CN1216021A - 导电多层空心模制品和导电树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种含有至少二层或多层热塑树脂层构成的导电多层空心模制品,其中至少一层是聚亚苯基硫醚树脂或基本上由聚亚苯基硫醚树脂构成的热塑树脂组合物层(a)、至少一层是由聚亚苯基硫醚树脂以外的热塑树脂或基本上是聚亚苯基硫醚树脂以外的热塑树脂构成的热塑树脂组合物层(b)以及至少在那些(a)和(b)及其他层中的一层是不可少地含有导电填料和/或导电聚合物与热塑树脂的导电热塑树脂层。

Description

导电多层空心模制品和导电树脂组合物
技术领域
本发明涉及具有耐热、耐热水、耐化学、耐醇汽油渗透、外观、层间粘结和低温劲度特性良好且十分均衡的导电多层空心模制品以及适合于这样的多层空心模制品之导电树脂组合物。
背景技术
已经有广泛熟悉的多种技术来生产热塑树脂空心模制品。例如，聚酰胺树脂吹塑技术生产用于汽车引擎室的聚酰胺树脂导管，挤压成型技术生产饱和聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂和热塑聚氨酯管子。
然而，由于传统的聚酰胺树脂、饱和聚酯树脂、聚烯烃树脂或比如聚氨酯树脂之类热塑树脂单层空心模制品的耐热、耐热水、耐化学性差，它们的应用就受到了限制。因此，希望有耐热、耐热水、耐化学性改进了的产品。
汽车的燃油管一般是采用聚酰胺树脂的，特别是诸如聚酰胺11和聚酰胺12之类软聚酰胺树脂。然而，已指出仅由这样的聚酰胺树脂制造的管子的耐醇汽油渗透性不好，而这性能正是防止环境污染和降低燃油消耗所要求的，因此就要求对这样的管子进行某些改进。
在用空心吹塑模制品或管模制品作为非导电液体如燃油运行之管道时这些制品常常是带电的。因此，在这类情况下就希望防止模制品的带电。
另一方面，聚亚苯基硫醚树脂(以下简称PPS树脂)是有很好耐热、耐热水、耐化学和阻燃性的工程塑料，又有好的电性能，在电学、电子学部件以及汽车部件中有很大的需求。最近，日本专利公开2-200415就公开了PPS树脂管状模制品及树脂特性。
这种PPS树脂空心模制品解决了上面提出的耐热、耐热水、耐化学和耐气体渗透性差的问题，但在劲度尤其是低温劲度方面仍不能满足汽车使用中的常用要求。因此，这些空心模制品的应用是有限的。
已公开的日本专利申请7-299855公开了一含有PPS层的多层管，专利涉及通过电晕放电加工使PPS层表面活化来改进这些多层管的层间粘结。然而，就成本观点而言电晕放电加工之类次级加工是个缺点，因而也是不利的。此外，在公开说明书中完全没有涉及多层管的劲度。
另一方面，已有许多关于导电性PPS树脂的研究。例如，已公开的日本专利申请60-53560的包含PPS树脂和导电性碳黑之导电性PPS树脂组合物；已公开的日本专利申请1-272665的包含PPS树脂、导电性碳黑和石墨的导电性PPS树脂混合物。然而，在这些已公开的申请中尚没有一个涉及到导电性PPS树脂空心模制品，也没有涉及到任何的特殊树脂特性及目标在于改进树脂组合物的吹塑模制和管模制能力以及树脂组合物模制品的层间粘结之特殊树脂组合物。无需说，在那些已公开的说明书中也没有涉及采用层压导电性PPS树脂制备之多层空心模制品。
把导电填料加入到热塑树脂中去这一点是已经知道的，例如，已公开的日本专利申请54-113640。然而，我们的研究揭示这种已知的树脂组合物可用注塑或象在高压下加压模制那样来模制，但当在用于所生产的模制品之表面不加任何高压的如吹塑或管塑之类空心模制品时就带来了一些问题。尤其是，当此已知的树脂组合物用于这种空心模制品时，所形成模制品之表面常常是粗糙的，致使模制品没有好的表面平滑性。此外，此已知的树脂组合物的挤压成型条件限制得很窄，以至于可用于其之挤压成型器件也有限。基于这些理由，我们已发现此已知的树脂组合物不能简单的用于这样的空心模制品。而且，我们还进一步发现模制品的表面粗糙对于制品强度有某些负面影响。
在此情况下，为了解决那些传统的多层空心模制品的问题，我们已作了进一步的研究而完成了本发明。具体说，本发明提供了具有耐热、耐热水、耐化学、耐醇汽油渗透、劲度、低温劲度、表面平滑和层间粘结特性良好且十分均衡之多层空心模制品。
发明的内容
本发明提供下述模制品与组合物：
1．一种包含至少二层或多层热塑树脂层的导电多层空心模制品，其中至少一层是聚亚苯基硫醚树脂或基本上由聚亚苯基硫醚树脂构成的热塑树脂组合物层(a)，至少一层是由聚亚苯基硫醚树脂以外的热塑树脂或基本上是聚亚苯基硫醚树脂以外的热塑树脂构成的热塑树脂组合物层(b)，并且在那些(a)层和(b)层及其他层中的至少一层是不可缺少地含有导电填料和/或导电聚合物与热塑树脂的导电热塑树脂层。
2．一种包含至少三层或多层热塑树脂层的导电多层空心模制品，其中至少一层是聚亚苯基硫醚树脂组合物层(a)，至少一层是聚亚苯基硫醚树脂以外的热塑树脂或基本上是聚亚苯基硫醚树脂以外的热塑树脂构成的热塑树脂组合物层(b)，并且至少一层是不可缺少地含有导电填料和/或导电聚合物的导电热塑树脂组合物层(c)。
3．一种由二层热塑树脂层构成的导电多层空心模制品，由一层是基本上由聚亚苯基硫醚树脂构成的导电树脂组合物层(a’)，另一层是聚亚苯基硫醚树脂以外的热塑树脂或基本上是聚亚苯基硫醚树脂以外的热塑树脂构成的热塑树脂组合物层(b)。
4．第2项的导电多层空心模制品，它是由聚亚苯基硫醚树脂组合物中间层(a)、聚亚苯基硫醚树脂以外的热塑树脂或基本上是聚亚苯基硫醚树脂以外的热塑树脂构成的热塑树脂组合物最外层(b)和不可缺少地含有导电填料和/或导电聚合物的导电热塑树脂组合物最内层(c)这三层构成的。
5．第2项的导电多层空心模制品，它是由聚亚苯基硫醚树脂组合物最内层(a)、聚亚苯基硫醚树脂以外的热塑树脂或基本上是聚亚苯基硫醚树脂以外的热塑树脂构成的热塑树脂组合物最外层(b)和不可缺少地含有导电填料和/或导电聚合物的导电热塑树脂组合物中间层(c)这三层构成的。
6．第1至5项中任何一项的导电多层空心模制品，其中(b)层的聚亚苯基硫醚树脂以外的热塑树脂是选自聚酰胺树脂、热塑性聚酯树脂、热塑性聚氨酯树脂和聚烯烃树脂中的至少一种。
7．第1至6项中任何一项的导电多层空心模制品，其中(b)层的聚亚苯基硫醚树脂以外的热塑树脂或基本上是聚亚苯基硫醚树脂以外的热塑树脂构成的热塑树脂组合物的杨氏模量不大于18,000Kg/cm2。
8．第1至7项中任何一项的导电多层空心模制品，其中构成(b)层的树脂是聚酰胺树脂，且其中含有每一酰氨基有8至15个碳原子的酰氨基结构单元。
9．第1至8项中任何一项的导电多层空心模制品，其中(a)层的聚亚苯基硫醚树脂组合物是由100重量份聚亚苯基硫醚树脂(A)和1至200重量份含至少一个选自环氧基、酸酐基、羧基及其盐和羧酸盐基之官能团的烯烃共聚物(B)所构成。
10．第9项的导电多层空心模制品，其中构成(a)层的聚亚苯基硫醚树脂组合物中的含官能团烯烃共聚物(B)是由基本上为一α-烯烃和一α,β-不饱和酸的缩水甘油酯所构成的含环氧基的烯烃共聚物(B1)。
11．第10项的导电多层空心模制品，其中构成(a)层的聚亚苯基硫醚树脂组合物中的含环氧基烯烃共聚物(B1)是由不可缺少的α-烯烃(1)、α,β-不饱和酸的缩水甘油酯(2)和如下通式表示的单体(3)所构成的烯烃共聚物(B1)：
Figure A9719380200131
其中R1表示氢原子或低级烷基；X表示选自-COOR2、-CN和芳香基之一的基团；和R2表示有1至10个碳原子的烷基。
12．第9至11项中任何一项的导电多层空心模制品，其中构成(a)层的聚亚苯基硫醚树脂组合物不可缺少地含有至少两种含官能团的烯烃共聚物(B)：含环氧基的烯烃共聚物(B1)和含酸酐基团的烯烃共聚物(B2)，其中当(B1)和(B2)总重量为100％时(B1)对(B2)的重量百分比(B1)/(B2)为1/99至99/1范围内。
13．第9至12项中任何一项的导电多层空心模制品，其中构成(a)层的聚亚苯基硫醚树脂组合物还含有：相对于每100重量份的聚亚苯基硫醚树脂(A)，其量为1至200重量份的不含环氧基、酸酐基、羧基及其盐和羧酸盐基的弹性体(C)，而相对于每100重量份的聚亚苯基硫醚树脂(A)，含官能团的烯烃共聚物(B)和弹性体(C)的总量不大于200重量份。
14．第9至13项中任何一项的导电多层空心模制品，其中(a)层的聚亚苯基硫醚树脂组合物还含有：相对于每100重量份的聚亚苯基硫醚树脂(A)，其量为5至200重量份的基本上是由经至少一种选自酰胺键、酯键和氨基甲酸酯键中的键连接在一起的重复单元所构成的热塑树脂(D)。
15．第14项的导电多层空心模制品，其中的热塑树脂(D)是聚酰胺树脂。
16．第9至15项中任何一项的导电多层空心模制品，其中(a)层的聚亚苯基硫醚树脂组合物还含有：相对于每100重量份的聚亚苯基硫醚树脂(A)，其量为0.05至5重量份的含至少一个选自环氧基、氨基、异氰酸根合基、羟基、巯基和脲基官能团之硅氧烷化合物。
17．第1至16项中任何一项的导电多层空心模制品，其中(a)层的聚亚苯基硫醚树脂组合物(A)是去离子的。
18．第2、4至17项中任何一项的导电多层空心模制品，其中(c)层的导电热塑树脂组合物是100重量份的由0％至98％(重量)的热塑树脂(F)、2％至60％(重量)的至少含一个选自环氧基、酸酐基、羧基及其盐和羧酸盐基官能团的烯烃共聚物(B)、0％至58％(重量)的不含环氧基、酸酐基、羧基及其盐和羧酸盐基之弹性体(C)和1％至100％(重量)的导电填料或导电聚合物(G)所构成之树脂组合物。
19．第2、4至18项中任何一项的导电多层空心模制品，其中的(c)层的导电热塑树脂组合物中的导电填料或聚合物(G)是非纤维状的或为长/径比不大于200的纤维状的。
20．第19项的导电多层空心模制品，其中(c)层的导电热塑树脂组合物中的导电填料(G)是碳黑。
21．第20项的导电多层空心模制品，其中(c)层的导电热塑树脂组合物中的导电填料(G)是(用BET法测定的)比表面积不小于500m2/g的碳黑。
22．第2和4至21项中任何一项的导电多层空心模制品，其中(c)层的导电热塑树脂组合物中的热塑树脂(F)是选自聚亚苯基硫醚、聚酰胺树脂和热塑性聚酯树脂中的至少一种。
23．第18至22项中任何一项的导电多层空心模制品，其中(c)层树脂组合物中的热塑树脂(F)是聚亚苯基硫醚树脂，构成(c)层的导电热塑树脂组合物是不可缺少地含有至少两种含官能团的烯烃共聚物(B)的聚苯硫醚树脂：不可缺少的含环氧基的烯烃共聚物(B1)和含酸酐基团的烯烃共聚物(B2)构成的聚亚苯基硫醚树脂组合物，其中当(B1)和(B2)总重量为100％时(B1)对(B2)的重量百分比(B1)/(B2)为1/99至99/1范围内。
24．第1至23项中任何一项的导电多层空心模制品，其中构成导电层的导电热塑树脂组合物的体积电阻率不大于1010.Ω.cm。
25．第1至24项中任何一项的导电多层空心模制品，其中构成导电层的导电热塑树脂组合物的体积电阻率大于100Ω.cm而不大于1010Ω.cm。
26．第2和4至25项中任何一项的导电多层空心模制品，其总厚度在0.2mm至3mm范围内，而其导电层的厚度在模制品总厚度的1％至50％范围内。
27．一种导电树脂组合物，它不可缺少地含有聚亚苯基硫醚树脂(A)、导电填料和/或导电聚合物(G)以及至少有一个选自环氧基、酸酐基、羧基及其盐和羧酸盐基的官能团的烯烃共聚物(B)的导电树脂组合物，并且相对于每100重量份的聚亚苯基硫醚树脂(A)，含官能团的烯烃共聚物(B)的量为1至200重量份。
28．第27项的导电树脂组合物，其中含官能团烯烃共聚物(B)是含环氧基的烯烃共聚物。
29．第28项的导电树脂组合物，其中的烯烃共聚物(B)是一基本上由α-烯烃和α,β-不饱和酸的缩水甘油酯所构成的含环氧基的烯烃共聚物(B1)。
30．第28项的导电树脂组合物，其中的烯烃共聚物(B)是由不可缺少的α-烯烃单体(1)、α,β-不饱和酸的缩水甘油酯单体(2)和下面通式表示的单体(3)共聚合制备的：
Figure A9719380200151
其中R1表示氢原子或低级烷基；X表示选自-COOR2、-CN和芳香基之一的基团；且R2表示有1至10个碳原子的烷基。
31．第27至30项中任何一项的导电树脂组合物，它不可缺少地含有至少两种含官能团烯烃共聚物(B)：含环氧基的烯烃共聚物(B1)和含酸酐基团的烯烃共聚物(B2)，其中当(B1)和(B2)总重量为100％时(B1)对(B2)的重量百分比(B1)/(B2)为1/99至99/1范围内。
32．第27至31项中任何一项的导电树脂组合物，其中相对于每100重量份的聚亚苯基硫醚树脂(A)，还含有5至200重量份的不含环氧基、酸酐基、羧基及其盐和羧酸盐基的弹性体(C)，而含官能团的烯烃共聚物(B)和弹性体(C)的总量相对于相对于每100重量份的聚亚苯基硫醚树脂为不大于200重量份。
33．第32项的导电树脂组合物，其中的弹性体(c)选自乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯共聚物中的一种或多种。
34．第27至33项中任何一项的导电树脂组合物，其中相对于每100重量份的聚亚苯基硫醚树脂(A)，还含5至200重量份的基本上是由经至少一种选自酰胺键、酯键和氨基甲酸酯键中的键连接在一起的重复单元所构成的热塑树脂(D)。
35．第34项导电树脂组合物中的热塑树脂(D)是选自聚酰胺树脂、饱和聚酯树脂和热塑性聚氨酯树脂中的至少一种。
36．第27至35项中的导电树脂组合物，其中相对于每100重量份的聚亚苯基硫醚树脂(A)，还含0.05至5重量份的硅氧烷化合物(E)。
37．第27至36项中任何一项的导电树脂组合物的聚亚苯基硫醚树脂(A)是去离子的。
38．第27至37项中任何一项的导电树脂组合物的组分(G)是非纤维状的导电填料或为长/径比不大于200的纤维状的导电填料。
39．第27至38项中任何一项的导电树脂组合物中的组分(G)是碳黑。
40．第27至39项中任何一项的导电树脂组合物，其体积电阻率不大于1010Ω.cm。
41．第27至39项中任何一项的导电树脂组合物，其体积电阻率大于100Ω.cm而不大于1010Ω.cm。
42．第3项的导电多层空心模制品，其中的导电树脂组合物是基本上由聚亚苯基硫醚树脂所构成的，其中构成(a’)层的是第27至41项中任何一项的导电树脂组合物。
43．第3或42项导电多层空心模制品中任何一项的的总厚度在0.2mm至3mm范围内，其中导电层的厚度在总厚度的3％至50％范围内。
44．一种含有100重量份热塑树脂(F)和1至100重量份导电填料(G’)的热塑树脂组合物，其特征在于把它置于熔融指数仪(高于其熔点60℃的温度下，滞留时间为5min(分钟)，荷载5Kg，熔融指数仪的孔径为0.0825英寸而孔长为0.315英寸)中得到一盲管，当此盲管通过投影仪投影时在盲管表面看到的高度不低于25μm的投影数不多于每厘米5个。
45．第44项的热塑树脂组合物，其中的热塑树脂(F)是聚酰胺树脂。
46．第45项的热塑树脂组合物，其中的聚酰胺树脂含有每一个酰氨基有8至15个碳原子之酰氨基结构单元。
47．第46项热塑树脂组合物，其中的聚酰胺树脂在聚合物浓度为0.5％(重量)时于25℃的间甲酚中测定的相对粘度为1.5至5.0。
48．第45项热塑树脂组合物，其中的聚酰胺树脂是聚癸酰胺均聚物或者癸酰胺单元不小于50mol％的聚癸酰胺共聚物，其在98％浓硫酸溶液(每100ml浓硫酸中含1g聚合物的)中测定的相对粘度为2.0至5.5。
49．第44至48项中任何一项的热塑树脂组合物，其中相对于每100重量份热塑树脂(F)，它还含有1至100重量份的含至少一个选自环氧基、酸酐基、羧基及其盐和羧酸盐基的官能团的热塑树脂(B)。
50．第49项的热塑树脂组合物，其中的热塑树脂(F)是聚酰胺树脂而含官能团的热塑树脂(B)是一含酸酐基团的烯烃共聚物(B2)。
51．第44至50项中任何一项的热塑树脂组合物，其中的导电填料(G’)是粉状、颗粒状、管状或鳞片状的，或长/径比不大于200的纤维状的。
52．第44至51项中任何一项的热塑树脂组合物，其中的导电填料(G’)是碳粉。
53．第52项的热塑树脂组合物，其中的碳粉由BET法测定的比表面积为500至1500m2/g。
54．第52或53项中任何一项的热塑树脂组合物，其中碳粉的DBP吸收不370ml/100g。
55．第44至54项中任何一项的热塑树脂组合物，其体积电阻率不大于1010Ω.cm。
56．第44至55项中任何一项的热塑树脂组合物在270℃和1000/sec剪切速度下测定的熔融粘度为100至20,000泊。
57．第44至56项中任何一项的热塑树脂组合物，它含有热塑树脂(F)、导电填料(G’)和含至少一个选自环氧基、酸酐基、羧基及其盐和羧酸盐基的官能团的烯烃共聚物(B)，并且是由热塑树脂(F)和导电填料(G’)熔融捏和然后把所得混合物与含官能团的烯烃共聚物(B)进一步熔融捏和而制得的。
58．第44至57项中任何一项的热塑树脂组合物，它是通过组分的熔融捏和来制备的，其中的热塑树脂(F)在捏和前是重均粒径不大于2mm的颗粒状或粉状物。
59．第44至58项中任何一项的热塑树脂组合物，用于空心模制品。
60．第44至58项中任何一项的热塑树脂组合物，用于多层空心模制品。
61．用第44至58项中任何一项的热塑树脂组合物制备的空心模制品。
62．一种导电多层空心模制品，它是由至少二种树脂组合物：第44至58项中任何一项的热塑树脂组合物(d)和至少含不少于30％(重量)的聚亚苯基硫醚树脂的树脂组合物(e-1)共挤压得到的。
63．一种导电多层空心模制品，它是由含有至少二种树脂组合物：第44至58项中任何一项的热塑树脂(d)和至少含不少于30％(重量)的聚酰胺树脂的树脂组合物(e-2)共挤压得到的。
64．第1至26、42、43和61至63项中任何一项的导电多层空心模制品，是由共挤压制备的多层管状模制品。
65．第1至26、42、43和61至63项中任何一项的导电多层空心模制品，是用作燃油管的。实施本发明的最佳方案
本发明的导电多层空心模制品基本上包含至少二层或多层热塑树脂层，其中至少一层是聚亚苯基硫醚树脂或基本上是由聚亚苯基硫醚树脂构成的热塑树脂组合物层(a)，至少一层是聚亚苯基硫醚树脂以外的热塑树脂或基本上由聚亚苯基硫醚树脂以外的热塑树脂构成的热塑树脂组合物层(b)，而且其中的(a)层与(b)层和其他层中至少一层不可缺少地包含导电填料和/或导电聚合物与热塑树脂。
下面先来叙述可以构成(b)层的聚亚苯基硫醚树脂以外的热塑树脂和基本上由聚亚苯基硫醚树脂以外的热塑树脂构成的热塑树脂组合物。
构成(b)层的聚亚苯基硫醚树脂以外的热塑树脂并无特殊定义，可包括，例如，饱和聚酯树脂、聚砜树脂、聚四氟乙烯树脂、聚醚-酰亚胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚-砜树脂、聚醚-酮树脂、聚硫醚-酮树脂、聚醚-醚-酮树脂、热塑性聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、ABS树脂、聚酰胺弹性体、聚酯弹性体，等。这些树脂也可以二种或多种的混合物来使用。在这些当中，以聚酰胺树脂、热塑性聚酯树脂、热塑性聚氨酯树脂和聚烯烃树脂为优选。
聚酰胺树脂基本上是由氨基酸、内酰胺或二胺和二羧酸所构成。作为基本构成组分的例子可提及的有：如6-氨基己酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸、ε-乙基苯甲酸类氨基酸；如ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺之类内酰胺；如1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、5-甲基-1,9-壬二胺、间二甲苯基二胺、对二甲苯基二胺、1,3-二(氨基甲基)环己烷、1,4-二(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、二(4-氨基环己基)甲烷、二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-二(4-氨基环己基)丙烷、二(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪、2-甲基-1,5-戊二胺之类脂肪族、脂环族和芳香族二胺；如己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二酸、间苯二酸、2-氯对苯二酸、2-甲基对苯二酸、5-甲基间苯二酸、间苯二酸5-磺酸钠、六氢对苯二酸、六氢间苯二酸之类脂肪族、脂环族和芳香族二酸。由那些原料衍生可得的聚酰胺均聚物和共聚物可以单独或结合用于本发明。
可用于本发明的聚酰胺树脂包括，例如，聚己内酰胺(尼龙6)、聚亚己基己二酰胺(尼龙66)、聚亚丁基己二酰胺(尼龙46)、聚亚己基癸二酰胺(尼龙610)、聚亚己基十二二酰胺(尼龙612)、聚十二酰胺(尼龙12)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚亚己基对苯二酰胺(尼龙6T)、聚二甲苯基己酰胺(尼龙XD6)及它们的混合物和共聚物。
优选的聚酰胺树脂是那些包含每个酰氨基有8至15个碳原子的酰胺结构单元的聚酰胺。更优选的是由氨基羧酸或其衍生物单体衍生而得的可生产有较好低温劲度的模制品之聚酰胺。这些优选的聚酰胺树脂的例子可提及的有聚十二酰胺(尼龙12)、尼龙610、尼龙6T/12共聚物和聚十一酰胺(尼龙11)。
这些聚酰胺树脂的聚合度并无特殊定义，以在25℃、98％浓硫酸溶液(100ml浓硫酸中含1g聚合物)中测定的相对粘度1.5至7.0为宜，2.0至6.5为优选，2.5至5.5更优选；或在25℃、间甲酚溶液(聚合物浓度为0.5％(重量))中测定的相对粘度1.0至7.0为宜，以1.5至5.0为优选。
可用于本发明的热塑性聚酯树脂是那些由如对苯二酸之类二酸和脂肪二醇得到的聚酯。除对苯二酸之外，二酸还包括，例如，壬二酸、癸二酸、己二酸、十二烷二酸之类有2至20个碳原子的脂肪二酸；间苯二酸、萘二酸之类芳香二酸；和环己二酸之类脂环二酸。它们可以单独或结合使用。脂肪二醇包括，例如，乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,4-环己二醇和1,6-己二醇。
优选用于本发明的热塑性聚酯树脂的例子是聚对苯二甲酸乙酯、聚对苯二甲酸丙酯、聚对苯二甲酸丁酯、聚对苯二甲酸己酯、聚对苯二甲酸亚环己基-二亚甲基酯和聚萘二酸乙酯。其中特别优选的是具有好的机械强度之聚对苯二甲酸丁酯和由60mol％或更多(70mol％或更多为更好)的对苯二酸与十二烷二酸和/或间苯二酸为二酸组分及1,4丁二醇为二醇组分构成的共聚酯。
这些热塑性聚酯树脂的聚合度并无特殊定义。例如，对于本发明优选的聚对苯二甲酸丁酯(以下简称PBT树脂)和共聚酯来说，根据在25℃、0.5％邻氯苯酚溶液中测定的相对粘度以聚合度0.5至2.5为宜，0.8至2.0为更优选。而对于聚对苯二甲酸乙酯之在25℃、0.5％邻氯苯酚溶液中测定的极限粘度而言，以聚合度0.54至1.5为优选，0.6至1.2为更好。
可用于本发明的热塑性聚氨酯树脂是包含聚异氰酸酯和二醇的线性聚合物。可提及的聚异氰酸酯的例子是2,4-苯亚甲基二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯和4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯。二醇包括聚酯型和聚醚型。前者的例子是由如邻苯二甲酸、己二酸、亚油酸二聚体、马来酸之类有机酸和乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇之类二醇所产生的聚酯型二醇；后者是聚氧1,2-亚丙基二醇、聚(氧1,2-亚丙基)聚(氧亚甲基)二醇、聚(氧亚丁基)二醇和聚(氧四亚甲基)二醇。
这些热塑性聚酯树脂的聚合度并无特殊定义，但一般可为在220℃和10/sec剪切速度下测定的熔融粘度1,000至100,000泊。
可用于本发明的聚烯烃树脂包括，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氯丙烯和聚甲基戊烯。
上面已提到的基本上由聚亚苯基硫醚树脂以外的热塑树脂所构成的形成(b)层的热塑树脂组合物还可以含有如增塑剂和其他适合于树脂之类的添加剂。
从本发明的管状模制品的抗扭转性观点而言，构成(b)层的聚亚苯基硫醚树脂以外的热塑树脂及热塑树脂组合物的杨氏模量不大于18,000Kg/cm2为优选，更优选不大于15,000Kg/cm2。
基本上由聚亚苯基硫醚树脂以外的热塑树脂所构成的形成(b)层的热塑树脂组合物的意义是指聚亚苯基硫醚树脂以外的热塑树脂在组合物中所占的重量比例是除增塑剂之类低分子量添加剂之外的其他树脂组分中最大的。
下面来详细叙述构成(a)层的聚亚苯基硫醚树脂(PPS树脂)组合物。
组合物中的PPS树脂是一种包含优选占所有重复单元70mol％或更多(90mol％或更多为更优选)的有下述结构式为重复单元的聚合物。
Figure A9719380200221
包含低于70mol％的重复单元的聚合物因其耐热性差而不利。PPS树脂可包含小于所有重复单元的30mol％的下述的任何结构式结构单元。
Figure A9719380200222
  
Figure A9719380200223
Figure A9719380200224
  
Figure A9719380200225
Figure A9719380200226
  
Figure A9719380200227
  
Figure A9719380200228
用于本发明的PPS树脂的熔融粘度并无特殊定义，只要树脂可熔融捏和就可。然而，一般PPS树脂在320℃和1,000/sec剪切速度下测定的熔融粘度应为50至20,000泊，以100至5,000泊为优选。
用于本发明的PPS树脂可以用任何普通已知方式来生产，例如日本专利公开45-3368所述的生产较低分子量的聚合物的方法，或日本专利公开52-12240或61-7332所述的生产较高分子量的聚合物的方法。无需说，由上述任何方法生产的那些PPS树脂可以用本发明以前使用不同方法来加工，例如，在空气中加热使之交联和/或增加其分子量，或在如氮气之类惰性气体气氛或减压下加热，或用有机溶剂、热水或酸性水溶液洗涤，或用含如酸酐、胺、异氰酸酯、含官能团的二硫化物之类的含官能团的化合物来活化它们。
加热PPS树脂使其交联或增加分子量的一个例子是在加热室中于预定温度下把PPS树脂在如空气或氧气的氧化气氛或由氧化气及氮气或氩气之类惰性气体构成的混合气氛下加热直至所得PPS树脂具有所期熔融粘度。一般加热温度为170至280℃范围，优选200至270℃；加热时间一般为0.5至100h(小时)，优选2至50h。通过控制温度和时间这两方面就可得到所期粘度水平的加工了的PPS树脂。作为加热器件，可以用任何普通的热空气干燥器或带有旋转或搅拌的加热器。不过，为有效和均匀热处理，优选的是带有旋转或搅拌的加热器。
在如氮气之类惰性气体气氛或减压下加热PPS树脂的例子是把PPS树脂在氮气之类惰性气体气氛或减压下以150至280℃(优选200至270℃)范围温度下加热0.5至100h，优选为2至50h。作为加热器件，可以用任何普通的热空气干燥器或带有旋转或搅拌的加热器。不过，为有效和均匀热处理，优选的是带有旋转或搅拌的加热器。
用于本发明的PPS树脂优选的是去离子的。为去离子化，例如，PPS树脂可用酸性水溶液、热水、或有机溶剂洗涤。如果需要，这些洗涤处理可结合使用。
洗涤PPS树脂的有机溶剂的一个例子如下。用于洗涤的有机溶剂并无特殊定义，只要是不分解PPS树脂的就可。例如，可用的是如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺之类含氮极性溶剂；二甲基亚砜、二甲砜之类亚砜类和砜类溶剂；丙酮、甲乙酮、二乙酮、苯乙酮之类酮类溶剂；二甲醚、二丙醚、四氢呋喃之类醚类溶剂；氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烯、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯之类含卤溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇之类醇和酚类溶剂；苯、甲苯、二甲苯之类芳烃溶剂中的任何一种。在这些有机溶剂中以N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺和氯仿为特别优选。有机溶剂可以单独使用也可以以混合溶剂体系使用。当用这样的有机溶剂洗涤PPS树脂时，例如，最好是在搅拌或加热下把树脂浸渍在有机溶剂中。处理的洗涤温度并无特殊定义而可在室温至300℃范围左右。洗涤的温度越高其洗涤效率越高。一般，洗涤温度为室温至150℃左右以产生好结果的温度。把已经用有机溶剂洗涤过的PPS树脂再进一步用冷水或微温的水洗几次以除去PPS树脂中残留的有机溶剂是所希望的。
用热水处理PPS树脂的一个例子如下。用于处理的水优选的是蒸馏水或去离子水，以使PPS树脂可利于加工为有好的化学改性。一般，用热水处理PPS树脂是把预定数量的被处理之PPS树脂放在预定数量的水中，在正常或高压下搅拌加热。PPS树脂与水的比例希望是水量要大于PPS树脂量。一般浴比确定为在11(升)水中被处理的PPS树脂量不大于200g。
用酸加工PPS树脂的一个例子如下。最好是在搅拌或加热下把PPS树脂浸渍在酸中。用于处理的酸并无特殊定义，只要是不分解PPS树脂的就可。例如，可用的是如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸之类饱和一元脂肪酸；氯乙酸、二氯乙酸之类卤代饱和一元脂肪酸；丙烯酸、巴豆酸之类不饱和一元脂肪酸；苯甲酸、水杨酸之类芳香羧酸；草酸、马来酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、富马酸之类二元酸；硫酸、磷酸、盐酸、碳酸、硅酸之类无机酸性化合物中的任何一种。在这些中优选的是乙酸和盐酸。把已经过酸加工的PPS树脂再进一步用冷水或微温的水洗几次以除去PPS树脂中残留的酸和盐是所希望的。用于洗涤的水优选的是蒸馏水或去离子水，因它们将不干扰酸处理PPS树脂的有利化学改性。
在构成(a)层的热塑树脂组合物中加入含至少一个选自于环氧基、酸酐基、羧基及其盐和羧酸盐基的官能团的烯烃共聚物(B)以增强层间粘结和含有该组合物的模制品的劲度以及增强含有该组合物的管状模制品的柔软性是优选的。含官能团的烯烃共聚物应至少含一个选自环氧基、酸酐基、羧基及其盐和羧酸盐基的官能团。
所提及的含环氧基的烯烃聚合物的一个例子是在其侧链有缩水甘油酯、缩水甘油醚和缩水甘油二胺中的任何一种的烯烃共聚物；它们是用有双键的烯烃共聚物之双键环氧氧化而制得的。含环氧基的烯烃共聚物优选的是通过含环氧基的单体共聚得到者。特别优选的是基本上是由c-烯烃和α,β-不饱和酸的缩水甘油酯构成的烯烃共聚物。
α-烯烃包括，例如，乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、癸烯-1和辛烯-1。其中以乙烯为优选。如果需要的话，可用它们的混合物。
α,β-不饱和酸的缩水甘油酯可以以下面的一般式来表示，它包括，例如，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙基丙烯酸缩水甘油酯。以甲基丙烯酸缩水甘油酯为优选。
Figure A9719380200241
式中R表示氢原子或低级烷基。
基本上由α-烯烃和α,β-不饱和酸的缩水甘油酯构成的烯烃共聚物可以是如那些上面提及的α-烯烃和α,β-不饱和酸的缩水甘油酯之无规、嵌段和接枝共聚物中的任何一种。
在那些基本上由α-烯烃和α,β-不饱和酸的缩水甘油酯构成的烯烃共聚物中，从共单体对本发明的目标物的影响以及它们对共单体的聚合性与共聚物的凝胶化、耐热性、流动性和强度的影响观点看，共聚的缩水甘油酯的量优选为0.5％至40％(重量)，而3％至30％(重量)更优选。
用于本发明的含环氧基的烯烃共聚物，以不可缺少地包含α-烯烃(1)、α,β-不饱和酸的缩水甘油酯(2)和下述结构式的附加单体(3)组分的共聚物为优选。
Figure A9719380200251
其中R1表示氢原子或低级烷基；X表示选自-COOR2、-CN和芳香基之一的基团；和R2表示有1至10个碳原子的烷基。
对于用于生产此类烯烃共聚物的α-烯烃(1)、α,β-不饱和酸的缩水甘油酯(2)的详细情况参照上面在烯烃共聚物(B)中所提到的。
单体(3)的例子包括如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯之类α,β-不饱和羧酸的烷基酯；丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯；和芳香环取代有烷基的苯乙烯的衍生物及丙烯腈-苯乙烯共聚物。可把这些单体中的二种或多种结合使用。
此类烯烃共聚物可以是有那些α-烯烃(1)、α,β-不饱和酸的缩水甘油酯(2)和单体(3)的无规和/或嵌段和/或接枝共聚物中的任何一种。例如，共聚物可以是由α-烯烃(1)、α,β-不饱和酸的缩水甘油酯(2)的无规共聚物与单体(3)的接枝共聚的二种或多种不同类型共聚合而得到。
从共单体对本发明的目标物的影响以及它们对共单体的聚合性与共聚物的凝胶化、耐热性、流动性和强度的影响观点看，共聚为烯烃共聚物的共单体的比例：α-烯烃(1)/α,β-不饱和酸的缩水甘油酯(2)优选为从60/40至99/1(重量)。共单体(3)对α-烯烃(1)与α,β-不饱和酸的缩水甘油酯(2)的比例：(3)/[(1)+(2)]优选为从5/95至60/40(重量)。
优选用于本发明的含羧基及其盐、羧酸盐基和酸酐基中任何一种官能团的聚烯烃共聚物包括，例如，那些由如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、聚丁烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)共聚物、聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚异戊二烯、丁烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物之类的共聚的聚烯烃树脂与如马来酸酐、琥珀酸酐、富马酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯、以及它们的如钠、锌、钾、钙和镁之类盐、和丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯之类共单体共聚合所制得的。作为这些共聚物的例子具体提到的有：例如，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丙酯共聚物、乙烯-丙烯酸异丙酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸叔丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸异丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸正丙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸异丙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸异丁酯共聚物之类的烯烃-(甲基)丙烯酸酯共聚物；丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸丙酯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸丙酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物之类(甲基)丙烯酸酯-丙烯腈共聚物；乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物及其如钠、锌、钾、钙和镁之类金属盐；乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丁烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丁烯-马来酸酐共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯-马来酸酐共聚物以及马来酸酐改性的SBS、SIS、SEBS、SEPS和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。
这些烯烃共聚物的共聚方式并无特殊定义，共聚物可是无规共聚物、接枝共聚物和嵌段共聚物中的任何一种。
从组合物构成的模制品的耐气体渗透性、柔软性和冲击强度及组合物的模制成管能力观点看，可用于热塑树脂组合物的有至少一个选自于环氧基、酸酐基、羧基及其盐和羧酸盐基的官能团的烯烃共聚物(B)的量在相对于组合物中的PPS树脂为100重量份时可是从1至200重量份，1至100重量份为优选、更优选3至50重量份。
组合物中可有二种或多种烯烃共聚物(B)。在组合物中有含环氧基的烯烃共聚物(B1)和含酸酐基烯烃共聚物(B2)的组合以增强由组合物构成的模制品的劲度和层间粘结是优选的。含环氧基的烯烃共聚物(B1)和含酸酐基烯烃共聚物(B2)的详细情况参照上面提及的那些共聚物的例子。
对于那些有二个含官能团的烯烃共聚物中的(B1)对(B2)的比例：(B1)/(B2)在(B1)和(B2)总重量为100％时优选为从1/99至99/1，以5/99至50/50更优选。
热塑树脂组合物进一步含不含环氧基、酸酐基、羧基及其盐和羧酸盐基的弹性体(C)是优选的，尤其是与含官能团的烯烃共聚物(B)一起时。由于含弹性体(C)的组合物有好的模制能力以生产有好的内表面平滑性及高劲度的空心模制品，因此是优选的。
弹性体(C)包括，例如，聚烯烃弹性体、二烯弹性体、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶和其他的各种热塑弹性体。聚烯烃弹性体的例子可提及的是乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、聚丁烯和乙烯-丙烯-二烯共聚物。二烯弹性体的例子可提及的是苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚异戊二烯、丁烯-异戊二烯共聚物、SBS、SIS、SEBS和SEPS。
其中特别优选的是乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯共聚物。
在树脂组合物中可把这些弹性体(C)中的二种或多种结合使用。
从含有该组合物的模制品的耐醇汽油渗透性、柔软性和耐冲击性以及组合物的模制成管能力观点看，在相对于组合物中PPS树脂(A)为100重量份时在树脂组合物中的弹性体(C)5至200重量份为宜，5至100重量份为优选，10至80重量份更优选。
弹性体(C)是与含官能团的烯烃共聚物(B)一起加到树脂组合物中的，从含有该组合物的模制品的耐醇汽油渗透性观点看，在相对于组合物中PPS树脂为100重量份时，弹性体(C)与共聚物(B)的总量不大于200重量份为宜，不大于100重量份为优选，不大于70重量份更优选。
在热塑树脂组合物中加入有至少一个选自于环氧基、氨基、异氰酸根合基、羟基、巯基和脲基之官能团的烷氧基硅烷(E)对增强含有该组合物的模制品的机械强度、劲度和层间粘结以及增加组合物模制成空心模制品的能力是优选的。作为烷氧基硅烷(E)的例子可提及的是如γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷之类含环氧基的烷氧基硅烷；如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙基硅烷之类有巯基的烷氧基硅烷；γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-脲基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷之类有脲基的烷氧基硅烷；如γ-异氰酸根合基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸根合基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸根合基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸根合基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸根合基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸根合基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸根合基丙基三氯硅烷之类有异氰酸根合基的烷氧基硅烷；如γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷之类有氨基的烷氧基硅烷和如γ-羟基丙基三甲氧基硅烷、γ-羟基丙基三乙氧基硅烷之类有羟基的烷氧基硅烷。其中，以γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷之类含环氧基的烷氧基硅烷；γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-脲基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷之类有脲基的烷氧基硅烷；γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷之类有氨基的烷氧基硅烷和γ-异氰酸根合基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸根合基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸根合基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸根合基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸根合基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸根合基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸根合基丙基三氯硅烷之类有异氰酸根合基的烷氧基硅烷为优选。
在树脂组合物中的烷氧基硅烷(E)的量相对于组合物中PPS树脂为100重量份时以0.05至5重量份为宜，0.1至3重量份为优选。
作为基本上是经至少一种选自酰胺键、酯键和氨基甲酸酯键的键结合在一起的重复单元所构成的热塑树脂(D)的例子可提及的是聚酰胺树脂、饱和聚酯树脂和热塑性聚氨酯树脂。对于这些树脂的详细情况参照那些在上面讲到的(b)层中的同样树脂，对这些树脂这里就不再细述了。
从含有该组合物的模制品的耐醇汽油渗透性、柔软性、冲击强度和层间粘结性以及组合物的模制成管能力观点看，树脂组合物中的热塑树脂(D)的量相对于组合物中PPS树脂为100重量份时以5至200重量份为宜，10至100重量份为优选，10至70重量份更优选。
加入一种或多种热塑树脂(D)到构成(a)层的PPS树脂组合物中的PPS树脂(A)中对增加(a)层与邻接层的层间粘结强度是特别有效的。在此情况下，PPS树脂组合物(a)层中的热塑树脂(D)是聚酰胺树脂，为了进一步增强此两层之间的层间粘结强度，与(a)层邻接的层最好也是由聚酰胺树脂所构成。当与(a)层邻接的层是由聚酰胺树脂所构成且存在于(a)层PPS树脂组合物之热塑树脂(D)为尼龙6时，从这些层间的层间粘结观点看，与(a)层邻接的层为尼龙6是优选的。然而，邻接于(a)层的层也可是由任何其他的聚酰胺树脂如尼龙66和尼龙11来达到所期的层间粘结。
现在下面来详细叙述含有不可缺少的导电填料和/或导电聚合物所的用于(c)层的导电热塑树脂组合物。
组合物中的热塑树脂(F)包括，例如，如上面提到的那些PPS树脂以及饱和聚酯树脂、聚砜树脂、四氟乙烯树脂、聚醚-酰亚胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚-砜树脂、聚醚-酮树脂、聚硫醚-酮树脂、聚醚-醚-酮树脂、热塑性聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、ABS树脂、聚酰胺弹性体和聚酯弹性体。
其中，以一种或多种选自聚亚苯基硫醚树脂、聚酰胺树脂和热塑性聚酯树脂为优选。对于这些热塑树脂的详细情况参照前面在(a)层和(b)层中已讲过的，这里对这些树脂就不再细述了。
为了进一步增强本发明模制品的层间粘结，热塑树脂(F)类似于构成与(c)层邻接层的树脂中的至少一种是优选的。
为了进一步增强含有该组合物的模制品的劲度和层间粘结，在(c)层树脂组合物中加入包含至少一个选自环氧基、酸酐基、羧基及其盐和羧酸盐基的官能团的烯烃共聚物(B)的热塑树脂是优选的。对于包含官能团的烯烃共聚物(B)的热塑树脂的详细情况参照在上面(a)层中已提到的，这里就不再细述。
为了进一步改进包含树脂组合物的模制品的劲度与组合物的流动性之间的平衡，在(c)层树脂组合物中加入一种不合环氧基、酸酐基、羧基及其盐和羧酸盐基的弹性体(C)也是优选的。对于(c)层中的弹性体(C)的详细情况参照在上面(a)层中已提到的，这里就不再细述。
从含有该组合物的模制品的劲度和表面平滑性以及组合物的挤压模制能力观点看，(c)层的导电热塑树脂组合物中的除了导电填料和导电聚合物之外的树脂部分之构成组分的组合性质优选为，热塑树脂(F)的量为40％至98％(重量)；含至少一个选自环氧基、酸酐基、羧基及其盐和羧酸盐基的官能团的烯烃共聚物(B)为2％至60％(重量)；不含环氧基、酸酐基、羧基及其盐和羧酸盐基的弹性体(C)为0％至58％(重量)；或者，相对于热塑树脂(F)为100％(重量)时，含官能团的烯烃共聚物(B)为1％至100％(重量)，更优选1％至50％(重量)，最优选1％至20％(重量)。
组合物中可以有二种或多种含官能团的烯烃共聚物(B)。为了增强组合物构成的模制品的劲度把至少二个含官能团的烯烃共聚物：一为含环氧基的烯烃共聚物(B1)和一为含酸酐基的烯烃共聚物(B2)结合加入到组合物中是优选的。对于那些由二个含官能团的烯烃共聚物的结合来说，(B1)和(B2)总重量为100重量份时，以％(重量)表示的(B1)与(B2)之比例：(B1)/(B2)优选为，1/99至99/1,30/70至70/30更优选。
现在下面来详细叙述(G)的导电填料和导电聚合物。本发明使用的导电填料并无特殊定义，包括，例如，金属粉、金属碎箔、金属条、金属纤维、金属氧化物、涂有导电性物质的无机填料、碳粉、石墨、碳纤维和碳鳞片在内的任何和每一种一般用来使树脂有导电性的导电填料，在本发明中都可使用。
这些金属粉、金属碎箔和金属条之金属的例子可提及的是银、镍、铜、锌、铝、不锈钢、铁、黄铜、铬和锡。
金属纤维之金属的例子可提及的是铁、铜、不锈钢、铝和黄铜。
金属粉、金属碎箔、金属条和金属纤维可以是经过用如钛酸酯、铝或硅烷之类表面处理剂作过表面处理的。
金属氧化物的例子是锑掺杂的SnO2、锑掺杂的In2O3和铝掺杂的ZnO，它们也可是经过用如钛酸酯、铝或硅烷之类表面处理剂作过表面处理的。
涂在无机填料上的导电性物质的例子是铝、镍、银、碳、锑掺杂的SnO2和锑掺杂的In2O3。涂有这些物质的无机填料的例子是云母、玻璃珠、玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾须晶、硫酸钡、氧化锌、氧化钛、硼酸铝须晶、氧化锌须晶、氧化钛须晶和碳化硅须晶。对于把这些导电性物质涂敷在无机填料上的方法可用的有如真空汽相沉积、溅射、化学镀敷和烘烤中的任何一种。涂敷了的无机填料可用如钛酸酯、铝或硅烷之类表面处理剂进行表面处理。
取决于原料和生产方法，有不同类型的碳粉：乙炔黑、气体炭黑、油充炭黑、亚萘炭黑、热裂法炭黑、炉法炭黑、灯黑、槽法炭黑、辊桶碳黑和盘黑。可用于本发明的碳粉对原料和生产方法并无特殊限制，但优选乙炔黑和炉法炭黑。生产的不同类型碳粉的颗粒尺寸、表面积、DBP吸收和灰分量特性是不同的。可用于本发明的碳粉的特性并无特殊限制。不过，从其机械强度与导电性的平衡观点看，适合用于本发明的碳粉是，平均颗粒尺寸不大于500nm为宜，5至100nm为优选，10至70nm最优选；用BET法测定的比表面积不小于10m2/g为宜，优选不小于30m2/g，不小于500m2/g更优选，不小于800m2/g最优选；DBP吸收不小于50ml/100g为宜，不小于100ml/100g为好；灰分量不大于0.5％为宜，不大于0.3％为优选。
用于本发明的碳粉可是用如钛酸酯、铝或硅烷之类表面处理剂进行表面处理过的。为了改进它们的熔融捏和能力，碳粉可成颗粒状。
本发明的空心模制品常常要求其最内或最外层有好的表面平滑性。由此考虑，希望所用的存在于树脂组合物中的导电填料不是有高长径比之纤维状的，而是粉状、颗粒状、管状或鳞片状或长径比不大于200的纤维状的。
用于本发明的导电聚合物的例子是聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚(对苯撑)、聚噻吩和聚亚苯基乙烯基。
树脂组合物中可以有二种或多种导电填料和/或导电聚合物。这些导电填料和导电聚合物以有高机械强度和低价的碳黑为优选。
用于树脂组合物中的导电填料和/或导电聚合物的数量取决于它们的类型而变，并无绝对限制。不过，从导电性、流动性和机械强度观点看，相对于树脂为100重量份时，它们的量在1至100重量份为宜，1至50重量份为优选。
为了保证其满意的抗静电能力，希望导电树脂组合物的体积电阻率不大于1010Ω.cm。组合物中的导电填料和导电聚合物常常降低了组合物的机械强度和流动性。因此，希望导电填料和导电聚合物的量尽可能小，只要满足组合物的导电性水平。所期的组合物的导电性水平取决于所用组合物而变，但一般要是组合物的体积电阻率从大于100Ω.cm至1010Ω.cm。
尤其是当用导电性PPS树脂组合物来形成本发明的模制品的导电层时，如下的组合物为优选。适合于本发明的模制品的导电层的导电性PPS树脂组合物是不可缺少地包含聚亚苯基硫醚树脂(A)、导电填料和/或导电聚合物(G)与含至少一个选自环氧基、酸酐基、羧基及其盐和羧酸盐基的官能团的烯烃共聚物(B)，其中含官能团的烯烃共聚物(B)的量在相对于聚亚苯基硫醚树脂为100重量份时为1至200重量份。
对于用于这类导电树脂组合物中的PPS树脂(A)参照上面已提到的，这里不再细述。
对于在组合物中的导电填料和导电聚合物(G)也参照上面已提到的，这里不再细述。
为了保证组合物构成的模制品的好的层间粘结和高劲度与保证含有组合物的管状模制品的好的柔韧性，在树脂组合物中加入一种含至少一个选自环氧基、酸酐基、羧基及其盐和羧酸盐基的官能团的烯烃共聚物(B)是优选的。对于聚合物(B)的详情，参照上面已提到的，这里不再详述。
从含有组合物的模制品的抗气体渗透性、柔韧性和抗冲击性以及组合物模制成管能力的观点看，在导电树脂组合物中的含至少一个选自环氧基、酸酐基、羧基及其盐和羧酸盐基的官能团的烯烃共聚物(B)的量在相对于PPS树脂(A)为100重量份时为1至200重量份为宜，1至100重量份为好，3至50重量份为最好。
在组合物中可有二种或多种这样的含至少一个选自环氧基、酸酐基、羧基及其盐和羧酸盐基的官能团的烯烃共聚物(B)结合使用。特别优选的是把含环氧基的烯烃共聚物(B1)和含酸酐基的烯烃共聚物(B2)结合使用以保证含有组合物的模制品的高劲度。对于含环氧基的烯烃共聚物(B1)和含酸酐基的烯烃共聚物(B2)参照上面已提到的。
对于(B1)和(B2)总重量为100％时，此两含环氧基的烯烃共聚物(B1)和含酸酐基的烯烃共聚物(B2)的比例：(B1)/(B2)以1/99至99/1为宜，5/95至50/50为优选。
树脂组合物中与含官能团的烯烃共聚物(B)一起进一步加入没有环氧基、酸酐基、羧基及其盐和羧酸盐基的官能团的弹性体(C)是优选的。对于生产有好的表面平滑性和高的机械强度的管状或空心模制品来说，用与含官能团的烯烃共聚物(B)一起进一步含没有环氧基、酸酐基、羧基及其盐和羧酸盐基的官能团的弹性体(C)之组合物是优选的。对于弹性体(C)的详细情况参照上面已提及的，这里不再细述。
从含有组合物的模制品的耐汽油渗透性、柔韧性和耐冲击性观点看，树脂组合物中的弹性体的量为相对于组合物中的PPS树脂(A)100重量份时以5至200重量份为宜，5至100重量份为优选，10至80重量份更优选。
从含有组合物的模制品的耐汽油渗透性观点看，对于弹性体(C)与含官能团的烯烃共聚物(B)一起加到树脂组合物中的情况下，相对于组合物中的PPS树脂为100重量份时，弹性体(C)和树脂(B)的总量以不大于200重量份为宜，更优选不大于100重量份，甚至更优选不大于70重量份。
在树脂组合物中加入烷氧基硅烷(E)也是优选的。优选的烷氧基硅烷(E)为至少有一个选自环氧基、氨基、异氰酸根合基、羟基、巯基和脲基的官能团的烷氧基硅烷。把这样的一种烷氧基硅烷(E)加入到树脂组合物中对于增强含有组合物的模制品的机械强度、劲度和层间粘结以及增强组合物模制成空心模制品的能力是有效的。作为烷氧基硅烷(E)的例子可提及的是如γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷之类含环氧基的烷氧基硅烷；如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙基硅烷之类有巯基的烷氧基硅烷；γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-脲基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷之类有脲基的烷氧基硅烷；如γ-异氰酸根合基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸根合基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸根合基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸根合基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸根合基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸根合基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸根合基丙基三氯硅烷之类有异氰酸根合基的烷氧基硅烷；如γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷之类有氨基的烷氧基硅烷和如γ-羟基丙基三甲氧基硅烷、γ-羟基丙基三乙氧基硅烷之类有羟基的烷氧基硅烷。其中，以γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷之类含环氧基的烷氧基硅烷；γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-脲基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷之类有脲基的烷氧基硅烷；γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷之类有氨基的烷氧基硅烷和γ-异氰酸根合基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸根合基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸根合基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸根合基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸根合基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸根合基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸根合基丙基三氯硅烷之类有异氰酸根合基的烷氧基硅烷为优选。
树脂组合物中可有的烷氧基硅烷化合物(E)的量，相对于组合物中PPS树脂(A)为100重量份时，以0.05至5重量份为宜，0.1至3重量份为优选。
作为基本上是经至少一种选自酰胺键、酯键和氨基甲酸酯键的键结合在一起的重复单元所构成的热塑树脂(D)的例子可提及的是聚酰胺树脂、饱和聚酯树脂和热塑性聚氨酯树脂。对于这些树脂的详细情况参照那些在上面讲到的，这里就不再细述了。
从含有组合物的模制品的耐汽油渗透性、柔软性、层间粘结性和冲击强度以及组合物的模制成管能力观点看，树脂组合物中的热塑树脂(D)的量相对于组合物中PPS树脂为100重量份时以5至200重量份为宜，10至100重量份为优选，更优选10至70重量份。
导电性PPS树脂组合物层的中的热塑树脂(D)是聚酰胺树脂，为了进一步增强那些层之间的层间粘结强度，最好构成(b)层的PPS树脂以外的热塑树脂也是聚酰胺树脂。尤其是，当导电性PPS树脂组合物中的热塑树脂(D)的聚酰胺树脂是尼龙6时，从更好增强这些层间的层间粘结观点看，构成(b)层的PPS树脂以外的热塑树脂最好也是尼龙6。不过，构成(b)层的热塑树脂也可是由任何其他的聚酰胺树脂如尼龙66和尼龙11来达到所期层间粘结。
本发明的导电树脂组合物是一种适合于模制成有好的表面平滑性的模制品的热塑树脂组合物。具体说，优选的树脂组合物的特性为：当把它置于熔体指数仪(315.5℃的温度下，滞留时间为5min(分钟)，荷载5Kg，熔体指数仪的孔径为0.0825英寸而孔长为0.315英寸)中得到一盲管，当此盲管通过投影仪投影时在盲管表面看到的高度不低于25μm的投影数不多于每厘米5个为宜，优选不多于2个，更优选不多于1。
为了使树脂组合物保证其模制品有这样好的表面平滑性，使用有较高分子量的热塑树脂作为树脂(F)是有效的。
在许多情况下，热塑树脂(F)用的是其造粒，它可粉碎为重均颗粒尺寸不大于2mm的颗粒甚至粉末。把所得到的树脂(F)的颗粒或粉末与导电填料(G)进行熔融捏和对改进组合物的模制品之表面平滑性也是有效的。如果需要的话，重均颗粒尺寸不大于2mm的树脂(F)的颗粒或粉末可与树脂(F)的造粒结合使用。
在用热塑树脂(F)、导电填料(G)和含至少一个选自环氧基、酸酐基、羧基及其盐和羧酸盐基的官能团的烯烃共聚物(B)来制备树脂组合物的场合下，有效使用的方法是，把热塑树脂(F)和导电填料(G)熔融捏和后，再把所得混合物与含官能团的烯烃共聚物(B)进一步熔融捏和。由多步熔融捏和方法制得的组合物可以模制成表面平滑性得到更改进的模制品。
在进行把热塑树脂(F)和导电填料(G)熔融捏和后，再把所得混合物与含官能团的烯烃共聚物(B)进一步熔融捏和的多步熔融捏和方法中，例如，第一步熔融捏和的组分可是通过主加料口加入到捏和机中，而第二步捏和时加到所得混合物中的物料可通过侧加料口加入。
在270℃、1000/sec剪切速度的条件下测定之导电树脂组合物的熔融粘度以1,000至20,000泊为宜，1,000至10,000泊为优选。对于包含每个酰氨基有8至15个碳原子的酰胺结构单元所的聚酰胺树脂作为热塑树脂(F)所形成的组合物而言，上述熔融粘度范围则是较高的，含有这样的有这么高熔融粘度的聚酰胺树脂的组合物对于普通空心模制品是不适宜的。
不过，本发明的一个方面是提供一种多层空心模制品，它是通过至少二个树脂组合物：可模制成有好的表面平滑性的模制品的导电热塑树脂组合物(d)和至少含不少于30％(重量)的聚亚苯基硫醚树脂的树脂组合物(e-1)共挤压成型而得，其中的树脂组合物(d)要求为其熔融粘度处于上面定义的高粘度范围内。这是因为在用共挤压制备空心模制品时，为了使聚亚苯基硫醚树脂组合物(e-1)层与导电热塑树脂组合物(d)层之间有很好的层压，热塑树脂组合物(d)是暴露于最低为250℃的高温下的。在如此不低于250℃的高温下，树脂组合物(d)具有好的模制能力。
取决于模制品及其使用，构成本发明的多层模制品的各层之热塑树脂组合物可以含有非导电性、纤维状和/或非纤维状的填料，这并不超出本发明的范围。作为可用的纤维状填料的例子可提及的是玻璃纤维、磨碎了的玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾须晶、氧化锌须晶、硼酸铝须晶、芳香酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维和金属纤维。可用的非纤维状纤维的例子可提及的是如硅灰石、沸石、丝云母、高岭土、云母、粘土、叶蜡石、膨润土、石棉、滑石、硅酸氧化铝之类硅酸盐；氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛之类金属性化合物；碳酸钙、碳酸镁、白云石之类碳酸盐；硫酸钙、硫酸钡之类硫酸盐；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝之类氢氧化物；和玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅与二氧化硅。这些填料可是空心的，可以把二种或多种这些填料结合使用。用于本发明的这些纤维状和/或非纤维状填料最好是用，例如，异氰酸酯化合物、有机硅烷化合物、有机钛酸酯化合物、有机硼化合物或环氧化合物之类偶合剂预处理过的，以增加它们的机械强度。
如果加入到热塑树脂组合物中时，纤维状和/或非纤维状填料的量一般为相对于组合物总重量的5％至50％(重量)。
此外，构成本发明的多层模制品的各层的热塑树脂组合物可进一步含有任何普通的添加剂，例如，包括聚环氧烯齐聚物、硫醚化合物、酯化合物、有机磷化合物之类增塑剂；滑石、高岭土、有机磷化合物、聚醚-醚-酮之类成核剂；次磷酸盐之类着色抑制剂；和抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、紫外抑制剂、成色剂、阻燃剂和发泡剂。
对于生产本发明的树脂组合物的方法并无特殊定义。在一个典型的生产例子中，把各构成组分的混合物加入到任何已知的如单杆或双杆挤压机、Bumbury混合器、捏和机或混合磨之类熔融混合器中，在高于混合物熔点10至50℃的温度下捏和。对于构成组分的混合顺序也无特殊定义。例如，可以是下面方法中的任何一种，即，把所有的构成组分一起预混再把所得的混合物按上面提到的方法熔融捏和；把部分构成组分预混，按上面提到的方法熔融捏和，其后再加入余下的构成组分进一步熔融捏和；把部分构成组分预混，在单杆或双杆挤压机中把余下的构成组分通过侧加料口加入到得到的混合物中熔融捏和。如果希望的话，少量的添加剂可加入到造粒了的组合物中，即在构成组分按上面提到的方式捏和后，把得到的熔体造粒，造粒了的组合物因此含有这样的少量添加剂而可然后模制。
本发明的导电树脂组合物有好的模制成管状或空心模制品的能力，特别适合于有好的耐汽油渗透性、柔软性、耐冲击和层间粘结性的管状或空心模制品。不过，组合物的应用并不仅限于这样的管状或空心模制品。无需说，组合物可以用于注塑或其他任何模制方式。
下面提到的生产多层管状模制品的方法是生产本发明的多层空心模制品的例子之一，不过，发明并不限于此。把通过多台挤压机(其数目取决于为了给出所期的多层管的层压之层数或将要构成管子的构成组分的数目)挤压出来的树脂熔体引入到一个多层管状模头中，在此型模头中把熔体层压在一起，在挤压出模头后立刻就得到所期的多层管。一种变换方式是，一旦制得了单层管后，用其他层层压作为内或外表面而得到所期的多层管。
为了生产有三层或多层构成的多层管，所用的挤压机的数目要增加，这些复合挤压机用一共挤压模头连接起来，通过它就挤压出一个多层的型坯。
构成本发明的多层空心模制品的层之安排并无特殊定义。不过，希望导电树脂组合物层为最内层以使该层充分显示它的导电性效果。
为了有好的耐热水性和耐化学性以及管子有好的柔软性，希望本发明的多层空心模制品的总厚度在0.2mm至3mm范围内。对于总厚度在定义范围内的模制品，其导电层的厚度以总厚度的3％至50％为优选，3％至20％为更好。
下面来谈本发明的导电多层空心模制品之层构成的优选实施例，不过，并不限于此。
外层(b)/内层，导电性PPS层(c)
外层(b)/中间层(a)/内层，导电性PPS层(c)
外层(b)/中间层(a)/内层，不含PPS的导电层(c)
外层(b)/导电性PPS中间层(c)/内层，非导电性PPS层
外层(b)/导电性PPS中间层(c)/内层(a)
外层(b)/内层，不含PPS的导电层(c)
在这些实施例中，层(a)是包含聚亚苯基硫醚树脂组合物的层；层(b)是包含聚亚苯基硫醚树脂以外的热塑树脂的层，或包含热塑树脂组合物的层，其中所述热塑树脂组合物含有聚亚苯基硫醚以外的热塑树脂；和层(c)是包含含有不可缺少的导电填料和/或导电聚合物的导电热塑树脂组合物的层。
本发明的多层空心模制品有很好的耐热性、耐热水性、耐化学性和耐磨损性，也有很好的外观。此外，它们的热塑树脂层与构成其之邻接树脂层之间有好的层间粘结和有好的抗静电性能。因此，本发明的空心模制品，例如，它们可以是如瓶、罐和导管之类吹塑模制品，或如管材、软管之类挤压模制品，用于汽车部件、电学与电子部件以及甚至在化学的各种应用中都是有效的。尤其是，本发明的多层空心模制品用于燃油管是有利的，特别是在汽车的内引擎中充分显示出了上面提到的极好的特性。发明的优选实施例
现在用下面的例子来更详细的叙述本发明，不过，这些并没有限制本发明的范围。
下面例子中提到的管子的体积电阻率、层间粘结强度、耐醇汽油渗透性、机械强度、内表面平滑性、熔融粘度、抗扭结性和低温劲度是按照下面提到的方法决定的。体积电阻率：
把待测导电树脂组合物的造粒在高于树脂熔点40至50℃的树脂温度和70至150℃的模制温度范围内注塑模制得到各为厚度0.3cm和直径100mm的圆片样品。用TR6877型计算数字式万用表(日本Takeda理研工业公司生产)测定体积电阻率。层间粘结强度：
把一个待侧管子样品切成宽度10mm的试条，把其中的邻接层撕开180°以决定试条样品的每单位长度的粘结强度。耐醇汽油渗透性：
把一个待侧管子样品切成30cm的长度，把切管样品的一端封起来，灌进去用市售的常规汽油和甲醇以85/15重量比混合的醇汽油混合物。然后，把管样品的另一端也封起来，称量其总重量。接着，把此管样品保存在40℃的防爆炉中测定管子的重量损失。由此数据就可得到管样品的耐醇汽油渗透性。机械强度(实施例1至13和比较例1至3)：
把待测导电性PPS树脂组合物造粒，在树脂温度320℃和模制温度150℃下注塑成模制品。按照美国材料试验学会D256测定每个模制样品的缺口伊佐德冲击强度。缺口伊佐德冲击强度(实施例33至42和比较例5至6)：
把待测导电性PPS树脂组合物造粒，在高于热塑树脂(F)的熔点50℃的树脂温度和模制温度80℃下注塑成模制品。按照美国材料试验学会D256标准测定每个模制样品的缺口伊佐德冲击强度。内表面平滑性(实施例1至13和比较例1至3)：
用直观检查每个管样品的内表面的状况和粗糙程度。表面平滑性(实施例33至42和比较例5至6)：
把待测树脂组合物的造粒置于东洋精工公司生产的C-5059D2-1型熔体指数仪(孔径为0.0825英寸、孔长为0.315英寸)中，在高于树脂组合物中的热塑树脂的熔点60℃之温度下保存5min，然后在5Kg的荷载下挤出得到盲管。有效的进行10次这个操作得到10个盲管。用尼康公司生产的V-12台阶投影仪把这些盲管投影，计数在每个盲管表面存在的高度25μm及以上的投影数目。每个盲管的长度为5cm，用上面的方式检查所有10个盲管总长50cm的投影数，然后把数据平均就得到了每厘米盲管的投影数。熔融粘度(实施例33至42和比较例5至6)：
把待测的树脂组合物的造粒用流动试验仪在270℃和1000/sec的剪切速度下测定其熔融粘度。抗扭结性：
把管样品卷绕在一组不同半径Rmm的圆筒上，测定一个最小半径的筒的Rmm，卷绕时管样品要不打弯，所卷绕的管的最小直径不小于原管直径的50％。所测得的值Rmm表示管样品的抗扭结性，测得的Rmm值越小表示管样品的柔软性越好。管子的低温劲度：
把10个长度为30厘米的管样品置于-40℃的冷器皿中4h。然后把管样品从冷器皿中取出，用重量为0.454Kg的球从304.8mm高度下落到每个管样品上，检查管样品有没有破碎。参考例1：PPS树脂的聚合
把9水合硫化钠(6.005Kg,25摩尔)、乙酸钠(0.205Kg,2.5摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称为NMP)(5Kg)置于一带搅拌器的高压釜中，逐渐加热到205℃并在釜中引入氮气，蒸出水(3.61)。接着，把釜冷却到180℃，加入1,4-二氯苯(3.719Kg,25.3摩尔)和NMP(3.7Kg)。于是，在氮气下把釜密封并加热到270℃，于此温度下反应2.5h。在已冷却后，用微温水洗涤反应产物5次，在减压下于80℃干燥24h得到2.45Kg PPS(P-1)。
把用与上面同样方法聚合制备的反应产物与15l水和13ml冰醋酸一起置于一带搅拌器的高压釜中，然后把釜在氮气下封起来，加热到190℃后冷到70℃。把所得浆状物离心过滤，所得残渣用去离子水在80℃下洗涤后干燥得到PPS(P-2)。
把用与上面同样方法聚合制备的反应产物用微温的水洗涤5次后加热到100℃，投入到10Kg NMP中搅拌约1h，然后滤出。所得滤渣用热水洗涤几次。接着投入于pH 4的醋酸水溶液(25l)中，在90℃下加热和搅拌约1h。过滤取出(滤渣)用约90℃的离子交换水洗涤直至洗出液为pH7。然后在减压下于80℃干燥24h得到PPS(P-3)。此PPS的数均分子量为9,200和总灰分量为0.07％(重量)。
用于下面实施例和比较例的组分如下：(G)导电填料和/或导电聚合物：
G-1：DPB吸收为495ml/100g、BET法测定的比表面积为1270m2/g、平均颗粒尺寸为30nm和灰分量0.2％的碳黑(Ketzen碳黑国际公司生产的EC600JD)。
G-2:DPB吸收为180ml/100g、BET法测定的比表面积为75m2/g和灰分量0.2％的碳黑(三菱化学公司生产的三菱导电碳黑#3050)。
G-3：平均颗粒尺寸为1mm的鳞片状锌粉。
G-4：纤维直径为13μm、长度为3mm的沥青碳纤维。(B)含官能团热塑树脂：
B-1：基本上由α-烯烃和α,β-不饱和酸的缩水甘油酯构成的烯烃共聚物：
乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(88/12％(重量))共聚物。
B-2：乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(E/GMA=85/15％(重量))主骨架上接枝有丙烯腈/苯乙烯(AS=30/70％(重量))的接枝共聚物，(E/GMA)/(AS)=70/30％(重量)。
B-3：基本上由α-烯烃和α,β-不饱和酸的缩水甘油酯构成的烯烃共聚物：乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(94/6％(重量))共聚物。
B-4：马来酸酐(0.5％(重量))改性的乙烯-丙烯橡胶。
B-5：马来酸酐(0.5％(重量))接枝改性的乙烯-丁烯橡胶。(C)不含环氧基、酸酐基、羧基及其盐和羧酸盐基的弹性体：
C-1：乙烯/丁烯-1(82/18％(重量))共聚物。
C-2：乙烯/丙烯酸乙酯(85/15％(重量))共聚物。
C-3：乙烯/丙烯共聚物。(D)基本上由通过至少一种选自酰胺键、酯键和氨基甲酸酯键的键连接在一起的重复单元构成的热塑树脂：
D-1：尼龙11(Toray公司生产的“RILSAN”BESN O TL)。
D-2：尼龙12(Toray公司生产的“RILSAN”AESN O TL)。
D-3：尼龙6(Toray公司生产的“AMILAN”CM1046X04)。
D-4：聚对苯二甲酸丁酯(Toray公司生产的PBT 1400S)。
D-5：聚氨酯树脂(ELASTOLLAN)。
D-6：尼龙11(Toray公司生产的“RILSAN”BESNO 20)。(F)热塑树脂：
F-1：尼龙12造粒(相对粘度为2.2)。
F-2：尼龙12造粒(相对粘度为1.4)。
F-3：重均颗粒尺寸0.8mm的尼龙12粉末(相对粘度1.4)。
F-4：重均颗粒尺寸0.8mm的尼龙12粉末(相对粘度2.2)。
这些聚合物的相对粘度是在25℃的间甲酚(聚合物浓度为0.5％(重量))中测定的。重均颗粒尺寸是用离心沉淀测定的。
F-5：尼龙6造粒(相对粘度2.4)。
聚合物的相对粘度是在25℃的98％浓硫酸溶液(100ml浓硫酸中含1g聚合物)中测定的。
F-6：聚对苯二甲酸丁酯(相对粘度2.0)。
聚合物的相对粘度是在25℃的0.5％邻氯苯酚溶液中测定的。(b)层的聚亚苯基硫醚树脂以外的热塑树脂：
b-1：杨氏模量5,000的尼龙11(Toray公司生产的“RILSAN”BESNBK P20TL)。
b-2：杨氏模量5,000的尼龙12(Toray公司生产的“RILSAN”AESNBK P20TL)。
b-3：杨氏模量15,000的聚对苯二甲酸丁酯(Toray公司生产的PBT 1404X04)。
b-4：杨氏模量3,000的聚氨酯树脂(“ELASTOLLAN”E598PNAT)。
b-5：杨氏模量10,000的聚烯烃树脂(Mitsui石化公司生产的“Hi-Zex”3000B)。
b-6：尼龙6(Toray公司生产的“AMILLAN”CM1056)。(E)烷氧基硅烷化合物：
E-1:β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷。(e)层树脂组合物：
(e-1)：含有55％(重量)(310℃和1000/sec剪切速度下的熔融粘度为900泊)的聚亚苯基硫醚、20％(重量)的(与上面提到的A-1一样的)尼龙12和25％(重量)的(与上面提到的C-2一样的)含官能团的热塑树脂的组合物。
(e-2)：尼龙12(Toray公司生产的“RILSAN”AESN O TL)。实施例1至15和比较例1至3：
把表1至3所列出的构成组分按表中所列比例干混，然后在转鼓中预混2min，再通过桶温为300至320℃的双杆挤压机熔融捏和。把所得熔体用线料切粒机造粒后于120℃干燥过夜。把造粒模制成模制品并测定其体积电阻率和机械强度。
另一方面，模制用上面提到的造粒PPS树脂为内层、用表1至3所示的热塑树脂组合物为的外层双层管。
模制那些管用2个挤压机。用一个应接器收集由2个挤压机挤出的树脂。把所收集的树脂通过一个模头模制成双层管，用一定径模冷却控制管子的尺寸，最后由导出装置收集。
每个双层管的外径为8mm，内径为6mm，外层厚0.9mm，内层厚0.1mm。双层管的测试结果示于表1至3中。
表1
组分 实施例
1 2 3 4 5 6 7 8
外层 (b)热塑树脂 b-3100 b-3100 b-3100 b-1100 b-1100 b-1100 b-1100 b-1100
内层 (A)PPS P-3100 P-3100 P-3100 P-3100 P-3100 P-3100 P-1100 P-3100
(G)导电性材料 G-15 G-18.8 G-110 G-17.5 G-110 G-110 G-110 G-110
(B)含官能团热塑性树脂 B-175 B-150 B-150 B-110 B-110 B-110
(C)不含官能团的弹性体 C-140 C-140 C-140
(D)热塑树脂 D-4 D-1 D-1 D-1 D-1 D-3
50 50 50 50 50 50
层间粘结强度(Kg/10mm) 0.1 1.5 3.5 1.5 3.2 4.1 3.5 3.2
耐醇汽油渗透性(g·mm/m2·天) 0.5 0.8 1.0 1.0 1.3 1.2 1.2 1.2
内表面平滑性 A A A A B A B A
内层组合物的体积电阻率(Q.cm) 5×102 7×102 7×102 8×102 8×102 7×102 7×102 7×102
内层组合物的缺口伊佐德冲击强度(J/M) 8 25 32 12 30 45 28 41
对于每个组分，上面表示化合物，下面表示其数量(％(重量))。
表2
组分(％(重量)) 实施例 比较例
9 10 11 12 13 1 2 3
外层 (b)热塑树脂 b-2100 b-2100 b-5100 b-4100 b-1100 b-3100 b-1100 b-2100
内层 (A)PPS P-2100 P-3100 P-3100 P-3100 P-31OO P-3100
(G)导电性材料 G-110 G-210B-420 G-350 G-250 G-110
(B)含官能团热塑性树脂 B-210 B-225 B-215B-410 B-210 B-110
(C)不含官能团的弹性体 C-140 C-150 C-130 C-240 C-140
(D)热塑树脂 D-250 D-250 D-550 D-150
(E)烷氧基硅烷 E-1
    化合物 0.7
层间粘结强度(Kg/10mm) 4.1 4.2 1.5 3.2 4.4 0.0 - -
耐醇汽油渗透性(g·mm/m2·天) 1.0 5.2 1.8 1.2 1.2 0.5 150 180
内表面平滑性 A B A A A B A A
内层组合物的体积电阻率(Ω.cm) 4x102 5×104 9×102 4×105 6×102 1016 - -
内层组合物的缺口伊佐德冲击强度(J/M) 41 40 25 25 53 12
对于每个组分，上面表示化合物，下面表示其数量(％(重量))。
表3
组分 实施例
14 15
外层 (b)热塑树脂 b-3100 b-3100
内层 (A)PPS P-3100 P-3100
(G)导电性材料 G-17.5 G-17.5
(B)含官能团热塑树脂 B-1/B-58.3/17.3 B-1/B-413.3/26.7
(C)不含官能团的弹性体 C-117.3 C-326.7
(D)热塑树脂
层间粘结强度(Kg/10mm) 1.6 1.6
耐醇汽油渗透性(g·mm/m2·天) 0.8 0.8
内表面平滑性 A A
内层组合物的体积电阻率(Ω.cm) 7×102 7×102
内层组合物的缺口伊佐德冲击强度 180 210
(J/M)
对于每个组分，上面表示化合物，下面表示其数量(％(重量))。
从比较例2和3与实施例1的数据之比较可知，内层有导电性PPS树脂组合物的管有较高的导电性和较高的耐醇汽油渗透性。
在比较例1中，没有用导电填料。比较例1的管样品有高体积电阻率，而且管样品的壁更粗糙而内表面平滑性差。
从实施例1与实施例2和实施例4与实施例5的数据之比较可知，在树脂组合物中加入含官能团的热塑树脂(B)对于改进模制品的冲击强度和层间粘结是有效的。
从实施例5与实施例6的数据之比较可知，在树脂组合物中加入不含环氧基、酸酐基、羧基及其盐和羧酸盐基的弹性体(C)对于改进模制品的层间粘结、内表面平滑性和冲击强度是有效的。
从实施例2与实施例3和实施例1与实施例4的数据之比较可知，在树脂组合物中加入基本上由至少一种选自酰胺键、酯键和氨基甲酸酯键的键连接起来的重复单元构成的热塑树脂(D)对于改进模制品的层间粘结是有效的。从实施例6与实施例8的数据之比较可知，(b)层的PPS树脂以外的热塑树脂最好是与基本上由至少一种选自酰胺键、酯键和氨基甲酸酯键的键连接起来的重复单元构成的热塑树脂(D)一样的构成单元所构成，以保证模制品有高的层间粘结性。
从实施例6与实施例7的数据之比较可知，对于生产有较高冲击强度和较高层间粘结性以及较好内表面平滑性的模制品来说，使用去离子的PPS是有效的。
从实施例6与实施例13的数据之比较可知，在树脂组合物中加入烷氧基硅烷(E)不仅对于改进模制品的冲击强度是有效的，而且对改进模制品的层间粘结性也是有效的。参考例2：(a)层的组合物的制备
把表4所列出的构成组分按表所列比例干混，然后在转鼓中预混2min，再通过桶温为300至320℃的单杆挤压机(螺杆：DULMAGE)熔融捏和。把所得熔体用线料切粒机造粒后于120℃干燥过夜。参考例3：(c)层的组合物的制备
把表5所列出的构成组分按表所列比例干混，然后在转鼓中预混2min，再通过桶温高于被熔融捏和的热塑树脂之熔点30至50℃的双杆挤压机熔融捏和。把所得熔体用线料切粒机造粒后于80至120℃范围的温度下干燥过夜。把造粒模制成模制品并测其体积电阻率。实施例16至34和比较例4：
把上面制备的树脂组合物的造粒模制成三层管。
为模制这些管子要使用3个挤压机。用一个应接器收集由3个挤压机挤出的树脂。把所收集的树脂通过一个模头模制成三层管，用一定径模冷却控制管子的尺寸，最后由导出装置收集。
每个三层管的外径为8mm，内径为6mm，外层厚度为0.75mm，中间层厚度为0.15mm，内层厚度为0.1mm。三层管的测试数据列于表6和7中。
表4
组分 (a)层的组合物
a-1 a-2 a-3 a-4 a-5 a-6 a-7 a-8 a-9 a-10 1-11
(A)PPS P-3100 P-3100 P-3100 P-3100 P-3100 P-1100 P-3100 P-3100 P-3100 P-3100 P-3100
(B)含官能团的热塑树脂 B-116 B-1/B-46/20 B-1/B-45/5 B-1/B-210/16 B-116 B-116 B-116 B-121 B-116 - B-116
(C)不含官能团的弹性体 C-134 C-124 C-115 C-124 C-134 C-134 C-134 C-121 C-134 - C-134
(D)热塑树脂 D-150 D-150 D-142 D-250 D-350 D-150 D-450 D-550 D-150 D-150
(E)烷氧基硅烷 - - - - - - - - - - E-10.5
对于每个组分，上面表示化合物，下面表示其数量(％(重量))。
表5
组分 (c)层的组合物
c-1 c-2 c-3 c-4 c-5 c-6 c-7 c-8 c-9
(F)热塑树脂 D-1100 D-2100 D-1100 D-4100 D-5100 D-6100 P-3100 P-3100 P-3100
(B)含官能团弹性体 B-48 - B-45 B-18 B-18 B-48 B-1/B-58.3/17.3 B-1/B-413.3/26.7 B-125.6
(C)不含官能团的弹性体 - - C-35 - - - C-117.3 C-326.7 C-117.3
(G)导电性材料(*) G-16.4 G-16.4 G-18.7 G-245 G-16.7 G-16.7 G-15.3 G-15.3 G-15.3
体积电阻率(Ω.cm) 4×103 5×103 9×102 4×105 6×103 6×104 4×102 6×102 6×102
对于每个组分，上面表示化合物，下面表示其数量(％(重量))。
(*)：相对于热塑树脂与弹性体总量为100重量份的重量份数。
表6
组分 实施例
16 17 18 19 20 21 22 23
外层 b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 b-2 b-1 b-6
中间层 a-1 a-2 a-3 a-2 a-1 a-4 a-6 a-5
内层 c-1 c-1 c-1 c-2 c-4 c-1 c-1 c-6
外层/中间层粘结强度(Kg/10mm) 3.2 3.8 2.8 3.8 3.2 3.2 2.0 2.0
内层/中间层粘结强度(Kg/10mm) 4.1 4.5 3.1 4.5 4.1 1.5 2.0 1.9
耐醇汽油渗透性(g. 1.8 1.0 0.7 1.4 1.4 5.2 2.9 7.4
mm/m2·天)
抗扭结性(R,mm) 25 20 25 35 35 30 30 35
表7
组分 实施例 比较例
24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 4
外层 b-3 b-3 b-4 b-5 b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 b-1
中间层 a-8 a-7 a-9 a-8 a-1 a-8 a-10 a-11 a-2 a-2 a-2 -
内层 c-4 c-4 c-5 c-4 c-2 c-1 c-1 c-1 c-7 c-8 c-9 c-1
外层/中间层粘结强度(Kg/10mm) 2.2 3.2 2.8 2.0 不能剥 0.8 1.2 3.7 3.8 3.7 3.5 不能剥
内层/中间层粘结强度(Kg/10mm) 2.9 4.1 3.2 2.9 3.5 1.0 1.3 4.3 不能剥 不能剥 不能剥
耐醇汽油渗透性(g.mm/m2·天) 1.4 1.3 2.3 3.2 1.4 3.2 2.8 1.9 0.5或更少 0.5或更少 0.5或更少 150
抗扭结性(R,mm) 30 30 ＞35 30 20 25 ＞35 20 25 25 35 20
从比较例4与实施例的数据之比较可知，满足本发明的管模制品有好的耐醇汽油渗透性。在没有任何PPS树脂层时，比较例1的管模制品的耐醇汽油渗透性差。
从实施例24与27的数据可知，外层含PBT和内层含聚乙烯的管模制品有较好的层间粘结性，即使在这些层中没有加入热塑树脂(D)。然而，如由构成管模制品的外层和内层都含尼龙11的实施例14与27可知，把热塑树脂(D)加入到层中大大改进了模制品的层间粘结性。
此外，如由实施例16与21可知，中间层与邻接内层之间的层间粘结性高于那些含同类尼龙的邻接层。
从实施例16与30可知，(a)层中的组分(B)和(C)贡献于改进管模制品的层间粘结性。
从实施例16与23可知，作为(b)层中的聚酰胺树脂来说，尼龙6优选于尼龙11和尼龙12，因为前者对于改进管模制品的抗扭结性、层间粘结性和耐醇汽油渗透性要比后两者更有效。
从实施例16与实施例22的数据之比较可知，对于更好的改进模制品的耐扭结性和层间粘结性来说，使用去离子PPS是有效的。实施例35、38和43：
把表8所列出的构成组分按表所列比例干混，然后在转鼓中预混2min，再通过桶温高于被熔融捏和的热塑树脂(F)之熔点35℃的双杆挤压机熔融捏和。把所得熔体用线料切粒机造粒后干燥过夜。测定造粒的熔融粘度。此外，把造粒模制成模制品，测定其冲击强度、体积电阻率和表面平滑性。数据列于表8中。实施例36、37和39至42：
表8中的构成组分：热塑树脂(F)和导电填料(G)按表中列出的比例干混，然后在转鼓中预混2min，再通过桶温高于被熔融捏和的热塑树脂(F)之熔点35℃的双杆挤压机熔融捏和。把所得熔体用线料切粒机造粒后干燥过夜。接着，如表8那样，把造粒与含官能团的热塑树脂(B)(实施例42则与不含官能团的弹性体(C)一起)在转鼓中预混2min，再通过桶温高于被熔融捏和的热塑树脂(F)之熔点35℃的双杆挤压机熔融捏和。把所得熔体用线料切粒机造粒后干燥过夜。测定造粒的熔融粘度。此外，把造粒模制成模制品并测定其冲击强度、体积电阻率和表面平滑性。数据列于表8中。比较例5和6：
如表8那样，除了F-2作为热塑树脂(F)外，用与实施例35与38同样把构成组分熔融捏和、造粒和干燥。测定造粒的熔融粘度。此外，把造粒模制成模制品并测定其冲击强度、体积电阻率和表面平滑性。数据列于表8中。模制成管能力试验(1)：
用(e-2)为外层、由实施例38或比较例6制备的造粒为内层模制二层管。每个二层管的外径为8mm，内径为6mm，外层厚度为0.8mm，内层厚度为0.2mm。为了模制这些管，采用2个单杆(65mmφ)挤压机。由2个挤压机在树脂温度为240℃挤出的树脂为一个应接器接收。用一个模头使所收集的树脂模制成二层管，用一定径模冷却控制管子的尺寸，最后由导出装置以50cm/min速度导出而收集。测试管样品的内表面平滑性和低温劲度。
使用比较例6的造粒制备的管样品投影其内表面发现内表面平滑性差。比较例6的10个管样品中的5个在低温劲度试验中开裂。
与上面的比较例结果相反，实施例36的造粒得到的管样品有好的内表面平滑性。实施例36的10个管样品在低温劲度试验中无一开裂。模制成管能力试验(2)：
用(e-2)为外层、(e-1)为中间层、实施例37或比较例5或6的造粒为内层。每个三层管的外径为8mm，内径为6mm，外层厚度为0.7mm，中间层厚度为0.15mm和内层厚度为0.1mm。模制这些管采用3个单杆(65mmφ)挤压机。由3个挤压机在树脂温度为210至290挤出的树脂为一个其温度在270至290℃的应接器接收。用一个模头使所收集的树脂模制成三层管，用一定径模冷却控制管子的尺寸，最后由导出装置以50cm/min速度导出而收集。测试管样品的内表面平滑性和低温劲度。
使用比较例5或6的造粒制备的管样品投影其内表面发现内表面平滑性差。比较例5的10个管样品中的2个、比较例6的10个管样品中的6个在低温劲度试验中开裂。此外，比较例6中，由于所用的树脂组合物的粘度太低，熔管变平而不能成为圆管。与之相反，由实施例37的造粒得到的管样品有好的内表面平滑性。实施例37的10个管样品在低温劲度试验中无一开裂。
表8
组分 实施例 比较例
35 36 37 38 39 40 41 42 43 5 6
(F)热塑树脂 F-1 F-1 F-1 F-3 F-5 F-1 F-1 F-6 F-4 F-2 F-2
100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
(G)导电填料 G-17 G-18 G-17 G-16.5 G-17 G-17 G-248 G-110 G-17 G-17 G-16.5
(B)含官能团热塑树脂 B-48 B-418 B-48 - B-48 B-3/B-44/4 B-411 B-13 B-48 B-48 -
(c)不含官能团的弹性体 C-19
缺口伊佐德冲击强度(J/M) 245 420 325 85 75 290 55 110 325 160 70
表面平滑性(每cm投影数) 2.0 0.5或更少 0.5或更少 1.0 1.5 0.5或更少 3.0 1.0 0.5或更少 10或更多 10或更多
熔融粘度(泊) 5100 6300 5200 900 12000 7200 12000 13000 5200 4900 900
体积电阻率(Ω.cm) 4×103 1×103 2×103 7×102 4×102 7×103 4×104 1×104 8×102 4×104 9×103
捏和步骤数(*) 1 2 2 1 2 2 2 2 1 1 1
对于每个组分，上面表示化合物，下面表示其数量(％(重量))。
(*)捏和步骤数：
1．把构成组分一起熔融捏和。
2．先把热塑树脂(F)和导电填料(G)熔融捏和并造粒，再把所得造粒与有官能团的热塑树脂(B)(实施例42中并与不含官能团的弹性体(C)一起)熔融捏和。
工业应用性
本发明的多层空心模制品具有良好且十分均衡的耐热、耐热水、耐化学、耐汽油酒精渗透、外观、层间粘结和低温劲度特性，而且还有导电性。由于具有这些功能，它们优选用于，例如，汽车等的内燃机引擎的燃油管。

Claims (65)

1．一种包含至少二层或多层热塑树脂层的导电多层空心模制品，其中至少一层是聚亚苯基硫醚树脂或基本上由聚亚苯基硫醚树脂构成的热塑树脂组合物层(a)，至少一层是由聚亚苯基硫醚树脂以外的热塑树脂或基本上是聚亚苯基硫醚树脂以外的热塑树脂构成的热塑树脂组合物层(b)，并且在那些(a)层和(b)层及其他层中的至少一层是不可缺少地含有导电填料和/或导电聚合物的热塑树脂的导电热塑树脂组合物。
2．一种包含至少三层或多层热塑树脂层的导电多层空心模制品，其中至少一层是聚亚苯基硫醚树脂或基本上由聚亚苯基硫醚构成的热塑树脂组合物层(a)、至少一层是聚亚苯基硫醚树脂以外的热塑树脂或基本上是聚亚苯基硫醚树脂以外的热塑树脂构成的热塑树脂组合物层(b)，并且至少一层是不可缺少地含有导电填料和/或导电聚合物的导电热塑树脂组合物层(c)。
3．一种由二层热塑树脂层构成的导电多层空心模制品，其中一层是基本上由聚亚苯基硫醚树脂构成的导电树脂组合物层(a’)、另一层是聚亚苯基硫醚树脂以外的热塑树脂或基本上是聚亚苯基硫醚树脂以外的热塑树脂构成的热塑树脂组合物层(b)。
4．权利要求2的导电多层空心模制品，它是由聚亚苯基硫醚树脂组合物中间层(a)、聚亚苯基硫醚树脂以外的热塑树脂或基本上是聚亚苯基硫醚树脂以外的热塑树脂构成的热塑树脂组合物最外层(b)和不可缺少地含有导电填料和/或导电聚合物的导电热塑树脂组合物最内层(c)这3层构成。
5．权利要求2的导电多层空心模制品，它是由聚亚苯基硫醚树脂组合物最内层(a)、聚亚苯基硫醚树脂以外的热塑树脂或基本上是聚亚苯基硫醚树脂以外的热塑树脂构成的热塑树脂组合物最外层(b)和不可缺少地含有导电填料和/或导电聚合物的导电热塑树脂组合物中间层(c)这3层构成。
6．权利要求1至5中的任何一项导电多层空心模制品，其中(b)层的聚亚苯基硫醚树脂以外的热塑树脂是选自聚酰胺树脂、热塑性聚酯树脂、热塑性聚氨酯树脂和聚烯烃树脂中的一至少种。
7．权利要求1至6中任何一项的导电多层空心模制品，其中(b)层的聚亚苯基硫醚树脂以外的热塑树脂或基本上是聚亚苯基硫醚树脂以外的热塑树脂构成的热塑树脂组合物的杨氏模量不大于18,000Kg/cm2。
8．权利要求1至7中任何一项的导电多层空心模制品，其中构成(b)层的树脂是聚酰胺树脂，且其中含有每一酰氨基有8至15个碳原的酰氨基结构单元。
9．权利要求1至8中任何一项的导电多层空心模制品，其中(a)层的聚亚苯基硫醚树脂组合物是由100重量份聚亚苯基硫醚树脂(A)和1至200重量份含至少一个选自环氧基、酸酐基、羧基及其盐和羧酸盐基之官能团的烯烃共聚物(B)所构成。
10．权利要求9的导电多层空心模制品，其中构成(a)层的聚亚苯基硫醚树脂组合物中的含官能团烯烃共聚物(B)是由基本上为一α-烯烃和-α,β-不饱和酸的缩水甘油酯所构成的含环氧基的烯烃共聚物(B1)。
11．权利要求10的导电多层空心模制品，其中构成(a)层的聚亚苯基硫醚树脂组合物中的含环氧基烯烃共聚物(B1)是由不可缺少的α-烯烃(1)、α,β-不饱和酸的缩水甘油酯(2)和下面通式表示的单体(3)所构成的烯烃共聚物：
Figure A9719380200031
其中R1表示氢原子或低级烷基；X表示选自-COOR2、-CN和芳香基之一的基团；和R2表示有1至10个碳原子的烷基。
12．权利要求9至11中任何一项的导电多层空心模制品，其中构成(a)层的聚亚苯基硫醚树脂组合物不可缺少地含有至少两种含官能团的烯烃共聚物(B)：含环氧基的烯烃共聚物(B1)和含酸酐基团的烯烃共聚物(B2)，其中当(B1)和(B2)总重量为100％时(B1)对(B2)的重量百分比(B1)/(B2)为1/99至99/1范围内。
13．权利要求9至12中任何一项的导电多层空心模制品，其中构成(a)层的聚亚苯基硫醚树脂组合物还含有：相对于每100重量份的聚亚苯基硫醚树脂(A)，其量为1至200重量份的不含环氧基、酸酐基、羧基及其盐和羧酸盐基的弹性体(C)，而相对于每100重量份聚亚苯基硫醚树脂(A)，含官能团的烯烃共聚物(B)和弹性体(C)的总量不大于200重量份。
14．权利要求9至13中任何一项的导电多层空心模制品，其中(a)层的聚亚苯基硫醚树脂组合物还含有：相对于每100重量份聚亚苯基硫醚树脂(A)，5至200重量份的基本上是由经至少一种选自酰胺键、酯键和氨基甲酸酯键中的键连接在一起的重复单元所构成的热塑树脂(D)。
15．权利要求14的导电多层空心模制品，其中的热塑树脂(D)是聚酰胺树脂。
16．权利要求9至15中任何一项的导电多层空心模制品，其中(a)层的聚亚苯基硫醚树脂组合物还含有：相对于每100重量份聚亚苯基硫醚树脂(A)，其量为0.05至5重量份的含至少一个选自环氧基、氨基、异氰酸根合基、羟基、巯基和脲基官能团之硅氧烷化合物。
17．权利要求1至16中任何一项的导电多层空心模制品，其中(a)层的聚亚苯基硫醚树脂组合物(A)是去离子的。
18．权利要求2、4至17中任何一项的导电多层空心模制品，其中构成(c)层的导电热塑树脂组合物是100重量份的由0％至98％(重量)的热塑树脂(F)、2％至60％(重量)的至少含一个选自环氧基、酸酐基、羧基及其盐和羧酸盐基官能团的烯烃共聚物(B)、0％至58％(重量)的不含环氧基、酸酐基、羧基及其盐和羧酸盐基之弹性体(C)和1％至100％(重量)的导电填料或导电聚合物(G)所构成之树脂组合物。
19．权利要求2、4至18中任何一项的导电多层空心模制品，其中构成(c)层的导电热塑树脂组合物中的导电填料或聚合物(G)是非纤维状的或为长/径比不大于200的纤维状的。
20．权利要求19的导电多层空心模制品，其中构成(c)层的导电热塑树脂组合物中的导电填料(G)是碳黑。
21．权利要求4-21的导电多层空心模制品，其中构成(c)层的导电热塑树脂组合物中的导电填料(G)是(用BET法测定的)比表面积不小于500m2/g的碳黑。
22．权利要求2、4、5、6、8和9至21中任何一项的导电多层空心模制品，其中构成(c)层的导电热塑树脂组合物中的热塑树脂(F)是选自聚亚苯基硫醚、聚酰胺树脂和热塑性聚酯树脂中的至少一种。
23．权利要求18至22中任何一项的导电多层空心模制品，其中(c)层树脂组合物中的热塑树脂(F)是聚亚苯基硫醚树脂，构成(C)层的导电热塑性树脂组合物是不可缺少地含有至少两种含官能团的烯烃共聚物(B)的聚苯硫醚树脂：不可缺少的含环氧基的烯烃共聚物(B1)和含酸酐基团的烯烃共聚物(B2)构成的聚亚苯基硫醚树脂组合物，其中当(B1)和(B2)总重量为100％时(B1)对(B2)的重量百分比(B1)/(B2)为1/99至99/1范围内。
24．权利要求1至23中任何一项的导电多层空心模制品，其中构成导电层的导电热塑树脂组合物的体积电阻率不大于1010Ω.cm。
25．权利要求1至24中任何一项的导电多层空心模制品，其中构成导电层的导电热塑树脂组合物的体积电阻率大于100Ω.cm而不大于1010Ω.cm。
26．权利要求2和4至25中任何一项的导电多层空心模制品，其总厚度在0.2mm至3mm范围内，而其中导电层的厚度在模制品总厚度的1％至50％范围内。
27．一种导电树脂组合物，它不可缺少地含有聚亚苯基硫醚树脂(A)、导电填料和/或导电聚合物(G)以及至少含一个选自环氧基、酸酐基、羧基及其盐和羧酸盐基的官能团的烯烃共聚物(B)的导电树脂组合物，并且相对于每100重量份的聚亚苯基硫醚树脂(A)，含官能团的烯烃共聚物(B)的量为1至200重量份。
28．权利要求27的导电树脂组合物，其中含官能团的烯烃共聚物(B)是含环氧基的烯烃共聚物。
29．权利要求28的导电树脂组合物，其中烯烃共聚物(B)是一基本上由α-烯烃和α,β-不饱和酸的缩水甘油酯所构成的含环氧基的烯烃共聚物(B1)。
30．权利要求28的导电树脂组合物，其中烯烃共聚物(B)是由不可缺少的α-烯烃单体(1)、α,β-不饱和酸的缩水甘油酯单体(2)和下面通式表示的单体(3)共聚合制备的。
Figure A9719380200051
其中R1表示氢原子或低级烷基；X表示选自-COOR2、-CN和芳香基之一的基团；且R2表示有1至10个碳原子的烷基。
31．权利要求27至30中任何一项的导电树脂组合物，它不可缺少地含有至少两种含官能团烯烃共聚物(B)：含环氧基的烯烃共聚物(B1)和含酸酐基团的烯烃共聚物(B2)，其中当(B1)和(B2)总重量为100％时(B1)对(B2)的重量百分比(B1)/(B2)为1/99至99/1范围内。
32．权利要求27至31中任何一项的导电树脂组合物，其中相对于每100重量份聚亚苯基硫醚树脂(A)，它还含5至200重量份的不含环氧基、酸酐基、羧基及其盐和羧酸盐基的弹性体(C)，而含官能团的烯烃共聚物(B)和弹性体(C)的总量相对于每100重量份的聚亚苯基硫醚树脂为不大于200重量份。
33．权利要求32的导电树脂组合物，其中弹性体(C)选自乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯共聚物中的一种或多种。
34．权利要求27至33中任何一项的导电树脂组合物，其中相对于每100重量份的聚亚苯基硫醚树脂(A)，它还含5至200重量份的基本上是由经至少一种选自酰胺键、酯键和氨基甲酸酯键中的键连接在一起的重复单元所构成的热塑树脂(D)。
35．权利要求34的导电树脂组合物，其中热塑树脂(D)是选自聚酰胺树脂、饱和聚酯树脂和热塑性聚氨酯树脂中的至少一种。
36．权利要求27至35中的导电树脂组合物，其中相对于每100重量份的聚亚苯基硫醚树脂(A)，它还含0.05至5重量份的硅氧烷化合物(E)。
37．权利要求27至36中任何一项的导电树脂组合物，其中聚亚苯基硫醚树脂(A)是去离子的。
38．权利要求27至37中任何一项的导电树脂组合物，其中组分(G)是非纤维状的导电填料或为长/径比不大于200的纤维状的导电填料。
39．权利要求27至38中任何一项的导电树脂组合物，其中组分(G)是碳黑。
40．权利要求27至39中任何一项的导电树脂组合物，其体积电阻率不大于1010.Ω.cm。
41．权利要求27至39中任何一项的导电树脂组合物，其体积电阻率大于100Ω.cm而不大于1010Ω.cm。
42．权利要求3的导电多层空心模制品，其中导电树脂组合物是基本上由聚亚苯基硫醚树脂所构成的，其中构成(a’)层的是权利要求27至41中任何一项的导电树脂组合物。
43．权利要求3或42中任何一项的导电多层空心模制品，其总厚度在0.2mm至3mm范围内，其中导电层的厚度在总厚度的3％至50％范围内。
44．一种含有100重量份热塑树脂(F)和1至100重量份导电填料(G’)的热塑树脂组合物，其特征在于把它置于熔融指数仪(高于其熔点60℃的温度下，滞留时间为5min(分钟)，荷载5Kg，熔融指数仪的孔径为0.0825英寸而孔长为0.315英寸)中得到一盲管，当此盲管通过投影仪投影时在盲管表面看到的高度不低于25μm的投影数不多于每厘米5个。
45．权利要求44的热塑树脂组合物，其中的热塑树脂(F)是聚酰胺树脂。
46．权利要求45的热塑树脂组合物，其中的聚酰胺树脂含有每一个酰氨基有8至15个碳原子的酰氨基结构单元。
47．权利要求46的热塑树脂组合物，其中聚酰胺树脂在聚合物浓度为0.5％(重量)时于25℃的间甲酚中测定的相对粘度为1.5至5.0。
48．权利要求45的热塑树脂组合物，其中聚酰胺树脂是聚癸酰胺均聚物或者癸酰胺单元不小于50mol％的聚癸酰胺共聚物，其在98％浓硫酸溶液(每100ml浓硫酸中含1g聚合物的)中测定的相对粘度为2.0至5.5。
49．权利要求44至48中任何一项的热塑树脂组合物，其中相对于每100重量份热塑树脂(F)，它还含1至100重量份的含至少一个选自环氧基、酸酐基、羧基及其盐和羧酸盐基的官能团的热塑树脂(B)。
50．权利要求49的热塑树脂组合物，其中的热塑树脂(F)是聚酰胺树脂而含官能团的热塑树脂(B)是一含酸酐基团的烯烃共聚物(B2)。
51．权利要求44至50中任何一项的热塑树脂组合物，其中导电填料(G’)是粉状、颗粒状、管状或鳞片状的，或长/径比不大于200的纤维状的。
52．权利要求44至51中任何一项的热塑树脂组合物，其中导电填料(G’)是碳粉。
53．权利要求52的热塑树脂组合物，其中碳粉由BET法测定的比表面积为500至1500m2/g。
54．权利要求52或53中任何一项的热塑树脂组合物，其中碳粉的DBP吸收不小于370ml/100g。
55．权利要求44至54中任何一项的热塑树脂组合物，其体积电阻率不大于1010Ω.cm。
56．权利要求44至55中任何一项的热塑树脂组合物，它在270℃和1000/sec剪切速度下测定的熔融粘度为100至20,000泊。
57．权利要求44至56中任何一项的热塑树脂组合物，它含有热塑树脂(F)、导电填料(G’)和含至少一个选自环氧基、酸酐基、羧基及其盐和羧酸盐基的官能团的烯烃共聚物(B)，并且是由热塑树脂(F)和导电填料(G’)熔融捏和然后把所得混合物与含官能团的烯烃共聚物(B)进一步熔融捏和而制得的。
58．权利要求44至57中任何一项的热塑树脂组合物，它是通过组分的熔融捏和来制备的，其中的热塑树脂(F)在捏和前是重均粒径不大于2mm的颗粒状或粉状物。
59．权利要求44至58中任何一项的热塑树脂组合物，它是用于空心模制品的。
60．权利要求44至58中任何一项的热塑树脂组合物，它是用于多层空心模制品的。
61．一种空心模制品，它是用权利要求44至58中任何一项的热塑树脂组合物制备的。
62．一种导电多层空心模制品，它是由至少二种树脂组合物：权利要求44至58中任何一项的热塑树脂组合物(d)和至少含不少于30％(重量)的含聚亚苯基硫醚树脂组合物的树脂组合物(e-1)共挤压得到的。
63．一种导电多层空心模制品，它是由至少二种树脂组合物：权利要求44至58中任何一项的热塑树脂组合物(d)和至少含不少于30％(重量)的聚酰胺树脂的树脂组合物(e-2)共挤压得到的。
64．权利要求1至26、42、43和61至63中任何一项的的导电多层空心模制品，它是由共挤压制备的多层管状模制品。
65．权利要求1至26、42、43和61至64中任何一项的导电多层空心模制品，它是用作燃油管的。
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