JPH10138372A - 多層燃料チューブ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガソリン、アルコールガソリン、サワーガ
ソリンなどに対する耐薬品性や透過防止性に優れると共
に、チューブとしての柔軟性に優れ、しかも各樹脂層間
の密着強度が高い熱可塑性樹脂製多層燃料チューブを提
供する。 【解決手段】 熱可塑性樹脂からなる複数の層を積層
してなる多層チューブであり、その少なくとも１層が、
（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対
し、（Ｂ）アミド結合、エステル結合、ウレタン結合、
カルボキシル基、酸無水物基およびエポキシ基の中から
選ばれる１種以上の結合または官能基を有する官能基含
有熱可塑性樹脂の少なくとも１種を１０〜１５０重量部
配合してなるポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物か
らなり、その他の樹脂層が、（Ｄ）ポリフェニレンスル
フィド樹脂以外の熱可塑性樹脂からなることを特徴とす
る多層燃料チューブ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガソリン、アルコ
ールガソリン、サワーガソリンなどに対する耐薬品性や
透過防止性に優れると共に、チューブとしての柔軟性に
優れ、しかも各樹脂層間の密着強度が高い熱可塑性樹脂
製多層燃料チューブに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は、強度、靭性、耐疲労
性、耐摩耗性、および成形加工性などに優れるという特
徴を有しているため、自動車部品、電気部品、一般機器
部品に広く使用されている。

【０００３】なかでも、柔軟ポリアミド樹脂は、自動
車、自動機械、ロボットなどのチューブや、ホースイン
ナーチューブなどとして広く応用されているが、過酷な
使用条件においては、その要求特性を満たしていない。
例えば、自動車燃料チューブに使用する場合には、環境
汚染問題、および燃費向上から要求されているガソリン
またはアルコールガソリンの透過防止性に対しては十分
ではないと言う問題があった。

【０００４】ポリアミド樹脂チューブの燃料油の透過防
止性を改良する方法としては、ポリアミド樹脂に燃料油
の透過性の少ない他の熱可塑性樹脂をブレンドする方法
や、ポリアミド樹脂と燃料油の透過性の少ない他の熱可
塑性樹脂との多層構造とする方法が、従来から開発され
ている。

【０００５】すなわち、ポリアミド樹脂に燃料油の透過
性の少ない樹脂をブレンドする方法としては、例えば特
開平３−１８２５３８号公報に示されている軟質フッ素
樹脂とナイロン樹脂のブレンド樹脂組成物が挙げられ、
このブレンド樹脂組成物は、フッ素樹脂の耐薬品性とポ
リアミド樹脂の力学特性と、低温衝撃性とを併せ持った
成形材料である。しかしながら、このブレンド樹脂を用
いた押出成形品（チューブ）は、押出成形方向に沿って
裂け易いという問題があり、この傾向は特に低温時に顕
著に生じる。

【０００６】また、ポリアミド樹脂と、燃料油の透過性
の少ない他の熱可塑性樹脂とを多層構造とする方法とし
ては、例えば特開平６−２３８８４３号公報に示されて
いる内層がフッ素樹脂、接着層が軟質フッ素樹脂、ポリ
アミド樹脂およびポリウレタン樹脂からなる軟質フッ素
樹脂組成物、外層がポリアミド樹脂からなる多層成形
品、並びに特開平６−２３９３０号公報に示されている
ポリアミド樹脂以外の少なくとも一層がポリエステル樹
脂ならなる多層成形品が挙げられ、これらは高い燃料油
の透過防止性を有している。しかしながら、前者の場合
は、フッ素樹脂用の特殊な押出機を必要とすること、成
形品の低温衝撃性が十分ではないことなどの問題があ
り、後者の場合は、成形品の耐熱老化性、耐衝撃性が十
分ではないと言う問題があった。

【０００７】一方、ポリフェニレンスルフィド樹脂（以
下、ＰＰＳ樹脂と略称する）は、耐熱性、耐熱水性、耐
薬品性、耐摩擦摩耗性、難燃性および電気特性などが優
れたエンジニアリングプラスチックであり、電気・電子
部品、自動車部品などの用途に対し、その需要が高まり
つつある。また、最近では、このＰＰＳ樹脂の特長を活
かした中空成形材料が、特公平６−９８６７３号公報な
どにより既に記載されている。

【０００８】しかし、ＰＰＳ樹脂の中空成形材料は、成
形温度が高く、また樹脂の固化速度が速いため、良好な
製品外観を得るためには、金型温度を高温に設定する必
要があり、この点で成形性および経済面であまり好まし
い材料といえるものではなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そこで、ＰＰＳ樹脂の
持つ耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐ガス透過性などの
特性と、ポリアミド系樹脂、飽和ポリエステル樹脂など
熱可塑性樹脂が持つ成形性、経済性などの特性を併せて
持つ成形品を得るために、これらの両材料を積層して多
層中空成形品とすることが考えられる。

【００１０】しかし、ＰＰＳ樹脂層と他の熱可塑性樹脂
層とを単純に積層しても、両材料の間に密着性がないた
め、各樹脂層間で剥離が生じ、目的とする積層成形品を
得ることができなかった。

【００１１】そのために、ＰＰＳ樹脂層と熱可塑性樹脂
層の間に接着層を介在させた方法が提案されており、例
えばＰＰＳ樹脂層とポリオレフィン樹脂層とを接着剤を
介して積層させた積層構造体が、特開平５−１９３０６
０号公報などにより提案されているが、接着層を介在さ
せる方法は、例えば共押出成形により多層構造体を得る
に際して押出機の数が多くなるため、加工設備が複雑と
なり、加工の手間がかかることから、経済的に不利があ
り、工業的に望ましくないという問題があった。 本発
明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題と
して検討した結果、達成されたものである。

【００１２】したがって、本発明の目的は、ガソリン、
アルコールガソリン、サワーガソリンなどに対する耐薬
品性や透過防止性に優れると共に、チューブとしての柔
軟性に優れ、しかも各樹脂層間の密着強度が高い熱可塑
性樹脂製多層燃料チューブを提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＰＰＳ樹
脂およびその他の熱可塑性樹脂を共押出して得られた多
層チューブのガソリン透過性および樹脂層間の密着性を
評価した結果、ＰＰＳ樹脂層として、特定の他の熱可塑
性樹脂を特定量配合したＰＰＳ系樹脂組成物を用いるこ
とによって、ＰＰＳ樹脂のもつガソリンバリア性と熱可
塑性樹脂のもつ優れた力学特性を兼備したチューブが得
られることを見出し、本発明に到達した。 すなわち、
本発明は次のとおりである。

【００１４】（１）熱可塑性樹脂からなる複数の層を積
層してなる多層チューブであり、その少なくとも１層
が、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部
に対し、（Ｂ）アミド結合、エステル結合、ウレタン結
合、カルボキシル基、酸無水物基およびエポキシ基の中
から選ばれる１種以上の結合または官能基を有する官能
基含有熱可塑性樹脂の少なくとも１種を１０〜１５０重
量部配合してなるポリフェニレンスルフィド系樹脂組成
物からなり、その他の樹脂層が、（Ｄ）ポリフェニレン
スルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂からなることを特徴
とする多層燃料チューブ。

【００１５】（２）（Ｄ）ポリフェニレンスルフィド樹
脂以外の熱可塑性樹脂が、ヤング率１５０００ｋｇ／ｃ
ｍ² 以下の熱可塑性樹脂であることを特徴とする上記
（１）記載の多層中空成形用ポリフェニレンスルフィド
樹脂組成物。

【００１６】（３）（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹
脂が、脱イオン化処理されたものであることを特徴とす
る上記（１）または（２）記載の多層中空成形用ポリフ
ェニレンスルフィド樹脂組成物。

【００１７】（４）エポキシ基がグリシジル基であるこ
とを特徴とする上記（１）〜（３）記載の多層中空成形
用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。

【００１８】（５）（Ｂ）官能基含有熱可塑性樹脂が、
ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹
脂、および変性ポリオレフィン系樹脂から選ばれた少な
くとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（４）
記載の多層燃料チューブ。

【００１９】（６）変性ポリオレフィン系樹脂が、（Ｂ
´）αーオレフィンとα、βー不飽和酸のグルシジルエ
ステルとを主構成成分とするエポキシ基含有変性オレフ
ィン系共重合体であることを特徴とする上記（５）記載
の多層燃料チューブ。

【００２０】（７）（Ｂ）官能基含有熱可塑性樹脂が、
ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂
から選ばれた少なくとも１種と、変性ポリオレフィン系
樹脂とを、１／２〜２／１の重量比で混合した混合物で
あることを特徴とする上記（１）〜（６）記載の多層燃
料チューブ。

【００２１】（８）ポリフェニレンスルフィド系樹脂組
成物が、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重
量部に対し、さらに（Ｃ）グリシジル基、カルボキシル
基、酸無水物基を含有しないエラストマーを５０重量部
以下含有することを特徴とする上記（１）〜（７）記載
の多層燃料チューブ。

【００２２】（９）（Ｄ）熱可塑性樹脂が、ポリアミド
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびポ
リオレフィン樹脂から選ばれた少なくとも１種であるこ
とを特徴とする上記（１）〜（８）記載の多層燃料チュ
ーブ。

【００２３】（１０）内燃機関用チューブとして用いる
ことを特徴とする上記（１）〜（９）記載の多層燃料チ
ューブ。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、具体的に本発明の内燃機関
用多層チューブの構成成分および構造について説明す
る。

【００２５】本発明で使用する（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、下
記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、好
ましくは９０モル％以上含む重合体であり、下記繰り返
し単位が７０モル未満では、耐熱性が損なわれるため好
ましくない。

【００２６】

【化１】 一般に、ＰＰＳ樹脂としては、特公昭４５−３３６８号
公報で代表される製造方法より得られる比較的分子量の
小さい重合体と、特公昭５２−１２２４０号公報で代表
される製造方法により得られる本質的に線状で比較的に
高分子量の重合体などがあり、前記特公昭４５−３３６
８号公報記載の方法で得られた重合体においては、重合
後酸素雰囲気下において加熱することにより、あるいは
過酸化物などの架橋剤を添加して加熱することにより高
重合化して用いることも可能である。

【００２７】本発明においては、いかなる方法により得
られたＰＰＳ樹脂を用いることも可能であるが、本質的
に線状で比較的高分子量の重合体が好ましく使用され
る。

【００２８】また、（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、その繰り返し
単位の３０モル％未満を、下記の構造式を有する繰り返
し単位などで構成することが可能である。

【００２９】

【化２】 本発明で用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、上記重合工程をへ
て生成した後、酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理および
有機溶剤洗浄処理などにより、脱イオン化処理を施され
たものであることが望ましい。

【００３０】上記の酸水溶液洗浄処理を行なう場合は次
のとおりである。すなわち、本発明でＰＰＳ樹脂の酸水
溶液洗浄処理に用いる酸としては、ＰＰＳ樹脂を分解す
る作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、
塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸など
が挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用
いられ得るが、硝酸のようなＰＰＳ樹脂を分解、劣化さ
せるものは好ましくない。

【００３１】酸水溶液洗浄処理の方法は、酸の水溶液に
ＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要によ
り適宜撹拌または加熱することも可能である。たとえ
ば、酢酸を用いる場合、ｐＨ４の水溶液を８０〜９０℃
に加熱した中に、ＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹
拌することにより十分な効果が得られる。酸処理を施さ
れたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを物理的
に除去するため、水または温水で数回洗浄することが必
要である。

【００３２】洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹
脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸
留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。

【００３３】また、熱水洗浄処理を行なう場合は次のと
おりである。すなわち、本発明において使用するＰＰＳ
樹脂を熱水処理するにあたっては、熱水の温度を１００
℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましく
は１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とするこ
とが重要であり、１００℃未満ではＰＰＳ樹脂の好まし
い化学的変性効果が小さいため好ましくはない。

【００３４】本発明の熱水洗浄処理によるＰＰＳ樹脂の
好ましい化学的変性の効果を発現するため使用する水
は、蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。
熱水処理の操作は、通常、所定量のＰＰＳ樹脂を投入
し、圧力容器内で加熱、撹拌することにより行なわれ
る。ＰＰＳ樹脂と水の割合は、水が多い方が好ましい
が、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以
下の浴比が選択される。

【００３５】また、熱水処理の雰囲気は末端基の分解は
好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下
とすることが好ましい。さらに、この熱水処理操作を終
えたＰＰＳ樹脂を、残留している成分を物理的に除去す
るために温水で数回洗浄するのが好ましい。

【００３６】さらに、有機溶媒洗浄処理の場合は次のと
おりである。すなわち、本発明でＰＰＳ樹脂の洗浄に用
いる有機溶媒としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用など
を有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮーメ
チルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、１，３ージメチルイミダゾリジノン、ヘキサ
メチルホスホラスアミド、ピベラジノン類などの含窒素
極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、
スルホランなどのスルホキシド、スルホン系溶媒、アセ
トン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフ
ェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロ
ピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの
エーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリク
ロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、
モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタ
ン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン
系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコー
ル．フェノール系溶媒、およびベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
これらの有機溶媒のうちでも、Ｎーメチルピロリドンア
セトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなど
の使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１
種類または２種類以上の混合系で使用される。

【００３７】有機溶媒による洗浄方法としては、有機溶
媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必
要により適宜撹拌または加熱することも可能である。

【００３８】有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄
温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の
任意の温度が選択できる。ここで、洗浄温度が高くなる
ほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１
５０℃の洗浄温度で十分な効果が得られる。

【００３９】また、圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上
の温度で加圧下に洗浄することも可能である。洗浄時間
についても特に制限はなく、洗浄条件にもよるが、バッ
チ式洗浄の場合は、通常５分間以上洗浄することにより
十分な効果が得られる。なお、連続式で洗浄することも
可能である。

【００４０】重合により生成したＰＰＳ樹脂を有機溶媒
で洗浄するのみで十分な効果が得られるが、洗浄効果を
さらに発揮させるためには、水洗浄または温水洗浄と組
み合せることが好ましい。また、Ｎーメチルピロリドン
などの高沸点水溶性有機溶媒を用いた場合は、有機溶媒
洗浄後、水または温水で洗浄することにより、残存有機
溶媒の除去が容易に行なえるため好適である。

【００４１】本発明で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の溶
融粘度はとくに制限なく、配合する（Ｂ）官能基含有熱
可塑性樹脂および（Ｃ）その他の熱可塑性樹脂と混練が
可能であれば、いかなる溶融粘度のものでも用いること
ができるが、通常は３２０℃、せん断速度１０sec ^-1に
おける溶融粘度が１００〜１０，０００ポイズのものが
用いられる。

【００４２】本発明で用いる（Ｂ）官能基を有する熱可
塑性樹脂とは、アミド結合、エステル結合、ウレタン結
合、酸無水物基およびエポキシ基の中から選ばれる１種
以上の結合または官能基を有するものであり、具体的に
はポリアミド樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、および変性ポリオレフィン系樹脂から選ばれた
少なくとも１種である。

【００４３】ここで、ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、
ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成
成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表
例としては、６ーアミノカプロン酸、１１ーアミノウン
デカン酸、１２ーアミノドデカン酸、パラアミノメチル
安息香酸などのアミノ酸、εーアミノカプロラクタム、
ωーラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジ
アミン、ヘキサメレンジアミン、ウンデカメチレンジア
ミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４ー／２，
４，４ートリメチルヘキサメチレンジアミン、５ーメチ
ルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラ
キシリレンジアミン、１，３ービス（アミノメチル）シ
クロヘキサン、１，４ービス（アミノメチル）シクロヘ
キサン、１ーアミノー３ーアミノメチルー３，５，５ー
トリメチルシクロヘキサン、ビス（４ーアミノシクロヘ
キシル）メタン、ビス（３ーメチルー４ーアミノシクロ
ヘキシル）メタン、２，２ービス（４ーアミノシクロヘ
キシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジ
ン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳
香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、２ークロロテレフタル酸、２ーメチルテ
レフタル酸、５ーメチルイソフタル酸、５ーナトリウム
スルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキ
サヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族の
ジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの
原料から誘導されるポリアミドホモポリマまたはコポリ
マを各々単独または混合物の形で用いることができる。

【００４４】本発明において、とくに有用なポリアミド
樹脂としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ
ヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテト
ラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメ
チレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチ
レンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリドデカンアミ
ド（ナイロン１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン
１１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロ
ン６Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ
６）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げら
れる。

【００４５】これらポリアミド樹脂の重合度にはとくに
制限がなく、１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相
対粘度が、１．５〜７．０の範囲、特に２．０〜６．５
の範囲のものが好ましい。

【００４６】また、ここで使用するポリエステル樹脂と
しては、テレフタル酸由来の芳香族関を有するものが好
ましく、少なくとも６０モル％がテレフタル酸であるジ
カルボン酸と脂肪族ジオールとから得られる芳香族ポリ
エステルが特に好ましい。テレフタル酸以外のジカルボ
ン酸としては、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン
酸、ドデカンジカルボン酸などの炭素数２〜２０の脂肪
族ジカルボン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸などの芳香族ジカルボン酸、またはシクロヘキサンジ
カルボン酸などの脂環式ジカルボン酸の単独ないし混合
物が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４ーブタンジオ
ール、トリメチレングリコール、およびヘキサメチレン
グリコールなどが挙げられる。

【００４７】本発明で使用する好ましいポリエステルの
例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレ
ンジメチレンテレフタレートなどが挙げられるが、中で
も適度な機械的強度を有するポリブチレンテレフタレー
トまたはテレフタル酸を６０モル％以上、好ましくは７
０モル％以上とドデカンジカルボン酸および／またはイ
ソフタル酸を含有するジカルボン酸成分と１，４ーブタ
ンジオール成分からなる共重合ポリエステルが特に好ま
しく使用される。

【００４８】これらポリエステル樹脂、中でも好ましく
使用されるポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴ樹
脂と略称する）および共重合ポリエステルの重合度には
特に制限無く、０．５％オルトクロロフェノール溶液を
２５℃で測定した相対粘度が０．５〜２．５の範囲，特
に０．８〜２．０の範囲のものが好ましい。また、ポリ
エチレンテレフタレートについても重合度には特に制限
無く、０．５％オルトクロロフェノール溶液を２５℃で
測定した極限粘度が０．５４〜１．５の範囲、特に０．
６〜１．２の範囲のものが好ましい。

【００４９】また、ここで使用するポリウレタン樹脂と
は、ポリイソシアネートとジオールからなる鎖状重合体
であり、ポリイソシアネートの具体例としては、２，４
−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、メタキシレンジイソシアネート、および４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げら
れる。ジオールにはポリエステル型とポリエーテル型が
あり、前者の具体例としては、フタル酸、アジピン酸、
二量化リノイン酸、マレイン酸などの有機酸と、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、ジエチレンなどのグリコー
ルなどとからなるものが、後者の具体例としては、ポリ
オキシプロピレングリコール、ポリ（オキシプロピレ
ン）ポリ（オキシメチレン）グリコール、ポリ（オキシ
ブチレン）グリコール、およびポリ（オキシテトラメチ
レン）グリコールなどが、それぞれ一般的に用いられ
る。

【００５０】これらポリポリウレタンの重合度には特に
制限はないが、通常２２０℃、せん断速度１０／ｓｅｃ
における溶融粘度が１０００〜１０００００ポイズのも
のが用いられる。

【００５１】さらに、ここで用いられる変性ポリオレフ
ィン系樹脂とは、側鎖あるいは主鎖にエポキシ基、カル
ボキシル基、および酸無水物基などから選ばれた官能基
を有するオレフィン系重合体である。

【００５２】エポキシ基含有ポリオレフィン系重合体と
しては、側鎖にグリシジルエステル、グリシジルエーテ
ルなどを有するオレフィン系共重合体や、二重結合を有
するオレフィン系共重合体の二重結合部分を、エポキシ
化したものなどが挙げられる。

【００５３】カルボキシル基、酸無水物基を含有するポ
リオレフィン重合体としては、ポリオレフィン樹脂にマ
レイン酸、琥珀酸、フタル酸あるいはこれらの酸無水物
などの有機酸と過酸化物を添加し、加熱溶融して得られ
たものなどが挙げられる。

【００５４】本発明では、これらの変性ポリオレフィン
樹脂のうちでも、特に（Ｂ´）α−オレフィンとα、β
−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルからなる変性
ポリオレフィン系共重合体が好ましく用いられる。

【００５５】ここで、変性オレフィン系樹脂のモノマー
成分の１つであるα−オレフィンの具体例としては、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン
−１、ヘキセン１、デセン−１、およびオクテン−１な
どが挙げられ、なかでもエチレンが好ましく用いられ
る。また、これらは２種以上同時に使用することもでき
る。

【００５６】一方、変性オレフィン系樹脂の代表例であ
る（Ｂ´）α−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸
のグリシジルエステルからなる変性ポリオレフィン系共
重合体におけるモノマー成分であるα、β−不飽和酸グ
リシジルエルテルとは、下記一般式で表される化合物で
あり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸
グリシジル、およびエタクリル酸グルシジルなどが挙げ
られ、なかでも特にメタクリル酸グリシジルが好ましく
用いられる。

【００５７】

【化３】 （ただし、式中のＲは水素原子または炭素数１〜６のア
ルキル基を示す。） かかる変性ポリオレフィン系共重合体は、上記α−オレ
フィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルとのラ
ンダム、ブロック、グラフト共重合体いずれの共重合様
式であってもよい。

【００５８】α−オレフィンおよびα、βー不飽和酸の
グリシジルエステルを主構成成分とするオレフィン系共
重合体におけるα、β−不飽和酸のグリシジルエステル
の共重合量は、１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重
量％の範囲が好適である。共重合量が１重量％未満では
目的とする効果が不十分であり、５０重量％を超えると
ＰＰＳ樹脂との溶融混練時にゲルが生じ、押出し安定
性、成形性、機械的強度などに悪影響を及ぼすことがあ
る。

【００５９】本発明において、一方の樹脂層を形成する
ＰＰＳ樹脂組成物における各樹脂の配合割合は、（Ａ）
ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）官能基含有熱可
塑性樹脂（Ｂ）から選ばれた少なくとも１種を１０〜１
５０重量部、好ましくは４０〜１３０重量部、さらに好
ましくは６０〜１２０重量部の範囲であり、１０重量部
未満では、ＰＰＳ樹脂組成物からなる層と他の層の密着
力が小さく、１５０重量部を越えると多層成形品のガソ
リンバリア性が低下するため好ましくない。

【００６０】なお、上記ＰＰＳ樹脂組成物においては、
（Ａ）ＰＰＳ樹脂に対し、（Ｂ）官能基含有熱可塑性樹
脂を１種以上配合することにより、このＰＰＳ樹脂組成
物からなる層と、他の熱可塑性樹脂層との間の密着強度
を高めることが可能であるが、ＰＰＳ樹脂組成物からな
る層と他の層との間の接着性をさらに強固なものとする
ためには、（Ａ）ＰＰＳ樹脂に配合する（Ｂ）官能基含
有熱可塑性樹脂を、ポリアミド樹脂、飽和ポリエステル
樹脂およびポリウレタン樹脂から選択すると共に、これ
にさらに（Ｂ´）グリシジル基、カルボキシル基、およ
び酸無水物基から選ばれた少なくとも一種以上を含有す
る変性ポリオレフィン系樹脂、特にα−オレフィンと
α、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルからな
る変性ポリオレフィン系共重合体を併用することが望ま
しい。

【００６１】この場合におけるポリアミド樹脂、ポリエ
ステル樹脂およびポリウレタン樹脂から選ばれた少なく
とも１種と、（Ｂ´）変性ポリオレフィン系樹脂とのブ
レンド比は、１／２〜２／１（重量比）の範囲が好まし
く、この範囲内のブレンド比とすることによって、より
実用的な層間密着強度を得ることができる。

【００６２】本発明においては、ＰＰＳ樹脂組成物に対
し、さらに必要に応じて（Ｃ）グリシジル基、カルボキ
シル基、酸無水物基を含有しないエラストマーを併用し
て配合することができ、この場合にはＰＰＳ樹脂の押出
成形性が向上するという有利な効果を取得することがで
きる。

【００６３】ここで用いる（Ｃ）グリシジル基、カルボ
キシル基、酸無水物基を含有しないエラストマーとして
は、例えばポリオレフィン系エラストマー、ジエン系エ
ラストマー、アクリル系エラストマーなどが挙げられ
る。

【００６４】ポリオレフィン系エラストマーの具体例と
しては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブ
テン共重合体、ポリブテン、エチレン−プロピレン−ジ
エン共重合体、およびエチレン−酢酸ビニル共重合体な
どが挙げられる。

【００６５】また、ジエン系エラストマーの具体例とし
ては、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエ
ン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソ
プレン、ブテン−イソプレン共重合体、およびスチレン
−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体のようなこ
れらの水添物などが挙げられる。

【００６６】アクリル系エラストマーの具体例として
は、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−
アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−
プロピル共重合体、エチレン−アクリル酸イソプロピル
共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、
エチレン−アクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン−
アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−メタクリル
酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重
合体、エチレン−メタクリル酸ｎープロピル共重合体、
エチレン−メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メタ
クリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸
イソブチル共重合体などのオレフィン−（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、
アクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、メタア
クリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル
酸プロピル−アクリロニトリル共重合体、メタアクリル
酸プロピル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブ
チル−アクリロニトリル共重合体、メタアクリル酸ブチ
ル−アクリロニトリル共重合体などの（メタ）アクリル
酸エステル−アクリロニトリル共重合体および上述のブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体などが挙げられ
る。

【００６７】（Ｃ）エラストマーを用いる場合の、その
好適な配合量は、（Ａ）ＰＰＳ樹脂組成物１００重量部
に対して、５０重量部以下、特に１０〜５０重量部の範
囲が好ましい。

【００６８】本発明において、ＰＰＳ樹脂組成物との積
層に用いられる（Ｄ）ＰＰＳ樹脂以外の熱可塑性樹脂と
しては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン樹脂、およびポリオレフィン樹脂から選ばれた少な
くとも１種が挙げられ、これらはヤング率が１５０００
ｋｇ／ｃｍ² 以下、特に１２０００ｋｇ／ｃｍ² 以下の
ものが好ましく使用される。この時、樹脂は可塑剤など
を含むことができ、その場合のヤング率は可塑剤を含ん
だ樹脂（組成物）の測定値である。

【００６９】（Ｄ）熱可塑性樹脂のヤング率が１５００
０ｋｇ／ｃｍ² を越える場合には、チューブとしての柔
軟性が不足して、曲げ加工時にキンクを生じる傾向があ
るため好ましくない。

【００７０】ヤング率の測定はＡＳＴＭ Ｄ６３８にし
たがって行なわれる。

【００７１】ここで、（Ｄ）熱可塑性樹脂のうち、ポリ
アミド樹脂、ポリエステル樹脂、およびポリウレタン樹
脂は、上記（Ｂ）として説明した熱可塑性樹脂と重複す
るため説明を省略する。

【００７２】また、ここで用いるポリオレフィン樹脂と
しては、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエ
チレン、塩素化ポリプロピレン、およびポリメチルペン
テンなどが挙げられる。

【００７３】なお、上記ＰＰＳ樹脂組成物からなる層に
含まれる（Ｂ）官能基含有熱可塑性樹脂と、他の層を形
成する（Ｄ）熱可塑性樹脂とは、例えば、ポリアミド樹
脂に例をとれば、上記ＰＰＳ樹脂組成物層における
（Ｂ）官能基含有熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂であれ
ば、多層における（Ｄ）熱可塑性樹脂も同種のポリアミ
ド樹脂である組み合わせであることが、各樹脂層間に優
れた密着強度を発現させるために好ましい条件である。
さらに、ポリアミド樹脂の中でも、例えばＰＰＳ樹脂組
成物層における（Ｂ）官能基含有熱可塑性樹脂がナイロ
ン６であれば、（Ｄ）の熱可塑性樹脂もナイロン６であ
ることが、密着性の点でより好ましいが、（Ｄ）の熱可
塑性樹脂がナイロン６６、ナイロン１１など他のポリア
ミド樹脂であっても良好な密着性を得ることができる。

【００７４】そして、本発明においては、上記ＰＰＳ樹
脂組成物に、（Ｂ）官能基含有熱可塑性樹脂のうちのポ
リアミド樹脂、飽和ポリエステル樹脂およびポリウレタ
ン樹脂の少なくとも１種と、（Ｂ´）変性ポリオレフィ
ン系樹脂とを併用して配合することにより、（Ｄ）熱可
塑性樹脂層との間に一層強固な密着強さが得られること
については上述したとおりである。

【００７５】さらに、本発明で用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂
と、（Ｂ）官能基含有熱可塑性樹脂、および必要に応じ
て配合される（Ｃ）エラストマーからなるＰＰＳ樹脂組
成物、およびこれに積層させる（Ｄ）熱可塑性樹脂層に
は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアルキレン
オキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、
エステル系化合物、有機リン化合物などの可塑剤、タル
ク、カオリン、有機リン化合物などの結晶核剤、離型
剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫該多層チューブを
構成する樹脂に、難燃性や導電性を付与することも可能
であり、またこれら諸特性を有する他の層を加えること
もできる。

【００７６】本発明におけるＰＰＳ樹脂組成物の調製方
法、つまり（Ａ）ＰＰＳ樹脂に対して、（Ｂ）官能基含
有熱可塑性樹脂、必要に応じて（Ｃ）エラストマーを混
合する方法については、特に限定されるものではない。

【００７７】たとえば、あらかじめ適当な混合機で混合
し、押出機に供給して溶融混練しペレット化した後に、
これを成形機に直接供給する方法および混合機でドライ
ブレンドしたものを成形機に直接供給する方法などが挙
げられるが、必ずしもこれに限らない。

【００７８】本発明の多層燃料チューブの製造方法につ
いては、特に限定されるものではなく、層の数もしくは
材料の数の押出機より押し出された溶融樹脂を、一つの
多層チューブ用ダイスに導入し、ダイス内もしくはダイ
スを出した直後に接着せしめることにより、多層チュー
ブを製造することができる。また、一旦単層チューブを
製造し、その内側あるいは外側に他の層を積層し、多層
チューブを製造する方法によってもよい。

【００７９】なお、三層以上の多層構成からなる多層チ
ューブを製造する場合には、押出機を適宜に増設してそ
れぞれの押出機を共押出ダイに接続し、多層状のパリソ
ンを押出すことにより得られる。

【００８０】本発明の多層燃料チューブにおけるＰＰＳ
樹脂組成物と（Ｄ）熱可塑性樹脂の層構成は、ＰＰＳ樹
脂の耐薬品性を最大限に発揮させるために、ＰＰＳ樹脂
組成物からなる層が内層、（Ｄ）熱可塑性樹脂層が外層
の構成であることが最も好適であるが、必ずしもこれに
限定されるわけではなく、たとえば前記の逆であっても
よく、さらには３層の場合にも中間層として何れかの樹
脂を選ぶことができる。積層の数については２層以上で
あり当然４層以上でもよい。

【００８１】かくしてなる本発明の多層燃料チューブ
は、ガソリン、アルコールガソリン、サワーガソリンな
どに対する耐薬品性や透過防止性に優れると共に、チュ
ーブとしての柔軟性に優れ、しかも各樹脂層間の密着強
度が高いという高機能性能を有しており、特に自動車な
どの内燃機関用途に好ましく適用される。

【００８２】

【実施例】以下に実施例および比較例を示し、本発明を
更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載
に限定されるものではない。

【００８３】また、以下の実施例および比較例における
密着強さおよびアルコールガソリン透過性の評価は、次
の方法により行った。

【００８４】［密着強さ］チューブを短冊状にカット
し、短冊の端部の内層と外層を剥離させ、各層を引張試
験機のチャックに挟み、下記条件で１８０度剥離強さ
（ｇｆ／１０ｍｍ）を測定した。

【００８５】イ．密着強度：１０ｍｍ／ｍｉｎ ロ．テストピースサイズ：幅５ｍｍ，長さ：１００ｍｍ ［ガソリン透過性］チューブを３０ｃｍにカットしたチ
ューブの一端を密栓し、内部に市販レギュラーガソリン
とメチルアルコールを８５対１５に混合したアルコール
ガソリン混合物を入れ、残りの端部も密栓した。その
後、全体の重量を測定し、試験チューブを４０℃のオー
ブンにいれ、重量変化によりアルコールガソリン透過性
を評価した。

【００８６】［参考例１（ＰＰＳ樹脂の重合）］オート
クレーブに硫化ナトリウム３．２０ｋｇ（２５モル、結
晶水４０％含む）、水酸化ナトリウム４ｇ、酢酸ナトリ
ウム三水和物１．３６ｋｇ（約１０モル）およびＮ−メ
チル−２ピロリドン（以下ＮＭＰと略称する）７．９ｋ
ｇを仕込み、撹拌しながら除々に２０５℃まで上昇さ
せ、水１．３６ｋｇを含む抽出水約１．５リットルを除
去した。

【００８７】残留混合物に１，４−ジクロルベンゼン
３．７５ｋｇ（２５．５モル）およびＮＭＰ２ｋｇを加
え、２６５℃で３時間加熱した。

【００８８】反応生成物を７０℃の温水で５回洗浄し、
８０℃で２４時間減圧乾燥することにより、粉末状ＰＰ
Ｓ樹脂約２ｋｇを得た。

【００８９】［比較例１］参考例１で得られたＰＰＳ樹
脂を、４０ｍｍφ単軸押出機のホッパーに供給し、シリ
ンダー温度３００℃、回転数８０ｒｐｍの条件にて溶融
混練し、ペレット化した。

【００９０】チューブの内層に上記でペレット化したＰ
ＰＳ樹脂、外層に可塑剤を約７重量％添加したナイロン
１１（東レ（株）“リルサン”ＢＥＳＮ ＢＫ Ｐ２０
ＴＬ）（ヤング率５０００ｋｇ／ｃｍ² ）を用いて、２
層チューブを成形した。

【００９１】成形装置としては、２台の押出機を有し、
この２台の押出機から吐出された樹脂をアダプターによ
って集めてチューブ状に成形するダイス、チューブを冷
却し寸法制御するサイジングダイ、および引取機からな
るものを使用した。

【００９２】得られた２層チューブは、外径：８ｍｍ、
内径：６ｍｍで、外層厚み：０．９ｍｍ、内層厚み：
０．１ｍｍであった。

【００９３】この２層チューブの評価結果は表１に示し
たとおりであり、アルコールガソリンのバリア層として
ＰＰＳ樹脂を使用すると、透過防止性の向上が認めらる
が、ＰＰＳ樹脂層とナイロン１１層との間の密着強さが
きわめて劣るものであった。

【００９４】［実施例１〜５、比較例２］参考例１で得
られたＰＰＳ樹脂に対し、官能基を有する熱可塑性樹脂
として、ナイロン１１（東レ（株）“リルサン”ＢＥＳ
Ｎ ＢＫ Ｐ２０ＴＬ）、ナイロン１２（東レ（株）
“リルサン”ＡＥＳＮ ＢＫ Ｐ２０ＴＬ）、ナイロン
６（東レ（株）“アミラン”ＣＭ１０４６Ｘ０４）、変
性ポリオレフィン系樹脂（エチレン／グリシジルメタク
リレート（８８／１２）共重合体）を、またエラストマ
ーとして三井石油化学（株）製“タフマー”Ａ４０８５
を、それぞれ表１に示した割合で配合したＰＰＳ樹脂系
組成物を内層側に用い、また表１に示したように、ナイ
ロン１１またはナイロン１２を外層側に用いて、上記比
較例１と同様の条件で２層チューブを成形した。

【００９５】得られた各２層チューブの評価結果は表１
に示したとおりであり、ＰＰＳ樹脂にポリアミド樹脂を
配合すると、各層間の密着強さが向上する傾向があり、
またポリアミド樹脂と共に、さらに変性ポリオレフィン
系樹脂（エチレン／グリシジルメタクリレート共重合
体）およびさらにはエラストマーを併用すると、ＰＰＳ
樹脂組成物層とポリアミド樹脂層の密着強さが一層強固
になり、且つ優れたアルコールガソリンのバリア性が発
現することが明らかである。

【００９６】ただし、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、
官能基含有熱可塑性樹脂およびエラストマーをトータル
１５０重量部以上配合した場合（比較例２）は、アルコ
ールガソリンのバリア性が低下するため好ましくないこ
とが明らかである。

【００９７】

【表１】 ［実施例６〜８］実施例１において、外層を熱可塑性樹
脂をポリエステル樹脂（東レ（株）、５２０１−Ｘ１
１、ヤング率１５０００ｋｇ／ｃｍ² ）、ポリウレタン
樹脂（武田バーディシェウレタン工業（株）、“エラス
トラン”１１６４Ｄ、ヤング率３０００ｋｇ／ｃ
ｍ² ）、またはポリオレフィン樹脂（三井石油化学
（株）、“ハイゼックス”３０００Ｂ、ヤング率１００
００ｋｇ／ｃｍ² ）に変更すると共に、内層を参考例１
で得られたＰＰＳ樹脂に対し、官能基含有熱可塑性樹脂
として、ポリウレタン樹脂（昭和電工（株）、“エラス
トラン”Ｅ５９８ＰＮＡＴ）、変性ポリオレフィン樹脂
（エチレン／グリシジルメタクリレート（８８／１２）
共重合体）およびエラストマー（三井石油化学（株）製
“タフマー”Ａ４０８５を、それぞれ表２に示した割合
で配合したＰＰＳ樹脂組成物を用いて、同様の条件で２
層チューブを成形した。

【００９８】得られた２層チューブの評価結果は表２に
示したとおりであり、ＰＰＳ樹脂組成物層およびその他
の樹脂層の樹脂種を変えた場合でも、良好なアルコール
ガソリンのバリア性と高い接着強度が得られた。

【００９９】［比較例３〜４］可塑剤入りナイロン１１
（東レ（株）“リルサン”ＢＥＳＮ ＢＫ Ｐ２０Ｔ
Ｌ）および可塑剤入りナイロン１２（東レ（株）“リル
サン”ＡＥＳＮ ＢＫＰ２０ＴＬ）を用い、これを一台
の押出機から押出すことにより、実施例１と同様の手順
で単層チューブを成形した。

【０１００】得られた各単層チューブについて、同様に
アルコールガソリンのバリア性を評価した結果、表２に
示したとおり、良好なアルコールガソリンのバリア性を
得ることができなかった。

【０１０１】

【表２】

【０１０２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の多層燃料
チューブは、ガソリン、アルコールガソリン、サワーガ
ソリンなどに対する耐薬品性や透過防止性に優れると共
に、チューブとしての柔軟性に優れ、しかも各樹脂層間
の密着強度が高いという高機能性能を有しており、特に
自動車などの内燃機関用途に好ましく適用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23/08 Ｃ０８Ｌ 67/00 67/00 75/04 75/04 77/00 77/00 81/00 81/00 Ｂ６０Ｋ 15/02 Ｃ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂からなる複数の層を積層
   してなる多層チューブであり、その少なくとも１層が、
   （Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対
   し、（Ｂ）アミド結合、エステル結合、ウレタン結合、
   カルボキシル基、酸無水物基およびエポキシ基の中から
   選ばれる１種以上の結合または官能基を有する官能基含
   有熱可塑性樹脂の少なくとも１種を１０〜１５０重量部
   配合してなるポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物か
   らなり、その他の樹脂層が、（Ｄ）ポリフェニレンスル
   フィド樹脂以外の熱可塑性樹脂からなることを特徴とす
   る多層燃料チューブ。
2. 【請求項２】 （Ｄ）ポリフェニレンスルフィド樹脂
   以外の熱可塑性樹脂が、ヤング率１５０００ｋｇ／ｃｍ
   ² 以下の熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１
   記載の多層中空成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂
   が、脱イオン化処理されたものであることを特徴とする
   請求項１または２記載の多層中空成形用ポリフェニレン
   スルフィド樹脂組成物。
4. 【請求項４】 エポキシ基がグリシジル基であること
   を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の多層中
   空成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ｂ）官能基含有熱可塑性樹脂が、ポ
   リアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、
   および変性ポリオレフィン系樹脂から選ばれた少なくと
   も１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
   １項記載の多層燃料チューブ。
6. 【請求項６】 変性ポリオレフィン系樹脂が、（Ｂ
   ´）αーオレフィンとα、βー不飽和酸のグルシジルエ
   ステルとを主構成成分とするエポキシ基含有変性オレフ
   ィン系共重合体であることを特徴とする請求項５記載の
   多層燃料チューブ。
7. 【請求項７】 （Ｂ）官能基含有熱可塑性樹脂が、ポ
   リアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂か
   ら選ばれた少なくとも１種と、変性ポリオレフィン系樹
   脂とを、１／２〜２／１の重量比で混合した混合物であ
   ることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の
   多層燃料チューブ。
8. 【請求項８】 ポリフェニレンスルフィド系樹脂組成
   物が、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量
   部に対し、さらに（Ｃ）グリシジル基、カルボキシル
   基、酸無水物基を含有しないエラストマーを５０重量部
   以下含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか
   １項記載の多層燃料チューブ。
9. 【請求項９】 （Ｄ）熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹
   脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびポリ
   オレフィン樹脂から選ばれた少なくとも１種であること
   を特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の多層燃
   料チューブ。
10. 【請求項１０】 内燃機関用チューブとして用いるこ
    とを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の多層
    燃料チューブ。