JP3736089B2

JP3736089B2 - 複合成形体

Info

Publication number: JP3736089B2
Application number: JP35090997A
Authority: JP
Inventors: 英樹高橋; 雄一清水
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-12-19
Filing date: 1997-12-19
Publication date: 2006-01-18
Anticipated expiration: 2017-12-19
Also published as: JPH11179850A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合成形体に関するものである。詳しくは、熱硬化性樹脂層と特定の熱可塑性エラストマー層とが熱融着されてなる複合成形体に関するものである。
本発明の複合成形体は、自動車部品、半導体部品、建材部品、船舶部品、電気・電子部品等の各種工業部品として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱硬化性樹脂は、耐熱性、耐薬品性に富み、硬度が高く機械的性質や電気的性質に優れることから、工業材料や食器等に広く使用されている。
しかしながら、熱硬化性樹脂は一度硬化させると不溶不融であることから、もう一度成形加工することは出来ず、そのため、該硬化樹脂が流動性を失わない間に必要な成形加工処理を施す必要があった。
【０００３】
このため、一度成形したフィルム、シート等の成形品同士を接着させたり、ガスや液体等の漏れ防止のための気密性や防水性の付与、成形体の衝撃緩和、或いは肌触りを改良するためにエラストマーと複合化する試みが従来からいろいろとなされている。例えば、接合部分に接着剤の役目をするもの、例えば、プライマー塗布や、両面テープ等を用いて接着し、複合化させる方法等が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、プライマー塗布や、両面テープ等を用いての接着では、成形品同士の接着は可能であるが、熱硬化性樹脂を用いた成形体の気密性、防水性、衝撃緩和性の付与や、肌触りの改良には至らなかった。また、プライマーの使用においては、有機溶媒による作業環境の問題があった。
本発明は、熱硬化樹脂層とエラストマー層とからなり、且つ両層の熱融着性がよく、表面の柔軟性、外観、成形性にも優れた複合成形体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のポリエステルポリエーテルブロック共重合体が、熱硬化性樹脂との熱融着性に優れることを見い出して本発明を完成させるに到ったものである。熱可塑性エラストマーが熱硬化性樹脂と熱融着することは全く予想だにしなかったことである。
【０００６】
即ち、本発明の要旨は、熱硬化性樹脂層と熱可塑性エラストマー層とが熱融着されてなる複合成形体であって、該熱可塑性エラストマー層がポリアルキレンエーテルグリコールを３０〜９５重量％含有するポリエステルポリエーテルブロック共重合体を含有すること
を特徴とする複合成形体、にある。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
［Ｉ］複合成形体の層構成
（１）熱硬化性樹脂層
熱硬化性樹脂層は成形体の剛性を保持するもので、成形体本体又は成形体の骨格を形成するものであり、目的の機械的強度を有する樹脂であればいかなるものであってもよい。
しかし、剛性、耐熱性及び接着性に優れた硬化樹脂が好ましく、ＪＩＳ−Ｋ７２０３による曲げ弾性率が１０，０００ｋｇ／ｃｍ²以上、好ましくは１５，０００ｋｇ／ｃｍ²以上、特に好ましくは１８，０００ｋｇ／ｃｍ²以上のものが望ましい。
【０００８】
熱硬化性樹脂とは、硬化前には、液状或いは固体状の比較的低分子量物質であり、室温下、又は加熱によって流動性を示し、硬化剤や触媒或いは熱の作用によって化学反応を起こして硬化する樹脂である。
具体的には、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂、フラン樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシ安息香酸）、マレイン酸樹脂等があり、これらの樹脂に目的に応じてガラス繊維のような補強剤、その他の充填剤を加えたものでもよい。
以下に、好ましい熱硬化性樹脂である、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂について説明する。特に好ましくは、フェノール樹脂を挙げることができる。
【０００９】
１−１ポリイミド樹脂
本発明において用いられるポリイミド樹脂とは、繰り返し単位中にイミド結合を持つ樹脂であり、縮合タイプと付加反応タイプの二種類がある。縮合タイプとは、例えば、ピロメリット酸無水物とジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンとの付加−脱水縮合反応により作られたものであり、市販品としては、デュポン社の「カプトン」と「ベスペル」等が挙げられる。
【００１０】
また、付加反応タイプとしては、付加反応によって高分子量化したポリイミドであり、ビスマレイミド系樹脂や分子末端にアセチレン基等を有する付加型ポリイミド等がある。
ビスマレイミド系樹脂とは、分子中にマレイミド基を二個有する化合物であるビスマレイミドの単独重合（ポリアミノビスマレイミド）、又はジアミン類やジシアネート類との付加反応によって形成される。ビスマレイミドとジアミン類との付加反応したものとしては、例えば、ビスマレイミドとアミノ安息香酸ヒドラジドとの付加反応により得られるコンプイミドを挙げることができる。市販品としては、ローヌプーラン社の「キネル」と「ケルイミド」等が挙げられる。
また、ビスマレイミドとジシアネート類との付加反応したものとしては、ビスマレイミドトリアジン樹脂を挙げることができる。
【００１１】
１−２不飽和ポリエステル樹脂
不飽和ポリエステル樹脂とは、無水マレイン酸やフマル酸のような不飽和二塩基酸及び無水マレイン酸のような飽和二塩基酸とエチレングリコールやプロピレングリコールのようなグリコール類とを重縮合させて不飽和アルキドを生成し、これをスチレンのような重合性ビニルモノマーに溶解し、液状樹脂とし、この樹脂に目的に応じてガラス繊維のような補強剤、その他の充填剤を加え、また触媒を加えて高温成形するか、触媒及び促進剤を加え常温にて成形したものである。
【００１２】
使用するこれらの樹脂は、必要に応じて、ゴム成分、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維等のフィラー、パラフィンオイル等の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、潤滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、防菌剤、蛍光増白剤等といった各種添加剤等を配合することもできる。
【００１３】
１−３フェノール樹脂
本発明において用いられるフェノール樹脂とは、フェノール等のフェノール類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類との反応によって得られる樹脂であり、湿式法（一段法）又は乾式法（二段法）によって製造される。湿式法（一段法）とは、フェノール類とアルデヒド類に塩基性触媒を加え、付加反応によりレゾールを製造し、これを加熱、加圧する、又は酸触媒を添加して硬化させる方法である。乾式法（二段法）とは、フェノール類とアルデヒド類に酸触媒を加え、付加反応及び縮合反応を繰り返しノボラックという熱可塑性の樹脂を製造し、ヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤を添加して硬化させる方法である。
【００１４】
（２）熱可塑性エラストマー層
本発明の複合成形体の熱可塑性エラストマー層に用いられる熱可塑性エラストマーの物性は、ＪＩＳ−Ｋ６３０１によるＪＩＳ−Ａ硬度が９０以下、好ましくは５〜８０、特に好ましくは１０〜７５のものであり、ＪＩＳ−Ｋ６３０１による圧縮永久歪（７０℃、２２時間）が９０％以下、好ましくは０〜８０％、特に好ましくは１０〜７０％のものが好適である。
かかる熱可塑性エラストマーは、
成分Ａ：ポリアルキレンエーテルグリコールの含有量が生成するブロック共重合体に対し、３０〜９５重量％であるポリエステルポリエーテルブロック共重合体５〜９５重量％
成分Ｂ：弾性重合体９５〜５重量％
からなるものである。
【００１５】
（Ａ）ポリエステルポリエーテルブロック共重合体
本発明のポリエステルポリエーテルブロック共重合体は、ＪＩＳ−Ｋ７２０３による曲げ弾性率が６００ＭＰａ以下、好ましくは０〜３００ＭＰａ、特に好ましくは１０〜２００ＭＰａ、ＤＳＣによる融解終了温度が１５０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２４０℃、特に好ましくは１７０〜２３０℃、更に特に好ましくは１８０〜２２０℃のものが好ましく、ハードセグメントとして芳香族ポリエステル、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールを用い、ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量が、生成するブロック共重合体に対し、３０〜９５重量％であることが望ましく、より好ましくは４０〜８５重量％、更に好ましくは、５０〜８５重量％、特に好ましくは、５０〜７５重量％である。含有量が９５重量％より多くなると、縮重合によりポリマーを得るのは難しい。
ポリエステルポリエーテルブロック共重合体は、▲１▼炭素数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環式ジオールと、▲２▼芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステル、及び▲３▼重量平均分子量が４００〜６，０００のポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応、又は、エステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させたものである。
【００１６】
本発明で用いる炭素数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環式ジオールとしては、ポリエステルの原料、特にポリエステルエラストマーの原料として公知のものを用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、好ましくは、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、特に好ましくは１，４−ブタンジオールを主成分とするものであり、一種又は二種以上を使用することができる。
【００１７】
芳香族ジカルボン酸としては、ポリエステルの原料、特にポリエステルエラストマーの原料として公知のものが使用でき、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができ、好ましくは、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、特に好ましくは、テレフタル酸を主成分とするものであり、これらの二種以上を併用してもよい。また、芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとしては、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジメチルフタレート、２，６−ジメチルナフタレート等のジメチルエステルが挙げられ、好ましくはジメチルテレフタレート、２，６−ジメチルナフタレートであり、特に好ましくは、ジメチルテレフタレートであり、これらは二種以上を併用することができる。また、上記以外に三官能のジオール、その他のジオールや他のジカルボン酸及びそのエステルを少量共重合してもよく、更に、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸若しくは脂環式ジカルボン酸、又は、そのアルキルエステル等も共重合成分として使用してもよい。
【００１８】
ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、重量平均分子量が４００〜６，０００のものが使用されるが、好ましくは５００〜４，０００、特に好ましくは６００〜３，０００のものである。分子量が４００未満では、共重合体のブロック性が不足し、重量平均分子量が６，０００を超えるものは、系内での相分離によりポリマーの物性が低下する。ここで、ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２及び１，３プロピレンエーテル）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロック又はランダム共重合体等が挙げられる。特に好ましくはポリテトラメチレンエーテルグリコールである。
【００１９】
本発明におけるポリエステルポリエーテルブロック共重合体の製造方法は、エステル化、エステル交換、重縮合反応は、常法に従って行うことができる。これらの反応における触媒としては、それぞれ、スズ、チタン、亜鉛、マンガン等のアルコラート、塩化物、酸化物等公知の触媒のうち一種、又は、二種以上を使用することができ、有機チタン系触媒、特に、テトラブチルチタネートが望ましい。また、助剤として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、又は、それらの金属塩等を加えてもよい。特に、次亜リン酸アルカリ金属塩を添加することは、末端カルボキシル基の含有率が減少し耐加水分解性が良くなることから好ましい。
【００２０】
次亜リン酸アルカリ金属塩としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等が挙げられ、特に次亜リン酸ナトリウムが望ましい。
この次亜リン酸アルカリ金属塩の添加量は、生成するポリマーに対し、１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは３〜２００ｐｐｍ、より好ましくは５〜８０ｐｐｍである。１ｐｐｍ未満では、添加の効果が十分に得られず、また、１，０００ｐｐｍより多く添加しても、効果が変わらずかえって重縮合反応を阻害するので好ましくない。
【００２１】
添加方法としては、次亜リン酸アルカリ金属塩を溶液状、スラリー状、固体状等の状態で溶融ポリマーに添加してもよく、添加時期としては、好ましくは少なくとも重縮合反応終了前、即ち、エステル化反応前又はエステル交換反応前から重縮合反応終了の前までの間で、どの時期に添加してもよい。特に、減圧重縮合開始直前に、スラリー状で添加することが重合性の低下が少なく好ましい。
【００２２】
また、反応工程において、他の添加剤が存在していてもよい。例えばヒンダードフェノール系酸化安定剤、ヒンダードアミン系酸化安定剤、リン系酸化安定剤、硫黄系酸化安定剤、トリアゾール系耐光安定剤等のほか、公知の他の添加剤が使用される。特に、本発明では、ヒンダードフェノール系酸化安定剤をポリマーに対し、０．０１〜１重量％添加するのが効果上、一層好ましい。エステル化、又は、エステル交換反応は通常１２０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃で行われ、溶融重縮合反応は、通常１０Ｔｏｒｒ以下の減圧下、２００〜２８０℃で２〜６時間行われる。
通常、溶融重合して得られたポリマーは、融点以上の温度で保持され、順次反応缶から吐出、ペレット化が行われる。なお、ここで得られたペレットは、必要に応じて、更に固相重合してもよい。
【００２３】
（Ｂ）弾性重合体
本発明で使用する（Ｂ）弾性重合体は、成分（Ａ）に含まれる弾性重合体は除くものとし、弾性重合体の例としては、スチレン系エラストマー〔以下「成分（Ｂ１）」とする〕；オレフィン系エラストマー〔以下「成分（Ｂ２）」とする〕；アクリル系重合体ゴム；天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム等のジエン系ゴム；ブチルゴム；ニトリルゴム；クロロプレンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；ウレタンゴム、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー；軟質塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン等の塩素系軟質樹脂；ポリエーテルブロックアミド等のアミド系エラストマー等を挙げることができる。これらの弾性重合体（Ｂ）は、単一成分ばかりでなく、複数成分の併用であっても良い。
また、成分（Ｂ）の中でも、成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）は特に好ましいものであり、それらについて以下に述べる。
【００２４】
（Ｂ１）スチレン系エラストマー
スチレン系エラストマー（Ｂ１）は、スチレン系共重合体ゴム（ｂ−１）を主成分とするエラストマーであり、スチレン系共重合体ゴムとしては、スチレン−共役ジエンブロック共重合体、又はその水素添加物が挙げられ、好ましくは、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物であり、その水素添加物は好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上のブロック共重合体を用いることが重要である。
上記ブロック共重合体は、その共役ジエンブロックがブタジエン単独、イソプレン単独、又はイソプレンとブタジエンの混合物からなる重合体ブロックであり、具体的には、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（以下単に「水添Ｓ−Ｂ−Ｓ」と略記することがある）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（以下単に「水添Ｓ−Ｉ−Ｓ」と略記することがある）、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（以下単に「水添Ｓ−ＢＩ−Ｓ」と略記することがある）、又は、スチレン−ビニル・イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（以下単に「ビニル化水添Ｓ−Ｉ−Ｓ」と略記することがある）を挙げることができる。
これらスチレン系共重合体ゴム（ｂ１）は、重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００、好ましくは６０，０００〜４００，０００、特に好ましくは７０，０００〜３００，０００、スチレン含有量が５〜５０重量％、好ましくは８〜４５重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。
【００２５】
ここで「重量平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により次の条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。較正曲線は単分散ポリスチレンを用い決定した。
（条件）機器：１５０ＣＡＬＣ／ＧＰＣ（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製）
カラム：ポリスチレンミックスゲルカラム（ＡＤ８０Ｍ／Ｓ（昭和電工社製）３本）
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
温度：１４０℃
流速：１ｍｌ／分
注入量：２００μｌ
濃度：２ｍｇ／ｍｌ（酸化防止剤２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェノールを０．２重量％添加。濃度検出はＦＯＸＢＯＲＯ社製赤外分光光度計ＭＩＲＡＮ１Ａにより波長３．４２μｍで測定）
スチレン系共重合体ゴム（ｂ１）の重量平均分子量が５００，０００を超えるものは成形性に劣り、５０，０００未満のものはゴム弾性、機械的強度に劣るものである。
【００２６】
これらスチレン系共重合体ゴム（ｂ１）の製造方法としては、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒を用いて不活性溶媒中でスチレン−共役ジエンブロック共重合体を合成したものであり、それらの水素添加物の製造方法としては、次いで、例えば、特公昭４２−８７０４号、同４３−６６３６号、特開昭５９−１３３２０３号及び同６０−７９００５号の各公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加する方法等を挙げることができる。
また、水添Ｓ−Ｉ−Ｓは、例えば特開平２−１０２２１２号公報に記載された方法により、水添Ｓ−ＢＩ−Ｓは、例えば特開平３−１８８１１４号公報に記載された方法によりそれぞれ合成することができる。
【００２７】
スチレン系共重合体ゴム（ｂ１）の具体例として、市販品としては、シェルジャパン社製「クレイトンＧ」、クラレ社製「セプトン」、「ハイブラー」、旭化成工業社製「タフテック」、日本合成ゴム社製「ダイナロン」等が挙げられる。
本発明でいう、スチレン系エラストマー（Ｂ１）とは、上記スチレン系共重合体ゴム（ｂ１）を主成分とし、更に、必要に応じてプロピレン系樹脂、炭化水素系ゴム用軟化剤、無機フィラー等を配合したものである。市販品としては、三菱化学社製「ラバロン」、シェルジャパン社製「クレイトンＧコンパウンド」、住友化学社製「住友ＴＰＥ（ＳＢシリーズ）」、アロン化成社「エラストマーＡＲ」、旭化成工業社製「タフテックコンパウンド（Ｅシリーズ・Ｈシリーズ）」、日本合成ゴム社製「ダイナロンアロイ（Ｈシリーズ）」等が挙げられる。これらのスチレン系熱可塑性エラストマーも、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｂ１）の好ましい例として挙げられる。
【００２８】
（Ｂ２）オレフィン系エラストマー
オレフィン系エラストマー（Ｂ２）は、オレフィン系共重合体ゴム（ｂ２）を主成分とするエラストマーであり、オレフィン系共重合体ゴム（ｂ２）としては、エチレンと炭素数が３以上のアルケンとの共重合体、好ましくはエチレンと炭素数が３〜１０のアルケンとの共重合体、例えば、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＭ）、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体並びにそれらに第三成分として非共役ジエン、例えば、５−エチリデンノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ブテン等を用いたエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）やエチレン−プロピレン−ブテン共重合体ゴム等を挙げることができる。
【００２９】
オレフィン系共重合体ゴムの１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））は１０〜４００が好ましく、より好ましくは１５〜３５０である。ムーニー粘度が４００を越えるものは成形外観が良好でなく、１０未満のものはゴム弾性が劣る。
これらオレフィン系共重合体ゴム（ｂ２）の製造法や形態は、特に限定されるものではない。また、オレフィン系共重合体ゴムを有機パーオキシドの存在下に加熱処理し、主としてラジカルによって架橋したものでもよい。
オレフィン系共重合体ゴム（ｂ２）の具体例として、市販品としては、日本合成ゴム社製「ＪＳＲＥＰ」や「ＪＳＲＥＢＭ」、三井石油化学工業社製「ＭＩＴＳＵＩＥＰＴ」や「タフマー」、住友化学社製「ＥＳＰＲＥＮＥ」、ダウ・ケミカル日本社製「ＥＮＧＡＧＥ」等が挙げられる。
【００３０】
本発明でいう、オレフィン系エラストマー（Ｂ２）とは、上記オレフィン系共重合体ゴム（ｂ２）を主成分とし、更に、必要に応じて、プロピレン系樹脂、炭化水素系ゴム用軟化剤、無機フィラー、フェノール樹脂等を配合したものである。通常、それらは、例えば、有機パーオキサイドの存在下に加熱処理し、主としてラジカルによって完全又は部分架橋されたものである。架橋方法や架橋条件は、特に限定されないが、例えば、バンバリー架橋、押出架橋、動的架橋等により架橋させることができる。
【００３１】
また、本発明の組成物を得るにあたって、成分（Ａ）の存在下に架橋を行い、オレフィン系エラストマーを得ることも出来る。オレフィン系エラストマーの具体例としては、市販品として、三菱化学社製「サーモラン」、三井石油化学工業社製「ミラストマー」、住友化学社製「住友ＴＰＥ」、ＡＥＳ社製「サントプレーン」等が挙げられる。これらのオレフィン系エラストマーも、オレフィン系共重合体ゴム（ｂ２）の好ましい例として挙げられる。
【００３２】
本発明の成分（Ｂ）としては、前記した成分以外に可塑剤、特に炭化水素系ゴム用軟化剤〔以下「成分（ｂ３）」とする〕及び／又はプロピレン系重合体〔以下「成分（ｂ４）」とする〕及び／又は無機フィラー〔以下「成分（ｂ５）」とする〕を添加することができる。以下にこれらについて述べる。
【００３３】
（ｂ３）炭化水素系ゴム用軟化剤
本発明の成分（Ｂ）として添加することができる炭化水素系ゴム用軟化剤としては、重量平均分子量が３００〜２，０００、好ましくは５００〜１，５００のものを挙げることができる。
このような炭化水素系ゴム用軟化剤（ｂ３）は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン環の三者を組み合わせた混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素中の５０重量％以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、ナフテン環単素数が３０〜４５重量％のものがナフテン系オイルと呼ばれ、芳香族炭素数が３０重量％より多いものが芳香族系オイルと呼ばれて区分されている。これらの中ではパラフィン系オイルを用いることが耐候性の点より好ましい。
【００３４】
本発明で用いるパラフィン系オイルとしては、４０℃の動粘度が好ましくは２０〜８００ｃＳｔ（センチストークス）、より好ましくは５０〜６００ｃＳｔ、流動点が好ましくは０〜−４０℃、より好ましくは０〜−３０℃、及び、引火点（ＣＯＣ）が２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃のオイルが好適に使用される。
炭化水素系ゴム用軟化剤（ｂ３）は、オレフィン系共重合体ゴム（ｂ２）又はスチレン系共重合体（ｂ１）１００重量部に対して、好ましくは０〜２００重量部、より好ましくは５〜１７０重量部、特に好ましくは１０〜１５０重量部配合する。炭化水素系ゴム用軟化剤（ｃ１）は、硬度調整及び成形時の溶融流動性を調節するために重要である。
【００３５】
（ｂ４）プロピレン系樹脂
本発明の成分（Ｂ）として添加することができるプロピレン系樹脂（ｂ４）としては、メルトフローレート（以下「ＭＦＲ」という、ＪＩＳＫ６７５８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．０５〜８０ｇ／１０分、特に好ましくは０．１〜６０ｇ／１０分で、α−オレフィン含量（プロピレンを除く、炭素数が２〜１０のもの。具体的にはエチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等）が好ましくは０〜１５重量％、より好ましくは０〜１３重量％、特に好ましくは０〜１０重量％の範囲内であるプロピレン系樹脂が用いられる。ここでいうα−オレフィン含量とは赤外スペクトル分析法等により測定される値である。
また、かかるプロピレン系樹脂（ｂ４）のＸ線回折法による結晶化度は３５％以上、好ましくは４０〜８０％である。
【００３６】
プロピレン系樹脂（ｂ４）としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンを主成分とする共重合体樹脂で、具体的には、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体等を挙げることができる。
ＭＦＲが上記範囲未満では、組成物の射出成形性が悪化し、得られる射出成形体の外観が良好でなく、特にフローマークの発生が著しくなる傾向がある。また、ＭＦＲが上記範囲を越える場合は組成物の材料強度が低下する傾向にある。
プロピレン系樹脂（ｂ４）は、オレフィン系共重合体ゴム（ｂ２）又はスチレン系共重合体（ｂ１）１００重量部に対して、好ましくは０〜２００重量部、より好ましくは５〜１７０重量部、特に好ましくは１０〜１５０重量部配合する。プロピレン系樹脂（ｂ４）は、硬度調整、射出成形時のデラミ（層剥離）改良のために重要である。
【００３７】
（ｂ５）無機フィラー
本発明の成分（Ｂ）として添加することができる無機フィラーとしては、タルク、マイカ、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維、炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、ガラスバルーン等を挙げることができる。
この中でも、炭酸カルシウムを用いることが柔軟性とのバランスの点で好適である。
好ましい炭酸カルシウムとしては、比表面積が４０，０００ｃｍ²／ｇ以下、好ましくは２０，０００ｃｍ²／ｇ以下、平均粒径が０．５〜３．０μｍ、好ましくは１．０〜２．５μｍのものである。
ここで、平均粒径の測定は、レーザー光散乱方式粒度分布計を用いて測定した値であり、そのような測定装置としては、例えば堀場製作所製ＬＡ−５００型は測定精度が優れているので望ましい。
この無機フィラー（ｂ５）は、オレフィン系共重合体ゴム（ｂ２）又はスチレン系共重合体（ｂ１）１００重量部に対して、０〜２００重量部、好ましくは５〜１７０重量部、より好ましくは１０〜１５０重量部の範囲で用いられる。無機フィラー（ｂ５）は、表面のべたつき改良、比重の調整のために重要である。
【００３８】
（Ｃ）付加的配合材
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）に加え、更に、各種目的に応じて任意の成分を配合することができる。
具体的には、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、架橋剤、架橋助剤、着色剤、難燃剤、分散剤、帯電防止剤等の各種添加物を添加することができる。これらの中でも特に酸化防止剤を添加することが重要であり、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系等の各種酸化防止剤の少なくとも一種を使用することができる。
更に、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、各種熱可塑性樹脂、各種エラストマー、各種可塑剤等の付加的配合材を配合することができる。
【００３９】
各種熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン（分岐状エチレン重合体）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン（直鎖状エチレン重合体）、エチレン・不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸）又はその無水物との共重合体等のオレフィン系樹脂；スチレン単独重合体、アクリルニトリル−スチレン樹脂、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂等のスチレン系樹脂；ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル等のエンジニアリングプラスチックス等が挙げられる。
【００４０】
（Ｄ）配合比
本発明の複合成形体の熱可塑性エラストマーを構成する各成分の配合割合は、成分Ａが成分Ａと成分Ｂの合計量のうち５〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％、特に好ましくは３０〜８０重量％である。
上記成分Ａの配合割合が上記範囲未満では得られる熱可塑性エラストマーの熱硬化性樹脂に対する熱融着性が劣り、上記範囲を越えるものは柔軟性が悪化する。
また、成分Ｂが成分Ａと成分Ｂの合計量のうち９５〜５重量％、好ましくは８０〜１０重量％、特に好ましくは７０〜２０重量％である。
上記成分Ｂの配合割合が上記範囲を越えるものは得られる熱可塑性エラストマーの熱硬化性樹脂に対する熱融着性が劣り、上記範囲未満のものは柔軟性が悪化する。
【００４１】
［II］複合成形体の製造
この様な材料を用いた複合成形体の製造方法としては、Ｔダイラミネート成形法、押出成形法、インサート射出成形法、インジェクションプレス成形法、プレス成形法等の各種成形法を用いることができる。
上記成形法のうち、インサート射出成形法とは、芯材（予め賦形された熱硬化性樹脂の成形品）を金型内にインサートした後、該成形品と金型との間の空隙に表層材（熱可塑性エラストマー）を射出成形する成形方法である。
熱可塑性エラストマー層からなる表層材層の平均肉厚は１〜５ｍｍ程度が一般的であり、上記範囲を越えるものはヒケが発生し、成形品表面の平滑性に劣るものとなり、上記範囲未満のものはソフト感に劣り、且つ、芯材と表層材との付着性が悪くなる。
【００４２】
また、表層材層の射出成形条件としては、一般に１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２９０℃、特に好ましくは２２０〜２８５℃、更に特に好ましくは２４０〜２８０℃の成形温度、５０〜１，０００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１００〜８００ｋｇ／ｃｍ²の射出圧力で成形される。成形温度が上記範囲未満においては、射出成形性、熱融着性において劣り、上記範囲を越える場合には、材料の熱劣化が起こりやすくなる。
また、表層材のみからなるランナー、スプール類等を表層材にリサイクルして使用することもできる。
【００４３】
［III ］用途
この様にして得られた熱可塑性エラストマー層と樹脂層からなる複合成形体は、各種工業部品として使用することができる。
具体的には、自動車の内・外装部品、自動車機能部品、ハウジング部品や各種キートップ等の家電部品、半導体部品、建材部品、船舶部品、水中使用製品、各種カバー部品、密閉性、防水性、防音性、防振性等を目的とした各種パッキン付き工業部品、電気、電子部品、スポーツ用品、等に使用することができる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
［Ｉ］評価方法
これらの実施例及び比較例における各種評価は、以下に示す試験方法によって行った。
但し、（１）〜（２）の測定試料はインラインスクリュータイプ射出成形機（東芝機械（株）製小型射出成形機；ＩＳ９０Ｂ）にて、射出圧力５００ｋｇ／ｃｍ²、射出温度２２０℃、金型温度４０℃にて成形した１２０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍシートの横方向打ち抜きにより得た。
また、（３）の測定試料は、予め成形された芯材を金型内に挿入して、上記射出成形機を用いて熱可塑性エラストマー層を２４０℃にて成形した１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ（芯材層は厚さ１ｍｍ、表皮材層は厚さ２ｍｍ）の複合射出成形体にて評価した。
【００４６】
（１）ＪＩＳ−Ａ硬度〔−〕ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠
（２）圧縮永久歪（Ｃｓ）ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠
条件；７０℃×２２時間
（３）熱融着性（剥離強度）
上記複合射出成形体より打ち抜いた幅２５ｍｍ，厚さ１００ｍｍの複合射出成形体の短冊状試験片を用い、表皮材層と芯材層を１８０℃方向に引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を用い、表皮材層／芯材層の融着界面の剥離強度を測定した。
【００４７】
［II］原材料
（１）熱可塑性エラストマー層〔表層材〕
成分Ａ：ポリエステルポリエーテルブロック共重合体
Ａ−１：
ジメチルテレフタレート３２重量部、１，４−ブタンジオール２０重量部、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均重量分子量２０００）７０重量部に対し、触媒としてテトラブチルチタネートを金属チタン換算で、生成するポリマーに対して２００ｐｐｍ添加し、１５０〜２３０℃で３．５時間エステル交換反応を行い、次いで、次亜リン酸ナトリウム・一水塩を、生成するポリマーに対し、５０ｐｐｍ、ヒンダードフェノール系酸化安定剤〔チバ・ガイギー（株）製品、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０〕０．１８重量部を加え、３Ｔｏｒｒ以下の減圧下、２３０〜２４５℃で溶融重縮合を行い、ポリエステルポリエーテルブロック共重合体（ポリエステルポリエーテルブロック共重合体：密度１．０５ｇ／ｃｍ³、ショアーＤ硬度２９、ＭＦＲ（２４５℃、２．１６ｋｇ荷重）４５ｇ／１０分、ＤＳＣによる融解終了温度１６３℃）１００重量部を製造した。
【００４８】
Ａ−２：
ジメチルテレフタレート４０重量部、１，４−ブタンジオール２５重量部、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均重量分子量１０００）６０重量部に対し、Ｃ−１と同様な方法でポリエステルポリエーテルブロック共重合体（ポリエステルポリエーテルブロック共重合体：密度１．１２ｇ／ｃｍ³、ショアーＤ硬度３８、ＭＦＲ（２４５℃、２．１６ｋｇ荷重）３７ｇ／１０分、ＤＳＣによる融解終了温度１８９℃）１００重量部を製造した。
【００４９】
Ａ−３：
ジメチルテレフタレート７６重量部、１，４−ブタンジオール４２重量部、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均重量分子量１０００）１５重量部に対し、Ｃ−１と同様な方法でポリエステルポリエーテルブロック共重合体（ポリエステルポリエーテルブロック共重合体：密度１．２３ｇ／ｃｍ³、シヨアーＤ硬度５７、ＭＦＲ（２４５℃、２．１６ｋｇ荷重）３４ｇ／１０分、ＤＳＣによる融解終了温度２２２℃）１００重量部を製造した。
【００５０】

【００５１】
（２）熱硬化性樹脂層〔芯材〕
ポリイミド樹脂：
デュポン社製フィルム「カプトン」（厚さ０．０６ｍｍ）を厚さ１ｍｍのシールに貼り付けて作成した、表面がポリイミド樹脂で覆われたシートを用いた。
フェノール樹脂：
利昌工業社製「ＰＳ１１６０−Ｇ」のシートを用いた。
不飽和ポリエステル樹脂：
旭ガラスマテックス社製のシートを用いた。
【００５２】
［III ］実験例及び比較例
実施例１〜１５及び比較例１〜４、６
表５〜７に示す配合組成（重量部）にて配合し、この配合組成の合計量１００重量部に対して、更に、フェノール系酸化防止剤（チバガイキー社製商品名「イルガノックス１０１０」）０．１重量部とチオエーテル系酸化防止剤（白石カルシウム社製商品名「シーノックス４１２Ｓ」）０．１重量部を添加し、圧縮比Ｌ／Ｄ＝３０、シリンダー径４４ｍｍの二軸押出機にて１８０℃設定（比較例１〜２は２２０℃設定）で溶融混練してＴＰＥ組成物ペレットを得た。このペレットを上記の通り射出成形してシートとし、上記の評価に供した。これらの評価結果は表５〜７に示す。
【００５３】
実施例１６及び比較例５
また、実施例１６及び比較例３は、溶融混練時に表６〜７に示す配合組成のうち成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤（チバガイキー社製商品名「イルガノックス１０１０」）０．０５重量部添加し、２００℃の温度に設定してバンバリーにて混練した後、更に、パーオキサイドとして２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３（商品名「カヤヘキサＡＤ」）を０．３重量部、架橋助剤としてジビニルベンゼンを０．２重量部を添加し、Ｌ／Ｄ＝３０、シリンダー径４４ｍｍの二軸押出機にて２２０℃の温度に設定して熱処理（架橋処理）を行ない、部分架橋ＴＰＥ組成物ペレットを得た。このペレットと表５の残りの成分である成分（Ａ）とフェノール系酸化防止剤（チバガイキー社製商品名「イルガノックス１０１０」）０．１重量部とチオエーテル系酸化防止剤（白石カルシウム社製商品名「シーノックス４１２Ｓ」）０．１重量部を添加し、Ｌ／Ｄ＝３０、シリンダー径４４ｍｍの二軸押出機にて１８０℃（比較例３は２２０℃）の温度に設定して本発明の熱可塑性組成物トマーペレットを得た。これを上記の通り射出成形してシートとし、上記の評価を行なった。その結果を表６〜７に示す。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、熱硬化性樹脂層とエラストマー層とからなり、且つ両層の熱融着性がよく、表面の柔軟性、外観、成形性にも優れた複合成形体を得ることができる。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【表２】

【００５７】
【表３】

【００５８】
【表４】

【００５９】
【表５】

【００６０】
【表６】

【００６１】
【表７】

Claims

熱硬化性樹脂層と熱可塑性エラストマー層とが熱融着されてなる複合成形体であって、該熱可塑性エラストマー層がポリアルキレンエーテルグリコールを３０〜９５重量％含有するポリエステルポリエーテルブロック共重合体を含有することを特徴とする複合成形体。
熱硬化性樹脂層と熱可塑性エラストマー層とが熱融着されてなる複合成形体であって、該熱可塑性エラストマー層が下記の成分Ａと成分Ｂを下記の比率で含有することを特徴とする複合成形体。
成分Ａ：ポリアルキレンエーテルグリコールを３０〜９５重量％含有するポリエステルポリエーテルブロック共重合体５〜９５重量％
成分Ｂ：弾性重合体９５〜５重量％
弾性重合体がオレフィン系エラストマーであることを特徴とする請求項２に記載の複合成形体。
ポリエステルポリエーテルブロック共重合体がポリアルキレンエーテルグリコールを５０〜７５重量％含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の複合成形体。
熱硬化性樹脂層が、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びフェノール樹脂から選ばれた少なくとも一種の樹脂で形成されていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の複合成形体。
熱硬化性樹脂層がフェノール樹脂で形成されていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の複合成形体。