレート（市販品としては、三菱エンジニ
アリングプラスチックス（株）製「ノバペット」等）、
ポリブチレンテレフタレート（市販品としては、三菱エ
ンジニアリングプラスチックス（株）製「ノバドゥー
ル」等）、ポリエチレンナフタレート、ポリ（１，４−
シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、液晶性ポ
リエステル（市販品としては、三菱エンジニアリングプ
ラスチックス（株）製「ノバキュレート」等）が挙げら
れる。これらは単独又は２種以上併用して用いることも
できる。

【００５６】上記ポリアミド樹脂とは、通常、下記式： Ｈ₂ Ｎ−（ＣＨ₂ ）_x −ＮＨ₂ （式中、Ｘは４〜１２の整数である。）で表される線状
ジアミンと、下記式： ＨＯ₂ Ｃ−（ＣＨ₂ ）_y −ＣＯ₂ Ｈ （式中、ｙは２〜１２の整数である。）で表される線状
カルボン酸との縮合によって製造されたものなどが使用
できる。

【００５７】これらのポリアミド樹脂の好ましい例とし
ては、ナイロン６，６、ナイロン６，９、ナイロン６，
１０、ナイロン６，１２、ナイロン６、ナイロン１２、
ナイロン１１、ナイロン４，６などがある。また、ナイ
ロン６／６，６、ナイロン６／６，１０、ナイロン６／
１２、ナイロン６／６，１２、ナイロン６／６，６／
６，１０、ナイロン６／６，６／１２などの共重合ポリ
アミド類も使用できる。さらに、ナイロン６／６，Ｔ
（Ｔ；テレフタル酸成分）、テレフタル酸、イソフタル
酸のような芳香族ジカルボン酸とメタキシレンジアミ
ン、あるいは脂環式ジアミンから得られる半芳香族ポリ
アミド類、メタキシレンジアミンと上記線状カルボン酸
から得られるポリアミド類、ポリエステルアミドなどが
用いることができる。市販品としては、三菱エンジニア
リングプラスチックス（株）製「ノバミッド」、「レニ
ー」等挙げられる。尚、ポリアミドは単独でもよく、ま
た２種以上を併用することもできる。

【００５８】上記ポリ塩化ビニルとは、塩化ビニルの重
合により得られるポリマーを基本成分としたコンパウン
ド樹脂であり、好ましくは硬質塩化ビニルコンパウンド
樹脂である。市販品としては、三菱化学エムケーブイ
（株）製「ビニカコンパウンド」等が挙げられる。上記
変性ポリフェニレンエーテルとは、非晶性高耐熱樹脂で
あるポリフェニレンエーテルと結晶性高耐熱樹脂とのア
ロイであり、結晶性高耐熱樹脂としては、例えば、ポリ
アミド樹脂、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエ
ステル樹脂、プロピレン系樹脂、耐衝撃性ポリスチレン
などを挙げることができる。市販品としては、三菱エン
ジニアリングプラスチックス（株）製「ユピエース」、
三菱化学（株）製「レマロイ」等が挙げられる。

【００５９】結晶性高耐熱樹脂をアロイ化していない、
ポリフェニレンエーテル単独では、高温でのみ成形が可
能であり、かつ、成形性が悪いため、実用的でない。使
用するこれらの樹脂は、必要に応じて、ゴム成分、タル
ク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維等のフィラ
ー、パラフィンオイル等の可塑剤、酸化防止剤、熱安定
剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、潤滑剤、
防曇剤、アンチブロッキンク剤、スリップ剤、分散剤、
着色剤、防菌剤、蛍光増白剤等といった各種添加剤等を
配合することもできる。

【００６０】（２）熱可塑性エラストマー層 本発明の複合成形体の熱可塑性エラストマー層に用いら
れるのは、前記した熱可塑性エラストマー組成物であ
る。この複合成形体においては、該エラストマー組成物
の記述で好ましい態様としたものを、そのまま好ましい
態様として用いることができる。 （３）複合成形体の製造 この様な材料を用いた複合成形体の製造方法としては、
Ｔダイラミネート成形法、共押出成形法、ブロー成形
法、インサート射出成形法、二色射出成形法、コアバッ
ク射出成形法、サンドイッチ射出成形法、インジェクシ
ョンプレス成形法等の各種成形法を用いることができ
る。上記成形法のうち、インサート射出成形法とは、予
め芯材（樹脂層用の樹脂）を射出成形し、賦形された成
形品を金型内にインサートした後、該成形品と金型との
間の空隙に表層材（スチレン系ＴＰＥ）を射出成形する
成形方法であり、また、二色射出成形法とは、二台以上
の射出成型機を用いて、芯材（樹脂層用の樹脂）を射出
成形した後に、金型が回転、又は移動することにより、
金型のキャビティーが交換され、該成形品と金型との間
に空隙ができ、そこに表層材（スチレン系ＴＰＥ）を射
出成形する成形方法、また、コアバック射出成形法と
は、１台の射出成形機と１個の金型を用いて、芯材（樹
脂層用の樹脂）を射出成形した後に、金型のキャビティ
ー容積を拡大させ、該成形品と金型との間の空隙に表層
材（スチレン系ＴＰＥ）を射出成形する成形方法であ
る。また、芯材の成形は、通常の射出成形法を用いてた
ものでもよく、ガスインジェクション成形をしたもので
も良い。

【００６１】芯材の射出成形条件としては、一般に１０
０〜３１０℃、好ましくは１７０〜２９０℃、特に好ま
しくは２２０〜２８０℃の成形温度、５０〜１，０００
ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは１００〜８００ｋｇ／ｃｍ²
の射出圧力で成形される。更に、この射出成形体におけ
る硬質樹脂からなる芯材層の平均肉厚は、一般に０．５
〜６ｍｍ程度である。上記範囲を越えるものは芯材層に
ヒケが発生し、成形品表面の平滑性に劣るものとなり、
上記範囲未満のものでは、例えば、自動車用内装部品に
用いる場合に必要とされる剛性、強度等の機械的特性、
耐熱性、耐久性を満たせない場合が生じる。

【００６２】また、熱可塑性エラストマー層からなる表
層材層の平均肉厚は１〜５ｍｍ程度が一般的であり、上
記範囲を越えるものはヒケが発生し、成形品表面の平滑
性に劣るものとなり、上記範囲未満のものはソフト感に
劣り、かつ、芯材と表層材との付着性が悪くなる。ま
た、表層材層の射出成形条件としては、一般に１５０〜
３００℃、好ましくは２００〜２９０℃、特に好ましく
は２２０〜２８５℃、更に特に好ましくは２４０〜２８
０℃の成形温度、５０〜１，０００ｋｇ／ｃｍ² 、好ま
しくは１００〜８００ｋｇ／ｃｍ² の射出圧力で成形さ
れる。成形温度が上記範囲未満においては、射出成形
性、熱融着性において劣り、上記範囲を越える場合に
は、材料の熱劣化が起こりやすくなる。また、表層材の
みからなるランナー、スプール類等を表層材に、芯材の
み、又は芯材と表層材からなるランナー、スプール類や
不良成形品等を芯材にリサイクルして使用することもで
きる。

【００６３】〔III 〕用途 この様にして得られたスチレン系熱可塑性エラストマー
層と樹脂層からなる複合成形体は、各種工業部品として
使用することができる。具体的には、インストルメント
パネル、センターパネル、センターコンソールボック
ス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップ、ハンド
ル、エアバックカバー等の自動車内装部品、モール等の
自動車外装部品、掃除機バンパー、携帯電話のハウジン
グ部品、リモコンスイッチ、携帯電話やＯＡ機器の各種
キートップ等の家電部品、水中眼鏡、水中カメラカバー
等の水中使用製品、各種カバー部品、密閉性、防水性、
防音性、防振性等を目的とした各種パッキン付き工業部
品、ラック＆ピニオンブーツ、サスペンションブーツ、
等速ジョイントブーツなどの自動車機能部品、カールコ
ード電線被覆、ベルト、ホース、チューブ、消音ギアな
どの電気、電子部品、スポーツ用品、等に使用すること
ができる。

【００６４】

【実施例】以下に示す実施例によって、本発明を更に具
体的に説明する。 〔Ｉ〕評価方法 これら実施例及び比較例における各種評価は、以下に示
す試験方法によって行った。但し、（１）〜（２）の測
定試料はインラインスクリュータイプ射出成型機（東芝
機械（株）製小型射出成形機；ＩＳ９０Ｂ）にて、射出
圧力５００ｋｇ／ｃｍ² 、射出温度２４０℃、金型温度
４０℃にて成形した１２０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍシー
トの横方向内ち抜きにより得た。

【００６５】また、（３）の測定試料は、二色射出成形
機（（株）高橋精機工業所製；ＫＳ−２Ｃ−６８０）を
用いて熱可塑性エラストマー層を射出温度２４０℃、金
型温度６０℃にて成形した３００ｍｍ×３００ｍｍ×４
ｍｍ（芯材層、表皮材層ともに厚さ２ｍｍ）の複合射出
成形体にて評価した。 （１）ＪＩＳ−Ａ硬度〔−〕 ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠 （２）圧縮永久歪（Ｃｓ） ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠 条件；７０℃×２２時間 （３）熱融着性（剥離強度）

【００６６】上記複合射出成形体より打ち抜いた幅２５
ｍｍ、長さ１００ｍｍの複合射出成形体の短冊状試験片
を用い、表皮材層と芯材層を１８０度方向に引張速度２
００ｍｍ／分で引張試験を行い、表皮材層／芯材層の融
着界面の剥離強度を測定した。 〔II〕原材料 （１）熱可塑性エラストマー層〔表層材〕

【００６７】成分（ａ１）：水添ブロック共重合体

【表１】

【００６８】成分（ａ２）：炭化水素系ゴム用軟化剤

【表２】

【００６９】成分（ａ３）：無機フィラー

【表３】

【００７０】成分（ａ４）：オレフィン系樹脂

【表４】

【００７１】成分（ａ５）：オレフィン系エラストマー

【表５】

【００７２】成分（ｂ）：ポリエステル系共重合体エラ
ストマー ｂ−１：ジメチルテレフタレート３２重量部、１，４−
ブタンジオール２０重量部、ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール（平均重量分子量２０００）７０重量部に
対し、触媒としてテトラブチルチタネートを金属チタン
換算で、生成するポリマーに対して２００ｐｐｍ添加
し、１５０〜２３０℃で３．５時間エステル交換反応を
行い、ついで、次亜リン酸ナトリウム・一水塩を、生成
するポリマーに対し、５０ｐｐｍ、ヒンダードフェノー
ル系酸化安定剤〔チバ・ガイギー（株）製品、商品名：
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０〕０．１８重量部を加え、３ｔ
ｏｒｒ以下の減圧下、２３０〜２４５℃で溶融重縮合を
行い、ポリエステルポリエーテルブロック共重合体（ポ
リエステルポリエーテルブロック共重合体：密度１．０
５ｇ／ｃｍ³ 、ショアーＤ硬度２９、ＭＦＲ（２４５
℃、２．１６ｋｇ荷重）４５ｇ／１０分、ＪＩＳ−Ｋ７
２０３による曲げ弾性率２８ＭＰａ、ＤＳＣによる融解
終了温度１６３℃）１００重量部を製造した。

【００７３】ｂ−２：ジメチルテレフタレート５４．４
重量部、１，４−ブタンジオール３０重量部、ポリテト
ラメチレンエーテルグリコール（平均重量分子量１００
０）４２重量部に対し、Ｃ−１と同様な方法でポリエス
テルポリエーテルブロック共重合体（ポリエステルポリ
エーテルブロック共重合体：密度１．１７ｇ／ｃｍ³ 、
ショアーＤ硬度４６、ＭＦＲ（２４５℃、２．１６ｋｇ
荷重）３０ｇ／１０分、ＪＩＳ−Ｋ７２０３による曲げ
弾性率２１０ＭＰａ、ＤＳＣによる融解終了温度２０５
℃）１００重量部を製造した。

【００７４】（２）硬質樹脂層〔芯材〕 ＰＣ（ポリカーボネート樹脂）： 三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ノバレ
ックス ７０２５Ａ」ＡＢＳ（アクリルニトリル・ブタ
ジエン・スチレン樹脂）： 三菱化学（株）製「タフレックス ＴＦＸ−４１０」Ｐ
ＭＭＡ（ポリメチルメタアクリレート樹脂）： 三菱レイヨン（株）製「アクリペット ＭＤ」ＰＢＴ
（ポリブチレンテレフタレート）： 三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ノバド
ゥール ５０１０Ｒ５」

【００７５】〔III 〕実験例及び比較例 実施例１〜１３及び比較例１〜６ 表６〜８に示す配合組成（重量部）にて配合し、この配
合組成の合計量１００重量部に対して、更に、フェノー
ル系酸化防止剤（チバガイギー社製商品名「イルガノッ
クス１０１０」）０．１重量部とチオエーテル系酸化防
止剤（白石カルシウム社製商品名「シーノックス４１２
Ｓ」）０．１重量部を添加し、圧縮比Ｌ／Ｄ＝３３、シ
リンダー径４５ｍｍの二軸押出機にて２４０℃設定で溶
融混練してＴＰＥ組成物ペレットを得た。このペレット
を上記の通り射出成形してシートとし、上記の評価に供
した。これらの評価結果は表６〜８に示す。

【００７６】

【表６】

【００７７】

【表７】

【００７８】

【表８】

【００７９】

【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、柔軟性、ゴム弾性、耐熱性、耐候性、耐摩耗性及び
成形加工性に優れ、かつ硬質樹脂に対する熱融着性に優
れると言った著しい効果を奏するものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 67/00 Ｃ０８Ｌ 67/00

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）一般式 Ａ（Ｂ−Ａ）ｎおよび／
   または（Ａ−Ｂ）ｎ〔ただし、式中のＡはモノビニル置
   換芳香族炭化水素の重合体ブロック、Ｂは１，２−ビニ
   ル結合の割合が５０超過〜９０重量％の共役ジエン重合
   体ブロック、ｎは１〜５の整数である〕で表されるブロ
   ック共重合体の水素添加誘導体であって、重合体ブロッ
   クＢ中のオレフィン型二重結合の８０％以上が水素添加
   された水添ブロック共重合体５〜９５重量％ （ｂ）ポリエステル系共重合体エラストマー
   ９５〜５重量％からなることを特徴とする熱可塑性
   エラストマー組成物。
2. 【請求項２】 成分（ａ）の構成成分である共役ジエン
   が、ブタジエンである、請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】 成分（ａ）中の重合体ブロックＡの含量
   が、５〜４５重量％である、請求項１に記載の組成物。
4. 【請求項４】 成分（ａ）が、水添ブロック共重合体及
   びその１００重量部に対して炭化水素系ゴム用軟化剤０
   〜２００重量部、無機フィラー０〜２００重量部、オレ
   フィン系樹脂０〜１００重量部、オレフィン系エラスト
   マー０〜２００重量部を含有するものである、請求項１
   に記載の組成物。
5. 【請求項５】 成分（ｂ）が、ポリアルキレンエーテル
   グリコール含量が２０〜９５重量％であるポリエステル
   ポリエーテルブロック共重合体エラストマーである、請
   求項１に記載の組成物。
6. 【請求項６】 成分（ｂ）が、曲げ弾性率１０００ＭＰ
   ａ以下、融解終了温度１５０〜２５０℃かつ密度が１．
   ００〜１．３０ｇ／ｃｍ³ である、請求項１又は５に記
   載の組成物。
7. 【請求項７】 熱可塑性エラストマー組成物が、ＪＩＳ
   −Ａ硬度９５以下かつ圧縮永久歪９０％以下である、請
   求項１に記載の組成物。
8. 【請求項８】 硬質樹脂層と熱可塑性エラストマー層と
   が積層された複合成形体であって、該熱可塑性エラスト
   マー層が下記の成分（ａ）と成分（ｂ）とを含有する組
   成物からなることを特徴とする複合成形体。 （ａ）一般式 Ａ（Ｂ−Ａ）ｎおよび／または（Ａ−
   Ｂ）ｎ〔ただし、式中のＡはモノビニル置換芳香族炭化
   水素の重合体ブロック、Ｂは１，２−ビニル結合の割合
   が５０超過〜９０重量％の共役ジエン重合体ブロック、
   ｎは１〜５の整数である〕で表されるブロック共重合体
   の水素添加誘導体であって、重合体ブロックＢ中のオレ
   フィン型二重結合の８０％以上が水素添加された水添ブ
   ロック共重合体５〜９５重量％ （ｂ）ポリエステル系共重合体エラストマー
   ９５〜５重量％
9. 【請求項９】 成分（ａ）の構成成分である共役ジエン
   が、ブタジエンである、請求項８に記載の複合成形体。
10. 【請求項１０】 成分（ａ）中の重合体ブロックＡの含
    量が、５〜４５重量％である、請求項８に記載の複合成
    形体。
11. 【請求項１１】 成分（ａ）が、水添ブロック共重合体
    及びその１００重量部に対して炭化水素系ゴム用軟化剤
    ０〜２００重量部、無機フィラー０〜２００重量部、オ
    レフィン系樹脂０〜１００重量部、オレフィン系エラス
    トマー０〜２００重量部を含有するものである、請求項
    ８に記載の複合成形体。
12. 【請求項１２】 成分（ｂ）が、ポリアルキレンエーテ
    ルグリコール含量が２０〜９５重量％であるポリエステ
    ルポリエーテルブロック共重合体エラストマーである、
    請求項８に記載の複合成形体。
13. 【請求項１３】 成分（ｂ）が、曲げ弾性率１０００Ｍ
    Ｐａ以下、融解終了温度１５０〜２５０℃かつ密度が
    １．００〜１．３０ｇ／ｃｍ³ である、請求項８又は１
    ２に記載の複合成形体。
14. 【請求項１４】 熱可塑性エラストマー組成物が、ＪＩ
    Ｓ−Ａ硬度９５以下かつ圧縮永久歪９０％以下である、
    請求項８に記載の複合成形体。
15. 【請求項１５】 硬質樹脂層がポリカーボネート、アク
    リル系樹脂、スチレン系樹脂及びポリエステル樹脂から
    なる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなる請求
    項８に記載の複合成形体。