KR19990082578A - 도전성 다층 중공 성형체 및 도전성 수지조성물 - Google Patents

도전성 다층 중공 성형체 및 도전성 수지조성물 Download PDF

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Abstract

적어도 한 개의 구성층은 폴리페닐렌 술피드수지 또는 폴리페닐렌 술피드수지로 주로 이루어지는 열가소성 수지조성물로 만들어진 층(ⅰ)이고 그것들 중 적어도 한 개의 층은 폴리페닐렌 술피드수지와 다른 열가소성 수지 또는 폴리페닐렌 술피드수지와 다른 열가소성 수지로 이루어지는 열가소성 수지 조성물로 만들어진 층(ⅱ)이고 상기 층(ⅰ)와 (ⅱ)를 포함하는 구성층들중 적어도 하나는 도전성 충전제 및/또는 도전성 중합체 및 필수성분으로서 열가소성 수지로 이루어지는 도전성 열가소성 수지조성물로 만들어지는 것을 특징으로 하는 적어도 2개의 열가소성 수지의 구성층으로 구성되는 도전성 다층 중공 성형체가 제공되어있다.

Description

도전성 다층 중공 성형체 및 도전성 수지조성물
열가소성 수지의 중공의 성형체의 제조에 대하여 여러 가지 기술이 널리 공지되어 있다. 예를 들면, 차량들의 엔진 룸에 있는 덕트를 제조하는 폴리아미드수지의 블로성형기술과 관을 제공하는 포화 폴리에스테르수지, 폴리아미드수지, 폴리올레핀수지 및 열가소성 폴리우레탄의 압출성형기술이 공지되어 있다.
그러나, 폴리아미드수지, 포화 폴리에스테르수지, 폴리올레핀수지 또는 폴리우레탄수지같은 열가소성수지의 종래의 단층 중공 성형체는 불량한 내열성, 내열탕성 및 내약품성을 갖기 때문에, 그것들의 용도는 제한되어 있다. 따라서, 개선된 내열성, 내열탕성 및 내약품성을 갖는 제품이 요망되었다.
차량용 연료관용으로 폴리아미드수지, 특히 폴리아미드 11과 폴리아미드 12와 같은 연질 폴리아미드수지가 일반적으로 사용된다. 그러나, 그러한 폴리아미드수지만으로 만들어진 관은 환경오염을 방지하기 위하여 그리고 연료비용을 낮추기 위하여 요구되는 양호한 내알콜-가솔린침투성을 갖지 않으며 그러한 관들의 몇몇 개선점들이 요구된다고 한다.
중공 블로성형체 또는 관 성형체가 관으로서 사용되는 경우에 그리고 연료와 같은 비도전성 액체를 거기에 넣는 경우에 그러한 성형체가 종종 하전된다. 따라서 그러한 경우에 성형체가 하전되는 것을 방지하는 것이 요망된다.
한편, 폴리페닐렌 술피드수지(이하 PPS수지라 약기함)는 양호한 전기적 특성을 가지면서 양호한 내열성, 내열탕성, 내약품성 및 방염성을 갖는 엔지니어링 플라스틱이고 그러한 PPS수지의 전기전자부품과 자동차 부품에의 사용에 대한 큰 요구가 증가하고 있다. 최근, 일본 특허공보 제2-200415호에는 PPS수지의 특성을 언급하면서 그 수지로 이루어진 관형 성형체를 개시하고 있다.
그러한 PPS수지의 중공의 성형체는 상기한 바와 같은 불량한 내열성, 내열탕성, 내약품성 및 내가스침투성에서의 문제점을 해결할 수 있었지만 종종, 차량에의 사용에 대개 요구되는 강성, 특히 저온 강성에서 여전히 불만족스럽다. 따라서 그러한 중공의 성형체의 용도는 제한적이다.
일본 특허출원 공개 제7-299855에는 PPS층으로 이루어진 다층관을 개시하고 있는데, 여기서 코로나 처리를 통하여 PPS층의 표면을 활성화시킴으로써 그러한 다층 관의 층간 접착성을 개선시키는 방법을 언급하고 있다. 그러나 코로나 처리같은 제2처리는 그것의 가격 때문에 불리하고 따라서 바람직하지 않다. 또한 이 공개 명세서에서는 다층 관의 강성에 대하여 어떠한 것도 언급하지 않았다.
한편, 지금까지 PPS수지를 도전성이 있게 만드는 여러 가지 연구가 행해졌다. 예를 들면, 일본 특허출원 공개 제60-53560호에는 PPS수지와 도전성 카본블랙으로 이루어진 도전성 PPS수지조성물이 개시되어 있고; 일본 특허출원 공개 제1-272665호에는 PPS수지, 도전성 카본블랙, 및 그래파이트로 이루어진 도전성 PPS혼합물이 개시되어 있다. 그러나, 그러한 공개 명세서에서는 도전성 PPS수지의 중공의 성형체에 대하여 어떠한 개시도 제공되어 있지 않고 또한 거기에는, 수지조성물의 블로 성형성과 관 성형성에서의 개선 그리고 수지조성물의 성형체의 층간 접착성에서의 개선을 목표로 하는 어떤 특정 수지조성물과 어떤 특정 수지의 특성에 대해서 어떠한 것도 언급되어 있지 않다. 물론, 그러한 공개 명세서에는 도전성 PPS수지층을 적층시킴으로써 제조되는 다층 중공 성형체에 대하여 어떠한 개시도 제공되어 있지 않다.
예를 들어 일본 특허출원 공개 제54-113640호에서와 같이 열가소성수지에 도전성 충전제를 혼입하는 것이 공지되어 있다. 그러나 본 발명자의 연구에서는 그러한 공지된 수지조성물이, 제조되는 성형체가 고압 하에서 주형에 대하여 프레스 가공되는 사출성형등에서 성형될 수 있지만 그러나 제조되는 성형체의 표면에 어떠한 고압도 가해지지 않는 블로 성형체 또는 관 성형체와 같은 중공의 성형체에 적용될 때 약간의 문제점들을 야기한다는 것을 밝혀냈다. 자세하게는, 공지된 수지조성물이 그러한 중공의 성형체에 사용될 때, 종종 결과의 성형체의 표면이 거칠게 되어서 성형체가 양호한 표면 평활성을 가지지 않을 수 있다. 또한 공지된 수지조성물에 대한 압출성형 조건이 좁은 범위로 제한되어 있고 심지어 그것들에 사용할 수 있는 압출성형 장치도 또한 제한되어 있다. 이러한 이유에 대하여, 본 발명자들은 공지된 수지조성물이 그러한 중공성형체에 간단하게 사용될 수 없다는 것을 발견했다. 게다가, 본 발명자들은 또한 성형체의 표면 거칠기가 성형체의 강도에 다소 부정적 영향을 끼친다는 것을 발견했다.
주어진 이러한 상황에서 본 발명자들은 이러한 종래의 다층 중공 성형체가 가지고 있는 문제점들을 해결하기 위하여 더욱 연구를 하였고 그 결과 본 발명을 달성하였다. 자세하게는, 본 발명은 양호한 그리고 균형을 양호하게 이루는 내열성, 내열탕성, 내약품성, 내알콜-가솔린침투성, 강성, 저온 강성, 표면 평활성 및 층간 접착성을 갖는 도전성 다층 중공 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명은 양호한 그리고 균형을 양호하게 이루는 내열성, 내열탕성, 내약품성, 내가소홀침투성, 외관, 층간 접착성 및 저온 강성을 갖는 도전성 다층 중공 성형체에 관한 것이고 또한 그러한 다층 중공 성형체에 적합한 도전성 수지조성물에 관한 것이다.
본 발명은 다음의 성형체 및 조성물을 제공한다.
1. 적어도 한층은 폴리페닐렌 술피드수지 또는 폴리페닐렌 술피드수지로 필수적으로 구성되는 열가소성 수지조성물의 층(a)이고, 적어도 한층은 폴리페닐렌 술피드수지를 제외한 열가소성 수지 또는 폴리페닐렌 술피드수지를 제외한 열가소성 수지로 필수적으로 구성되는 열가소성 수지조성물의 층(b)이고, 그러한 층들 (a)와 (b) 및 다른 층들중 적어도 한층은 도전성 충전제 및/또는 도전성 중합체 및 열가소성수지로 필수 불가결하게 이루어지는 도전성 수지조성물의 층인, 적어도 2개 이상의 열가소성 수지 층들로 이루어지는 도전성 다층 중공 성형체.
2. 적어도 한층은 폴리페닐렌술피드 수지조성물의 층(a)이고, 적어도 한층은 폴리페닐렌 술피드수지를 제외한 열가소성 수지 또는 폴리페닐렌 술피드수지를 제외한 열가소성 수지로 필수적으로 구성되는 열가소성 수지조성물의 층(b)이고, 적어도 한층은 도전성 충전제 및/또는 도전성 중합체로 필수 불가결하게 이루어지는 도전성 열가소성 수지조성물의 층(c)인, 적어도 3개 이상의 열가소성 수지층들로 이루어지는 도전성 다층 중공 성형체.
3. 한층은 폴리페닐렌 술피드수지로 필수적으로 구성되는 도전성 수지조성물의 층(a')이고 다른 층은 폴리페닐렌 술피드수지를 제외한 열가소성 수지 또는 폴리페닐렌 술피드수지를 제외한 열가소성 수지로 필수적으로 구성되는 열가소성 수지조성물의 층(b)인, 2개의 열가소성 수지층들로 구성되는 도전성 다층 중공 성형체.
4. 폴리페닐렌술피드 수지조성물의 중간층(a), 폴리페닐렌 술피드수지를 제외한 열가소성 수지 또는 폴리페닐렌 술피드수지를 제외한 열가소성 수지로 필수적으로 구성되는 열가소성 수지조성물의 최외층(b) 및 도전성 충전제 및/또는 도전성 중합체 로 필수 불가결하게 이루어지는 도전성 열가소성 수지조성물의 최내층(c)의 3개의 층으로 구성되는 2번의 도전성 다층 중공 성형체.
5. 폴리페닐렌술피드 수지조성물의 최내층(a), 폴리페닐렌 술피드수지를 제외한 열가소성 수지 또는 폴리페닐렌 술피드수지를 제외한 열가소성 수지로 필수적으로 구성되는 열가소성 수지조성물의 최외층(b) 및 도전성 충전제 및/또는 도전성 중합체로 필수 불가결하게 이루어지는 도전성 열가소성 수지조성물의 중간층(c)의 3개의 층으로 구성되는 2번의 도전성 다층 중공 성형체.
6. 층(b)을 구성하는 폴리페닐렌 술피드수지를 제외한 열가소성 수지가 폴리아미드수지, 열가소성 폴리에스테르수지, 열가소성 폴리우레탄수지 및 폴리올레핀수지로부터 선택된 적어도 한가지의 수지인 1번 내지 5번중 어느 하나의 도전성 다층 중공 성형체.
7. 층(b)을 구성하는 폴리페닐렌 술피드수지를 제외한 열가소성 수지 또는 폴리페닐렌 술피드수지를 제외한 열가소성 수지로 필수적으로 구성되는 열가소성 수지조성물이 18,000kg/㎠보다 크지 않은 영계수(Young's modulus)를 갖는 1번 내지 6번중 어느 하나의 도전성 다층 중공 성형체.
8. 층(b)을 구성하는 수지가 한 개의 아미도기당 8 내지 15개의 탄소원자를 각각 갖는 구성적인 아미도 단위로 이루어지는 폴리아미드수지인 1번 내지 7번중 어느 하나의 도전성 다층 중공 성형체.
9. 층(a)을 구성하는 폴리페닐렌 술피드 수지조성물이 (A)100중량부의 폴리페닐렌 술피드수지 및 (B)1 내지 200중량부의, 에폭시기, 산무수물기, 카르복실기와 그것의 염, 및 카르복실레이트기로부터 선택된 적어도 한가지의 작용기를 함유하는 올레핀 공중합체로 이루어지는 1번 내지 8번중 어느 하나의 도전성 다층 중공 성형체.
10. 층(a)을 구성하는 폴리페닐렌술피드 수지조성물내에 있는 작용기 함유 올레핀 공중합체(B1)가 α-올레핀과 α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르로 필수적으로 구성되는 에폭시기 함유 올레핀 공중합체(B1)인 9번의 도전성 다층 중공 성형체.
11. 층(a)을 구성하는 폴리페닐렌 술피드 수지조성물내에 있는 에폭시기 함유 올레핀 공중합체(B1)가 (1)α-올레핀, (2)α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르, 및 (3)다음 화학식으로 표시되는 단량체로 필수 불가결하게 이루어지는 올레핀 공중합체(B1)인 10번의 도전성 다층 중공 성형체:
상기 식에서 R1은 수소원자 또는 저급 알킬기를 나타내고; X는 COOR2, -CN 및 방향족기로부터 선택된 기를 나타내고; R2는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
12. 층(a)을 구성하는 폴리페닐렌술피드 수지조성물이 (B1)에폭시기 함유 올레핀 공중합체와 (B2)산무수물기 함유 올레핀 공중합체의 적어도 2가지의 작용기 함유 올레핀 공중합체들(B)로 필수 불가결하게 이루어지고 (B2)에 대한 (B1)의 중량%으로 환산한 비, (B1)/(B2)가 1/99 내지 99/1의 범위내에 있고 (B1)과 (B2)의 총량은 100중량%인 9번 내지 11번중 어느 하나의 도전성 다층 중공 성형체.
13. 층(a)을 구성하는 폴리페닐렌술피드 수지조성물이 (C)에폭시기, 산무수물기, 카르복실기와 그것의 염, 및 카르복실레이트기중 어떠한 것도 가지고 있지 않은 엘라스토머를 폴리페닐렌 술피드수지(A) 100중량부에 대하여 1 내지 200중량부 더 포함하고 작용기 함유 올레핀 공중합체(B)와 엘라스토머(C)의 총량은 폴리페닐렌 술피드수지(A) 100중량부에 대하여 200중량부보다 많지 않은 9번 내지 12번중 어느 하나의 도전성 다층 중공 성형체.
14. 층(a)을 구성하는 폴리페닐렌술피드 수지조성물이 (D)아미도결합, 에스테르결합 및 우레탄결합으로부터 선택된 적어도 한가지의 결합모드를 통하여 함께 결합되는 반복단위로 필수적으로 구성되는 열가소성수지를 폴리페닐렌 술피드수지(A) 100중량부에 대하여 5 내지 200중량부 더 포함하는 9번 내지 13번중 어느 하나의 도전성 다층 중공 성형체.
15. 열가소성 수지(D)가 폴리아미드 수지인 14번의 도전성 다층 중공 성형체.
16. 층(a)을 구성하는 폴리페닐렌술피드 수지조성물이 (E)에폭시기, 아미노기, 이소시아네이토기, 히드록실기, 메르캅토기 및 우레이도기로부터 선택된 적어도 한가지의 작용기를 갖는 알콕시실란 화합물을 폴리페닐렌술피드 수지조성물(A)의 100중량부에 대하여 0.05 내지 5중량부 더 포함하는 9번 내지 15번중 어느 하나의 도전성 다층 중공 성형체.
17. 층(a)을 구성하는 폴리페닐렌술피드 수지조성물내에 있는 폴리페닐렌 술피드수지(A)가 탈이온화된 것인 1번 내지 16번중 어느 하나의 도전성 다층 중공 성형체.
18. 층(c)을 구성하는 도전성 열가소성 수지조성물이 (F)0 내지 98중량%의 열가소성 수지, (B)2 내지 60중량%의 에폭시기, 산무수물기, 카르복실기와 그것의 염, 및 카르복실레이트기로부터 선택된 적어도 한가지의 작용기를 갖는 올레핀 공중합체, 및 (C)0 내지 58중량%의 에폭시기, 산무수물기, 카르복실기와 그것의 염, 및 카르보실레이트기중 어떠한 것도 갖지 않은 엘라스토머로 이루어지는 100중량부의 수지조성물 및 (G)1 내지 100 중량부의 도전성 충전제 또는 도전성 중합체로 이루어지는 2번 및 4번 내지 17번중 어느 하나의 도전성 다층 중공 성형체.
19. 층(c)을 구성하는 도전성 열가소성 수지조성물내에 있는 도전성 충전제 또는 중합체(G)가 비섬유상의 것이거나 또는 200보다 크지 않은 길이/직경 비를 갖는 섬유상의 것인 2번 및 4번 내지 18번중 어느 하나의 도전성 다층 중공 성형체.
20. 층(c)을 구성하는 도전성 열가소성 수지조성물내에 있는 도전성 충전제(G)가 카본블랙인 19번의 도전성 다층 중공 성형체.
21. 층(c)을 구성하는 도전성 열가소성 수지조성물내에 있는 도전성 충전제(G)가 500㎡/g보다 작지 않은 비표면적(BET방법으로 측정)을 갖는 카본블랙인 20번의 도전성 다층 중공 성형체.
22. 층(c)을 구성하는 도전성 열가소성 수지조성물내에 있는 열가소성 수지(F)가 폴리페닐렌 술피드, 폴리아미드수지, 및 열가소성 폴리에스테르수지로부터 선택된 적어도 한가지의 수지인 2번 및 4번 내지 21번중 어느 하나의 도전성 다층 중공 성형체.
23. 층(c)에 대한 수지조성물내에 있는 열가소성 수지(F)가 폴리페닐렌 술피드수지이고 층(c)을 구성하는 도전성 열가소성 수지조성물이, (B1)에폭시기 함유 올레핀 공중합체 및 (B2)산무수물기 함유 올레핀 공중합체의 적어도 2가지의 작용기 함유 올레핀 공중합체들(B)로 필수 불가결하게 이루어지는 폴리페닐렌술피드 수지조성물이고 (B2)에 대한 (B1)의 중량%로 환산한 비, (B1)/(B2)가 1/99 내지 99/1의 범위내에 있고 (B1)과 (B2)의 총량은 100중량%인 18번 내지 22번중 어느 하나의 도전성 다층 중공 성형체.
24. 층(c)을 구성하는 도전성 열가소성 수지조성물이 1010Ω·㎝보다 크지 않은 체적저항률을 갖는 1번 내지 23번중 어느 하나의 도전성 다층 중공 성형체.
25. 층(c)을 구성하는 도전성 열가소성 수지조성물이 100 Ω·㎝보다는 크지만 1010Ω·㎝보다는 크지 않은 체적저항률을 갖는 1번 내지 24번중 어느 하나의 도전성 다층 중공 성형체.
26. 도전성 다층 중공 성형체가 0.2㎜ 내지 3㎜의 범위내에 있는 총두께를 가지며 도전층의 두께는 성형체의 총두께의 1% 내지 50%의 범위내에 있는 2번 및 4번 내지 25번중 어느 하나의 도전성 다층 중공 성형체.
27. (A)폴리페닐렌 술피드수지, (G)도전성 충전제 및/또는 도전성 중합체, 및 (B)에폭시기, 산무수물기, 카르복실기와 그것의 염, 및 카르복실레이트기로부터 선택된 적어도 한가지의 작용기를 갖는 올레핀 공중합체로 필수 불가결하게 이루어지며 작용기 함유 올레핀 공중합체(B)의 양은 폴리페닐렌 술피드수지(A)의 100중량부에 대하여 1 내지 200중량부인 도전성 수지조성물.
28. 작용기 함유 올레핀 공중합체(B)가 에폭시기 함유 올레핀 공중합체인 27번의 도전성 수지조성물.
29. 올레핀 공중합체(B)가 α-올레핀과 α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르로 필수적으로 구성되는 에폭시기 함유 올레핀 공중합체(B1)인 28번의 도전성 수지조성물.
30. 올레핀 공중합체(B)가 (1)α-올레핀, (2)α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르, 및 (3)다음 화학식으로 표시되는 단량체의 필수단량체들의 공중합을 통하여 제조되는 28번의 도전성 수지조성물:
상기 식에서 R1은 수소원자 또는 저급 알킬기를 나타내고; X는 COOR2, -CN 및 방향족기로부터 선택된 기를 나타내고; R2는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
31. (B1)에폭시기 함유 올레핀 공중합체 및 (B2)산무수물기 함유 올레핀 공중합체의 적어도 2가지의 작용기 함유 올레핀 공중합체들(B)로 필수 불가결하게 이루어지고 (B2)에 대한 (B1)의 중량%로 환산한 비, (B1)/(B2)가 1/99 내지 99/1의 범위내에 있고 (B1)과 (B2)의 총량은 100중량%인 27번 내지 30번중 어느 하나의 도전성 수지조성물.
32. (C)에폭시기, 산무수물기, 카르복실기와 그것의 염, 및 카르복실레이트기중 어떠한 것도 가지고 있지 않은 엘라스토머를 폴리페닐렌 술피드수지(A) 100중량부에 대하여 5 내지 200 중량부 더 포함하고 성분(B)와 (C)의 총량은 폴리페닐렌 술피드수지(A) 100중량부에 대하여 200중량부보다 크지 않은 27번 내지 31번중 어느 하나의 도전성 수지조성물.
33. 엘라스토머(C)가 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 및 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체로부터 선택된 한가지 이상의 공중합체인 32번의 도전성 수지조성물.
34. (D)아미도 결합, 에스테르 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 적어도 한가지의 결합모드를 통하여 함께 결합된 반복단위로 필수적으로 구성되는 열가소성수지를 폴리페닐렌 술피드수지(A) 100중량부에 대하여 5내지 200중량부 더 포함하는 27번 내지 33번중 어느 하나의 도전성 수지조성물.
35. 열가소성 수지(D)가 폴리아미드수지, 포화 폴리에스테르수지 및 열가소성 폴리우레탄수지로부터 선택된 적어도 한가지의 수지인 34번의 도전성 수지조성물.
36. (E)알콕시실란 화합물을 폴리페닐렌 술피드수지(A)의 100중량부에 대하여 0.05 내지 5중량부 더 포함하는 27번 내지 35번중 어느 하나의 도전성 수지조성물.
37. 폴리페닐렌 술피드수지(A)가 탈이온화된 것인 27번 내지 36번중 어느 하나의 도전성 수지조성물.
38. 성분(G)이 비섬유상 도전성 충전제이거나 또는 200보다 크지 않은 길이/직경의 비를 갖는 섬유상 도전성 충전제인 27번 내지 37번중 어느 하나의 도전성 수지조성물.
39.성분(G)이 카본블랙인 27번 내지 38번중 어느 하나의 도전성 수지조성물.
40. 1010Ω·㎝보다 크지 않은 체적저항률을 갖는 27번 내지 39번중 어느 하나의 도전성 수지조성물.
41. 100 Ω·㎝보다는 크지만 1010Ω·㎝보다는 크지 않은 체적저항률을 갖는 27번 내지 39번중 어느 하나의 도전성 수지조성물.
42. 폴리페닐렌 술피드수지로 필수적으로 구성되고 층(a')을 구성하는 도전성 수지조성물이 27번 내지 41번중 어느 하나의 도전성 수지조성물인 3번의 도전성 다층 중공 성형체.
43. 도전성 다층 중공 성형체가 0.2㎜ 내지 3㎜의 범위내에 있는 총두께를 가지며 도전층의 두께는 성형체의 총두께의 3% 내지 50%의 범위내에 있는 3번 또는 42번중 어느것의 도전성 다층 중공 성형체.
44. (F)100중량부의 열가소성 수지와 (G')1 내지 100중량부의 도전성 충전제로 이루어지고 그것을 멜트 인덱서(그것의 융점보다 60℃ 더 높은 온도에서, 5분의 체류시간동안, 그리고 5kg의 하중하에서, 0.0825인치의 오리피스 직경과 0.315인치의 오리피스 길이를 갖는 멜트 인덱서)에 넣어 거트(gut)를 얻었을 때 그리고 거트가 투영기를 통하여 투영되었을 때, 거트의 표면에서 보여진 25m보다 짧지 않은 높이를 갖는 돌기의 개수가 거트의 1㎝당 5개보다 많지 않은 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
45. 열가소성 수지(F)가 폴리아미드수지인 44번의 열가소성 수지조성물.
46. 폴리아미드수지가 한 개의 아미도기당 8 내지 15개의 탄소원자를 각각 갖는 구성적인 아미도 단위로 이루어지는 45번의 열가소성 수지조성물.
47. 폴리아미드수지가 25℃에서 메타크레졸(0.5중량%의 중합체 농도 가짐)에서 측정된 1.5 내지 5.0의 상대점도를 갖는 46번의 열가소성 수지조성물.
48. 폴리아미드수지가 폴리카프르아미드 호모폴리머 또는 50몰%보다 적지 않은 카프르아미도 단위를 갖는 폴리카프르아미드 공중합체이고 25℃에서 98% 진한 황산용액(진한 황산 100ml중 1g의 중합체 함유)에서 측정된 2.0 내지 5.5의 상대점도를 갖는 45번의 열가소성 수지조성물.
49. (B)에폭시기, 산무수물기, 카르복실기와 그것의 염, 및 카르복실레이트기로부터 선택된 적어도 한가지의 작용기를 갖는 열가소성 수지를 열가소성 수지(F)의 100중량부에 대하여 1 내지 100중량부 더 포함하는 44번 내지 48번중 어느 하나의 열가소성 수지조성물.
50. 열가소성 수지(F)가 폴리아미드수지이고 작용기 함유 열가소성 수지(B)는 산무수물기 함유 올레핀 공중합체(B2)인 49번의 열가소성 수지조성물.
51. 도전성 충전제(G')가 분말상, 과립상, 관상 또는 플레이크상의 것 또는 200보다 크지 않은 길이/직경의 비를 갖는 섬유상의 것인 44번 내지 50번중 어느 하나의 열가소성 수지조성물.
52. 도전성 충전제(G')가 탄소분말인 44번 내지 51번중 어느 하나의 열가소성 수지조성물.
53. 탄소분말이 BET방법으로 얻은 500 내지 1500㎡/g의 비표면적을 갖는 52번의 열가소성 수지조성물.
54. 탄소분말이 370ml/100g보다 적지 않은 DBP 흡수량을 갖는 52번 또는 53번의 어느것의 열가소성 수지조성물.
55. 1010Ω·㎝보다 크지 않은 체적저항률을 갖는 44번 내지 54번중 어느 하나의 열가소성 수지조성물.
56. 270℃에서 그리고 1,000/sec의 전단율에서 측정된 100 내지 20,000포이즈의 용융점도를 갖는 44번 내지 55번중 어느 하나의 열가소성 수지조성물.
57. (F)열가소성 수지, (G')도전성 충전제, 및 (B)에폭시기, 산무수물기, 카르복실기와 그것의 염, 및 카르복실레이트기로부터 선택된 적어도 한가지의 작용기를 갖는 올레핀 공중합체로 이루어지고 이것은 열가소성 수지(F)와 도전성 충전제(G')를 용융혼련시킨 후 결과의 혼합물을 작용기 함유 올레핀 공중합체(B)와 더 용융혼련시킴으로써 제조되는 44번 내지 56번중 어느 하나의 열가소성 수지조성물.
58. 열가소성 수지조성물이 성분들의 용융혼련을 통하여 제조되고 열가소성 수지(F)는 용융혼련되기 전에 과립상 또는 분말상이고 2㎜보다 크지 않은 중량평균 과립크기를 갖는 44번 내지 57번중 어느 하나의 열가소성 수지조성물.
59. 중공의 성형체를 위한 것인 44번 내지 58번중 어느 하나의 열가소성 수지조성물.
60. 다층 중공 성형체를 위한 것인 44번 내지 58번중 어느 하나의 열가소성 수지조성물.
61. 44번 내지 58번중 어느 하나의 열가소성 수지조성물을 사용하여 제조되는 중공의 성형체.
62. (d)44번 내지 58번중 어느 하나의 열가소성 수지조성물 및 (e-1)적어도 30중량%보다 적지 않은 양으로 폴리페닐렌 술피드수지로 이루어지는 수지조성물의 적어도 2가지의 수지조성물의 공압출을 통하여 제조되는 도전성 다층 중공 성형체.
63. (d)44번 내지 58번중 어느 하나의 열가소성 수지조성물 및 (e-2)적어도 30중량%보다 적지 않은 양으로 폴리아미드수지로 이루어지는 수지조성물의 적어도 2가지의 수지조성물의 공압출을 통하여 제조되는 도전성 다층 중공 성형체.
64. 공압출을 통하여 제조되는 다층 관 성형체인 1번 내지 26번, 42번, 43번, 및 61번 내지 63번중 어느 하나의 도전성 다층 중공 성형체.
65.연료관으로서 사용되는 1번 내지 26번, 42번, 43번, 및 61번 내지 63번중 어느 하나의 도전성 다층 중공 성형체.
(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)
본발명의 도전성 다층 중공 성형체는 기본적으로 적어도 2개 이상의 열가소성 수지층으로 이루어지는데, 적어도 1개의 층은 폴리페닐렌 술피드수지 또는 폴리페닐렌 술피드수지로 필수적으로 구성되는 열가소성 수지조성물의 층(a)이고, 적어도 1개의 층은 폴리페닐렌 술피드수지를 제외한 열가소성 수지 또는 폴리페닐렌 술피드수지를 제외한 열가소성 수지로 필수적으로 구성되는 열가소성 수지조성물의 층(b)이고 그러한 층들 (a)와 (b) 및 다른 층들중 적어도 한층은 도전성 충전제 및/또는 도전성 중합체, 및 열가소성 수지로 필수 불가결하게 이루어진다.
우선 이하에 층(b)을 구성할 수 있는 폴리페닐렌 술피드수지를 제외한 열가소성 수지와 폴리페닐렌 술피드수지를 제외한 열가소성 수지로 필수적으로 구성되는 열가소성 수지조성물을 설명한다.
층(b)을 구성하는 폴리페닐렌 술피드수지를 제외한 열가소성 수지는 특별히 한정되지 않고 예를 들면, 포화 폴리에스테르수지, 폴리술폰수지, 폴리에틸렌 테트라플루오라이드수지, 폴리에테르-이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드수지, 폴리이미드수지, 폴리카르보네이트수지, 폴리에테르-술폰 수지, 폴리에테르-케톤 수지, 폴리티오에테르-케톤 수지, 폴리에테르-에테르-케톤 수지, 열가소성 폴리우레탄 수지, 폴리올레핀 수지, ABS 수지, 폴리아미드 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머등을 포함할 수도 있다. 이것들은 두가지 이상의 것들의 혼합물로서 사용될 수 있다. 그것들중, 폴리아미드수지, 열가소성 폴리에스테르수지, 열가소성 폴리우레탄수지, 및 폴리올레핀수지가 바람직하다.
폴리아미드수지는 아미노산, 락탐 또는 디아민, 및 디카르복실산으로 필수적으로 구성된다. 필수 구성성분의 예로서, 6-아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노운데칸산, ε-에틸벤조산과 같은 아미노산; ε-카프로락탐, ω-라우로락탐같은 락탐; 테트라메틸렌-디아민, 헥사메틸렌-디아민, 운데카메틸렌-디아민, 도데카메틸렌-디아민, 2,2,4-/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌-디아민, 5-메틸-노나메틸렌-디아민, 메타크실릴렌-디아민, 파라크실릴렌-디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진, 2-메틸펜타메틸렌-디아민같은 지방족, 지환족 및 방향족 디아민; 및 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸-디산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-소듐-술포이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산같은 지방족, 지환족 및 방향족 디카르복실산을 든다. 그러한 출발 화합물로부터 유도되는 폴리아미드 호모폴리머와 공중합체는 단독으로 또는 조합되어 본발명에 사용된다.
본발명에 사용할 수 있는 폴리아미드 수지에는 예를 들면, 폴리카프르아미드(나일론 6), 폴리헥사메틸렌-아디프아미드(나일론 66), 폴리테트라메틸렌-아디프아미드(나일론 46), 폴리헥사메틸렌-세바크아미드(나일론 610), 폴리헥사메틸렌-도데크아미드(나일론 612), 폴리도데칸아미드(나일론12), 폴리운데칸아미드(나일론11), 폴리헥사메틸렌-테레프탈아미드(나일론 6T), 폴리크실릴렌-아디프아미드(나일론 XD6), 그리고 그것들의 혼합물 및 공중합체가 포함된다.
폴리아미드수지중, 1개의 아미도기당 8 내지 15개의 탄소원자를 각각 갖는 구성적인 아미도 단위로 이루어지는 것이 바람직하다. 좀더 양호한 저온 강성을 갖는 성형체를 제조할 경우, 아미노카르복실산 또는 그것들의 유도체의 단량체로부터 유도된 것들이 더욱 바람직하다. 그러한 바람직한 폴리아미드수지의 예로서, 폴리도데칸아미드(나일론 12), 나일론 610, 나일론 6T/12 공중합체 및 폴리운데칸아미드(나일론 11)를 든다.
그러한 폴리아미드수지의 중합도는 특별히 한정되지 않고 25℃에서 98% 진한 황산용액(진한 황산용액 100ml중 1g의 중합체 함유)에서 측정된 그것의 상대점도로 환산하여 1.5 내지 7.0, 바람직하게는 2.0 내지 6.5, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5.5일 수도 있고 또는 25℃에서 메타크레졸(0.5중량%의 중합체농도 가짐)에서 측정된 그것의 상대점도로 환산하여 1.0 내지 7.0, 바람직하게는 1.5 내지 5.0일 수도 있다.
본발명에 사용할 수 있는 열가소성 폴리에스테르수지는, 테레프탈산과 같은 디카르복실산과 자방족 디올로부터 얻어진 것이다. 테레프탈산 외에, 디카르복실산에는 예를 들면, 아젤라산, 세바크산, 아디프산, 도데칸-디카르복실산같은 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는 지방족 디카르복실산; 이소프탈산, 나프탈렌-디카르복실산같은 방향족 디카르복실산; 및 시클로헥산-디카르복실산같은 지환족 디카르복실산이 포함된다. 이것들은 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 지방족 디올에는 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄-디올, 트리메틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산-디메탄올, 및 헥사메틸렌 글리콜이 포함된다.
본발명에 사용하기 위한 열가소성 폴리에스테르의 바람직한 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트, 폴리시클로헥실렌-디메틸렌 테레프탈레이트, 및 폴리에틸렌 나프탈렌-디카르복실레이트가 있다. 그것들중, 60몰%이상, 바람직하게는 70몰%이상의 양으로 테레프탈산, 그리고 도데칸-디카르복실산 및/또는 이소프탈산으로 이루어진 디카르복실산 성분, 및 1,4-부탄디올의 디올성분으로 이루어진 코폴리에스테르 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직한데, 이것들은 양호한 기계적 강도를 갖기 때문이다.
그러한 열가소성 폴리에스테르수지의 중합도는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 본발명에 바람직하게 사용되는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(이하 PBT수지라 언급함)와 코폴리에스테르에 대하여, 25℃에서 0.5% 오르토클로로페놀용액에서 측정된 그것의 상대점도로 환산하여 0.5 내지 2.5의 중합도를 갖는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2.0이다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대하여, 중합체가 25℃에서 0.5% 오르토클로로페놀용액에서 측정된 그것의 한계 점도로 환산하여 0.54 내지 1.5의 중합도를 갖는 것이 바람직하고 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.2이다.
본발명에 사용할 수 있는 열가소성 폴리우레탄 수지는 폴리이소시아네이트와 디올로 이루어진 선형 중합체이다. 폴리이소시아네이트의 예로서, 2,4-토릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메타크실렌 디이소시아네이트, 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 든다. 디올에는 폴리에스테르형 디올과 폴리에테르형 디올이 포함된다. 전자의 예로는 프탈산, 아디프산, 리놀레산 다이머, 말레산같은 유기산과 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글린콜같은 글리콜로부터 제조되는 폴리에스테르-디올이 있고: 후자의 예로는 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리(옥시프로필렌)-폴리(옥시메틸렌)글리콜, 폴리(옥시부틸렌)글리콜, 및 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜이 있다.
그러한 열가소성 폴리우레탄의 중합도는 특별히 한정되지는 않지만 일반적으로, 220℃에서 그리고 10/sec의 전단율에서 측정된 용융점도로 환산하여 1,000 내지 100,000 포이즈일 수도 있다.
본발명에 사용할 수 있는 폴리올레핀수지에는 예를들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 클로라이드, 폴리프로필렌 클로라이드, 및 폴리메틸펜텐이 포함된다.
상기한 바와 같은 폴리페닐렌 술피드수지를 제외한 열가소성 수지로 필수적으로 구성되고 층(b)을 구성하는 열가소성 수지조성물은 수지에 적당한 가소제와 그외의 것들과 같은 첨가제를 함유할 수도 있다.
바람직하게는, 층(b)을 구성할 폴리페닐렌 술피드수지를 제외한 열가소성 수지와 열가소성 수지조성물은 본발명의 관형 성형체의 내킹크성(kink resistance)을 고려하여 18,000kg/㎠보다 크지 않은, 더욱 바람직하게는 15,000kg/㎠보다 크지 않은 영계수를 갖는다.
층(b)을 형성하는데 사용되는, 폴리페닐렌 술피드수지를 제외한 열가소성 수지로 필수적으로 구성되는 열가소성 수지조성물은, 폴리페닐렌 술피드수지를 제외한 열가소성 수지의 중량 비율이 조성물내 가소제와 같은 저분자량 첨가제를 제외한 다른 수지성분들중에서 가장 크다는 것을 나타내는 의미를 갖는다.
이제 이하에 층(a)을 구성하는 폴리페닐렌 술피드수지(PPS 수지) 조성물이 설명되어 있다.
조성물내에 있는 PPS수지는 모든 반복단위의 바람직하게는 70몰%이상, 더욱 바람직하게는 90몰%이상의 양으로 다음 구조식의 반복단위로 이루어진 중합체이다.
70몰%보다 적은 양으로 반복단위로 이루어진 중합체는 불량한 내열성을 갖기 때문에 바람직하지 못하다. PPS수지는 모든 반복단위의 30몰%보다 적은 양으로 다음 구조식중 어느 하나의 반복단위로 이루어질 수도 있다.
본발명에 사용하기 위한 PPS수지의 용융점도는, 수지가 용융 혼련될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 그러나 일반적으로 PPS수지는 320℃에서 그리고 1,000sec-1의 전단율에서 측정된 50 내지 20,000 포이즈, 바람직하게는 100 내지 5,000포이즈의 용융점도를 가질 것이다.
본발명에 사용할 수 있는 PPS수지는 어떠한 통상의 공지의 방법으로도, 예를 들면, 일본 특허공보 제45-3368호에 설명된 비교적 낮은 분자량을 갖는 중합체를 제조하는 방법에 의해, 또는 일본 특허공보 제52-12240호 또는 제61-7332호에 설명된 비교적 높은 분자량을 갖는 중합체를 제조하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 물론, 그러한 방법중 어떤것으로 제조된 그러한 PPS수지는 본발명에 사용되기 전에 여러 가지 방법으로, 예를 들면, 그것들의 가교화 및/또는 그것들의 분자량 증가를 위하여 공기중에서 가열하거나 질소와 같은 불활성 가스 분위기에서 또는 감압하에서 그것들을 가열하거나, 그것들을 유기용제, 열수 또는 산 수용액으로 세척하거나, 또는 그것들을 산무수물, 아민, 이소시아네이트, 작용기 함유 이황화물과 같은 작용기 함유 화합물로 활성화시킴으로써 가공처리될 수 있다.
PPS수지의 가교화 및/또는 그것들의 분자량 증가를 위하여 그것들을 가열하는 것의 일례는 결과의 PPS수지가 의도하는 용융점도를 가질 때까지 소정의 온도에서 가열 챔버내에서, 공기 또는 산소같은 산화 가스 분위기에서, 또는 산화가스와 질소 또는 아르곤 같은 불활성 가스로 이루어진 혼합가스 분위기에서 PPS수지를 가열하는 것으로 이루어진다. 가열온도는 일반적으로 170 내지 280℃, 바람직하게는 200 내지 270℃의 범위내에 있고 가열시간은 일반적으로 0.5 내지 100시간, 바람직하게는 2 내지 50시간의 범위내에 있다. 그러한 온도와 시간의 두가지를 제어하는 것은 가공된 PPS수지의 의도한 점도 수준을 만든다. 가열장치로서, 어떠한 통상의 열풍건조기 또는 회전식 또는 교반기-조합 가열기라도 유용하다. 그러나 효율적이고 균일한 가열처리를 위하여 회전식 또는 교반기-조합 가열기가 바람직하다.
질소같은 불활성 가스 분위기에서 또는 감압하에서 PPS수지를 가열하는 것의 일례는 150 내지 280℃, 바람직하게는 200 내지 270℃의 범위내에 있는 가열 온도에서 0.5 내지 100시간동안, 바람직하게는 2 내지 50시간동안 질소같은 불활성가스 분위기에서 또는 감압하에서 PPS수지를 가열하는 것으로 이루어진다. 가열장치로서, 어떠한 통상의 열풍건조기 또는 회전식 또는 교반기-조합 가열기라도 사용할 수 있다. 그러나 효율적이고 균일한 가열처리를 위하여 회전식 또는 교반기-조합 가열기가 바람직하다.
본발명에 사용하기 위한 PPS수지는 탈이온화된 것이 바람직하다. 탈이온화를 위하여 예를 들면, PPS수지를 산 수용액, 열수, 또는 유기용제로 세척할 수도 있다. 그러한 세척처리는 원한다면 병용될 수도 있다.
유기용제로 PPS수지를 세척하는 것의 일례가 하기되어 있다. 세척에 사용되는 유기용제는 PPS수지를 분해시하지 않는다면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드같은 어떠한 질소 함유 극성 용제라도; 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰같은 어떠한 술폭사이드형 및 술폰형 용제라도; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 아세토페논같은 어떠한 케톤형 용제라도; 디메틸에테르, 디프로필에테르, 테트라히드로푸란같은 어떠한 에테르형 용제라도; 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 트리클로로에틸렌, 디클로로에틸렌, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠같은 어떠한 할로겐 함유 용제라도; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 페놀, 크레졸, 폴리에틸렌 글리콜같은 어떠한 알콜 및 페놀 용제라도; 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌같은 어떠한 방향족 탄화수소 용제라도 쓰일 수 있다. 그러한 유기용제중 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 디메틸포름아미드 및 클로로포름이 특히 바람직하다. 유기용제는 단독 또는 혼합 용제계로 사용될 수 있다. 그러한 유기용제로 PPS수지를 세척하기 위하여, 예를 들면 수지를 임의로 교반하거나 가열하면서 유기용제에 담근다. 처리하기 위한 세척온도는 특별히 한정되지 않고 실온 내지 300℃정도일 수도 있다. 세척온도가 높아질수록 얻어지는 세척효과도 높아진다. 그러나 일반적으로 세척온도는 실온 내지 150℃정도 이어야 양호한 결과를 낳을 수 있다. 유기용제로 세척된 PPS수지를 수회 찬물 또는 미온수로 더 세척함으로써 PPS수지로부터 잔류하는 유기용제를 제거하는 것이 요망된다.
열수로 PPS수지를 가공처리하는 것의 일례가 언급되어 있다. 처리용 물은 증류수 또는 탈이온수가 바람직한데, 그것으로 PPS수지는 양호한 화학적 변성을 갖도록 유리하게 가공처리될 수 있다. 일반적으로 열수로 PPS수지를 처리하기 위하여 처리되어야 할 PPS수지의 소정량을 소정량의 물에 넣고 정상 또는 상승된 압력하에서 교반하면서 가열한다. PPS수지 대 물의 비에 관하여, 물의 양이 PPS수지의 양보다 큰 것이 요망된다. 일반적으로 욕비는 1리터의 물에서 처리되는 PPS수지의 양이 200g보다 많지 않게 되도록 결정된다.
산으로 PPS수지를 처리하는 것의 일례가 언급되어 있다. PPS수지를 임의로 가열하거나 또는 교반하면서 산 또는 산 수용액에 담근다. 처리에 사용되는 산은 PPS수지를 분해하지 않는다면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산같은 어떠한 지방족 포화 모노카르복실산이라도; 클로로아세트산, 디클로로아세트산같은 어떠한 할로겐 치환 지방족 포화 카르복실산이라도; 아크릴산, 크로톤산같은 어떠한 지방족 불포화 모노카르복실산이라도; 벤조산, 살리실산같은 어떠한 방향족 카르복실산이라도; 옥살산, 말론산, 숙신산, 프탈산, 푸마르산같은 어떠한 디카르복실산이라도; 황산, 인산, 염산, 탄산, 규산같은 어떠한 무기산 화합물이라도 쓰일 수 있다. 그것들중 아세트산과 염산이 바람직하다. 산 처리된 PPS수지를 수회 찬물 또는 미온수로 더 세척함으로써 PPS수지로부터 잔류한 산과 염을 제거하는 것이 요망된다. 세척에 사용되는 물은 증류수 또는 탈이온수가 산 처리된 PPS수지의 유리한 화학적 변성을 방해하지 않기 때문에 바람직하다.
층(a)을 구성하는 열가소성 수지조성물에 (B)에폭시기, 산무수물기, 카르복실기와 그것의 염, 및 카르복실레이트기로부터 선택된 적어도 한가지의 작용기를 갖는 올레핀 공중합체를 그 수지조성물로 이루어진 성형체의 층간 접착성 및 강성을 강화시키고 그것으로 이루어진 관형 성형체의 가뇨성을 강화시키기 때문에 첨가하는 것이 바람직하다. 작용기 함유 올레핀 공중합체는 에폭시기, 산무수물기, 카르복실기와 그것의 염, 및 카르복실레이트기로부터 선택된 적어도 한가지의 작용기를 가질 것이다.
에폭시기 함유 올레핀 중합체의 예로서 올레핀 공중합체의 측쇄에 글리시딜 에스테르, 글리시딜 에테르 및 글리시딜디아민중 어떤것을 갖는 올레핀 공중합체; 그리고 이중 결합 함유 올레핀 공중합체의 이중 결합(들)의 에폭시화 산화에 의해 제조된 것들을 든다. 에폭시기 함유 올레핀 공중합체중 에폭시기 함유 단량체의 공중합을 통하여 제조된 것들이 바람직하다. α-올레핀과 α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르로 필수적으로 구성되는 올레핀 공중합체가 바람직하다.
α-올레핀에는 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 데켄-1 및 옥텐-1이 포함된다. 그것들중, 에틸렌이 바람직하다. 만약 원한다면, 그것들의 혼합물이 사용될 수 있다.
α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르는 다음 일반식으로 나타낼 수도 있고 그것에는 예를 들면, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 에타크릴레이트가 포함된다. 글리시딜 메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 식에서 R은 수소원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다.
α-올레핀과 α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르로 필수적으로 구성되는 그러한 형태의 올레핀 공중합체는 상기한 것들과 같은 α-올레핀과 α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르의 랜덤, 블록 및 그래프트 공중합체중 어떤것도 될 수 있다.
α-올레핀과 α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르로 필수적으로 구성되는 그러한 올레핀 공중합체에서 공중합된 글리시딜 에스테르의 양은, 공단량체의 본발명의 표적물에의 영향과 또한 그것들의 공단량체의 중합가능성에의 영향 및 공중합체의 겔화, 내열성, 유동성 및 강도에의 영향의 관점에서, 바람직하게는 0.5 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 30중량%이다.
또한 본발명에 사용하기 위한 에폭시기 함유 올레핀 공중합체로서 (1)α-올레핀, (2)α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르, 및 (3)다음 일반식의 부가 단량체의 성분들로 필수 불가결하게 이루어진 것들이 바람직하다:
상기 식에서 R1은 수소원자 또는 저급 알킬기를 나타내고; X는 COOR2, -CN 및 방향족기로부터 선택된 기를 나타내고; R2는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
그러한 형태의 올레핀 공중합체를 제조하는데 사용되는 (1)α-올레핀과 (2)α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르의 상세화를 위하여 올레핀 공중합체(B)에 대하여 상기한 것들이 언급된다.
단량체(3)의 예에는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트같은 α,β-불포화 카르복실산의 알킬에스테르; 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌; 및 방향족고리가 알킬기(들)로 치환된 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 및 스티렌 유도체가 포함된다. 2가지 이상의 그러한 단량체들은 조합되어 사용될 수 있다.
그러한 형태의 올레핀 공중합체는 그러한 α-올레핀(1), α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르(2) 및 단량체(3)의 랜덤 및/또는 블록 및/또는 그래프트 공중합체들중의 어떤것이 될 수도 있다. 예를 들면, 공중합체는 α-올레핀(1)과 α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르(2)의 랜덤 공중합체를 단량체(3)와 그래프트 공중합시키는 것의 2가지 이상의 다른 형태의 공중합을 통하여 제조될 수도 있다.
올레핀 공중합체로 공중합될 공단량체의 비, α-올레핀(1)/α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르(2)는, 공단량체의 본발명의 표적물에의 영향과 또한 그것들의 공단량체의 중합성에의 영향 및 공중합체의 겔화, 내열성, 유동성 및 강도에의 영향의 관점에서, 중량%로 환산하여 60/40 내지 99/1가 바람직하다. 그러한 α-올레핀(1)과 α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르(2)에 대한 공단량체(3)의 비율, (3)/[(1)+(2)]은 중량%로 환산하여 5/95 내지 60/40이 바람직하다.
예를 들면,본발명에 바람직하게 사용되는, 카르복실산기와 그것의 염, 카르복실레이트기 및 산무수물기중 어떤것을 갖는 폴리올레핀 공중합체에는 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 공중합체, 폴리부타디엔, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리이소프렌, 부텐-이소프렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 공중합체 및 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS) 블록 공중합체의 폴리올레핀 수지를, 예를 들면, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 푸마르산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 아세테이트, 및 그것들의 Na, Zn, K, Ca 및 Mg염과 같은 염, 및 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트의 공단량체와 공중합시킴으로써 제조되는 것들이 포함된다. 그러한 공중합체의 예로서, 자세하게 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-n-프로필 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 이소프로필 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-n-부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-t-부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-이소부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-n-프로필 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌 이소프로필 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-n-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-t-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-이소부틸 메타크릴레이트 공중합체같은 올레핀-(메트)아크릴레이트 공중합체; 메틸 아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체, 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체, 프로필 아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체, 프로필 메타크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체, 부틸 아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체, 부틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체같은 (메트)아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체; 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체와 그것의 Na, Zn, K, Ca 및 Mg염같은 금속염; 에틸렌-말레산 무수물 공중합체, 에틸렌-부텐-말레산 무수물 공중합체, 에틸렌-부텐-말레산 무수물 공중합체, 에틸렌-말레산 무수물 공중합체, 프로필렌-말레산 무수물 공중합체와 또한 말레산 무수물-변성 SBS, SIS, SEBS, SEPS, 및 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체를 든다.
그러한 올레핀 공중합체를 위한 공중합 방법은 특별히 한정되지 않고 공중합체는 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 및 블록 공중합체중 어떤것도 될 수도 있다.
열가소성 수지조성물에 있을 수도 있는 에폭시기, 산무수물기, 카르복실기와 그것의 염 및 카르복실레이트기로부터 선택된 적어도 한가지의 작용기를 갖는 올레핀 공중합체(B)의 양은, 그 조성물로 이루어진 성형체의 내가스침투성, 가뇨성 및 충격강도 그리고 조성물의 관 성형성의 관점에서, 조성물에 있는 PPS수지(A) 100중량부에 대하여 1 내지 200중량부, 바람직하게는 1 내지 100중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 50중량부일 수도 있다.
2가지 이상의 올레핀 공중합체들(B)은 그 조성물내에 있을 수도 있다. 에폭시기 함유 올레핀 공중합체(B1)와 산무수물기 함유 올레핀 공중합체(B2)의 조합물은 바람직하게는 조성물에 혼입되어 그 조성물로 이루어진 성형체의 강성과 층간 접착성을 강화한다. 에폭시기 함유 올레핀 공중합체(B1)와 산무수물기 함유 올레핀 공중합체(B2)의 상세화를 위하여, 상기한 그러한 공중합체의 예들이 언급된다.
그러한 두가지 작용기 함유 올레핀 공중합체들의 조합에 대하여, (B2)에 대한 (B1)의 비율, (B1)/(B2)은 중량%로 환산하여, 바람직하게는 1/99 내지 99/1, 더욱 바람직하게는 5/95 내지 50/50인데 (B1)과 (B2)의 총량은 100중량%이다.
바람직하게는, 열가소성 수지 조성물은 특히 작용기 함유 올레핀 공중합체(B)에 따라 에폭시기, 산무수물기, 카르복실기와 그것의 염 및 카르복실레이트기중 어떠한 것도 함유하지 않는 엘라스토머(C)를 더 포함할 수도 있다. 엘라스토머(C)를 함유하는 조성물은 양호한 성형성을 가져 양호한 내면 평활성 및 높은 강성을 갖는 중공의 성형체를 제조하도록 하기 때문에 바람직하다.
엘라스토머(C)에는 예를 들면, 폴리올레핀 엘라스토머, 디엔 엘라스토머, 실리콘 고무, 플루오르 고무, 우레탄 고무 및 그외 여러 가지 열가소성 엘라스토머가 포함된다. 폴리올레핀 엘라스토머의 예로서 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 폴리부텐, 및 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체를 든다. 디엔 엘라스토머의 예로서 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리부타디엔, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리이소프렌, 부텐-이소프렌 공중합체, SBS, SIS, SEBS, 및 SEPS를 든다.
그것들중, 특히 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 및 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체가 바람직하다.
두가지 이상의 그러한 엘라스토머들(C)은 조합되어 수지조성물내에 있을 수 있다.
수지조성물내에 있을 수도 있는 엘라스토머(C)의 바람직한 양은, 그 조성물로 이루어진 성형체의 내알콜-가솔린침투성, 가뇨성 및 내충격성 및 조성물의 관 성형성의 관점에서, 조성물내에 있는 PPS수지(A)의 100중량부에 대하여 5내지 200중량부, 바람직하게는 5 내지 100중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 80중량부일 수도 있다.
엘라스토머(C)가 작용기 함유 올레핀 공중합체(B)와 함께 수지조성물에 첨가되는 경우, 엘라스토머(C)와 공중합체(B)의 총량은, 그 조성물로 이루어진 성형체의 내알콜-가솔린침투성의 관점에서, 조성물내에 있는 PPS수지(A)의 100중량부에 대하여, 바람직하게는 200중량부보다 많지 않고, 더욱 바람직하게는 100중량부보다 많지 않고, 더더욱 바람직하게는 70중량부보다 많지 않다.
또한 열가소성 수지조성물에의 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이토기, 히드록실기, 메르캅토기 및 우레이도기로부터 선택된 적어도 한가지 작용기를 갖는 알콕시실란(E)의 첨가는 그 조성물로 이루어진 성형체의 기계적 강도, 강성 및 층간 접착성을 강화시키고 또한 중공의 성형체로의 조성물의 성형성을 강화시키기 때문에 바람직하다. 알콕시실란(E)의 예로서, γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란같은 에폭시기 함유 알콕시실란; γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란같은 메르캅토기 함유 알콕시실란; γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, γ-(2-우레이도에틸)아미노프로필트리메톡시실란같은 우레이도기 함유 알콕시실란; γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필메틸디메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필메틸디에톡시실란, γ-이소시아네이토프로필에틸디메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필에틸디에톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리클로로실란같은 이소시아네이토기 함유 알콕시실란; γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란같은 아미노기 함유 알콕시실란; 및 γ-히드록시프로필트리메톡시실란, γ-히드록시프로필트리에톡시실란같은 히드록실기 함유 알콕시실란을 든다. 그것들중, γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란같은 에폭시기 함유 알콕시실란; γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-우레이도르로필트리메톡시실란, γ-(2-우레이도에틸)아미노프로필트리메톡시실란같은 우레이도기 함유 알콕시실란; γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란같은 아미노기 함유 알콕시실란; 및 γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필메틸디메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필메틸디에톡시실란, γ-이소시아네이토프로필에틸디메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필에틸디에톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리클로로실란같은 이소시아네이토기 함유 알콕시실란이 바람직하다.
수지조성물내에 있을 수도 있는 알콕시실란 화합물(E)의 양은 조성물내에 있는 PPS수지(A)의 100중량부에 대하여 0.05 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3중량부일 수도 있다.
아미도 결합, 에스테르 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 적어도 한가지 결합모드를 통하여 함께 결합된 반복단위로 필수적으로 구성되는 열가소성 수지(D)의 예로서 폴리아미드수지, 포화 폴리에스테르수지, 및 열가소성 폴리우레탄수지를 든다. 이러한 수지의 상세화에 대해서는 층(b)에 대하여 상기한 것과 같은 것이 언급되고 그러한 수지의 상세한 설명은 여기서 생략한다.
수지조성물내에 있을 수도 있는 열가소성 수지(D)의 양은, 그 조성물로 이루어진 성형체의 내알콜-가솔린침투성, 가뇨성, 충격 강도 및 층간 접착성 및 그조성물의 관 성형성의 관점에서, 조성물내에 있는 PPS수지(A)의 100중량부에 대하여 5 내지 200중량부, 바람직하게는 10 내지 100중량부, 좀더 바람직하게는 10 내지 70중량일 수도 있다.
층(a)을 구성하게 될 PPS 수지조성물내에 있는 PPS수지(A)에의 한가지 이상의 열가소성 수지(D)의 첨가는 층(a)의 인접층에의 층간 접착성의 강도를 증가시키는데 특히 효과적이다. 이경우에, PPS 수지조성물의 층(a)내에 있는 열가소성 수지(D)가 폴리아미드 수지인 경우, 층(a)에 인접한 층이 그러한 층들사이에서 층간 접착성의 강도를 더 강화시키기 위하여 폴리아미드수지로부터 만들어지는 것이 바람직하다. 층(a)에 인접한 층들이 폴리아미드수지로부터 만들어진 경우 그리고 층(a)에 대한 PPS 수지조성물에 존재하는 열가소성 수지(D)가 나일론 6인 경우, 층(a)에 인접한 층들이, 그러한 층들사이에서 층간 접착성의 관점에서 나일론 6의 층인 것이 더욱 바람직하다. 그러나 층(a)에 인접한 층들이 또한, 의도한 층간 접착성을 얻기 위하여 나일론 66과 나일론 11같은 어떤 다른 폴리아미드 수지일 수도 있다.
이제 하기에 도전성 충전제 및/또는 도전성 중합체로 필수 불가결하게 이루어진 층(c)에 대한 도전성 열가소성 수지조성물을 상세하게 설명한다.
조성물내에 있는 열가소성 수지(F)에는 예를 들면, 상기한 것들과 같은 PPS수지, 포화 폴리에스테르수지, 폴리술폰수지, 테트라플루오로에틸렌수지, 폴리에테르-이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드수지, 폴리이미드수지, 폴리에테르-술폰 수지, 폴리에테르-케톤 수지, 폴리티오에테르-케톤 수지, 폴리에테르-에테르-케톤 수지, 열가소성 폴리우레탄 수지, 폴리올레핀수지, ABS수지, 폴리아미드 엘라스토머, 및 폴리에스테르 엘라스토머가 포함된다.
그것들중, 폴리페닐렌 술피드 수지, 폴리아미드수지, 및 열가소성 폴리에스테르수지로부터 선택된 한가지 이상의 수지가 바람직하다. 이러한 열가소성 수지의 상세화에 대하여는 층(a)와 (b)에 대하여 상기한 것들이 언급되고 그러한 수지의 상세한 설명은 여기서 생략한다.
본발명의 성형체의 층간 접착성을 더욱 강화시키기 위하여, 열가소성 수지(F)가 층(c)에 인접한 층들을 구성하는 적어도 한가지의 수지와 비슷한 종류인 것이 바람직하다.
에폭시기, 산무수물기, 카르복실기와 그것의 염, 및 카르복실레이트기로부터 선택된 적어도 한가지의 작용기를 갖는 올레핀 공중합체(B)로 이루어진 열가소성 수지조성물의 층(c)에 대한 수지조성물에의 첨가는 그 조성물로 이루어진 성형체의 강성 및 층간 접착성을 더욱 강화시키기 위하여 바람직하다. 작용기 함유 올레핀 공중합체(B)로 이루어진 열가소성 수지조성물의 상세화에 대하여는 층(a)에 대하여 상기한 것들이 언급되고 수지의 상세한 설명은 여기서 생략한다.
또한 그 조성물로 이루어진 성형체의 강성과 조성물의 유동성 사이의 균형을 더욱 개선시키기 위하여, 에폭시기, 산무수물기, 카르복실기와 그것의 염 및 카르복실레이트기중 어떤 것도 가지지 않는 엘라스토머(C)의 층(c)에 대한 수지조성물에의 첨가가 바람직하다. 층(c)에 있는 엘라스토머(C)의 상세화에 대하여는 층(a)에 대하여 상기한 것들이 언급되고 엘라스토머(C)의 상세한 설명은 여기서 생략한다.
조성물내에 있는 도전성 충전제 및 도전성 중합체를 제외한, 층(c)에 대한 도전성 열가소성 수지조성물내 수지부분을 구성하는 구성성분의 조성비는, 그 조성물로 이루어진 성형체의 강성과 표면 평활성 및 조성물의 사출성형성의 관점에서, 열가소성 수지(F)의 양이 40 내지 98중량%, 에폭시기, 산무수물기, 카르복실기와 그것의 염 및 카르복실레이트기로부터 선택된 적어도 한가지의 작용기를 갖는 올레핀 중합체(B)의 양이 2 내지 60중량%, 그리고 에폭시기, 산무수물기, 카르복실기와 그것의 염 및 카르복실레이트기중 어떠한 것도 갖지 않은 엘라스토머(C)의 양이 0 내지 58중량%이도록 하거나 열가소성 수지(F)의 100중량부에 대하여, 작용기 함유 올레핀 공중합체(B)의 양이 1 내지 100중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 50중량부, 더더욱 바람직하게는 1 내지 20중량부이도록 하는 것이 바람직하다.
두가지 이상의 작용기 함유 올레핀 공중합체(B)가 조성물내에 있을 수도 있다. 에폭시기 함유 올레핀 공중합체(B1) 및 산 무수물기 함유 올레핀 공중합체(B2)의 적어도 두가지의 작용기 함유 올레핀 공중합체의 조합물은 조성물내에 바람직하게 혼입되어 그 조성물로 이루어진 성형체의 강성을 강화시킨다. 그러한 두가지의 작용기 함유 올레핀 공중합체의 조합물에 대하여, (B2)에 대한 (B1)의 비율, (B1)/(B2)는 중량%로 환산하여 바람직하게는 1/99 내지 99/1, 더욱 바람직하게는 30/70 내지 70/30인데 (B1)과 (B2)의 총량은 100중량%이다.
이제 하기에 (G)의 도전성 충전체 및 도전성 중합체를 자세하게 설명한다. 본발명에 사용하기 위한 도전성 충전제는 특별히 한정되지 않고 수지가 도전성이 있도록 만드는데 일반적으로 사용되는 어떠한 도전성 충전제도 본발명에 사용할 수 있고 예를 들면, 금속 분말, 금속 플레이크, 금속 리본, 금속 섬유, 금속 산화물, 도전성 물질로 코팅된 무기 충전제, 탄소 분말, 그래파이트, 탄소 섬유, 및 탄소 플레이크가 포함된다.
그러한 금속 분말, 금속 플레이크 및 금속 리본의 금속의 예로서 은, 니켈, 구리, 아연, 알루미늄, 스테인레스강, 철, 황동, 크롬 및 주석을 든다.
금속 섬유의 금속의 예로서 철, 구리, 스테인레스 강, 알루미늄 및 황동을 든다.
그러한 금속 분말, 금속 플레이크, 금속 리본 및 금속 섬유는 예를 들면 티탄산염, 알루미늄 또는 실란 표면처리제로 표면처리될 수도 있다.
금속산화물의 예로는 SnO2(안티몬으로 도핑됨), In2O3(안티몬으로 도핑됨), 및 ZnO(알루미늄으로 도핑됨)이 있고, 이것은 예를 들면 티탄산염, 알루미늄 또는 실란 표면처리제로 표면처리될 수도 있다.
그것들로 코팅된 무기 충전제에 대한 도전성 물질의 예로는 알루미늄, 니켈, 은, 탄소, SnO2(안티몬으로 도핑됨), 및 In2O3(안티몬으로 도핑됨)이 있다. 그러한 물질로 코팅되는 무기충전제의 예로는 마이카, 유리 비드, 유리 섬유, 탄소 섬유, 티탄산칼륨 휘스커, 황산바륨, 산화아연, 산화티탄, 붕산알루미늄 휘스커, 산화아연 휘스커, 산화티탄 휘스커, 및 탄화규소 휘스커가 있다. 그러한 도전성 물질로 무기 충전제를 코팅하기 위하여 예를 들면, 진공증착법, 스퍼터링, 화학도금법, 및 베이킹중 어떤것도 쓰일 수 있다. 코팅된 무기 충전제는 예를 들면, 티타네이트, 알루미늄 또는 실란 표면처리제로 표면처리될 수도 있다.
출발물질과 그것들을 제조하는데 사용된 제조방법에 따라 탄소 분말은 아세틸렌 블랙, 가스 블랙, 오일 블랙, 나프탈렌 블랙, 서말 블랙, 퍼니스 블랙, 럼프 블랙, 채널 블랙, 롤 블랙, 및 디스크 블랙의 다른 형태로 분류된다. 본발명에 사용될 수 있는 탄소 분말은 출발물질과 그것들을 제조하는 제조방법에 관련해서 특별히 한정되지는 않지만 아세틸렌 블랙 및 퍼니스 블랙이 바람직하다. 입자 크기, 표면적, DBP 흡수량 및 회분 함량의 다른 특성을 갖는 여러 가지 형태의 탄소분말이 제조된다. 본발명에 사용할 수 있는 탄소 분말은 그러한 그것들의 특성에 관련해서 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 그것들의 기계적 강도와 도전성 사이의 균형의 관점에서, 본발명에 사용하기 위한 탄소분말은, 그것들의 평균 입자크기가 500nm보다 크지 않고, 바람직하게는 5 내지 100nm이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 70nm이며; 그것들의 비표면적(BET방법으로 측정)이 10㎡/g보다 작지 않고, 바람직하게는 30㎡/g보다 작지 않고, 더욱 바람직하게는 500㎡/g보다 작지 않고, 더더욱 바람직하게는 800㎡/g보다 작지 않으며; 그것들의 DBP 흡수량이 50ml/100g보다 적지 않고, 바람직하게는 100ml/100g보다 적지 않으며; 그것들의 회분 함량이 0.5%, 바람직하게는 0.3%보다 많지 않도록 하는 것이 바람직하다.
본발명에 사용하기 위한 탄소분말은 예를 들면, 티타네이트, 알루미늄 또는 실란 표면처리제로 표면처리될 수도 있다. 그것들의 용융혼련성을 개선시키기 위하여, 탄소분말은 과립화될 수도 있다.
본발명의 중공의 성형체의 최내층 또는 최외층은 종종 양호한 표면 평활성을 갖는 것이 요구된다. 이러한 관점으로부터, 본발명에 사용되는 도전성 충전제는 수지조성물내에 존재할 때, 높은 아스팩트비를 갖는 섬유상의 것은 아니지만 분말상, 과립상, 관상 또는 플레이크상의 것이거나 200보다 크지 않은 길이/직경 비를 갖는 섬유상의 것이다.
본발명에 사용하기 위한 도전성 중합체의 예로는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리(파라페닐렌), 폴리티오펜, 및 폴리페닐렌-비닐렌이 있다.
두가지 이상의 그러한 도전성 충전제 및/또는 도전성 중합체가 수지조성물내에 사용될 수 있다. 그러한 도전성 충전제 및 도전성 중합체중, 높은 기계적 강도를 가지며 저렴한 카본 블랙이 특히 바람직하다.
수지조성물내에 있는 도전성 충전제 및/또는 도전성 중합체의 양은 그것들의 형태에 따라 변하고 무조건적으로 한정되지 않아야 한다. 그러나 그것들의 도전성, 유동성 및 기계적 강도 사이의 균형의 관점에서, 그것들의 양은 수지조성물의 100중량부에 대하여 1 내지 100중량부, 바람직하게는 1 내지 50중량부일 수도 있다.
그것의 만족할 만한 대전방지성을 보장하기 위하여, 도전성 수지조성물이 1010Ω·㎝보다 크지 않은 체적 저항률을 갖는 것이 요망된다. 조성물내에 있는 도전성 충전제와 도전성 중합체는 종종 조성물의 기계적 강도와 유동성을 낮춘다. 따라서 조성물내에 있는 도전성 충전제와 도전성 중합체의 양이 조성물의 도전성 수준이 의도한 것인 한 가능한 적은 것이 바람직하다. 조성물의 의도하는 도전성 수준은 조성물의 사용에 따라 변하지만 일반적으로 조성물의 체적 저항률로 환산하여 100Ω·㎝ 내지 1010Ω·㎝일 것이다.
특히 도전성 PPS 수지조성물이 본발명의 성형체의 도전층을 형성하는데 사용되는 경우, 조성물은 다음과 같은 것이 바람직하다. 본발명 중공의 성형체의 도전층에 적합한 도전성 PPS 수지조성물은 (A)폴리페닐렌 술피드수지, (G)도전성 충전제 및/또는 도전성 중합체, 및 (B)에폭시기, 산무수물기, 카르복실기와 그것의 염 및 카르복실레이트기로부터 선택된 적어도 한가지의 작용기를 갖는 올레핀 공중합체로 필수 불가결하게 이루어지는데, 여기서 작용기 함유 올레핀 공중합체(B)의 양은 폴리페닐렌 술피드수지(A)의 100중량부에 대하여 1 내지 200중량부이다.
그러한 형태의 도전성 수지조성물내에 있는 PPS수지(A)의 상세화에 대하여 상기한 것들이 언급되고 PPS수지(A)의 상세한 설명은 여기서 생략한다.
조성물내에 있는 도전성 충전제와 도전성 중합체(G)의 상세화에 대하여도 또한 상기한 것들이 언급되고 그러한 충전제와 중합체(G)의 상세한 설명은 여기서 생략한다.
에폭시기, 산무수물기, 카르복실기와 그것의 염 및 카르복실레이트기로부터 선택된 적어도 한가지의 작용기를 갖는 올레핀 공중합체(B)의 수지조성물에의 첨가가 그 조성물로 이루어진 성형체의 양호한 층간 접착성 및 높은 강성을 보장하기 위하여 그리고 그것으로 이루어진 관형 성형체의 양호한 가뇨성을 보장하기 위하여 바람직하다. 중합체(B)의 상세화에 대하여 상기한 것들이 언급되고 중합체(B)의 상세한 설명은 여기서 생략한다.
도전성 PPS 수지조성물내에 있는, 에폭시기, 산무수물기, 카르복실기와 그것의 염 및 카르복실레이트기로부터 선택된 적어도 한가지의 작용기를 갖는 올레핀 공중합체(B)의 양은, 그 조성물로 이루어진 성형체의 내가스침투성, 가뇨성 및 내충격성 및 조성물의 관으로의 성형성의 관점에서, PPS수지(A)의 100중량부에 대하여, 1 내지 200중량부, 바람직하게는 1 내지 100중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 50중량부일 수도 있다.
에폭시기, 산무수물기, 카르복실기와 그것의 염 및 카르복실레이트기로부터 선택된 적어도 한가지의 작용기를 갖는 두가지 이상의 그러한 올레핀 공중합체(B)는 조합되어 조성물내에 있을 수도 있다. (B1)에폭시기 함유 올레핀 공중합체와 (B2)산무수물기 함유 올레핀 공중합체의 조합물이 조성물로 이루어진 성형체의 높은 강성을 보장하기 때문에 특히 바람직하다. 에폭시기 함유 올레핀 공중합체(B1)와 산무수물기 함유 올레핀 공중합체(B2)의 상세화에 대하여 상기한 것들이 언급된다.
그러한 두가지 작용기 함유 올레핀 공중합체들 (B1)과 (B2)가 조성물내에 있는 경우, (B2)에 대한 (B1)의 비율, (B1)/(B2)는 중량%로 환산하여, 바람직하게는 1/99 내지 99/1, 더욱 바람직하게는 5/95 내지 50/50이고 (B1)/(B2)의 총량은 100중량%이다.
바람직하게는 수지조성물은 에폭시기, 산무수물기, 카르복실기와 그것의 염 및 카르복실레이트기중 어떠한 것도 가지지 않는 엘라스토머(C)를 특히 작용기 함유 올레핀 공중합체(B)와 함께 포함할 수도 있다. 작용기 함유 올레핀 공중합체(B)와 함께 엘라스토머(C)를 함유하는 조성물은 양호한 표면 평활성과 높은 기계적 강도를 갖는 관형 또는 중공의 성형체를 제조하도록 하는 양호한 성형성을 갖기 때문에 바람직하다. 엘라스토머(C)의 상세화에 대하여 상기한 것들이 언급되고 엘라스토머(C)의 상세한 설명은 여기서 생략한다.
수지조성물내에 있을 수도 있는 엘라스토머(C)의 바람직한 양은, 그 조성물로 이루어진 성형체의 내가솔린침투성, 가뇨성 및 내충격성 및 조성물의 관 성형성의 관점에서 조성물내에 있는 PPS수지(A)의 100중량부에 대하여 5 내지 200중량부, 바람직하게는 5 내지 100중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 80중량부일 수도 있다.
엘라스토머(C)가 작용기 함유 올레핀 공중합체(B)와 함께 수지조성물에 첨가되는 경우, 엘라스토머(C)와 수지(B)의 총량은, 그 조성물로 이루어진 성형체의 내가솔린침투성의 관점에서 조성물내에 있는 PPS수지(A)의 100중량부에 대하여 바람직하게는 200중량부, 더욱 바람직하게는 100중량부, 더더욱 바람직하게는 70중량부보다 많지 않다.
알콕시실란(E)의 수지조성물에의 첨가 또한 바람직하다. 바람직하게는 알콕시실란(E)은 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이토기, 히드록실기, 메르캅토기 및 우레이도기로부터 선택된 적어도 한가지의 작용기를 갖는다. 그러한 알콕시실란(E)의 수지조성물에의 첨가는 그 조성물로 이루어진 성형체의 기계적 강도, 강성 및 층간 접착성을 강화시키고 또한 조성물의 중공의 성형체로의 성형성을 강화시키는 데에 효과적이다. 알콕시실란(E)의 예로서 γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란과 같은 에폭시기 함유 알콕시실란; γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란과 같은 메르캅토기 함유 알콕시실란; γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, γ-(2-우레이도에틸)아미노프로필트리메톡시실란과 같은 우레이도기 함유 알콕시실란; γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필메틸디메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필메틸디에톡시실란, γ-이소시아네이토프로필에틸디메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필에틸디에톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리클로로실란과 같은 이소시아네이토기 함유 알콕시실란; γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란과 같은 아미노기 함유 알콕시실란; 및 γ-히드록시프로필트리메톡시실란 및 γ-히드록시프로필트리에톡시실란과 같은 히드록실기 함유 알콕시실란을 든다. 이것들 중에서도 γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리에톡시실란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란과 같은 에폭시기 함유 알콕시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, γ-(2-우레이도에틸)아미노프로필트리메톡시실란과 같은 우레이도기 함유 알콕시실란; γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란과 같은 아미노기 함유 알콕시실란; 및 γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필메틸디메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필메틸디에톡시실란, γ-이소시아네이토프로필에틸디메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필에틸디에톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리클로로실란과 같은 이소시아네이토기 함유 알콕시실란이 바람직하다.
수지조성물내에 있을 수도 있는 알콕시실란 화합물(E)의 양은, 조성물내에 있는 PPS수지(A)의 100중량부에 대하여 0.05 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3중량부일 수도 있다.
아미도결합, 에스테르결합 및 우레탄결합으로부터 선택된 적어도 한가지 결합모드를 통하여 함께 결합된 반복단위로 필수적으로 구성되는 열가소성 수지(D)의 예로서 폴리아미드수지, 포화 폴리에스테르수지, 및 열가소성 폴리우레탄수지를 든다. 그러한 수지들의 상세화에 대하여 상기한 것들이 언급되고 그러한 수지들의 상세한 설명은 여기서 생략한다.
수지조성물내에 있을 수도 있는 열가소성 수지(D)의 양은, 그 조성물로 이루어진 성형체의 내가솔린침투성, 가뇨성, 층간 접착성 및 충격강도 및 조성물의 관 성형성의 관점에서, 조성물내에 있는 PPS수지(A)의 100중량부에 대하여 5 내지 200중량부, 바람직하게는 10 내지 100중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 70중량부일 수도 있다.
도전성 PPS 수지조성물의 층내에 있는 열가소성 수지(D)가 폴리아미드수지인 경우, 층(b)을 구성할 PPS수지를 제외한 열가소성 수지가 또한, 그러한 층들 사이에서 층간 접착성의 강도를 더 강화하기 위하여 폴리아미드수지인 것이 바람직하다. 특히 도전성 PPS 수지조성물내에 있을 열가소성 수지(D)에 대한 폴리아미드수지가 나일론 6인 경우, 층(b)을 구성하는 PPS 수지를 제외한 열가소성 수지가 또한, 그러한 층들 사이에서 층간 접착성의 강도를 더더욱 강화시키기 위하여 나일론 6인 것이 더욱 바람직하다. 그러나, 층(b)을 구성하게 될 열가소성 수지가 또한, 의도한 층간 접착성을 얻기 위하여, 나일론 66과 나일론 11과 같은 어떠한 다른 폴리아미드수지일 수도 있다.
본발명의 도전성 수지조성물은 바람직하게는 양호한 표면 평활성을 갖는 성형체로 성형될 수 있는 열가소성 수지조성물이다. 자세하게는, 바람직한 열가소성 수지조성물은, 이것을 멜트 인덱서(315.5℃, 5분의 체류시간, 5kg의 하중, 0.0825인치의 오리피스 직경, 0.315인치의 오리피스 길이)에 넣어 거트를 얻었을 때 그리고 거트가 투영기를 통하여 투영되었을 때, 거트의 표면에서 보여진, 25m보다 짧지 않은 높이를 갖는 돌기의 개수가 거트의 1㎝당 5개 보다 많지 않고, 바람직하게는 2개보다 많지 않고, 더욱 바람직하게는 1개보다 많지 않은 점을 특징으로 한다.
수지조성물이 그것의 성형체의 그러한 양호한 표면 평활성을 보장하기 위하여, 수지(F)로서 비교적 높은 분자량을 갖는 열가소성 수지를 사용하는 것이 효과적이다.
많은 경우에, 열가소성 수지(F)는 그것의 펠릿이 유용한데, 그것은 2mm보다 크지 않은 중량평균 입자크기를 갖는 과립으로 또는 심지어 분말로 분쇄될 수도 있다. 도전성 충전제(G)를 갖는 수지(F)의 결과의 과립 또는 분말을 용융혼련하는 것은 또한 조성물의 성형체의 표면 평활성을 개선시키는 데에 효과적이다. 만약 원한다면, 2mm보다 크지 않은 중량평균 입자크기를 갖는 수지(F)의 과립 또는 분말은 수지(F)의 펠릿과 조합될 수도 있다.
열가소성 수지(F), 도전성 충전제(G) 및 에폭시기, 산무수물기, 카르복실기와 그것의 염 및 카르복실레이트기로부터 선택된 적어도 한가지의 작용기를 갖는 올레핀 공중합체(B)는 수지조성물을 제조하는데 사용되는 경우, 열가소성 수지(F)와 도전성 충전제(G)를 용융혼련시킨 후 작용기 함유 올레핀 공중합체(B)와 결과의 혼합물을 더 용융혼련시키는 것으로 이루어진 방법이 효과적으로 쓰인다. 다단계 용융혼련법으로 제조된 조성물은 매우 향상된 표면 평활성을 갖는 성형체로 성형될 수 있다.
열가소성 수지(F)와 도전성 충전제(G)를 용융혼련시킨 후 작용기 함유 올레핀 공중합체(B)와 결과의 혼합물을 더 용융혼련시키는 것으로 이루어진 다단계 용융혼련 방법을 실행시키는 데에 예를 들어, 제 1 단계에서 용융혼련되는 성분이 메인 호퍼를 통하여 혼련기에 주입될 수도 있는 반면 제 2 단계에서 첨가되고 결과의 혼합물에 용융혼련되는 성분들이 사이드 피더를 통하여 거기에 주입될 수도 있다.
도전성 수지조성물은 270℃에서 그리고 1000/sec의 전단율에서 측정될 때, 바람직하게는 1,000 내지 20,000포이즈, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 10,000포이즈의 용융점도를 갖는다. 그 범위내에 있는 용융점도는, 열가소성 수지(F)로서 1개의 아미도기당 8 내지 15개의 탄소원자를 각각 갖는 구성적인 아미도 단위로 이루어진 폴리아미드수지로 이루어진 조성물에 대하여 비교적 매우 높고 그러한 폴리아미드 수지로 이루어지고 그렇게 높은 용융점도를 갖는 조성물은 통상의 중공의 성형체에 바람직하지 않다.
그러나, (d)양호한 표면 평활성을 갖는 성형체로 성형될 수 있는 도전성 열가소성 수지조성물과 (e-1)적어도 30중량%보다 적지 않은 양으로 폴리페닐렌 술피드 수지로 이루어진 수지조성물의 적어도 2가지의 수지조성물의 공압출을 통하여 제조된 다층 중공 성형체를 제공하는 본발명의 한측면에서, 수지조성물(d)이 상기 정의된 범위내에 있는 것과 같은 높은 용융점도를 갖는 것이 요망된다. 이것은 중공의 성형체를 제조하는 공압출에서 열가소성 수지조성물(d)이, 폴리페닐렌술피드 수지조성물(e-1)의 층과 도전성 열가소성 수지조성물(d)의 층을 양호하게 적층시키기 위하여 최소 250℃ 또는 그 이상인 고온에 노출되기 때문이다. 250℃보다 낮지 않은 그러한 고온에서 수지조성물(d)은 양호한 성형성을 나타낸다.
본발명의 다층 성형체를 구성하는 층들에 대한 열가소성 수지조성물은 성형체의 목적과 용도에 따라 그리고 본발명의 범위를 넘지 않으면서 비도전성, 섬유상 및/또는 비섬유상 충전제를 함유할 수도 있다. 여기에 쓰일 수 있는 섬유상 충전제의 예로서, 유리 섬유, 밀드 글라스 파이버, 탄소 섬유, 티탄칼륨 휘스커, 산화아연 휘스커, 붕산알루미늄 휘스커, 알라미드 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 세라믹 섬유, 석면 섬유, 석고 섬유 및 금속 섬유를 든다. 여기에 또한 쓰일 수 있는 비섬유상 충전제로서 규회석, 제올라이트, 세리사이트, 카올린, 마이카, 점토, 피로필라이트, 벤토나이트, 석면, 활석, 알루미나실리케이트와 같은 실리케이트; 알루미나, 산화규소, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화티탄과 같은 금속 화합물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트와 같은 탄산염; 황산칼슘, 황산바륨과 같은 황산염; 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화알루미늄과 같은 수산화물; 및 유리 비드, 세라믹 비드, 질화붕소, 탄화규소, 및 실리카를 든다. 이러한 충전제들은 중공상이고 두가지 이상의 이러한 충전제들이 조합될 수도 있다. 본발명에 사용하기 위한 이러한 섬유상 및/또는 비섬유상 충전제는 바람직하게는, 예를 들면, 이소시아네이트 화합물, 유기 실란 화합물, 유기 티탄산염 화합물, 유기 보란 화합물 또는 에폭시 화합물의 커플링제로 전처리됨으로써 그것들의 기계적 강도를 강화시킨다.
섬유상 및/또는 비섬유상 충전제가 만약 열가소성 수지조성물에 첨가된다면 그 양은 일반적으로, 조성물의 총중량에 비교하여 5 내지 50중량%일 것이다.
또한, 본발명의 다층 성형체를 구성하는 층에 대한 열가소성 수지조성물은 어떠한 보통의 첨가제라도 더 포함할 수도 있는데, 그것에는 예를들면, 폴리알킬렌 옥사이드 올리고머, 티오에테르 화합물, 에스테르 화합물, 유기 인 화합물과 같은 가소제; 활석, 카올린, 유기 인 화합물, 폴리에테르-에테르-케톤과 같은 핵형성제; 차아인산염과 같은 착색방지제; 및 산화방지제, 열안정제, 윤활제, 자외선저해제, 착색제, 난연제 및 발포제가 포함된다.
본발명의 수지조성물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 제조에 대한 한가지 전형적인 예로, 구성성분들의 혼합물을 1축 또는 2축 압출기 및 밴버리 믹서, 혼련기 또는 혼합롤과 같은 어떠한 공지의 용융혼합기에 주입하고 그안에서 10 내지 50℃의 혼합물의 융점보다 높은 온도에서 혼련한다. 또한 구성성분을 혼합하는 순서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 구성성분 모두를 한번에 예비혼합한 후 상기한 방법으로 결과의 혼합물을 용융혼련하는 것으로 이루어진 방법; 구성성분중 일부를 예비 혼합한 다음 상기한 방법으로 결과의 혼합물을 용융혼련하고 그후 결과의 용융물에 구성성분중 나머지 부분을 첨가한 후 그것들을 더 용융혼련하는 것으로 이루어진 방법; 및 구성성분중 일부를 예비혼합한 후 결과의 혼합물을 구성성분중 나머지 부분이 사이드 피더를 통해 주입되는 1축 압출기 또는 2축 압출기에서 용융혼련하는 것으로 이루어진 방법중 어떤 것이 쓰일 수 있다. 만약 원한다면, 소량의 첨가제를 상기한 방법으로 구성성분을 혼련한 후 결과의 용융물을 펠릿화시키는 것을 통하여 제조되는 펠릿화된 조성물에 첨가할 수도 있고 그런다음 그렇게 하여 그러한 소량의 첨가제를 함유하는 펠릿화된 조성물이 성형될 수도 있다.
본발명의 도전성 수지조성물은 관형 또는 중공의 성형체를 제공하도록 하는 양호한 성형성을 가지며 특히 양호한 내가솔린침투성, 가뇨성, 내충격성, 및 층간 접착성을 갖는 관형 또는 중공의 성형체에 적합하다. 그러나 그 조성물의 용도는 그러한 관형 또는 중공의 성형체에만 제한되지는 않는다. 물론, 그 조성물은 사출성형 및 어떤 다른 성형 방법으로도 처리될 수 있다.
본발명의 다층 중공 성형체를 제조하는 한 예로서 하기에 다층 관형 성형체를 제조하는 방법을 들지만 그것에 의해 본발명이 제한되지 않아야 한다. 압출기의 수가 의도한 다층관을 제공하도록 적층되는 층의 수 또는 관을 구성할 구성성분의 수에 대응하는 복수의 압출기를 통하여 압출되는 수지 용융물은 하나의 다층 관형 다이에 도입되고 용융물은 다이에서 여전히 함께 적층되거나 또는 다이를 통하여 압출된 후 즉시 의도한 다층 관을 제공한다. 대안적으로 단층 관을 한번에 제조하고 그것의 내면 또는 외면을 다른 층들로 적층하여 의도한 다층 관을 제공할 수도 있다.
3개 이상의 층으로 구성되는 다층관을 제조하기 위하여는 사용되는 압출기의 수가 증가되고 그러한 복수의 압출기는 공압출 다이로 연결되고 그것을 통하여 다층 파리손이 압출된다.
본발명의 다층 중공 성형체를 구성하는 층의 배열은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 도전성 수지조성물의 층은 그것의 도전효과를 충분히 나타내도록 층을 만들 목적으로 최내층인 것이 요망된다.
본발명의 다층 중공 성형체는 그것들이 관으로서 양호한 내열탕성 및 내약품성과 또한 양호한 가뇨성을 갖기 위하여 0.2 내지 3mm의 범위내에 있는 총 두께를 갖는 것이 요망된다. 정의된 범위내에 있는 총두께를 갖는 성형체에 대하여, 이것들내의 도전층의 두께는 그것들의 총두께의 바람직하게는 3% 내지 50%, 더욱 바람직하게는 3% 내지 20%이다.
하기에 본발명의 도전성 다층 중공 성형체에 대한 층 구성의 바람직한 구체예를 들었만 이것으로 한정되지 않는다.
외층(b)/안쪽 도전성 PPS 층(c)
외층(b)/중간층(a)/안쪽 도전성 PPS 층(c)
외층(b)/중간층(a)/안쪽 PPS를 함유하지 않는 도전층(c)
외층(b)/도전성 PPS 중간층(c)/안쪽 비도전성 PPS 층
외층(b)/도전성 PPS 중간층(c)/내층(a)
외층(b)/안쪽 PPS를 함유하지 않는 도전층(c)
이러한 구체예에서, 층(a)은 폴리페닐렌 술피드 수지조성물로 이루어진 층이고; 층(b)은 폴리페닐렌 술피스수지를 제외한 열가소성 수지로 이루어지거나 또는 폴리페닐렌 술피드수지를 제외한 열가소성 수지로 이루어진 열가소성 수지조성물로 이루어진 층이고; 층(c)은 도전성 충전제 및/또는 도전성 중합체로 필수 불가결하게 이루어진 도전성 열가소성 수지조성물로 이루어진 층이다.
본발명의 다층 중공 성형체는 양호한 외관을 가지면서 양호한 내열성, 내열탕성, 내약품성 및 내마모성을 갖는다. 또한 그것들은 그것들을 구성하는 열가소성 수지층과 인접한 수지층의 사이에서 양호한 층간 접착성을 가지며 양호한 대전방지성을 갖는다. 따라서 예를 들어 병, 탱크 및 덕트의 중공의 성형체일 수도 있고 또는 예를 들어 파이프와 관의 압출 성형체일 수도 있는 발명의 다층 중공 성형체는 자동차부품과 전기 전자 부품, 그리고 심지어 여러 가지 화학용 기구로서 효과적이게 사용된다. 특히 본발명의 다층 중공 성형체는 상기한 그것들의 우수한 특성을 충분히 나타내면서, 연료관, 특히 차량용 내부엔진의 연료관으로서 유리하게 사용된다.
(본발명의 바람직한 실시예의 설명)
이제 본발명을 다음의 실시예를 참고하여 하기에 더욱 상세하게 설명하는데, 그러나 그것은 본발명의 범위를 한정하는 것으로 의도되지 않는다.
다음 실시예에 언급되는 관의 체적 저항률, 층간 접착 강도, 내알콜-가솔린 침투성, 기계적 강도, 내면 평활성, 용융점도, 내킹크성, 및 저온 강성이 하기한 방법에 따라 측정된다.
체적 저항률:
시험될 도전성 수지조성물의 펠릿을 40 내지 50℃로 수지의 융점보다 높은 수지온도에서 그리고 70 내지 150℃의 범위내에 있는 주형온도에서의 사출성형을 통하여 성형하여 0.3㎝의 두께와 100mm의 직경을 각각 갖는 디스크 샘플을 제공한다. 그러한 샘플의 체적 저항률 측정에 컴퓨팅 디지털 멀티미터, TR6877 Model(Takeda Riken Industry Co.)를 사용하였다.
층간 접착강도:
시험될 관 샘플을 10mm의 폭을 각각 갖는 스트립으로 절단하는데 여기서 인접층은 180도의 각도에서 벗겨 스트립 샘플의 단위 길이당 접착강도를 측정하였다.
내알콜-가솔린침투성:
측정될 관 샘플을 30㎝의 길이를 갖도록 절단한다. 그렇게 절단된 관 샘플중 한쪽 단을 봉하고 85/15의 중량비로, 시중에서 구입가능한 정상적인 가솔린과 메틸알콜로 이루어진 알콜-가솔린 혼합물을 거기에 넣었다. 그런다음 관 샘플의 다른쪽 단을 봉하고 그것의 총중량을 측정하였다. 다음, 이 관 샘플을 40℃의 방폭 오븐에 유지시키고 거기서 관내의 중량 손실을 측정하였다. 그러한 데이터로부터 관 샘플의 내알콜-가솔린침투성을 얻었다.
기계적 강도(실시예 1 내지 13과 비교예 1 내지 3에 대한 것):
시험될 도전성 PPS 수지조성물의 펠릿을 320℃의 수지온도에서 그리고 150℃이 주형온도에서의 사출성형을 통하여 성형하였다. 그렇게 하여 성형된 샘플 각각의 노치 아이조드 충격 강도를 ASTMD256에 따라 측정하였다.
노치 아이조드 충격 강도( 실시예 33 내지 42, 및 비교예 5 내지 6에 대한 것):
시험될 도전성 수지 조성물의 펠릿을 50℃로 열가소성 수지(F)의 융점보다 높은 수지온도와 80℃의 주형온도에서의 사출성형을 통하여 성형하였다. 그렇게 하여 성형된 샘플 각각의 노치 아이조드 충격 강도를 ASTMD256에 따라 측정하였다.
내면 평활성(실시예 1 내지 13, 및 비교예 1 내지 3에 대한 것):
각 관 샘플의 내면의 상태와 조도를 시각적으로 체크하였다.
표면 평활성(실시예 33 내지 42, 및 비교예 5 내지 6에 대한 것):
시험될 수지조성물의 펠릿을 멜트 인덱서(Type C-5059D2-1, Toyo Seiki Co.에 의해 제조, 0.0825인치의 오리피스 직경과 0.315인치의 오리피스 길이를 가짐)에 넣고 그안에서 5분동안 수지조성물내 열가소성 수지의 융점보다 60℃ 더 높은 온도에서 유지한 다음 5kg의 하중하에서 그것을 통하여 것으로 압출하였다. 이 조작을 10회 달성하여 10개의 거트를 얻었다. 이러한 거트를 투영기(Nikon Co.에 의해 제조된 윤곽 투영기, V-12)를 사용하여 투영하고 각각의 거트의 표면에 존재하는 25m 이상의 높이를 갖는 돌기의 개수를 계수하였다. 각각의 거트의 길이는 5㎝이고 모두 10개의 총길이 50㎝인 거트를 그 방법으로 체크하여 돌기의 개수를 계수하였다. 데이터를 평균내어 거트의 1㎝당 돌기의 개수를 얻었다.
용융 점도(실시예 33 내지 42, 및 비교예 5와 6에 대한 것):
플로 시험기를 사용하여 수지조성물의 펠릿을 270℃에서 그리고 1000/sec의 전단율에서 시험하여 조성물의 용융 점도를 측정하였다.
내킹크성:
관 샘플을 각각 다른 반경, R mm을 갖는 복수의 실린더 둘레에 감았는데, 여기서 그렇게 감긴 관의 최소 직경이 원래의 관의 직경의 50%보다 작지 않도록 하는 그러한 방법으로 관 샘플을 구부러짐 없이 감은 한개의 실린더의 최소 반경, R mm를 측정하였다. 그렇게 하여 측정된 값, R mm는 관 샘플의 내킹크성을 나타낸다. 그렇게 하여 측정된 값, R mm이 작을수록 관 샘플은 더 양호한 가뇨성을 갖는다.
관의 저온 강성:
각각 30㎝의 길이를 갖는 관 샘플을 4시간동안 -40℃에서 냉각장치에서 유지시켰다. 그런다음, 관 샘플을 냉각장치에서 꺼내고 0.454kg의 중량이 나가는 볼을 304.8mm의 높이에서 각각의 관 샘플에 떨러뜨려 관 샘플이 깨지는지에 대하여 체크하였다.
비교예 1: PPS수지의 중합
황화나트륨 9-수화물(6.005kg, 25몰), 아세트산 나트륨(0.205kg, 2.5몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈(이하 NMP라 언급)(5kg)을 교반기가 장착된 오토클레이브에 넣고 오토클레이브에 질소를 도입하면서 그리고 증류를 통하여 그것으로부터 물(3.6리터)을 제거하면서 205℃까지 점차적으로 가열하였다. 다음에 오토클레이브를 180℃까지 냉각시키고 거기에 1,4-디클로로벤젠(3.719kg, 25.3몰)과 NMP(3.7kg)을 넣었다. 그런다음, 이것을 질소중에서 밀봉하고 270℃까지 가열하고 그안의 화합물을 2.5시간동안 270℃에서 반응시켰다. 냉각시킨 후, 반응생성물을 미온수로 5회 세척하고 그런다음 24시간동안 감압하에서 80℃에서 건조시켜 2.45kg의 PPS(P-1)을 얻었다.
상기와 동일한 중합을 통하여 제조된 반응생성물을 15리터의 이온교환수 및 13ml의 빙초산과 함께 교반기가 장착된 오토클레이브에 넣었다. 그런다음, 오토클레이브를 질소중에서 밀봉한 다음 190℃까지 가열하고 그후 70℃까지 냉각시켰다. 그렇게 하여 얻은 슬러리를 원심분리를 통하여 여과하고 결과의 잔류물을 80℃에서 이온교환수로 세척하고 그후 진공에서 건조시켜 PPS(P-2)를 얻었다.
상기와 동일한 중합을 통하여 제조된 반응생성물을 미온수로 5회 세척한 다음 100℃로 가열하고 NMP(10kg)에 넣고 약 1시간동안 교반한 다음 여과하였다. 결과의 잔류물을 열수로 수회 세척하였다. 다음, 이것을, 90℃로 뜨겁고 약 1시간동안 교반된 아세트산 수용액(pH 4)(25리터)에 넣었다. 여과를 통하여 용액을 취한 후, 이것을 약 90℃인 이온교환수로 세척폐수가 pH 7을 가지게 될 때까지 세척하였다. 다음, 이것을 감압하에서 24시간동안 80℃에서 건조시켜 PPS(P-3)을 얻었다. 이 PPS는 9,200의 수평균분자량과 0.07중량%의 총 회분함량을 가진다.
다음 실시예과 비교예에 사용되는 성분들은 다음과 같다:
(G) 도전성 충전제 및/또는 도전성 중합체:
G-1: 495ml/100g의 DPB 흡수량, 1270㎡/g의 비표면적(BET 방법으로 측정), 30nm의 평균입자크기, 및 0.2%의 회분함량을 갖는 카본블랙(EC600JD, Ketzen Black International Co.에 의해 제조).
G-2: 180ml/100g의 DPB 흡수량, 75㎡/g의 비표면적(BET 방법으로 측정), 및 0.2%의 회분함량을 갖는 카본블랙(Mitsubishi Electroconductive Carbon Black #3050, Mitsubishi Chemical Co.에 의해 제조).
G-3: 1mm의 평균입자크기를 갖는 플레이크상 아연 분말
G-4: 13μm의 섬유직경과 3mm의 섬유길이를 갖는 피치 탄소 섬유.
(B) 작용기 함유 열가소성 수지:
B-1: α-올레핀과 α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르로 필수적으로 구성되는 올레핀 공중합체:
에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트(88/12, 중량%)공중합체.
B-2: 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트(E/GMA=85/15, 중량%)의 주골격을 가지며 아크릴로니트릴/스티렌(AS=30/70, 중량%)로 그래프트된 그래프트 공중합체(E/GMA)/(AS)=70/30(중량%).
B-3: α-올레핀과 α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르로 필수적으로 구성되는 올레핀 공중합체:
에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트(94/6, 중량%)공중합체.
B-4: 말레산 무수물(0.5중량%)-변성된 에틸렌-프로필렌 고무.
B-5: 말레산 무수물(0.5중량%)그래프트-변성된 에틸렌-부텐 공중합체.
(C) 에폭시기, 산무수물기, 카르복실기와 그것의 염 및 카르복실레이트기중 어떤 것도 갖지 않는 엘라스토머:
C-1: 에틸렌/부텐-1(82/18, 중량%)공중합체.
C-2: 에틸렌/에틸 아크릴레이트(85/15, 중량%)공중합체.
C-3: 에틸렌/프로필렌 공중합체.
(D) 아미도결합, 에스테르결합 및 우레탄결합으로부터 선택된 적어도 한가지의 결합모드를 통하여 함께 결합된 반복단위로 필수적으로 구성되는 열가소성 수지:
D-1: 나일론 11("RILSAN" BESN O TL, Toray Co.에 의해 제조).
D-2: 나일론 12("RILSAN" AESN O TL, Toray Co.에 의해 제조).
D-3: ("AMILAN" CM1046X04, Toray Co.에 의해 제조).
D-4: 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT 1400S, Toray Co.에 의해 제조).
D-5: 폴리우레탄 수지(ELASTOLLAN).
D-6: 나일론 11("RILSAN" BESNO 20, Toray Co.에 의해 제조).
(F) 열가소성 수지:
F-1: 나일론 12의 펠릿(2.2의 상대점도 가짐).
F-2: 나일론 12의 펠릿(1.4의 상대점도 가짐).
F-3: 나일론 12의 분말(1.4의 상대점도 가짐). 이것은 0.8mm의 중량-평균 입자크기를 갖는다.
F-4: 나일론 12의 분말(2.2의 상대점도 가짐). 이것은 0.8mm의 중량-평균 입자크기를 갖는다.
이러한 중합체의 상대점도는 25℃에서 메타크레졸(0.5중량%의 중합체농도 가짐)에서 측정하였다. 이러한 중합체 분말의 중량-평균 입자크기는 원심분리 침전을 통하여 측정하였다.
F-5: 나일론 6의 펠릿(2.4의 상대점도 가짐).
중합체의 상대점도를 25℃에서 98% 진한 황산용액(100ml의 진한황산중 1g의 중합체 함유)에서 측정하였다.
F-6: 폴리부틸렌 테레프탈레이트(2.0의 상대점도 가짐).
중합체의 상대점도를 25℃에서 0.5% 오르토-클로로페놀 용액에서 측정하였다.
층(b)에 대한 폴리페닐렌 술피드수지를 제외한 열가소성 수지:
b-1: 5,000의 영계수를 갖는 나일론 11("RILSAN" BESN BK P20TL, Toray Co.에 의해 제조).
b-2: 5,000의 영계수를 갖는 나일론 12("RILSAN" AESN BK P20TL, Toray Co.에 의해 제조).
b-3: 15,000의 영계수를 갖는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT 1404X04, Toray Co.에 의해 제조).
b-4: 3,000의 영계수를 갖는 폴리우레탄 수지("ELASTOLLAN" E598PNAT).
b-5: 10,000의 영계수를 갖는 폴리올레핀 수지("Hi-Zex" 3000B, Mitsui Petro-chemical Co.에 의해 제조).
b-6: 나일론 6("AMILLAN" CM1056, Toray Co.에 의해 제조).
(E) 알콕시실란 화합물:
E-1: β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란
층(e)에 대한 수지조성물:
(e-1): 55중량%의 폴리페닐렌 술피드(310℃에서 그리고 1000/sec의 전단율에서 900포이즈의 용융점도 가짐), 20중량%의 나일론 12(이것은 상기한 A-1과 같음), 및 25중량%의 작용기 함유 열가소성 수지(이것은 상기한 C-2와 같음)로 이루어지는 조성물.
(e-2): 나일론 12("RILSAN" AESN O TL, Toray Co.에 의해 제조).
실시예 1 내지 15, 및 비교예 1 내지 3:
표 1 내지 3에 나타낸 구성성분을 표 1 내지 3에 또한 나타낸 비율로 건식 혼합한 다음 텀블러에서 2분동안 예비혼합하고 그후 실린더의 온도가 300 내지 320℃의 범위내에 있는 2축 압출기를 통하여 용융혼련하였다. 결과의 용융물을 스트랜드 커터를 사용하여 펠릿화한 다음 120℃에서 밤새 건조시켰다. 펠릿을 성형체로 성형하고 그것의 체적 저항률과 기계적 강도를 측정하였다.
한편, 내층은 상기한 펠릿화된 PPS 수지로부터 만들고 외층은 표 1 내지 3에서와 같이 열가소성 수지조성물로 만든 2층 관을 성형하였다.
그러한 관의 성형체에 대하여 2개의 압출기를 사용하였다. 2개의 압출기를 통하여 압출된 수지를 어댑터를 사용하여 수집하였다. 또한 그렇게 하여 수집된 수지를 2층 관으로 성형하는 다이, 다이의 크기를 조절하면서 관을 냉각시키는 사이징 다이, 및 테이크-업 장치를 사용하였다.
2층 관은 각각 8mm의 외경, 6mm의 내경, 0.9mm의 외층 두께 및 0.1mm의 내층 두께를 갖는다. 2층 관을 시험하고 얻은 데이터를 표 1 내지 3에 나타냈다.
성분 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8
외층 (b)열가소성 수지 b-3100 b-3100 b-3100 b-1100 b-1100 b-1100 b-1100 b-1100
내층 (A)PPS P-3100 P-3100 P-3100 P-3100 P-3100 P-3100 P-1100 P-3100
(G)도전성 물질 G-15 G-18.8 G-110 G-17.5 G-110 G-110 G-110 G-110
(B)작용기 함유열가소성 수지 B-175 B-150 B-150 B-110 B-110 B-110
(C)작용기가 없는 엘라스토머 C-140 C-140 C-140
(D)열가소성 수지 D-450 D-150 D-150 D-150 D-150 D-350
층간 점착강도(kg/10mm) 0.1 1.5 3.5 1.5 3.2 4.1 3.5 3.2
알콜-가솔린 침투 저항성(g·mm/㎡·day) 0.5 0.8 1.0 1.0 1.3 1.2 1.2 1.2
내면 평활성 A A A A B A B A
내층 조성물의 체적 저항률 (1/2·cm) 5×102 7×102 7×102 8×102 8×102 7×102 7×102 7×102
내층 조성물의 노치 Izod 충격강도(J/M) 8 25 32 12 30 45 28 41
각 성분에 대하여, 상부는 화합물을 나타내는 반면 하부는 그것의 양(중량부)을 나타낸다.
성분(중량부) 실시예 비교예
9 10 11 12 13 1 2 3
외층 (b)열가소성 수지 b-2100 b-2100 b-5100 b-4100 b-1100 b-3100 b-1100 b-2100
내층 (A)PPS P-2100 P-3100 P-3100 P-3100 P-3100 P-3100
(G)도전성 물질 G-110 G-210B-420 G-350 G-250 G-110
(B)작용기 함유열가소성 수지 B-210 B-225 B-215B-410 B-210 B-110
(C)작용기가 없는 엘라스토머 C-140 C-150 C-130 C-240 C-140
(D)열가소성 수지 D-250 D-250 D-550 D-150
(E)알콕시실란 화합물 E-10.7
층간 접착 강도(kg/10mm) 4.1 4.2 1.5 3.2 4.4 0.0 - -
알콜-가솔린 침투 저항성(g·mm/㎡·day) 1.0 5.2 1.8 1.2 1.2 0.5 150 180
내면 평활성 A B A A A B A A
내층 조성물의 체적 저항률(1/2·cm) 4×102 5×104 9×102 4×105 6×102 1016 - -
내층 조성물의 노치 Izod 충격강도(J/M) 41 40 25 25 53 12
각 성분에 대하여, 상부는 화합물을 나타내는 반면 하부는 그것의 양(중량부)을 나타낸다.
성분 실시예
14 15
외층 (b)열가소성 수지 b-3100 b-3100
내층 (A)PPS P-3100 P-3100
(G)도전성 물질 G-17.5 G.-17.5
(B) 작용기 함유열가소성 수지 B-1/B-58.3/17.3 B-1/B-413.3/26.7
(C)작용기가 없는 엘라스토머 C-117.3 C-326.7
(D)열가소성 수지
층간 접착 강도(kg/10mm) 1.6 1.6
알콜-가솔린 침투 저항성(g·mm/㎡·일) 0.8 0.8
내면 평활성 A A
내층 조성물의 체적 저항률 7×102 7×102
내층 조성물의 노치 Izod 충격강도 180 210
각 성분에 대하여, 상부는 화합물을 나타내는 반면 하부는 그것의 양(중량부)을 나타낸다.
비교예 2와 3의 데이터와 실시예 1의 데이터 사이에서의 비교로부터 이해되는 바와 같이, 도전성 PPS 조성물의 내층을 갖는 관은 높은 도전성과 높은 내알콜-가솔린침투성을 가진다.
비교에 1에서, 어떠한 도전성 충전제도 사용하지 않았다. 비교예 1의 관 샘플은 높은 체적 저항률을 가지며 그러한 관 샘플의 벽은 매우 거칠어 불량한 내면 평활성을 가졌다.
실시예 1의 데이터와 실시예 2의 데이터 사이에서의 비교로부터 그리고 실시에 4의 데이터와 실시예 5의 데이터 사이에서의 비교로부터 이해되는 바와 같이, 작용기 함유 열가소성 수지(B)의 수지조성물에의 첨가는 성형체의 충격강도를 개선시키고 또한 성형체의 층간 접착성을 개선시키는 데에 효과적이다.
실시예 5의 데이터와 실시예 6의 데이터 사이에서의 비교로부터 이해되는 바와 같이, 에폭시기, 산무수물기, 카르복실기와 그것의 염, 및 카르복실레이트기중 어떠한 것도 갖지 않는 엘라스토머(C)의 수지조성물에의 첨가는 성형체의 층간 접착성, 내면 평활성 및 충격강도를 개선시키는 데에 효과적이다.
실시예 2의 데이터와 실시예 3의 데이터 사이에서의 비교로부터 그리고 실시예 1의 데이터와 실시예 4의 데이터 사이에서의 비교로부터 이해되는 바와 같이, 아미도 결합, 에스테르 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 적어도 한가지의 결합모드를 통하여 함께 결합된 반복단위로 필수적으로 구성되는 열가소성 수지(D)의 수지조성물에의 첨가는 성형체의 층간 접착성을 개선시키는 데에 효과적이다. 실시예 6의 데이터와 실시예 8의 데이터 사이에서의 비교로부터 이해되는 바와 같이, 층(b)에 대한 PPS 수지를 제외한 열가소성 수지는 바람직하게는, 성형체의 높은 층간 접착성을 보장하기 때문에 열가소성 수지를 구성하는 반복단위에 대하여 아미도 결합, 에스테르 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 적어도 한가지의 결합모드를 통하여 함께 결합된 반복단위로 필수적으로 구성되는 열가소성 수지(D)와 같은 것이다.
실시예 6의 데이터와 실시예 7의 데이터 사이에서의 비교로부터 이해되는 바와 같이, 탈이온화된 PPS의 사용은 더 높은 충격 강도와 더 높은 층간 접착 강도를 가지며 더 양호한 내면 평활성을 갖는 성형체를 제조하는 데에 효과적이다.
실시예 6의 데이터와 실시예 13의 데이터 사이에서의 비교로부터 이해되는 바와 같이, 알콕시실란 화합물(E)의 수지조성물에의 첨가는 성형체의 내충격성을 개선시킬 뿐만 아니라 그것의 층간 접착성을 개선시키는 데에 효과적이다.
참고예 2: 층(a)에 대한 조성물의 제조
표 4에 나타낸 구성성분을 표 4에 또한 나타낸 비율로 건식 혼합한 다음 텀블러에서 2분동안 예비혼합하고 그후 실린더의 온도가 300 내지 320℃인 1축 압출기(스크류: DULMAGE)를 통하여 용융혼련하였다. 결과의 용융물을 스트랜드 커터를 사용하여 펠릿화한 다음 120℃에서 밤새 건조시켰다.
참고예 3: 층(c)에 대한 조성물의 제조
표 5에 나타낸 구성성분을 표 5에 또한 나타낸 비율로 건식 혼합한 다음 텀블러에서 2분동안 예비혼합하고 그후 실린더의 온도가 30 내지 50℃로 용융혼련되는 열가소성 수지의 융점보다 높은 2축 압출기를 통하여 용융혼련하였다. 결과의 용융물을 스트랜드 커터를 사용하여 펠릿화한 다음 80 내지 120℃의 범위내에 있는 온도에서 밤새 건조시켰다. 펠릿을 성형체로 성형하고 그것의 체적 저항률을 측정하였다.
실시예 16 내지 34, 및 비교예 4:
상기 제조된 수지 조성물의 펠릿을 3층 관으로 성형하였다.
이러한 관의 성형을 위하여, 3개의 압출기를 사용하였다. 3개의 압출기를 통하여 압출된 수지를 어댑터를 사용하여 수집하였다. 또한 그렇게 하여 수집된 수지가 3층 관으로 성형되는 다이, 다이의 크기를 조절하면서 관을 냉각시키는 사이징 다이, 및 테이크-업 장치를 사용하였다.
3층 관은 각각 8mm의 외경, 6mm의 내경, 0.75mm의 외층 두께, 0.15mm의 중간층 두께 및 0.1mm의 내층두께를 갖는다. 3층 관을 시험하고 얻은 데이터를 표 6과 7에 나타낸다.
성분 층(a)에 대한 조성물
a-1 a-2 a-3 a-4 a-5 a-6 a-7 a-8 a-9 a-10 a-11
(A)PPS P-3100 P-3100 P-3100 P-3100 P-3100 P-1100 P-3100 P-3100 P-3100 P-3100 P-3100
(B)작용기 함유 열가소성 수지 B-116 B-1/B-46/20 B-1/B-45/5 B-1/B-210/16 B-116 B-116 B-116 B-121 B-116 - B-116
(C)작용기가 없는 엘라스토머 C-134 C-124 C-115 C-124 C-134 C-134 C-134 C-121 C-134 - C-134
(D)열가소성 수지 D-150 D-150 D-142 D-250 D-350 D-150 D-450 D-550 D-150 D-150
(E)알콕시실란 - - - - - - - - - - E-10.5
각 성분에 대하여 상부는 화합물을 나타내는 반면 하부는 그것의 양(중량부)을 나타낸다.
성분 층(c)에 대한 조성물
c-1 c-2 c-3 c-4 c-5 c-6 c-7 c-8 c-9
(F)열가소성 수지 D-1100 D-2100 D-1100 D-4100 D-5100 D-6100 P-3100 P-3100 P-3100
(B)작용기 함유 엘라스토머 B-48 - B-45 B-18 B-18 B-48 B-1/B-58.3/17.3 B-1/B-413.3/26.7 B-125.6
(C)작용기가 없는 엘라스토머 - - C-35 - - - C-117.3 C-326.7 C-117.3
(G)도전성 물질(*) G-16.4 G-16.4 G-18.7 G-245 G-16.7 G-16.7 G-15.3 G-15.3 G-15.3
체적 저항률(1/2·㎝) 4×103 5×103 9×102 4×105 6×103 6×104 4×102 6×102 6×102
각 성분에 대하여, 상부는 화합물을 나타내는 반면 하부는 그것의 양을 나타낸다(중량부).(*): 양은 100중량부인 열가소성 수지와 엘라스토머(들)의 총량에 비교하여 중량부로 환산되어 있다.
성분 실시예
16 17 18 19 20 21 22 23
외층 b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 b-2 b-1 b-6
중간층 a-1 a-2 a-3 a-2 a-1 a-4 a-6 a-5
내층 c-1 c-1 c-1 c-2 c-4 c-1 c-1 c-6
외층/중간층 접착강도(kg/10mm) 3.2 3.8 2.8 3.8 3.2 3.2 2.0 2.0
내층/중간층 접착강도(kg/10mm) 4.1 4.5 3.1 4,5 4.1 1,5 2.0 1.9
알콜-가솔린 침투 저항성(g·mm/㎡·day) 1.8 1.0 0.7 1.4 1.4 5.2 2.9 7.4
내킹크성(R, mm) 25 20 25 35 35 30 30 35
성분 실시예 비교예
24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 4
외층 b-3 b-3 b-4 b-5 b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 b-1
중간층 a-8 a-7 a-9 a-8 a-1 a-8 a-10 a-11 a-2 a-2 a-2 -
내층 c-4 c-4 c-5 c-4 c-2 c-1 c-1 c-1 c-7 c-8 c-9 c-1
외층/중간층 접착강도(kg/10mm) 2.2 3.2 2.8 2.0 벗길 수 없음 0.8 1.2 3.7 3.8 3.7 3.5 벗길 수 없음
내층/중간층 접착강도(kg/10mm) 2.9 4.1 3.2 2.9 3.5 1.0 1.3 4.3 벗길 수 없음 벗길 수 없음 벗길 수 없음
알콜-가솔린 침투저하성(g·mm/㎡·dya) 1.4 1.3 2.3 3.2 1.4 3.2 2.8 1.9 0.5이하 0.5이하 0.5이하 150
내킹크성(R, mm) 30 30 >35 30 20 25 >35 20 25 25 35 20
비교예 4의 데이터와 실시예들의 데이터 사이에서의 비교로부터 이해되는 바와 같이, 본발명의 구성을 만족시키는 관 성형체는 양호한 내알콜-가솔린침투성을 갖는다. 어떠한 PPS 조성물층도 가지지 않기 때문에 비교예 1의 관 성형체는 불량한 내알콜-가솔린침투성을 갖는다.
실시에 24와 27의 데이터로부터 외층은 PBT를 함유하고 내층은 폴리에틸렌을 함유하는 관 성형체는 열가소성 수지(D)가 그러한 층에 첨가되지 않았음에도 불구하고 비교적 양호한 층간 접착성을 갖는다. 그러나, 관 성형체를 구성하는 외층과 내층 모두가 나일론 11을 함유하는 실시예 14와 27로부터 알게 되는 바와 같이 열가소성 수지(D)의 층에의 첨가가 성형체의 층간 접착성을 크게 개선시킨다.
또한 실시예 16과 21로부터 더욱 알게 되는 바와 같이, 중간층과 거기에 인접한 내층 사이에서의 층간 접착성이 그러한 두 인접층들이 동종의 나일론을 함유할 때 더 높아진다.
실시예 16과 30으로부터 알게 되는 바와 같이, 층(a)내 성분(B)와 (C)는 관 성형체의 층간 접착성의 개선에 기여한다.
실시예 16과 23으로부터 알게 되는 바와 같이, 나일론 6은 층(b)내에 있는 폴리아미드수지로서 나일론 11과 나일론 12보다 바람직한데 왜냐하면, 전자는 후자 두 개 보다 관 성형체의 내킹크성, 층간 접착성 및 내알콜-가솔린침투성을 개선시키는 데에 효과적이기 때문이다.
실시예 16의 데이터와 실시예 22의 데이터 사이에서의 비교로부터 이해되는 바와 같이, 탈이온화된 PPS의 사용이 관 성형체의 내킹크성과 층간 접착성을 훨씬 개선시키는 데에 효과적이다.
실시예 35, 38 및 43:
표 8에 나타낸 구성성분을 표 8에 또한 나타낸 비율로 건식 혼합한 다음, 텀블러에서 2분동안 예비혼합하고 그후 실린더의 온도가 35℃로 열가소성 수지(F)의 융점보다 높은 2축 압출기를 통하여 용융혼련하였다. 결과의 용융물을 스트랜드 커터를 사용하여 펠릿화한 다음 밤새 건조시켰다. 펠릿의 용융점도를 측정하였다. 또한 펠릿을 성형체로 성형하고 그것의 충격강도, 체적저항률 및 표면 평활성을 측정하였다. 얻은 데이터를 표 8에 나타낸다.
실시예 36, 37, 및 39 내지 42:
표 8에 나타낸 구성성분들중 열가소성 수지(F)와 도전성 충전제(G)를 표 8에 나타낸 비율로 건식 혼합한 다음 텀블러에서 2분동안 예비혼합하고 그후 실린더의 온도가 35℃로 열가소성 수지(F)의 융점보다 높은 2축 압출기를 통하여 용융혼련하였다. 결과의 용융물을 스트랜드 커터를 사용하여 펠릿화한 다음 밤새 건조시켰다. 다음, 펠릿을 표 8에 나타낸 바와 같이 텀블러에서 2분동안 작용기 함유 열가소성 수지(B)(실시예 42에서의 작용기가 없는 엘라스토머(C)와 함께)와 예비혼합한 다음실린더의 온도가 35℃로 열가소성 수지(F)의 융점보다 높은 2축 압출기를 통하여 용융혼련하였다. 결과의 용융물을 스트랜드 커터를 사용하여 펠릿화한 다음 밤새 건조시켰다. 펠릿의 용융점도를 측정하였다. 또한, 펠릿을 성형체로 성형하고 그것의 충격강도, 체적 저항률 및 표면 평활성을 측정하였다. 얻은 데이터를 표 8에 나타낸다.
비교예 5 및 6:
표 8에서와 같이, 구성성분을, F-2를 열가소성 수지(F)로서 사용하는 것을 제외하고 실시예 35와 38에서와 같은 방법으로 용융혼련하고 펠릿화하고 건조시켰다. 펠릿의 용융점도를 측정하였다. 또한 펠릿을 성형체로 성형하고 그것의 충격강도, 체적저항률 및 표면 평활성을 측정하였다. 얻은 데이터를 표 8에 나타낸다.
관 성형성에 대한 시험(1):
2층 관을 외층에 대하여 (e-2)를 그리고 내층에 대하여 실시예 38에서 또는 비교예 6에서 제조된 펠릿을 사용하여 성형하였다. 2층 관은 각각 8mm의 외경, 6mm의 내경, 0.8mm의 외층두께 및 0.2mm의 내층두께를 가졌다. 그러한 관의 성형을 위하여 2개의 1축(65mmø) 압출기를 사용하였다. 240℃의 수지온도에서 2개의 압출기를 통하여 압출된 수지를 어댑터를 사용하여 수집하였다. 또한 그렇게 하여 수집된 수지가 2층 관으로 성형되는 다이, 다이의 크기를 조절하면서 관을 냉각시키는 사이징 다이, 및 성형된 관이 50㎝/분의 권취 속도에서 권취되는 테이크 업 장치를 사용하였다. 관 샘플을 그것들의 내면 평활성과 저온 강성에 대하여 시험하였다.
비교예 6의 펠릿이 사용된 관 샘플은 그것들의 내면에 돌기를 가졌고 그것들은 불량한 내면 평활성을 가졌다. 비교예 6의 10개의 관 샘플중 5개는 저온강성 시험에서 크랙이 있었다.
그것에 반하여, 실시예 36이 펠릿이 사용된 관 샘플은 양호한 내면 평활성을 가졌다. 실시예 36의 10개의 관 샘플중 어떠한 것도 저온강성 시험에서 크랙이 없었다.
관 성형성에 대한 시험(2):
3층 관을 외층에 대하여는 (e-2)를, 중간층에 대하여는 (e-1)을, 그리고 내층에 대하여는 실시예 37 또는 비교예 5 또는 6에서 제조된 펠릿을 사용하여 성형하였다. 3층 관은 각각 8mm의 외층, 6mm의 내층, 0.7mm의 외층 두께, 0.15mm의 중간층 두께, 그리고 0.1mm의 내층 두께를 갖는다. 이러한 관의 성형을 위하여, 3개의 1축(65mmø) 압출기를 사용하였다. 210 내지 290℃의 범위내에 있는 수지온도에서 3개의 압출기를 통하여 압출된 수지를 270 내지 290℃의 범위내에 있는 온도에 있는 어댑터를 사용하여 수집하였다. 또한 그렇게 하여 수집된 수지가 3층 관으로 성형되는 다이, 다이의 크기를 조절하면서 관을 냉각시키는 사이징 다이, 및 성형된 관이 50㎝/분의 권취 속도에서 권취되는 테이크 업 장치를 사용하였다. 관 샘플을 그것들의 내면 평활성과 저온 강성에 대하여 시험하였다.
비교예 5 또는 6의 펠릿이 사용된 관 샘플이 그것의 내면에 돌기를 가졌고 그것들은 불량한 내면 평활성을 가졌다. 비교예 5의 10개의 관 샘플중 2개, 그리고 비교예 6의 10개의 관 샘플중 6개는 저온강성 시험에서 크랙이 있었다. 비교예 6에서 또한 사용된 수지조성물이 너무 낮은 점도를 가졌기 때문에 용융된 관은 평평하게 되었고 진실로 원형이 될 수 없었다. 그러한 것들에 반하여, 실시예 37의 펠릿이 사용된 관 샘플은 양호한 내면 평활성을 가졌다. 실시예 37의 10개의 샘플중 어떠한 것도 저온강성 시험에서 크랙이 없었다.
성분 실시예 비교예
35 36 37 38 39 40 41 42 43 5 6
(F)열가소성 수지 F-1100 F-1100 F-1100 F-3100 F-5100 F-1100 F-1100 F-6100 F-4100 F-2100 F-2100
(G)도전성 충전제 G-17 G-18 G-17 G-16.5 G-17 G-17 G-248 G-110 G-17 G-17 G-16.5
(B)작용기 함유 열가소성 수지 B-48 B-418 B-48 - B-48 B-3/B-44/4 B-411 B-13 B-48 B-48 -
(C)작용기가 없는 엘라스토머 C-19
노치 Izod 충격강도(J/m) 245 420 325 85 75 290 55 110 325 160 70
표면 평활성(돌기의 수/cm) 2.0 0.5이하 0.5이하 1.0 1.5 0.5이하 3.0 1.0 0.5이하 10이상 10이상
용융점도(포이즈) 5100 6300 5200 900 12000 7200 12000 13000 5200 4900 900
체적 저항률(1/2·cm) 4×103 1×103 2×103 7×102 4×102 7×103 4×104 1×104 8×102 4×104 9×103
혼련 단계의 수(*) 1 2 2 1 2 2 2 2 1 1 1
각 성분에 대하여, 상부는 화합물을 나타내는 반면 하부는 그것의 양(중량부)을 나타낸다.(*)혼련 단계의 수:1: 구성성분을 모두 한번에 용융 혼련하였다.2: 열가소성 수지(F)와 도전성 충전제(G)를 용융혼련한 다음 펠릿화하고 결과의 펠릿을(실시예 42에서의 작용기가 없는 엘라스토머(C)와 함께) 작용기 함유 열가소성 수지(B)와 용융혼련하였다.
본발명의 다층 중공 성형체는 도전성을 가지면서 양호하고 균형을 양호하게 이루는 내열성, 내열탕성, 내약품성, 내가스침투성, 외관, 층간 접착성 및 저온 강성을 가진다. 그것들은 매우 기능적이기 때문에 바람직하게는, 예를 들면 차량용 내부 연소 엔진내 연료관등으로서 사용된다.

Claims (65)

  1. 적어도 한층은 폴리페닐렌 술피드수지 또는 폴리페닐렌 술피드수지로 필수적으로 구성되는 열가소성 수지조성물의 층(a)이고, 적어도 한층은 폴리페닐렌 술피드수지를 제외한 열가소성 수지 또는 폴리페닐렌 술피드수지를 제외한 열가소성 수지로 필수적으로 구성되는 열가소성 수지조성물의 층(b)이고, 그러한 층들 (a)와 (b) 및 다른 층들중 적어도 한층은 도전성 충전제 및/또는 도전성 중합체 및 열가소성수지로 필수 불가결하게 이루어지는 도전성 수지조성물의 층인, 적어도 2개 이상의 열가소성 수지층들로 이루어지는 도전성 다층 중공 성형체.
  2. 적어도 한층은 폴리페닐렌술피드 수지 또는 폴리페닐렌 술피드수지로 필수적으로 구성되는 열가소성 수지조성물의 층(a)이고, 적어도 한층은 폴리페닐렌 술피드수지를 제외한 열가소성 수지 또는 폴리페닐렌 술피드수지를 제외한 열가소성 수지로 필수적으로 구성되는 열가소성 수지조성물의 층(b)이고, 적어도 한층은 도전성 충전제 및/또는 도전성 중합체로 필수 불가결하게 이루어지는 도전성 열가소성 수지조성물의 층(c)인, 적어도 3개 이상의 열가소성 수지층들로 이루어지는 도전성 다층 중공 성형체.
  3. 한층은 폴리페닐렌 술피드수지로 필수적으로 구성되는 도전성 수지조성물의 층(a')이고 다른 층은 폴리페닐렌 술피드수지를 제외한 열가소성 수지 또는 폴리페닐렌 술피드수지를 제외한 열가소성 수지로 필수적으로 구성되는 열가소성 수지조성물의 층(b)인, 2개의 열가소성 수지층들로 구성되는 것을 특징으로 하는 도전성 다층 중공 성형체.
  4. 제 2 항에 있어서, 폴리페닐렌술피드 수지조성물의 중간층(a), 폴리페닐렌 술피드수지를 제외한 열가소성 수지 또는 폴리페닐렌 술피드수지를 제외한 열가소성 수지로 필수적으로 구성되는 열가소성 수지조성물의 최외층(b) 및 도전성 충전제 및/또는 도전성 중합체로 필수 불가결하게 이루어지는 도전성 열가소성 수지조성물의 최내층(c)의 3개의 층으로 구성되는 것을 특징으로 하는 도전성 다층 중공 성형체.
  5. 제 2 항에 있어서, 폴리페닐렌술피드 수지조성물의 최내층(a), 폴리페닐렌 술피드수지를 제외한 열가소성 수지 또는 폴리페닐렌 술피드수지를 제외한 열가소성 수지로 필수적으로 구성되는 열가소성 수지조성물의 최외층(b) 및 도전성 충전제 및/또는 도전성 중합체로 필수 불가결하게 이루어지는 도전성 열가소성 수지조성물의 중간층(c)의 3개의 층으로 구성되는 것을 특징으로 하는 도전성 다층 중공 성형체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 층(b)을 구성하는 폴리페닐렌 술피드수지를 제외한 열가소성 수지가 폴리아미드수지, 열가소성 폴리에스테르수지, 열가소성 폴리우레탄수지 및 폴리올레핀수지로부터 선택된 적어도 한가지의 수지인 것을 특징으로하는 도전성 다층 중공 성형체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 층(b)을 구성하는 폴리페닐렌 술피드수지를 제외한 열가소성 수지 또는 폴리페닐렌 술피드수지를 제외한 열가소성 수지로 필수적으로 구성되는 열가소성 수지조성물이 18,000kg/㎠보다 크지 않은 영계수를 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 다층 중공 성형체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서, 층(b)을 구성하는 수지가 한 개의 아미도기당 8 내지 15개의 탄소원자를 각각 갖는 구성적인 아미도 단위로 이루어지는 폴리아미드수지인 것을 특징으로 하는 도전성 다층 중공 성형체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서, 층(a)을 구성하는 폴리페닐렌 술피드 수지조성물이 (A)100중량부의 폴리페닐렌 술피드수지 및 (B)1 내지 200중량부의, 에폭시기, 산무수물기, 카르복실기와 그것의 염, 및 카르복실레이트기로부터 선택된 적어도 한가지의 작용기를 함유하는 올레핀 공중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 도전성 다층 중공 성형체.
  10. 제 9 항에 있어서, 층(a)을 구성하는 폴리페닐렌술피드 수지조성물내에 있는 작용기 함유 올레핀 공중합체(B)가 α-올레핀과 α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르로 필수적으로 구성되는 에폭시기 함유 올레핀 공중합체(B1)인 것을 특징으로 하는 도전성 다층 중공 성형체.
  11. 제 10 항에 있어서, 층(a)을 구성하는 폴리페닐렌 술피드 수지조성물내에 있는 에폭시기 함유 올레핀 공중합체(B1)가 (1)α-올레핀, (2)α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르, 및 (3)다음 화학식으로 표시되는 단량체로 필수 불가결하게 이루어지는 올레핀 공중합체인 것을 특징으로 하는 도전성 다층 중공 성형체:
    상기 식에서 R1은 수소원자 또는 저급 알킬기를 나타내고; X는 -COOR2, -CN 및 방향족기로부터 선택된 기를 나타내고; R2는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서, 층(a)을 구성하는 폴리페닐렌술피드 수지조성물이 (B1)에폭시기 함유 올레핀 공중합체와 (B2)산무수물기 함유 올레핀 공중합체의 적어도 2가지의 작용기 함유 올레핀 공중합체들(B)로 필수 불가결하게 이루어지고 (B2)에 대한 (B1)의 중량%으로 환산한 비, (B1)/(B2)가 1/99 내지 99/1의 범위내에 있고 (B1)과 (B2)의 총량은 100중량%인 것을 특징으로 하는 도전성 다층 중공 성형체.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서, 층(a)을 구성하는 폴리페닐렌술피드 수지조성물이, (C)에폭시기, 산무수물기, 카르복실기 및 그것의 염, 및 카르복실레이트기중 어떠한 것도 가지고 있지 않은 엘라스토머를 폴리페닐렌 술피드수지(A) 100중량부에 대하여 1 내지 200 중량부 더 포함하고 작용기 함유 올레핀 공중합체(B)와 엘라스토머(C)의 총량은 폴리페닐렌 술피드수지(A) 100중량부에 대하여 200중량부보다 많지 않은 것을 특징으로 하는 도전성 다층 중공 성형체.
  14. 제 9 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서, 층(a)을 구성하는 폴리페닐렌술피드 수지조성물이 (D)아미도결합, 에스테르결합 및 우레탄결합으로부터 선택된 적어도 한가지의 결합모드를 통하여 함께 결합되는 반복단위로 필수적으로 구성되는 열가소성수지를 폴리페닐렌 술피드수지(A) 100중량부에 대하여 5 내지 200중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 다층 중공 성형체.
  15. 제 14 항에 있어서, 열가소성 수지(D)가 폴리아미드 수지인 것을 특징으로 하는 도전성 다층 중공 성형체.
  16. 제 9 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 있어서, 층(a)을 구성하는 폴리페닐렌술피드 수지조성물이 (E)에폭시기, 아미노기, 이소시아네이토기, 히드록실기, 메르캅토기 및 우레이도기로부터 선택된 적어도 한가지의 작용기를 갖는 알콕시실란 화합물을 폴리페닐렌술피드 수지조성물(A) 100중량부에 대하여 0.05 내지 5중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 다층 중공 성형체.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 있어서, 층(a)을 구성하는 폴리페닐렌술피드 수지조성물내에 있는 폴리페닐렌 술피드수지(A)가 탈이온화된 것인 것을 특징으로 하는 도전성 다층 중공 성형체.
  18. 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 있어서, 층(c)을 구성하는 도전성 열가소성 수지조성물이 (F)0 내지 98중량%의 열가소성 수지, (B)2 내지 60중량%의, 에폭시기, 산무수물기, 카르복실기와 그것의 염, 및 카르복실레이트기로부터 선택된 적어도 한가지의 작용기를 갖는 올레핀 공중합체, 및 (C)0 내지 58중량%의, 에폭시기, 산무수물기, 카르복실기와 그것의 염, 및 카르복실레이트기중 어떠한 것도 갖지 않은 엘라스토머로 이루어지는 100중량부의 수지조성물 및 (G)1 내지 100 중량부의 도전성 충전제 또는 도전성 중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 도전성 다층 중공 성형체.
  19. 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 18 항중 어느 한 항에 있어서, 층(c)을 구성하는 도전성 열가소성 수지조성물내에 있는 도전성 충전제 또는 중합체(G)가 비섬유상의 것이거나 또는 200보다 크지 않은 길이/직경 비를 갖는 섬유상의 것인 것을 특징으로 하는 도전성 다층 중공 성형체.
  20. 제 19 항에 있어서, 층(c)을 구성하는 도전성 열가소성 수지조성물내에 있는 도전성 충전제(G)가 카본블랙인 것을 특징으로 하는 도전성 다층 중공 성형체.
  21. 제 4 항 내지 제 21 항에 있어서, 층(c)을 구성하는 도전성 열가소성 수지조성물내에 있는 도전성 충전제(G)가 500㎡/g보다 작지 않은 비표면적(BET방법으로 측정)을 갖는 카본블랙인 것을 특징으로 하는 도전성 다층 중공 성형체.
  22. 제 2 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 8 항 및 제 9 항 내지 제 21 항중 어느 한 항에 있어서, 층(c)을 구성하는 도전성 열가소성 수지조성물내에 있는 열가소성 수지(F)가 폴리페닐렌 술피드, 폴리아미드수지, 및 열가소성 폴리에스테르수지로부터 선택된 적어도 한가지의 수지인 것을 특징으로 하는 도전성 다층 중공 성형체.
  23. 제 18 항 내지 제 22 항중 어느 한 항에 있어서, 층(c)에 대한 수지조성물내에 있는 열가소성 수지(F)가 폴리페닐렌 술피드수지이고 층(c)을 구성하는 도전성 열가소성 수지조성물이, (B1)에폭시기 함유 올레핀 공중합체 및 (B2)산무수물기 함유 올레핀 공중합체의 적어도 2가지의 작용기 함유 올레핀 공중합체들(B)로 필수 불가결하게 이루어지는 폴리페닐렌술피드 수지조성물이고 (B2)에 대한 (B1)의 중량%로 환산한 비, (B1)/(B2)가 1/99 내지 99/1의 범위내에 있고 (B1)과 (B2)의 총량은 100중량%인 것을 특징으로 하는 도전성 다층 중공 성형체.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항중 어느 한 항에 있어서, 도전층을 구성하는 도전성 열가소성 수지조성물이 1010Ω·㎝보다 크지 않은 체적저항률을 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 다층 중공 성형체.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항중 어느 한 항에 있어서, 도전층을 구성하는 도전성 열가소성 수지조성물이 100 Ω·㎝보다는 크지만 1010Ω·㎝보다는 크지 않은 체적저항률을 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 다층 중공 성형체.
  26. 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 25 항중 어느 한 항에 있어서, 도전성 다층 중공 성형체가 0.2㎜ 내지 3㎜의 범위내에 있는 총두께를 가지며 도전층의 두께는 성형체의 총두께의 1% 내지 50%의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 도전성 다층 중공 성형체.
  27. (A)폴리페닐렌 술피드수지, (G)도전성 충전제 및/또는 도전성 중합체, 및 (B)에폭시기, 산무수물기, 카르복실기와 그것의 염, 및 카르복실레이트기로부터 선택된 적어도 한가지의 작용기를 갖는 올레핀 공중합체로 필수 불가결하게 이루어지는 도전성 수지조성물로서, 작용기 함유 올레핀 공중합체(B)의 양이 폴리페닐렌 술피드수지(A) 100중량부에 대하여 1 내지 200중량부인 것을 특징으로 하는 도전성 수지조성물.
  28. 제 27 항에 있어서, 작용기 함유 올레핀 공중합체(B)가 에폭시기 함유 올레핀 공중합체인 것을 특징으로 하는 도전성 수지조성물.
  29. 제 28 항에 있어서, 올레핀 공중합체(B)가 α-올레핀과 α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르로 필수적으로 구성되는 에폭시기 함유 올레핀 공중합체(B1)인 것을 특징으로 하는 도전성 수지조성물.
  30. 제 28 항에 있어서, 올레핀 공중합체(B)가 (1)α-올레핀, (2)α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르, 및 (3)다음 화학식으로 표시되는 단량체의 필수단량체들의 공중합을 통하여 제조되는 것을 특징으로 하는 도전성 수지조성물:
    상기 식에서 R1은 수소원자 또는 저급 알킬기를 나타내고; X는 -COOR2, -CN 및 방향족기로부터 선택된 기를 나타내고; R2는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
  31. 제 27 항 내지 제 30 항중 어느 한 항에 있어서, (B1)에폭시기 함유 올레핀 공중합체 및 (B2)산무수물기 함유 올레핀 공중합체의 적어도 2가지의 작용기 함유 올레핀 공중합체들(B)로 필수 불가결하게 이루어지고 (B2)에 대한 (B1)의 중량%으로 환산한 비, (B1)/(B2)가 1/99 내지 99/1의 범위내에 있고 (B1)과 (B2)의 총량은 100중량%인 것을 특징으로 하는 도전성 수지조성물.
  32. 제 27 항 내지 제 31 항중 어느 한 항에 있어서, (C)에폭시기, 산무수물기, 카르복실기와 그것의 염, 및 카르복실레이트기중 어떠한 것도 가지고 있지 않은 엘라스토머를 폴리페닐렌 술피드수지(A) 100중량부에 대하여 5 내지 200 중량부 더 포함하고, 성분(B)와 (C)의 총량은 폴리페닐렌 술피드수지(A) 100중량부에 대하여 200중량부보다 많지 않은 것을 특징으로 하는 도전성 수지조성물.
  33. 제 32 항에 있어서, 엘라스토머(C)가 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 및 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체로부터 선택된 한가지 이상의 공중합체인 것을 특징으로 하는 도전성 수지조성물.
  34. 제 27 항 내지 제 33 항중 어느 한 항에 있어서, (D)아미도 결합, 에스테르 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 적어도 한가지의 결합모드를 통하여 함께 결합된 반복단위로 필수적으로 구성되는 열가소성수지를 폴리페닐렌 술피드수지(A) 100중량부에 대하여 5내지 200중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 수지조성물.
  35. 제 34 항에 있어서, 열가소성 수지(D)가 폴리아미드수지, 포화 폴리에스테르수지 및 열가소성 폴리우레탄수지로부터 선택된 적어도 한가지의 수지인 것을 특징으로 하는 도전성 수지조성물.
  36. 제 27 항 내지 제 35항중 어느 한 항에 있어서, (E)알콕시실란 화합물을 폴리페닐렌 술피드수지(A) 100중량부에 대하여 0.05 내지 5중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 수지조성물.
  37. 제 27 항 내지 제 36 항중 어느 한 항에 있어서,폴리페닐렌 술피드수지(A)가 탈이온화된 것인 것을 특징으로 하는 도전성 수지조성물.
  38. 제 27 항 내지 제 37 항중 어느 한 항에 있어서, 성분(G)이 비섬유상 도전성 충전제이거나 또는 200보다 크지 않은 길이/직경의 비를 갖는 섬유상 도전성 충전제인 것을 특징으로 하는 도전성 수지조성물.
  39. 제 27 항 내지 제 38 항중 어느 한 항에 있어서, 성분(G)이 카본블랙인 것을 특징으로 하는 도전성 수지조성물.
  40. 제 27 항 내지 제 39 항중 어느 한 항에 있어서, 1010Ω·㎝보다 크지 않은 체적저항률을 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 수지조성물.
  41. 제 27 항 내지 제 39 항중 어느 한 항에 있어서, 100 Ω·㎝보다는 크지만 1010Ω·㎝보다는 크지 않은 체적저항률을 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 수지조성물.
  42. 제 3 항에 있어서, 폴리페닐렌 술피드수지로 필수적으로 구성되고 층(a')을 구성하는 도전성 수지조성물이 제 27 항 내지 제 41 항중 어느 한 항의 도전성 수지조성물인 것을 특징으로 하는 도전성 다층 중공 성형체.
  43. 제 3 항 또는 제 42 항에 있어서, 도전성 다층 중공 성형체가 0.2㎜ 내지 3㎜의 범위내에 있는 총두께를가지며 도전층의 두께는 성형체의 총두께의 3% 내지 50%의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 도전성 다층 중공 성형체.
  44. (F)100중량부의 열가소성 수지와 (G')1 내지 100중량부의 도전성 충전제로 이루어지는 열가소성 수지조성물로서, 그것을 멜트 인덱서(그것의 융점 보다 60℃더 높은 온도에서, 5분의 체류시간동안, 그리고 5kg의 하중하에서, 0.0825인치의 오리피스 직경과 0.315인치의 오리피스 길이를 갖는 멜트 인덱서)에 넣어 거트를 얻었을 때 그리고 거트가 투영기를 통하여 투영되었을 때, 거트의 표면에서 보여진 25m보다 짧지 않은 높이를 갖는 돌기의 개수가 거트의 1㎝당 5개보다 많지 않은 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
  45. 제 44 항에 있어서, 열가소성 수지(F)가 폴리아미드수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
  46. 제 45 항에 있어서, 폴리아미드수지가 한 개의 아미도기당 8 내지 15개의 탄소원자를 각각 갖는 구성적인 아미도 단위로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
  47. 제 46 항에 있어서, 폴리아미드수지가 25℃에서 메타크레졸(0.5중량%의 중합체 농도 가짐)에서 측정된 1.5 내지 5.0의 상대점도를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
  48. 제 45 항에 있어서, 폴리아미드수지가 폴리카프르아미드 호모폴리머 또는 50몰% 보다 적지 않은 카프르아미도 단위를 갖는 폴리카프르아미드 공중합체이고 25 ℃에서 98% 진한 황산용액(진한 황산 100ml중 1g의 중합체 함유)에서 측정된 2.0 내지 5.5의 상대점도를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
  49. 제 44 항 내지 제 48 항중 어느 한 항에 있어서, (B)에폭시기, 산무수물기, 카르복실기와 그것의 염, 및 카르복실레이트기로부터 선택된 적어도 한가지의 작용기를 갖는 올레핀 공중합체를 열가소성 수지(F)의 100중량부에 대하여 1 내지 100중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
  50. 제 49 항에 있어서, 열가소성 수지(F)가 폴리아미드수지이고 작용기 함유 열가소성 수지(B)는 산무수물기 함유 올레핀 공중합체(B2)인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
  51. 제 44 항 내지 제 50 항중 어느 한 항에 있어서, 도전성 충전제(G')가 분말상, 과립상, 관상 또는 플레이크상의 것 또는 200보다 크지 않은 길이/직경의 비를 갖는 섬유상의 것인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
  52. 제 44 항 내지 제 51 항중 어느 한 항에 있어서, 도전성 충전제(G')가 탄소분말인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
  53. 제 52 항에 있어서, 탄소분말이 BET방법으로 얻은 500 내지 1500㎡/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
  54. 제 52 항 또는 제 53 항중 어느 한 항에 있어서, 탄소분말이 370ml/100g보다 적지 않은 DBP 흡수량을 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
  55. 제 44 항 내지 제 54 항중 어느 한 항에 있어서, 1010Ω·㎝보다 크지 않은 체적저항률을 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
  56. 제 44 항 내지 제 55 항중 어느 한 항에 있어서, 270℃에서 그리고 1,000/sec의 전단율에서 측정된 100 내지 20,000포이즈의 용융점도를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
  57. 제 44 항 내지 제 56 항중 어느 한 항에 있어서, (F)열가소성 수지, (G')도전성 충전제, 및 (B)에폭시기, 산무수물기, 카르복실기와 그것의 염, 및 카르복실레이트기로부터 선택된 적어도 한가지의 작용기를 갖는 올레핀 공중합체로 이루어지고 열가소성 수지(F)와 도전성 충전제(G')를 용융혼련시킨 후 결과의 혼합물을 작용기 함유 올레핀 공중합체(B)와 더 용융혼련시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
  58. 제 44 항 내지 제 57 항중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지조성물이 성분들의 용융혼련을 통하여 제조되고 열가소성 수지(F)는 용융혼련되기 전에 과립상 또는 분말상이고 2㎜보다 크지 않은 중량평균 과립크기를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
  59. 제 44 항 내지 제 58 항중 어느 한 항에 있어서, 중공의 성형체를 위한 것인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
  60. 제 44 항 내지 제 58 항중 어느 한 항에 있어서, 다층 중공 성형체를 위한 것인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
  61. 제 44 항 내지 제 58 항중 어느 한 항의 열가소성 수지조성물을 사용하여 제조되는 중공의 성형체.
  62. (d) 제 44 항 내지 제 58 항중 어느 한 항의 열가소성 수지조성물 및 (e-1) 적어도 30중량%보다 적지 않은 양으로 폴리페닐렌 술피드수지로 이루어진 수지조성물의 적어도 2가지의 수지조성물의 공압출을 통하여 제조되는 도전성 다층 중공 성형체.
  63. (d)제 44 항 내지 제 58 항중 어느 한 항의 열가소성 수지조성물 및 (e-2)적어도 30중량%보다 적지 않은 양으로 폴리아미드수지로 이루어진 수지조성물의 적어도 2가지의 수지조성물의 공압출을 통하여 제조되는 도전성 다층 중공 성형체.
  64. 제 1 항 내지 제 26 항, 제 42 항, 제 43 항 및 제 61 항 내지 제 63 항중 어느 한 항에 있어서, 공압출을 통하여 제조되는 다층 관 성형체인 것을 특징으로 하는 도전성 다층 중공 성형체.
  65. 제 1 항 내지 제 26 항, 제 42 항, 제 43 항, 및 제 61 내지 제 64 항중 어느 한 항에 있어서, 연료관으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 도전성 다층 중공 성형체.
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