JP2001192553A - 熱可塑性弾性体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリアミド樹脂との熱融着性、特に高温雰囲
気下での熱融着性に優れ、柔軟性や成形性にも優れた熱
可塑性弾性体組成物の提供。 【解決手段】 下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を、成
分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量比（成分（Ａ）／成分
（Ｂ））として、９９／１〜１／９９の範囲で含有して
なる熱可塑性弾性体組成物。 成分（Ａ）：スチレン系エラストマー、オレフィン系エ
ラストマー、ジエン系エラストマー、ウレタン系エラス
トマー、及びポリエステル系エラストマーからなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の熱可塑性弾性体 成分（Ｂ）：ポリアミド６系熱可塑性弾性体 成分（Ｂ）のポリアミド６系熱可塑性弾性体としては、
ポリアミド６を主成分とするブロックと脂肪族ポリエー
テルブロックとで構成されるポリアミド６−ポリエーテ
ルブロック共重合体が好適。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミド６、ポ
リアミド６，６及びポリアミドＭＸＤ６等のポリアミド
樹脂との熱融着性に優れ、柔軟性や成形性にも優れた熱
可塑性弾性体組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリアミド樹脂は、強靱性、
耐熱性、耐摩耗性、及びガスバリア性に優れることか
ら、産業機器、家庭用品等に広く利用されている。この
ガスバリア性を活かした用途として、気体容器や気体用
の配管などがあるが、こうした成形体の接合部には、気
密性の確保や取扱を容易にするために、パッキングやシ
ール用の部品として弾性体を挟んだり、積層したりされ
ている。このような目的以外にも、柔軟性や防水性を付
与したり、耐衝撃性や触感を改良したりするために、成
形体に弾性体を積層することがある。従来は、このよう
な弾性体として加硫ゴムが多く用いられていたが、ポリ
アミド樹脂と加硫ゴムとは熱融着性が劣り、接着性が不
十分となりやすいため、これらの材料の積層に当たって
は、接合面に接着剤等のプライマーを塗布したり、凹凸
を設けたりする必要があって、工程が増加するという問
題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の現状
に鑑みてなされたもので、ポリアミド樹脂との熱融着
性、特に高温雰囲気下での熱融着性に優れ、柔軟性や成
形性にも優れた熱可塑性弾性体組成物を提供することを
目的としている。

【０００４】

【課題を解決する為の手段】本発明者等は、上記の問題
点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の熱可
塑性弾性体組成物が、ポリアミド樹脂との熱融着性に優
れ、柔軟性や成形性にも優れることを見い出して本発明
を完成した。すなわち、本発明の要旨は、下記の成分
（Ａ）及び成分（Ｂ）を、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との
重量比（成分（Ａ）／成分（Ｂ））として、９９／１〜
１／９９の範囲で含有してなる熱可塑性弾性体組成物、
に存している。 成分（Ａ）：スチレン系エラストマー、オレフィン系エ
ラストマー、ジエン系エラストマー、ウレタン系エラス
トマー、及びポリエステル系エラストマーからなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の熱可塑性弾性体 成分（Ｂ）：ポリアミド６系熱可塑性弾性体 本発明の別の要旨は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量
比（成分（Ａ）／成分（Ｂ））が８０／２０〜５／９５
の範囲、好ましくは７０／３０〜１０／９０の範囲にあ
る上記の熱可塑性弾性体組成物、及び成分（Ａ）の熱可
塑性弾性体がスチレン系エラストマー、好ましくは水添
スチレン系ブロック共重合体である上記の熱可塑性弾性
体組成物に存している。

【０００５】本発明の他の要旨は、成分（Ｂ）のポリア
ミド６系熱可塑性弾性体が、ポリアミド６を主成分とす
るブロックと脂肪族ポリエーテルを主成分とするブロッ
クとで構成されるポリアミド６−ポリエーテルブロック
共重合体である上記の熱可塑性弾性体組成物に存してお
り、また本発明のもう一つの要旨は、ポリアミド６、ポ
リアミド６，６及びポリアミドＭＸＤ６からなる群から
選ばれる少なくとも１種のポリアミド樹脂からなる層
に、上記記載の熱可塑性弾性体組成物からなる層を積層
してなるポリアミド樹脂系積層体、にも存している。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的態様を詳細
に説明する。 ［１］組成物 本発明の熱可塑性弾性体組成物は、成分（Ａ）〜成分
（Ｂ）を含有するものであり、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に
よるショア−Ｄ硬度が６０以下、好ましくは５以上５５
以下、特に好ましくは１０以上５０以下の範囲で、曲げ
弾性率が２００ＭＰａ以下、好ましくは５以上１９０Ｍ
Ｐａ以下、特に好ましくは１０以上１８０ＭＰａ以下の
範囲のものが好適である。ショア−Ｄ硬度及び曲げ弾性
率が上記の範囲未満では、成形性に劣る傾向となり、上
記の範囲を超える場合には、柔軟性が劣る傾向となる。

【０００７】（１）配合材料成分（Ａ）：熱可塑性弾性体 本発明で使用する（成分Ａ）熱可塑性弾性体は、スチレ
ン系エラストマー（以下「成分（ａ−１）」と記す）、
オレフィン系エラストマー（以下「成分（ａ−２）」と
記す）、ジエン系エラストマー（以下「成分（ａ−
３）」と記す）、ウレタン系エラストマー（以下「成分
（ａ−４）」と記す）、及びポリエステル系エラストマ
ー（以下「成分（ａ−５）」と記す）からなる群から選
ばれた少なくとも１種のエラストマーである。これらの
中で、成分（ａ−１）及び成分（ａ−５）が特に好まし
い。

【０００８】（ａ−１）スチレン系エラストマー スチレン系エラストマー（ａ−１）とは、スチレン系共
重合体ゴム又はこれを主成分とするエラストマーであ
る。スチレン系共重合体ゴムとしては、スチレン−共役
ジエンブロック共重合体又はその水素添加物が挙げられ
るが、水素添加率９５％以上、好ましくは９７％以上の
スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物が
特に好ましい。

【０００９】上記のブロック共重合体の共役ジエンブロ
ックとしてはブタジエン単独、イソプレン単独、又はイ
ソプレンとブタジエンとの混合物からなる重合体ブロッ
クが好ましく、このようなブロック共重合体の水素添加
物の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレン
ブロック共重合体の水素添加物（以下単に「水添Ｓ−Ｂ
−Ｓ」と略記することがある）、スチレン−イソプレン
−スチレンブロック共重合体の水素添加物（以下単に
「水添Ｓ−Ｉ−Ｓ」と略記することがある）、スチレン
−イソプレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体
の水素添加物（以下単に「水添Ｓ−ＢＩ−Ｓ」と略記す
ることがある）、及びスチレン−ビニルイソプレン−ス
チレンブロック共重合体の水素添加物（以下単に「ビニ
ル化水添Ｓ−Ｉ−Ｓ」と略記することがある）等を挙げ
ることができる。

【００１０】これらのスチレン系共重合体ゴムは、通
常、重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００も
のを用いるが、好ましい重量平均分子量は６０，０００
〜４００，０００、特に好ましくは７０，０００〜３０
０，０００である。また、スチレン系重合体ゴム中のス
チレン含有量は一般に５〜５０重量％、好ましくは８〜
４５重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。
ここで「重量平均分子量」とは、ゲル浸透クロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）により次の条件で測定したポリスチレ
ン換算の重量平均分子量のことを言う。較正曲線は単分
散ポリスチレンを用い決定したものを用いればよい。

【００１１】

【表１】 （条件）機器 ：１５０Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製） カラム：ポリスチレンミックスゲルカラム （ＡＤ８０Ｍ／Ｓ（昭和電工社製）３本） 溶媒 ：ｏ−ジクロルベンゼン 温度 ：１４０℃ 流速 ：１ｍｌ／分 注入量：２００μｌ 濃度 ：２ｍｇ／ｍｌ （酸化防止剤２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェノールを０．２ 重量％添加。濃度検出はＦＯＸＢＯＲＯ社製赤外分光光度計Ｍ ＩＲＡＮ １Ａにより波長３．４２μｍで測定）

【００１２】スチレン系共重合体ゴムの重量平均分子量
が５００，０００を超えるものは成形性に劣り、また５
０，０００未満のものはゴム弾性、機械的強度に劣る傾
向となる。スチレン系共重合体ゴムの具体例として、市
販品としては、シェルジャパン株式会社製「クレイトン
Ｇ」、株式会社クラレ製「セプトン」、「ハイブラ
ー」、旭化成工業株式会社製「タフテック」、ジェイエ
スアール株式会社製「ダイナロン」等が挙げられる。ま
た、上記のスチレン系共重合体ゴムを主成分として、プ
ロピレン系樹脂、炭化水素系ゴム用軟化剤、無機フィラ
ーなどを必要に応じて配合したエラストマーの市販品の
例としては、三菱化学株式会社製「ラバロン」、シェル
ジャパン株式会社製「クレイトンＧコンパウンド」、住
友化学工業株式会社製「住友ＴＰＥ（ＳＢシリー
ズ）」、アロン化成株式会社「エラストマーＡＲ」、旭
化成工業株式会社製「タフテックコンパウンド（Ｅシリ
ーズ・Ｈシリーズ）」、ジェイエスアール株式会社製
「ダイナロンアロイ（Ｈシリーズ）」等が挙げられる。

【００１３】（ａ−２）オレフィン系エラストマー オレフィン系エラストマー（ａ−２）は、オレフィン系
共重合体ゴム又はこれを主成分とするエラストマーであ
る。オレフィン系共重合体ゴムとしては、エチレンと炭
素原子数が３以上のアルケンとの共重合体、好ましくは
エチレンと炭素原子数が３〜１０のアルケンとの共重合
体、例えば、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰ
Ｍ）、エチレン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＭ）、エチ
レン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合
体、及びそれらに第３成分として例えば、５−エチリデ
ンノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−ビニル
ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の非共役ジエン
やブテンなどを併用したエチレン−プロピレン−非共役
ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）やエチレン−プロピレ
ン−ブテン共重合体ゴムなどを挙げることができる。オ
レフィン系共重合体ゴムの１００℃におけるムーニー粘
度（ＭＬ₁₊₄(100℃)）は１０〜４００の範囲にあること
が好ましく、より好ましい範囲は１５〜３５０である。
ムーニー粘度が４００を越えるものは成形品の外観が劣
ることが多く、一方１０未満のものはゴム弾性が劣る傾
向となりやすい。

【００１４】これらのオレフィン系共重合体ゴムの製造
法や形態は、特に限定されるものではない。またオレフ
ィン系共重合体ゴムを有機過酸化物の存在下で加熱処理
し、主としてラジカルによって架橋したものでもよい。
オレフィン系共重合体ゴムの市販品の例としては、ジェ
イエスアール株式会社製「ＪＳＲ ＥＰ」や「ＪＳＲ
ＥＢＭ」、三井化学工業株式会社製「ＭＩＴＳＵＩ Ｅ
ＰＴ」や「タフマー」、住友化学工業株式会社製「ＥＳ
ＰＲＥＮＥ」、ダウ・ケミカル日本株式会社製「ＥＮＧ
ＡＧＥ」等が挙げられる。また、上記のオレフィン系共
重合体ゴムを主成分とし、プロピレン系樹脂、炭化水素
系ゴム用軟化剤、無機フィラー、フェノール樹脂などを
必要に応じて配合したり、それらを、例えば有機パーオ
キサイドの存在下に加熱処理し、主としてラジカルによ
って完全又は部分架橋して得られるエラストマーの具体
例としては、三菱化学株式会社製「サーモラン」、三井
化学工業株式会社製「ミラストマー」、住友化学工業株
式会社製「住友ＴＰＥ」、ＡＥＳ社製「サントプレー
ン」等が挙げられる。

【００１５】（ａ−３）ジエン系エラストマー ジエン系エラストマー（ａ−３）は、二重結合をポリマ
ー骨格中に有するエラストマーであり、具体的にはポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン等のオ
レフィン類の単独重合体；エチレン−ブタジエン共重合
体、エチレン−イソプレン共重合体、エチレン−クロロ
プレン共重合体等のエチレンとジエンとの共重合体；ア
クリル酸エステル−ブタジエン共重合体ゴム、天然ゴ
ム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム等のジエン系ゴム
等を挙げることができる。

【００１６】（ａ−４）ウレタン系エラストマー ウレタン系エラストマー（ａ−４）は、ジイソシアネー
トと短鎖グリコール（エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノール
Ａ等）との重合体から成るハードセグメントと、ジイソ
シアネートと長鎖ポリオールとの重合体から成るソフト
セグメントとを有するものである。長鎖ポリオールとし
ては、分子量が４００〜６，０００のポリ（アルキレン
エーテル）グリコール（例えば、ポリエチレングリコー
ル、ポリ（１，２及び１，３プロピレンエーテル）グリ
コール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、
ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコールなど）のよ
うなポリエーテル系のもの、あるいはポリアルキレンア
ジペート、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート等の
ようなポリエステル系のものが用いられる。この種のポ
リウレタン系エラストマーは下記一般式（１）で表わさ
れる構造の化合物である。

【００１７】

【化１】

【００１８】（式中、Ａはジイソシアネートと短鎖グリ
コールからなるハードセグメント、Ｂはジイソシアネー
トと長鎖ポリオールからなるソフトセグメントを、Ｙは
ＡセグメントとＢセグメントとを連結するウレタン結合
のジイソシアネート化合物残基を、それぞれ表わす） なお、ポリウレタンに用いられるジイソシアネート化合
物としては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート等が挙げられる。このようなポリウレ
タン系エラストマーの市販品としては、武田バーディッ
シュウレタン株式会社製「エラストラン」、日本ミラク
トラン株式会社製「ミラクトラン」、大日精化工業株式
会社製「レザミンＰ」、旭硝子株式会社製「ユーファイ
ンＰ」等がある。

【００１９】（ａ−５）ポリエステル系エラストマー ポリエステル系エラストマー（ａ−５）は、ハードセグ
メントとして芳香族ポリエステル、ソフトセグメントと
してポリアルキレンエーテルグリコールや脂肪族ポリエ
ステルを用いたものである。ポリエステル系エラストマ
ーとして好ましいものは、ソフトセグメントとしてポリ
アルキレンエーテルグリコールを用いたポリエステルポ
リエーテルブロック共重合体であり、ポリアルキレンエ
ーテルグリコール成分の含有量は、生成するブロック共
重合体に対し、５〜９０重量％であることが望ましく、
より好ましくは２０〜８５重量％、より好ましくは、５
０〜８０重量％である。ポリアルキレンエーテルグリコ
ール成分の含有量が９０重量％を超えて多いポリマー
は、縮重合による製造が一般に難しい。

【００２０】ポリエステルポリエーテルブロック共重合
体は、ｉ）炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環
族ジオールと、ii）芳香族ジカルボン酸またはそのアル
キルエステル、及びiii）重量平均分子量が４００〜
６，０００のポリアルキレンエーテルグリコールとを原
料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得
られたオリゴマーを重縮合させたものである。炭素原子
数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールとして
は、ポリエステルの原料、特にポリエステル系エラスト
マーの原料として一般に用いられるものが使用できる。
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、
トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール等が挙げられ、中でも１，４−ブタン
ジオール、エチレングリコールが好ましく、特に１，４
−ブタンジオールが好ましい。これらのジオールは、１
種又は２種以上の混合物を使用することができる。芳香
族ジカルボン酸としては、ポリエステルの原料、特にポ
リエステル系エラストマーの原料として一般的に用いら
れているものが使用でき、例えばテレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等
が挙げられる。これらの中では、テレフタル酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル
酸が好適である。また、これらの芳香族ジカルボン酸は
２種以上を併用してもよい。

【００２１】芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルを
用いる場合は、上記の芳香族ジカルボン酸のジメチルエ
ステルやジエチルエステル等が用いられる。好ましいも
のは、ジメチルテレフタレート及び２，６−ジメチルナ
フタレートである。また、上記の成分以外に３官能のア
ルコールやトリカルボン酸又はそのエステルを少量共重
合させてもよく、更にアジピン酸等の脂肪族ジカルボン
酸又はそのジアルキルエステルも共重合成分として使用
できる。ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、
重量平均分子量が４００〜６，０００のものが通常使用
されるが、５００〜４，０００のものが好ましく、特に
６００〜３，０００のものが好適である。この重量平均
分子量が４００未満では、共重合体のブロック性が不足
し、一方６，０００を超えるものは、系内での相分離が
起きやすくポリマーの物性が低下する傾向となる。ここ
で用いられるポリアルキレンエーテルグリコールとして
は、上記のウレタン系エラストマーの項で「長鎖ポリエ
ーテル」として例示したものが好適に使用できる。特に
好ましいものもポリテトラメチレンエーテルグリコール
と同様である。このようなポリエステル系エラストマー
の市販品としては、三菱化学株式会社製「プリマロ
イ」、東洋紡績株式会社製「ペルプレン」、東レ・デュ
ポン株式会社製「ハイトレル」等が挙げられる。

【００２２】成分（Ｂ）：ポリアミド６系熱可塑性弾性
体 ポリアミド６系熱可塑性弾性体としては、ハードセグメ
ントが脂肪族ポリアミド６ブロックで、ソフトセグメン
トが脂肪族ポリエーテルブロックで、それぞれ構成され
るポリアミドポリエーテルブロック共重合体（ブロック
コポリエーテルアミド、ブロックコポリエーテルエステ
ルアミド、ブロックコポリエーテルエステルエーテルア
ミド等）であり、脂肪族ポリエーテルブロックが主とし
てポリアルキレンエーテルグリコールからなるものが好
適である。脂肪族ポリアミド６ブロックは、ε−カプロ
ラクタムの開環重合体を主成分とする重合体であり、必
要に応じてω−ラウロラクタム等のラクタム、６−アミ
ノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミ
ノドデカン酸等のアミノカルボン酸、コハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン
酸の一種又は二種以上が共重合されたものでもよい。

【００２３】また、ω−ラウロラクタム等のラクタムの
一種又は二種以上を主成分とする開環重合体、６−アミ
ノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミ
ノドデカン酸等のアミノカルボン酸の一種又は二種以上
を主成分とする重縮合体、又は、ヘキサメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンの一種
又は二種以上とコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸の一種又は二種以上
とを主成分とする重縮合体等からなるブロックが含まれ
ていても良い。ポリアルキレンエーテルグリコールの種
類や好適な分子量範囲としては、上記（ａ−５）の項で
説明したものと同様なものが使用できる。

【００２４】また、ポリアミド６系熱可塑性弾性体中の
ポリエーテルブロックの含有量は１０〜９０重量％であ
るのが好適である。このような、ポリアミド６系熱可塑
性弾性体の市販品は、例えば、エムスジャパン株式会社
製「グリロンＥＬＸ」、東レ株式会社製「ペバック
ス」、三菱化学株式会社製「ノバミットＰＡＥ」、ダイ
セル・ヒュルス株式会社製「ダイアミド−ＰＡＥ」、宇
部興産株式会社製「ＵＢＥポリアミドエラストマー」、
大日本インキ化学工業株式会社製「グリラックスＡ」等
が挙げられる。

【００２５】成分（Ｃ） ゴム用軟化剤 本発明で成分（Ｃ）として用いられる炭化水素系ゴム用
軟化剤としては、鉱物油系及び合成樹脂系のものが好適
である。鉱物油系軟化剤は、一般に芳香族炭化水素、ナ
フテン系炭化水素、及びパラフィン系炭化水素の混合物
で、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中
の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ば
れ、一方、ナフテン系炭化水素の炭素原子数が３０〜４
５％のものがナフテン系オイルと、芳香族系炭化水素の
炭素原子数が３５％以上のもの芳香族系オイルと呼ばれ
ている。これらの中で本発明に用いる炭化水素系ゴム用
軟化剤としてはパラフィン系オイルが好ましい。パラフ
ィン系オイルとしては、４０℃動粘度が２０〜８００ｃ
ｓｔ（センチストークス）、好ましくは５０〜６００ｃ
ｓｔ、流動度が０〜−４０℃、好ましくは０〜−３０
℃、及び引火点（ＣＯＣ法）が２００〜４００℃、好ま
しくは２５０〜３５０℃のものが好適に使用される。合
成樹脂系軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブ
タジエン等が使用可能であるが、上記鉱物油系軟化剤の
方がより好ましい。成分（Ｃ）の使用量としては、成分
（Ａ）に対して０〜２００重量％が好ましく、１５〜１
５０重量％とするのが更に好ましい。成分（Ｃ）の使用
量が２００重量％を超えると、組成物から得られる成形
品にブリードが起きやすくなる。

【００２６】（２）付加的配合材料（任意成分） 本発明の熱可塑性弾性体組成物には、上記の成分（Ａ）
及び成分（Ｂ）以外にも、本発明の目的・効果を損なわ
ない範囲で、目的に応じて任意の成分を配合することが
できる。具体的には、タルク、炭酸カルシウム、マイ
カ、ガラス繊維等のフィラー、パラフィンオイル等の可
塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収
剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、ス
リップ剤、架橋剤、架橋助剤、着色剤、難燃剤、分散
剤、帯電防止剤、防菌剤、蛍光増白剤等の各種添加物を
添加することができる。中でもフェノール系、ホスファ
イト系、チオエーテル系等の各種酸化防止剤の少なくと
も一種を添加することが好ましい。また上記の成分に加
えて、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンブ
ロック共重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合
体といったプロピレン系重合体や低密度ポリエチレン
（分岐状エチレン重合体）、中密度、高密度ポリエチレ
ン（直鎖状エチレン重合体）といったエチレン系重合
体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体といったエチ
レンと不飽和化合物またはその無水物（アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ノルボ
ルネン−５，６−ジカルボン酸、およびこれらの無水物
など）の共重合体などのオレフィン系樹脂；スチレン単
独重合体、アクリルニトリル・スチレン樹脂、アクリル
ニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂などのスチレン系
樹脂等の熱可塑性樹脂を加えてもよい。この中でもプロ
ピレン単独重合体、プロピレン・エチレンブロック共重
合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体等のプロ
ピレン系重合体を添加すると成形外観が向上するので好
ましい。

【００２７】（３）配合比 本発明の熱可塑性弾性体組成物を構成する各成分の配合
割合は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を、成分（Ａ）と成
分（Ｂ）との重量比（成分（Ａ）／成分（Ｂ））とし
て、９９／１〜１／９９の範囲、好ましくは８０／２０
〜５／９５の範囲、特に好ましくは７０／３０〜１０／
９０の範囲である。成分（Ａ）の配合割合が上記範囲を
超えると、熱可塑弾性体組成物のポリアミド樹脂に対す
る熱融着性が劣り、上記範囲未満では得られる組成物や
成形品の柔軟性が悪化する。

【００２８】（４）配合方法 成分（Ａ）と成分（Ｂ）、及び必要に応じて添加される
成分（Ｃ）等の配合成分から、本発明の熱可塑性エラス
トマー組成物を得るための方法は、溶融法、溶液法、懸
濁分散法等があり、特に限定されない。実用的には溶融
混練法が望ましい。溶融混練のための具体的な方法とし
ては、粉状又は粒状の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を所定
の配合割合にて、必要であれば成分（Ｃ）及び付加的配
合材料の項に記載した添加物と共に、ヘンシェルミキサ
ー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等を用いて均一
に混合した後、バンバリーミキサー、ニーダー、ロー
ル、一軸又は二軸等の多軸混練押出機等の通常の混練機
を用いて混練する方法が例示できる。各成分の溶融混練
の温度は、１００℃〜３００℃の範囲、好ましくは１５
０℃〜２８０℃の範囲、特に好ましくは１８０℃〜２６
０℃の範囲である。更に、各成分の混練順序及び方法
は、特に限定されるものではなく、成分（Ａ）〜成分
（Ｂ）及び付加的配合材成分を一括で混練する方法、成
分（Ａ）〜成分（Ｂ）のうちの一部を混練した後、付加
的配合材成分を含めた残りの成分を混練する方法でもよ
い。

【００２９】［２］成形方法 本発明の熱可塑性弾性体組成物に基づく成形体を製造す
る方法としては、（共）押出成形法、インフレーション
成形法、ブロー成形法、回転成形法、プレス成形法、射
出成形法（インサート射出成形法、二色射出成形法、コ
アバック射出成形法、サンドイッチ射出成形法、インジ
ェクションプレス成形法）等の各種成形法を用いること
ができる。中でも射出成形法、（共）押出成形法、イン
フレーション成形法、ブロー成形法が好ましい。成形に
際しては、乾燥した材料を用いることが重要である。材
料を予備乾燥するための温度としては４０〜１５０℃、
好ましくは６０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２
０℃で、乾燥時間は１〜２４時間、好ましくは１〜１０
時間、より好ましくは２〜６時間で行うのが好適であ
る。更に、乾燥を減圧下で行うとより効果的であり、こ
れにより乾燥温度を低く、乾燥時間を短くすることが可
能である。未乾燥の材料で成形した場合には、成形品表
面に肌荒れが生じたり、物性の低下を招くことがある。
射出成形法により成形する場合の条件としては、成形温
度を１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２８０℃、
特に好ましくは１８０〜２６０℃とし、射出圧力を４．
９〜９８ＭＰａ（５０〜１，０００ｋｇ／ｃｍ²）、好
ましくは９．８〜７８ＭＰａ（１００〜８００ｋｇ／ｃ
ｍ²）とするのが一般的である。また、ランナー、スプ
ール類等の製品以外の成形部分や不良成形品等をリサイ
クルして使用することもできる。

【００３０】［３］用途 本発明の熱可塑性組成物からなる成形体は、例えば各種
の工業用部品等として使用することができる。具体的に
は、ハンドル、エアバックカバー等の自動車内装部品、
バンパー、モール等の自動車外装部品、ラック＆ピニオ
ンブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブー
ツ、ダイアフラム等の自動車機能部品、掃除機バンパ
ー、リモコンスイッチ、ＯＡ機器の各種ロールや各種キ
ートップ等の家電部品、水中眼鏡、水中カメラカバー等
の水中使用製品、各種カバー部品、各種グリップ部品、
密閉性、防水性、防音性、防振性等を目的とした各種パ
ッキン付き工業部品、カールコード電線被覆、ベルト、
ホース、チューブ、消音ギアなどの電気、電子部品、ス
ポーツ用品、等に使用することができる。

【００３１】［４］複合成形体 本発明の組成物は、他種の樹脂との熱融着性が優れてい
るので、ポリアミド樹脂を始めとする種々の樹脂と複合
して成形体とすることができる。 （１）他種の樹脂 本発明の組成物と複合する樹脂としては、硬質樹脂が好
ましく、これによって剛性を有しながら、その必要な部
分には柔軟性がある成形体を製造することができる。硬
質樹脂としては、成形体本体又は成形体の骨格を形成し
て成形体の剛性を保持することができるもので、目的と
する機械的強度を有する樹脂であれば、熱可塑性樹脂で
も熱硬化性樹脂でも特に限定することなく用いることが
できるが、剛性、耐熱性及び接着性が優れたものが好ま
しく、ＪＩＳ−Ｋ７２０３による曲げ弾性率が５００Ｍ
Ｐａ以上、好ましくは１，０００ＭＰａ以上、特に好ま
しくは２，０００ＭＰａ以上のものが望ましい。

【００３２】このような熱可塑性樹脂の具体例として
は、ポリアミド樹脂、アクリル系樹脂、ＧＰＰＳ（ホモ
ポリマーからなるポリスチレン）やＨＩＰＳ（耐衝撃性
ポリスチレン）やＡＢＳ樹脂（アクリルニトリル・ブタ
ジエン・スチレン樹脂）やＡＳ樹脂（アクリルニトリル
・スチレン樹脂）等のスチレン系樹脂、ＰＢＴ（ポリブ
チレンテレフタレート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフ
タレート）、ポリカーボネート等のポリエステル樹脂、
ポリ塩化ビニル、ＨＩＰＳ変性ＰＰＥやナイロン変性Ｐ
ＰＥ等の変性ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。
中でもガスバリアー性（特に酸素バリアー性）、耐薬品
性、及び耐熱性等の点からポリアミド樹脂が好ましい。
このポリアミド樹脂とは、通常、下記式（２）

【００３３】

【化２】 Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_X−ＮＨ_Z （２）

【００３４】（式中、Ｘは４〜１２の整数である。）で
表される線状ジアミンと、下記式（３）

【００３５】

【化３】 ＨＯ₂Ｃ−（ＣＨ₂）_y−ＣＯ₂Ｈ （３）

【００３６】（式中、ｙは２〜１２の整数である。）で
表される線状カルボン酸とを縮合することによって製造
されるが、ラクタム類の開環重合によって得ることもで
きる。これらのポリアミド樹脂の好ましい例としては、
ナイロン６，６、ナイロン６，９、ナイロン６，１０、
ナイロン６，１２、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロ
ン１１、ナイロン４，６などが挙げられる。また、ナイ
ロン６／６，６、ナイロン６／６，１０、ナイロン６／
１２、ナイロン６／６，１２、ナイロン６／６，６／
６，１０、ナイロン６／６，６／１２などの共重合ポリ
アミド類も使用でき、更に、ナイロン６／６，Ｔ（Ｔ；
テレフタル酸成分）、テレフタル酸、イソフタル酸のよ
うな芳香族ジカルボン酸とメタキシレンジアミン、ある
いは脂環式ジアミンから得られる半芳香族ポリアミド
類、メタキシレンジアミンと上記線状カルボン酸から得
られるポリアミド類、ポリエステルアミドなども用いる
ことができる。

【００３７】このようなポリアミド樹脂の市販品として
は、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ノ
バミッド」、「レニー」等が挙げられる。なおポリアミ
ドは単独でも２種以上を併用して用いることもできる。
特に好ましいポリアミド樹脂は、ポリアミド６、ポリア
ミド６，６、ポリアミドＭＸＤ６である。熱硬化性樹脂
の具体例としては、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、
エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン
樹脂、ケイ素樹脂、フラン樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシ
安息香酸）、マレイン酸樹脂等が挙げられるが、好まし
いものは、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
フェノール樹脂で、特に好ましいものは、フェノール樹
脂である。これらの樹脂は、使用に際してゴム成分、タ
ルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維等のフィラ
ー、パラフィンオイル等の可塑剤、酸化防止剤、熱安定
剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、潤滑剤、
防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、
着色剤、防菌剤、蛍光増白剤等といった各種添加剤等を
必要に応じて配合することもできるが、特に、ガラス繊
維のような補強剤やその他の充填剤を加えたものが好ま
しい。

【００３８】（２）複合化方法 複合成形品を得るための方法としては、上記［２］成形
方法の項で説明したような成形方法が特に制限なく使用
できるが、特に共押出成形法、インフレーション成形
法、ブロー成形法が、本発明の組成物の優れた熱融着性
と加工性を活かすことができて好適である。

【００３９】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例
によって限定されるものではない。 ［１］評価方法 実施例及び比較例における各種の評価は、以下に示す方
法によって行った。 （１）熱融着性（剥離強度） 熱可塑性弾性体（成分（Ａ））とポリアミド６系熱可塑
性弾性体（成分（Ｂ））を表２に示す重量割合で溶融混
練して得られた熱可塑性弾性体組成物を、３０ｍｍφと
２０ｍｍφのシリンダーのついた二層共押出小型シート
成形機（ダイス口幅５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、ダイス温
度：２３０℃（ＰＡ６樹脂）、２５０℃（ＰＡ−ＭＸＤ
６樹脂）を用いて、ポリアミド樹脂との複合積層体を成
形した。この複合積層体より打ち抜いた幅２５ｍｍ、長
さ１００ｍｍの複合押出成形体の短冊状試験片を用い、
表皮材層（組成物層）と基材層（ポリアミド樹脂層）と
を１８０℃方向に引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を
行い、表皮材層／基材層の融着面の剥離強度（単位：ｋ
ｇｆ／２５ｍｍ）を測定した。測定は雰囲気温度２３℃
と１５０℃で行い、高温下での熱融着性も評価した。

【００４０】（２）曲げ弾性率 射出成形機を用いて、２３０℃で成形した曲げ試験用サ
ンプル（幅１０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚み４ｍｍ）を作
成し、支点間距離６４ｍｍにてクロスヘッド速度２ｍｍ
／分で曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）の評価を行い、柔軟
性の指標とした。 （３）ショア-Ｄ硬度 ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定した。 （４）成形加工性(ロール付着性とドローダウン性) 上記（１）の押出成形機を用いた成形の際に、ロール
（表面温度３０度）への付着性とドローダウン性、及び
成形体の外観を表１に示す基準で評価した。 ［２］原材料 （１）熱可塑性エラストマー層

【００４１】成分（Ａ） Ａ−１：スチレン系エラストマー シェル化学株式会社製「クレイトン ＧＲＰ６９１７」
に炭化水素系ゴム用軟化剤を２０重量％添加して用い
た。 Ａ−２：オレフィン系エラストマー 三菱化学株式会社製「サーモラン ３５５１Ｎ」（炭化
水素系ゴム用軟化剤含有）を用いた。 Ａ−３：ウレタン系エラストマー 大日精化工業株式会社製「レザミンＰ２５６０」（エー
テルタイプ）を用いた。 Ａ−４：ポリエステル系エラストマー ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、
重量平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテル
グリコールをソフトセグメントとするポリエステルポリ
エーテルブロック共重合体であって、該ポリテトラメチ
レンエーテルグリコールの含有量が６５重量％のポリエ
ステル系熱可塑性エラストマー（曲げ弾性率３６ＭＰ
ａ、密度１．０９ｇ／ｃｍ³、示差走査熱量計による融
解ピーク温度１８１．７℃、ＪＩＳ−Ａ硬度９０）。

【００４２】成分（Ｂ） Ｂ−１：ポリアミド６系エラストマー（ＴＰＡ） エムスジャパン株式会社製「グリロン ＥＬＸ２１１
２」を用いた。 （２）硬質樹脂層 ポリアミド６樹脂（ＰＡ６） 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ノバ
ミッド １０２０ＣＡ２」（曲げ弾性率２５５０ＭＰ
ａ)を用いた。 ポリアミドＭＸＤ６樹脂（ＰＡ−ＭＸＤ６） 三菱ガス化学株式会社製「ナイロンＭＸＤ６ ＭＸナイ
ロン６１２１」（曲げ弾性率４４００ＭＰａ)を用い
た。

【００４３】成分（Ｃ） 成分（Ｃ）の炭化水素系ゴム用軟化剤としては、下記の
物性を有するパラフィン系オイルを使用した。 品 名 ：「ＰＷ３８０」（出光興産株式会社製） ４０℃動粘度：３８１.６ｃｓｔ 流動度 ：−１５℃ 引火点 ：３００℃

【００４４】［３］実施例及び比較例 上記の方法に従って作成した試料についての評価結果を
表２（実施例）、表３（比較例）に、それぞれ示す。 ［４］結果の評価 表２、３に示す実施例、比較例から以下の諸点が判明し
た。 （１）熱可塑性弾性体（Ａ）、ポリアミド６系熱可塑性
弾性体（Ｂ）を本発明で規定した上記の特定の割合で含
有する実施例１〜２０の本発明の熱可塑性弾性体組成物
は、ポリアミド樹脂との熱融着性、特に高温雰囲気下で
の熱融着性に優れ、柔軟性や成形性にも優れている。 （２）成分（Ａ）の熱可塑性弾性体を含まない比較例１
においては、熱融着性は優れているが曲げ弾性率が高
く、柔軟性が不十分であり、また成形加工性（ドローダ
ウン性）が劣っている。 （３）成分（Ｂ）のポリアミド６系熱可塑性弾性体を含
まない比較例２〜６の場合は、熱融着性がないこと（比
較例２〜６）、あるいは更に成形加工性が劣っているこ
と（比較例５、６）が判る。 （４）成分（Ｂ）のポリアミド６系熱可塑性弾性体を含
まず、成分（Ｃ）を含む比較例３の場合は、熱融着性が
ないことが判る。

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】

【表４】

【００４８】

【表５】

【００４９】

【発明の効果】本発明の熱可塑性弾性体組成物は、ポリ
アミド樹脂との熱融着性、特に高温雰囲気下での熱融着
性に優れ、柔軟性や成形性も良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 矢田 清治 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 Ｆターム(参考） 4F100 AH10H AJ11H AK03B AK12B AK28B AK41B AK46A AK46B AK48A AK48B AK51B AK54B AL02B AL05B AL06B AL09B BA02 CA04 EH20 GB16 GB90 JB16B JK07B JK17 JL12 YY00B 4J002 AC01W AC03W AC06W BB04W BB15W BB18W BG04W BG10W BP01W CF10W CK02W CK04W CL07X EA016 EA026 EA036 GG01 GM00

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を、成
   分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量比（成分（Ａ）／成分
   （Ｂ））として、９９／１〜１／９９の範囲で含有して
   なる熱可塑性弾性体組成物。 成分（Ａ）：スチレン系エラストマー、オレフィン系エ
   ラストマー、ジエン系エラストマー、ウレタン系エラス
   トマー、及びポリエステル系エラストマーからなる群か
   ら選ばれる少なくとも１種の熱可塑性弾性体 成分（Ｂ）：ポリアミド６系熱可塑性弾性体
2. 【請求項２】 成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量比（成
   分（Ａ）／成分（Ｂ））が８０／２０〜５／９５の範囲
   にある請求項１に記載の熱可塑性弾性体組成物。
3. 【請求項３】 成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量比（成
   分（Ａ）／成分（Ｂ））が７０／３０〜１０／９０の範
   囲にある請求項１に記載の熱可塑性弾性体組成物。
4. 【請求項４】 成分（Ａ）の熱可塑性弾性体がスチレン
   系エラストマーである請求項１〜３のいずれか１項に記
   載の熱可塑性弾性体組成物。
5. 【請求項５】 スチレン系エラストマーが水添スチレン
   系ブロック共重合体である請求項４に記載の熱可塑性弾
   性体組成物。
6. 【請求項６】 成分（Ｂ）のポリアミド６系熱可塑性弾
   性体が、ポリアミド６を主成分とするブロックと脂肪族
   ポリエーテルを主成分とするブロックとで構成されるポ
   リアミド６−ポリエーテルブロック共重合体である請求
   項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性弾性体組成
   物。
7. 【請求項７】 成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に加えて、成
   分（Ｃ）として炭化水素系ゴム用軟化剤を成分（Ａ）に
   対して０〜２００重量％含有する請求項１〜６のいずれ
   か１項に記載の熱可塑性弾性体組成物。
8. 【請求項８】 ポリアミド６、ポリアミド６，６及びポ
   リアミドＭＸＤ６からなる群から選ばれる少なくとも１
   種のポリアミド樹脂からなる層に、請求項１〜７のいず
   れか１項に記載の熱可塑性弾性体組成物からなる層を積
   層してなるポリアミド樹脂系積層体。