CN1154696C - 聚酰胺树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

①提供了抗冲击性优异的聚酰胺树脂组合物。②提供了低吸湿并且抗冲击性优异的聚酰胺树脂组合物。作为①的手段，使用通过茂金属催化剂聚合并进行酸改性后的聚烯烃弹性体为改性辅料。作为②的手段，使用通过茂金属催化剂聚合并进行酸改性后的聚烯烃弹性体和可溶可熔酚醛树脂酚为改性辅料。作为①和②的手段，使用聚酰胺树脂中价格便宜的尼龙6等。

Description

聚酰胺树脂组合物
发明所属的技术领域
本发明有关聚酰胺树脂的改良，特别涉及使用酸改性的聚烯烃弹性体为改性辅料所得超高抗冲击聚酰胺和进一步以可溶可熔酚醛树脂酚做改性辅料所得低吸湿超高抗冲击聚酰胺。
背景技术
聚酰胺树脂(以下也记做PA)是以酰胺基为主要成分的聚合物，通常也统称为尼龙。其例子有聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己内酰胺(尼龙6、PA6)、聚十一酰胺(ポリウンデカノアミド)(尼龙11)、聚十二碳内酰胺(ポリラウリルラクタム)(尼龙12)等。
由于聚酰胺是价格便宜，易于加工成型，且机械性能、耐浸蚀和耐腐蚀性等化学和物理性能都很好的树脂，所以广泛用做汽车和电气产品的各种零部件。
进一步，在不损害聚酰胺所固有的优良性能，或尽量减少其性能劣化的前提下，开发研究正致力于寻找能够使最终产品的性能得到大幅度改善的辅料和改性剂。
但是，聚酰胺的一个缺点是与吸湿状态下不同，在刚刚成型后的绝对干燥的状态下，一般地抗冲击性较低。
因此，不失去聚酰胺其它的固有优异性能，使其抗冲击性大大提高成为一个技术上的课题。如能开发这样的材料和技术，在干燥状态下使用时，就可以减少由于抗冲击性能差而导致制品破裂的不能令人满意的现象。另外可用便宜的尼龙6等组合物来制造具有抗冲击性要求的制品，并用以代替价格昂贵得多的材料。
但是，尼龙的许多优异性能来自酰胺基的特性，这对于做为改性剂使用的物质提出了较多的限制。
此外从配合使用的物质的熔点和玻璃化转移温度方面也存在某些限制。
进一步，由于制品的不同，从制造角度也可能提出易于注射成型等要求。
因此不对其它优异性能带来损害的辅料和改性剂是很难寻找的。
这也就是说，尽管目前为了改善绝干状态下的抗冲击性，使用了以马来酸酐与聚烯烃类塑料，例如乙丙橡胶、聚乙烯-丙烯-1，4-己二烯共聚物(EPDM)等的接枝产物，但在抗冲击性上升的同时弯曲弹性模量明显下降。所以这些产品在既要抗冲击，又要耐负荷的用途上是不合适的。
另外，聚酰胺中的尼龙6(聚己内酰胺、PA6)虽然便宜，并具有良好的耐药品性和机械性能，但由于酰胺基可大量吸收水分而使分子变得柔软，因而带来拉伸强度、弯曲强度和弯曲弹性模量大大降低这些不能令人满意的性质。这个结果列于表2-1(发明2的表1)中最左列，即对比例(也是发明2的以往例)1。
此外，此表中最左边一栏的成分是指相互混合的原料名称，这一栏中的PA6、可溶可熔酚醛树脂分别表示尼龙6和马上要在下边说明的可溶可熔酚醛树脂预聚物(也称可溶可熔酚醛树脂酚，以下也记做“PH”、“可溶可熔酚醛树脂”)。对比例1中PA6一行的100指尼龙6的重量百分数为100。关于对比例2、3、4将在下面说明。另外湿度调节指在23℃、50％RH的平衡状态。
这个数据说明，与绝对干燥时相比，湿度调节后的悬臂梁冲击试验值虽然上升了将近一倍，但其它机械强度，即拉伸强度、弯曲强度和弯曲弹性模量降低到原值的60～40％。其中特别是弯曲弹性模量的降低，即由于负载而产生的形变因为吸湿而增大，使得这种材料难于用做结构材料。所以改善其性质是产业界的迫切希望。
做为改善的实例，可以列举本申请的申请人已经在日本国内申请的聚酰胺组合物。在这个申请(日本国特开平7-53862号)中，公开了尼龙6与可溶可熔酚醛树脂预聚物相混合的玻璃纤维强化聚酰胺组合物(PA/PH组合物)。在这一聚酰胺组合物中未混入玻璃纤维时的各种机械性质可通过表1的对比例(也是以往例)2、3、4来说明。对比例中PA6一行的90、85、70是指PA6的重量百分比各占90、85和70。
但是如表2-1所示，未混入玻璃纤维的PA/PH组合物虽然改善了吸水后拉伸强度和弯曲强度的降低，但悬臂梁(IZOD)冲击值反而比尼龙6还差。
特别是通过对比例1和4可以明白，当可溶可熔酚醛树脂预聚物混入比例达30％时，即使在绝对干燥状态下，其值也明显劣于尼龙6的值(降至50％以下)，因而在上述申请中，认为玻璃纤维为不可少的组分。
发明的公开
本申请的第一项发明以大幅度改善绝对干燥状态下的抗冲击性、并提供具有广泛用途的聚酰胺树脂为目的。
第二项发明的目的是维持PA/PH的耐吸湿性的同时，即使不混入玻璃纤维，也可提供具有优异耐吸湿性和抗冲击性的新型聚酰胺组合物。
具体来说，本发明涉及：
(1).一种超高冲击性聚酰胺组合物，其特征在于，它是由90～70份聚酰胺和10～30份使用茂金属催化剂聚合并经酸改性的聚烯烃弹性体组成的。
(2).上述(1)的超高抗冲击性聚酰胺组合物，其特征是，所述的结晶性聚酰胺为脂肪族结晶性聚酰胺或分子链中含有芳香族基团的结晶性聚酰胺。
(3).上述(2)的超高抗冲击性聚酰胺组合物，其特征是，所述的聚酰胺是尼龙6、尼龙66或者尼龙46。
(4).上述(3)的超高抗冲击性聚酰胺组合物，其特征是，所述的通过茂金属催化剂聚合的聚烯烃弹性体是乙烯·α-烯烃·共聚物，相对于乙烯，α-烯烃共聚单体的比例是5重量％～30重量％。
(5).上述(4)的超高抗冲击性聚酰胺组合物，其特征在于，所述的通过茂金属催化剂聚合的聚烯烃弹性体的基本结构是：[CH2-CH2]n·[CH2-CH·R]m(R为CH3·[CH2]L形的侧链，L在3以上8以下)。
(6).上述(5)的超高抗冲击性聚酰胺组合物，其特征在于，所述的通过茂金属催化剂聚合，并经酸改性的聚烯烃弹性体是使用0.01～1.0％(重量)的马来酸或马来酸酐进行酸改性的物质。
(7).上述(3)的超高抗冲击性聚酰胺组合物，其特征在于，所述的通过茂金属催化剂聚合，并经酸改性的聚烯烃弹性体是使用0.01重量％～1.0重量％的马来酸或马来酸酐进行酸改性的物质。(与权利要求6相同。但将权利要求5的「5」改为「3」。为翻译的方便做此说明。以下相同)。
(8).上述(2)的超高抗冲击性聚酰胺组合物，其特征在于，所述的通过茂金属催化剂聚合，并经酸改性的聚烯烃弹性体是使用0.01重量％～1.0重量％的马来酸或马来酸酐进行酸改性的物质。(与权利要求6相同。但将权利要求5的「5」改为「2」)。
(9).上述(1)的超高抗冲击性聚酰胺组合物，其特征在于，所述的通过茂金属催化剂聚合，并经酸改性的聚烯烃弹性体是使用0.01重量％～1.0重量％的马来酸或马来酸酐进行酸改性的物质。(与权利要求6相同。但将权利要求5的「5」改为「1」)。
(10).一种低吸湿超高抗冲击性聚酰胺组合物，其特征在于，它是由100份聚酰胺、10～50份诺沃拉克预聚物和10～100份使用茂金属催化剂聚合并经酸改性的聚烯烃弹性体组成的。
(11).上述(10)的低吸湿超高抗冲击性聚酰胺组合物，其特征在于，所述聚酰胺树脂是脂肪族结晶性聚酰胺。
(12).上述(11)的低吸湿超高抗冲击性聚酰胺组合物，其特征在于，所述的脂肪族结晶聚酰胺树脂为尼龙6。
(13).上述(12)的低吸湿超高抗冲击性聚酰胺组合物，其特征在于，所述的聚烯烃弹性体是相对于乙烯，α-烯烃共聚单体的比例是5重量％～30重量％的乙烯·α-烯烃共聚物。
(14).上述(13)的低吸湿超高抗冲击性聚酰胺组合物，其特征在于，所述聚烯烃弹性体的基本结构是[CH2-CH2]n·[CH2-CHR]m(R为CH3·[CH2]L形的侧链，L在3以上8以下)。
(15).上述(14)的低吸湿超高抗冲击性聚酰胺组合物，其特征在于，所述的经酸改性的聚烯烃弹性体是使用0.01重量％～1.0重量％的马来酸酐或马来酸进行酸改性的物质。
(16).上述(12)的低吸湿超高抗冲击性聚酰胺组合物，其特征在于，所述的经酸改性的聚烯烃弹性体是使用0.01重量％～1.0重量％的马来酸酐或马来酸进行酸改性的物质。
(17).上述(11)的低吸湿超高抗冲击性聚酰胺组合物，其特征在于，所述的经酸改性的聚烯烃弹性体是使用0.01重量％～1.0重量％的马来酸酐或马来酸进行酸改性的物质。
(18).上述(10)的低吸湿超高抗冲击性聚酰胺组合物，其特征在于，所述的经酸改性的聚烯烃弹性体是使用0.01重量％～1.0重量％的马来酸酐或马来酸进行酸改性的物质。
更为具体的是，本发明涉及如下内容：
(i).一种低吸湿超高抗冲击性聚酰胺组合物，其特征在于，它是由100份聚酰胺、10～50份酚醛树脂预聚物和10～100份使用茂金属催化剂聚合并经酸改性的聚烯烃弹性体组成的，其中所述的聚烯烃弹性体是相对于乙烯，α-烯烃共聚单体的比例是5％～30％重量的乙烯·α-烯烃共聚物，所述的经酸改性的聚烯烃弹性体是使用0.01％～1.0％重量的马来酸酐或马来酸进行酸改性的物质。
(ii).上述(i)的低吸湿超高抗冲击性聚酰胺组合物，其特征在于，所述聚酰胺树脂是脂肪族结晶性聚酰胺。
(iii).上述(ii)的低吸湿超高抗冲击性聚酰胺组合物，其特征在于，所述的脂肪族结晶聚酰胺树脂为尼龙6。
(iv).上述(i)的低吸湿超高抗冲击性聚酰胺组合物，其特征在于，所述聚烯烃弹性体的基本结构是[CH2-CH2]n·[CH2-CHR]m，其中m和n为正整数，R为CH3·[CH2]L形的侧链，L在3以上8以下。
图的简单说明
图1为茂金属催化剂的一个例子。
图2为茂金属催化剂的另一个例子。
图3为茂金属催化剂的又一例，即复合催化剂的例子。
图4为使用茂金属催化剂和以往的多活性中心(マルチサイト)催化剂，聚合所得聚烯烃弹性体的分子量分布的差别示意图。
图5为对上述产物，用DSC法测定的熔点和密度的差异。
图6为几何限制催化剂的化学结构的一个例子。
图7为本发明中使用的聚烯烃弹性体的模型结构示意图。
图8为上述聚烯烃弹性体主链的基本结构示意图。
图9为使用双螺杆挤出机将聚烯烃弹性体进行酸改性及与聚酰胺进行混炼的过程的示意图。
实施本发明的最佳方案
下面对本发明中必须注意的事项和材料加以说明。
(聚酰胺)
与两个发明有关的脂肪族结晶性的聚酰胺可以是聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二碳二酰己二胺(尼龙612)、聚己内酰胺(尼龙6)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚十二碳内酰胺等。其中亚甲基链较长的尼龙610、尼龙612、尼龙11和尼龙12具有低吸水性。由于它们比较柔软，主要用做纤维和管材，其价格很高。
另外，与第一项发明相关的半芳香族结晶性聚酰胺有用间苯二胺(MXDA)和己二酸合成的尼龙MXD6或者用对苯二甲酸与己二胺合成的尼龙6T等。
第一项发明中的聚酰胺，从价格上考虑，理想的是尼龙6、尼龙66或尼龙46。
第二项发明中，由于产物多用于材料成型体，并从价格上考虑，理想的聚酰胺是尼龙6、和尼龙66。
另外，第二项发明中使用的酚类预聚物是以酚和甲醛为原料，使用酸性催化剂，并在酚过剩的状态下使它们发生缩合反应而得到的被称为可溶可熔酚醛树脂的酚树脂预聚物。
(茂金属催化剂)
茂金属催化剂是指同时存在的各活性中心的性质完全相同的催化剂。从化学的角度，这种催化剂是将过渡金属插入到不饱和环状化合物之间的化合物(茂金属)，所以叫做茂金属催化剂，也称为单活性中心催化剂。因为这种催化剂不存在性质不同的活性中心，所以可合成分子量分布窄的均匀的聚合物，也可以根据配位基团的对称性而合成具有任意规则性的聚合物。
具体的是如图1所表示的物质。
这可称做茂金属络合物。将图1所示茂金属络合物与图2所示化合物(氧化烷基铝)组合起来可得复合催化剂。
图1中的M1是钛、锆、铪、钒、铌或者钽。R1和R2既可相同也可不同，可以是氢原子、卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～10的烯丙基、碳原子数为6～10的烯丙氧基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为7～40的烯丙基代烷基、碳原子数为7～40的烷基代烯丙基或者碳原子数为8～40的烯丙基代链烯基。R3和R4可以相同也可不同，是能够与中心部分的金属原子M1形成夹层状络合物的包含单一碳原子或多碳原子的烃基。
R5是＝BR6、＝AlR6、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR6、＝CO、＝PR6、或者P(O)R6(这里，R6是氢原子、卤素原子)。另外图2中，R11～R15相互间既可相同也可不同，可以是碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的氟代烷基、碳原子数为6～18的烯丙基、碳原子数为6～18的氟代烯丙基或者氢原子，a是0～50的整数。
图3表示由图1和图2的化合物组成的复合催化剂的例子。
由于这种催化剂本身已是在诸如PACKPIA杂志的1994年第4号第12～53页、日本国特开平5-140227、日本国特开平5-140228、日本国特开平5-209019的公报中予以公开的为人熟知的技术，更详细的说明就此省略。
(利用茂金属催化剂聚合的聚烯烃弹性体)
这种用茂金属(单活性中心)催化剂聚合的聚烯烃弹性体与历来的利用多活性中心催化剂聚合的产物不同，具有窄的分子量分布和均匀性。另外由于分子均一，其熔点和玻璃化转变温度很明确。另外还具有不发粘、共聚单体分布均匀的特征。为参考起见，图4显示了使用不同的催化剂所带来的分子量分布的不同，图5显示了用DSC法测得的熔点和密度的差异。
在本发明中利用不可缺少的茂金属催化剂聚合的聚烯烃弹性体中，α-烯烃共聚单体的比例为乙烯的5重量％～30重量％。现在(即专利申请时)可用茂金属催化剂中所谓几何限制催化剂来制造侧链中碳原子数为6的化合物。这里所说的几何限制(constrained geometry)催化剂是含有为使金属原子或离子周围的几何位置受到限制，使金属与共轭π键结合而形成金属配位络合物的催化剂。作为它的一个例子，具体的，如图3所示的复合催化剂那样，由左边的以环戊二烯为配位体的化合物(二氯化锆络合物)与右边表示的氧化烷基铝化合物组合而成。
其它的具有图6所示的化学结构。但是这种催化剂已是在塑料(プラスチツケ)杂志第47卷第2号第10页、日本国特开平7-500622、日本国特开平7-53618的公报中公开的为人熟知的技术，故省略掉进一步的说明。
使用这种几何限制催化剂进行聚合，除具有用茂金属催化剂聚合所得产物的一般特征外，还具有因为在主链上可以选择性地导入长支链，使得成形性好的特点。其模式图如图7所示，主链的基本结构如图8所示。如图中表示的，侧链的碳原子数为6。这种聚烯烃弹性体在日本是以エンゲ-ジ(ENGAGE)这一商标名，由杜邦陶氏弹性体公司(株)出售的。其大体的物性参数以一般通用级(密度范围为0.885～0.870g/cc)中11种ENGAGE之一的ENGAGE 8200为例，密度0.87g/cc、共聚单体24％(重量)、熔融指数5(g/10分)、拉伸强度72kg/cm2、100％拉伸时的模量22kg/cm2、断裂伸长980％、肖氏硬度75(A)、肖氏硬度26(D)、DSC熔点(峰值℃)68。另外，高密度级(0.910～0.895g/cc)的产品也有销售。由于这种聚烯烃弹性体除上述公司的销售手册外，在Polyfile杂志的1996年8月号第76、77页也有叙述，是为人熟知的技术，故不做更多说明。
(聚烯烃弹性体的酸改性)
利用酸改性反应将极性基团接到聚丙烯、聚乙烯、乙丙橡胶(EPR)或三聚乙丙橡胶(EPDR)上，改善它们与尼龙的相容性是很久以前就开始的研究。但是，通过茂金属催化剂合成的这种聚烯烃弹性体在放射线照射或过氧化物作用下容易发生交联，使酸改性反应不能进行。所以根据上面所述原因，不能做为一般的塑料助剂(抗冲击改性剂)使用，而只能由于相容性的原因用于聚烯烃塑料中。
但是本申请人在下述限定条件下成功地实现了酸改性。并由此得到超过以往技术的，既具有高抗冲击性又具有高弯曲弹性模量的聚酰胺组合物。
在这种聚烯烃弹性体的酸改性中可以使用的酸有马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、亚甲基丁二酸、甲基顺丁烯二酸及它们的无水化物。一般地从具有双官能团和价格上考虑，使用马来酸酐。另外，这里使用无水化物是由于从立体阻碍和极性因子方面看，单体具有高的反应能力并易于接枝。在此接枝反应中，选用在弹性体的熔融温度下具有适当的分解速度的有机过氧化物为引发剂。具体的，可以使用在150～250℃时半衰期为1分钟的有机过氧化物。这包括过氧化月桂酰、二叔丁基过氧化物或1，3双叔丁基过氧化异丙苯、过氧化苯甲酰、叔丁基过苯甲酸酯和过氧化二异丙苯。
酸改性可以通过单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和捏和机等进行，但最好是通过图9所示的带有转子型捏和旋片或捏和园盘等混炼机构的双螺杆挤出机进行。此图由1上游进口、2中游进口、3转子式捏和旋片和4捏和园盘组成。但这里仅使用上游进口1。将挤出机的套筒升温，使之达到能使上述聚烯烃弹性体熔融，并使有机过氧化物可发生反应的温度。然后将上述弹性体颗粒、马来酸酐及有机过氧化物各自称量，或者将三者予先定量混合后自料斗连续地向22螺杆挤出机的上游进口加料。此时，马来酸酐占聚烯烃弹性体的0.01％～1.0％(重量)、较好的比例是0.05％～0.2％(重量)。与这个设定的范围相比，如酸改性剂的量太少会使相容性得不到改善，但加入过多则不仅相容性的改善达到极限后不再变化，还会带来分子间交联，改性剂在聚酰胺或聚酰胺与可溶可熔酚醛树脂酚体系中不易均匀分散、混合、加工成型时流动性变坏，以及有损成型品外观等不能令人满意的现象。
(通过熔融、混炼制造聚酰胺组合物)
第一项发明中的聚酰胺组合物可以利用挤出机、将聚酰胺和用上述方法制造的酸改性聚烯烃弹性体的混合物熔融混炼进行制造。
第二项发明中的聚酰胺组成物也可利用挤出机，将聚酰胺、可溶可熔酚醛树脂酚和酸改性聚烯烃弹性体的混合物熔融混炼进行制造。
第一和第二项发明中所述的挤出机都可以使用普通的单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。
为了强化混炼的效果，也可在单螺杆挤出机中装杜尔麦基式混炼螺杆或屏障螺纹式螺杆。可以使用这样的装置进行混炼。
在两项发明中能够较好地制造聚酰胺组合物的另一过程是，利用双螺杆挤出机实施聚烯烃弹性体的酸改性反应，并通过设在挤出机下游的第2进料口加入聚酰胺树脂等原料。在这种情况下，最好在第2段装入转子型捏和旋片或园盘型捏和组件。这时由于马来酸酐全部消耗在弹性体的酸变性反应中，因而对聚酰胺的加工性能、长期和近期的物性不会带来不利影响。
(第一项发明的具体实例)
下面说明第一项发明的实例。
原料：
尼龙
聚酰胺6        帝人制造  尼龙6 T310B
尼龙66         杜邦(株)制造  ザイテル101L
尼龙MXD6       三菱工程塑料(株)制造 レニ一6002
茂金属系列聚烯烃弹性体(POE)
杜邦陶氏弹性体公司(株)制造ENGAGE 8200
POE的酸改性
1.聚烯烃弹性体ENGAGE 8200                            100份
马来酸酐(粉碎成1mm以下颗粒)                          0.2份
1，3双叔丁基过氧化异丙苯                             0.1份
将上述物料在转筒混合器中混合均匀
2.挤出
フリ-ジアマクロス(株)制造的NRII-46mm SG双螺杆挤出机
「螺杆结构如下。
全长径比L/D＝40，自料斗开始顺次如下。
(1)18D长度的输送、熔融区
(2)6D的转子型捏和旋片
(3)4D的输送区
(同时是第2进料口。但此次未使用)。
(4)4D的捏和园盘
(5)8D的输送区
(在2D的位置处设置排气口真空排气)」
机筒温度     200℃
螺杆转速     150RPM
挤出速度     50kg/hr
在上述条件下实行混合物料的熔融、混炼和挤出。聚酰胺组合物的制造：
使用前面所述的挤出机，在下述条件下进行组合物的制造。
机筒温度    250℃，仅实例3使用270℃。
螺杆转速    300RPM
挤出速度    100kg/hr在这些条件下进行熔融、混炼和挤出。
试验：
注射成型机  日本制钢(株)  J75 EII
            机筒温度  250℃、但实例3使用270℃
模具    根据ASTM  D638拉伸样条和ASTM D790弯曲样条的
        形状成型。
        模具温度70℃
测定    悬臂梁冲击试验样条是通过在弯曲试验样条上开缺口来
        制做的。这些样条在室温、绝对干燥状态下保持48小时
        后，按照规定的测试方法进行测定。
表1-1(第一项发明的表1)和表1-2给出了测试结果。
表1-1中，组分一栏里的PA6是指上述尼龙6(聚酰胺6)、PA66为上述尼龙66、PAMXD6为尼龙MXD6、POE为上述聚烯烃弹性体(ENGAGE)、M-POE为POE经马来酸酐改性后的物质。另外，第一项发明(以后将省略这种说明)的对比例1中PA6一行的数字100表示PA6(尼龙6)为100％。对比例3中PA6一行中的80这一数字和POE一行中20这一数字分别表示PA6和POE(未改性聚烯烃弹性体)的含量各为80％和20％。其它对比例和实例中出现的数字的含义也相同。另外对比例2中PA6与MEPG的加和为100％，这是与市场上出售的改性乙丙橡胶混合的超高抗冲击性聚酰胺6(三菱工程塑料(株)制造的ノバシツドST-120)。
在物性一栏中列出的拉伸强度、弯曲强度和弯曲弹性模量的单位都是kgf/mm2，悬臂梁冲击值的单位是kgf·cm/cm。
表1-1的对比例1的拉伸强度为7.5，这一数值表示由100％的PA6制造的对比例1的拉伸强度为7.5kgf/mm2。这些对试验数值的说明在后边的表1-2中也完全适用。另外，机械强度都是绝对干燥时的数值。在此表中，实例1这一含有80％PA6和20％M-POE的聚酰胺组合物的悬臂梁冲击值为90kgf·cm/cm，与其它的对比例1(仅含100％PA6)、对比例2(PA6+MEPG)和对比例3(80％PA6和20％未改性POE)相比，这个值非常高。而且即使与由纯粹尼龙6组成的对比例1相比，弯曲强度和弯曲弹性模量的降低也较小。对比例2是用以往技术生产的制品。与对比例2相比，实例2在具有高抗冲击性的同时拉伸强度和弯曲弹性模量也较优异。而与实例不同的含20％未改性POE的对比例3在拉伸强度、弯曲强度和弯曲弹性模量大幅度下降的同时，其悬臂梁冲击值也仅为对比例1的2倍左右。这些都说明只有在使用酸改性的聚烯烃弹性体时才可使悬臂梁冲击值大大提高。
此外，含有30％的酸改性POE的实例2与实例1相比，悬臂梁冲击值进一步上升，其增加幅度超过10％(1割强)。但另一方面，拉伸强度和弯曲强度都下降了20～30％。这就是说，随着改性POE用量的增加，其效果在含量为30％左右时达到极限。
表1-2是以尼龙66和尼龙MXD6为原料得到的实例和对比例。
表1-2里的对比例4和实例3用来表示在PA66(尼龙66)中使用改性聚烯烃弹性体后的效果。尼龙66的场合也可通过加入20％的M-POE(改性聚烯烃弹性体)，并在不显著损坏其它机械性能的同时使悬臂梁冲击值提高10倍以上。
此表里的对比例5和实例4用来表示在尼龙MXD中加入20％的改性聚烯烃弹性体后的效果。即使是本来就具有抗冲击性的尼龙MXD6，也由于20％弹性体的加入而使悬臂梁冲击值增加5倍以上，从而使这种材料的缺点得到大幅度改善。
(第二项发明的具体实例)
下面说明第二项发明的实例原料：
(主要在实例中使用的)
PA聚酰胺6  帝人制造尼龙6 T310B
PH可溶可熔酚醛树脂  可溶可熔酚醛树脂预聚物  熔点110℃
POE茂金属系列聚烯烃弹性体
杜邦陶氏弹性体公司(株)制造ENGAGE 8200
(在对比例中使用的)
做为对比的例子，选择了以下被认为带有可改善抗冲击性官能团的材料。
E-SBS(环氧化SBS弹性体)
ダイセル化学工业(株)制造エポフレンド 1010
AAE  (乙烯-丙烯酸-马来酸酐三元共聚物)
住友化学工业(株)制造ボンダインAX8390
M-SPP(改性SPP)使用茂金属催化剂聚合所得间规聚丙烯、
并经马来酸酐改性的原料
POE的酸改性
1.聚烯烃弹性体ENGAGE 8200                          100份
马来酸酐(粉碎成1mm以下颗粒)                        0.2份
1，3双叔丁基过氧化异丙苯                           0.1份
将上述物料在转筒混合器中混合均匀
2.挤出
フリ-ジアマクロス(株)制造的NRII-46mm SG双螺杆挤出机
「其结构如下。
全长径比L/D＝40，自料斗开始顺次如下。
(1)18D长度的输送、熔融区
(2)6D的转子型捏和旋片
(3)4D的输送区
(同时是第2进料口。但此次未使用)。
(4)4D的捏和园盘
(5)8D的输送区
(在2D的位置处设置排气口真空排气)」
机筒温度   200℃
螺杆转速   150RPM
挤出速度   50kg/hr在上述条件下实行混合物料的熔融、混炼和挤出。以下将其记做M-POE。
聚酰胺组合物的制造：
使用前述挤出机，在下述条件下进行物料的制造。
机筒温度    240℃
螺杆转速    300RPM
挤出速度    100kg/hr在这些条件下将均匀混合的原料进行熔融、混炼和挤出。
试验：
注射成型机  日本制钢(株)  J75 EII
            机筒温度  250℃、但实例3使用270℃
模具    根据ASTM  D638拉伸样条和ASTM D790弯曲样条的
        形状成型。
        模具温度70℃
测定    悬臂梁冲击试验样条是通过在弯曲试验样条上开缺口来
        制做的。表中的绝对干燥是指将这些样条在室温、绝对干
        燥状态下保持48小时后，按规定的测试方法所得到的测
        定值。
        湿度调节是指将样条在23℃、50％RH的平衡状态下吸
        湿并达到平衡后的测定值。样条的湿度调节按照ISO 1110
        的方法进行。
具有不同组分的物料的包括悬臂梁冲击值在内的各种机械性能的测定值列于表2-2至表2-4。
在这些表中，组分一栏中的PA6和可溶可熔酚醛树脂的含义与表2-1中相同。
其中的M-POE是用0.2％(重量)的马来酸酐对茂金属系列聚烯烃弹性体进行酸改性的产物。
另外E-SBS是环氧化SBS、M-SPP是利用茂金属催化剂聚合的间规聚丙烯并经马来酸酐改性的原料、AAE是乙烯-丙烯酸-马来酸酐的三元共聚物。
在实例1至4中PA6和可溶可熔酚醛树脂两行中的数字的意义与表2-1相同，表示它们对聚酰胺组合物总量的重量百分比。另外M-POE一行中的10、20、30、20等数值也具有相同意义，即相对于聚酰胺组合物总量，M-POE混入的重量百分比为10％、20％、30％和20％。
另外实例1-3中，PA6与可溶可熔酚醛树脂预聚物的重量比为85比15，在实例4中是90比10。
下边的四行从上至下依次为本实例的聚酰胺组合物在绝对干燥和湿度调节后测定的拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量和悬臂梁冲击值。
将这些数值与表2-1中尼龙6和对比例2-4相比较，不但悬臂梁冲击值显著增大，其它的机械性能也不逊色。表2-3显示了其它几个对比例子。
对比例5是在对比例3所表示的PA与PH的重量比为85比15的聚酰胺混合树脂中加入25％(重量)未改性ENGAGE 8200(ENGAGE8200在聚酰胺混合物料整体中的重量百分比为20)后，对混合后的聚酰胺组合物测定的机械性能。如表中所示，在这种场合下多数机械性能反而不如PA6。
下面说明对比例6和7，这两个例子与对比例5相类似，是在对比例3所表示的PA与PH的重量比为85比15的聚酰胺混合树脂中分别加入占总量10％(重量)和20％(重量)的E-SBS后组成的物料。与表2-2中实例1至4相比较，对比例6和7的其它机械性能多少有所改善，但提高悬臂梁冲击值这一主要目的却几乎没有达到。
表2-4还显示了其它的对比例。
对比例8和9是在对比例3所表示的PA与PH的重量比为85比15的聚酰胺混合树脂中分另加入占总量10％(重量)和20％(重量)的M-SPP后组成的物料。与对比例3的PA与PH的重量比为85比15这一组合物相比，对比例8和9的物性都未得到改善，即M-SPP没有效果。对比例10和11是在对比例3所表示的PA与PH的重量比为85比15的组合物中分别加入占总量10％(重量)和20％(重量)的AAE后组成的组合物。与对比例3的PA与PH的重量比为85比15这一组合物相比，对比例10和11的悬臂梁冲击值有所上升，但其效果与实例2至4相比极为微小。另外，与实例1相比，对比例11为使悬臂梁冲击值上升而加入20％的AAE，从而使弯曲弹性模量显著降低。做为结构材料，其综合性能是不理想的。
如上所述，在尼龙6为90-85份，可溶可熔酚醛树脂预聚体为10～15份的物料中，只要加入占总量10～30％(重量)的茂金属系列聚烯烃弹性体的酸改性物质，就可使悬臂梁冲击值明显上升。从而证明了本发明的效果。
以上用实例对本申请的两项发明进行了说明。当然两项发明绝对不受上述实例的限制，也就是说，例如，
(1)只要对聚酰胺组合物的性能没有损害，也可以在物料中加入其它成分，例如颜料、染料、热稳定剂、抗氧化剂、耐气候稳定剂、润滑剂、成核剂、抗静电剂、增塑剂及其它聚合物。
(2)所使用的聚酰胺可以是尼龙6以外的脂肪族类结晶性聚酰胺。
(3)可以使用侧链原子数不是6个的，经茂金属催化剂聚合得到的聚烯烃类弹性体。
〔表1-1〕
    组分、结果 单位     对比例1    对比例2    对比例3   实例1    实例2
    组分PA6POEM-POE 份份份 100 (PA6+MEPG) 8020 8020 7030
    性能拉伸强度弯曲强度弯曲弹性模量悬臂梁冲击值 kgf/mm2kgf/mm2kgf/mm2kgf·cm/cm 7.511.72772.4 4.86.717070 5.08.52185.0 4.87.718286 3.45.314196
〔表1-2〕
    组分、结果 单位     对比例4     实例3    对比例5     实例4
    组分PA6PA66PAMXD6M-POE 份份份份 100 8020 100 8020
    性能拉伸强度弯曲强度弯曲弹性模量悬臂梁冲击值 kgf/mm2kgf/mm2kgf/mm2kgf·cm/cm 8.410.52885.4 5.28.020478 8.416.04601.9 6.110.128010.4
〔表2-1〕
组份 单位 对比例1     对比例2     对比例3   对比例4
PA6可溶可熔酚醛树脂 份份 100     9010     8515   7030
性能 单位 绝对干燥     湿度调节     绝对干燥     湿度调节     绝对干燥   湿度调节   绝对干燥     湿度调节
拉伸强度弯曲强度弯曲弹性模量悬臂梁冲击值 kgf/mm2kgf/mm2kgf/mm2kgf·cm/cm 7.511.72772.4     4.74.71124.4     7.115.23552.3     5.99.12321.5     6.615.03742.5   6.811.43231.6   6.413.63761.1     6.212.64371.2
〔表2-2〕
组份   单位   实例1   实例2     实例3   实例4
PA6可溶可熔酚醛树脂M-POE   份份份   76.513.510   681220     59.510.530   72820
性能   单位   绝对干燥   湿度调节   绝对干燥   湿度调节     绝对干燥   湿度调节   绝对干燥   湿度调节
拉伸强度弯曲强度弯曲弹性模量悬臂梁冲击值   kgf/mm2kgf/mm2kgf/mm2kgf·cm/cm   6.39.42478.5   6.310.32709.9   5.17.621240.3   4.68.323244.2     4.16.216581.8   2.93.515095.5   5.38.521945.0   3.95.415562.7
〔表2-3〕
组份   单位     对比例5    对比例6     对比例7
PA6可溶可熔酚醛树脂POEE-SBS   份份份份     681220     76.513.510     681220
性能   单位     绝对干燥   湿度调节     绝对干燥    绝对干燥     湿度调节   绝对干燥
拉伸强度弯曲强度弯曲弹性模量悬臂梁冲击值   kgf/mm2kgf/mm2kgf/mm2kgf·cm/cm     5.89.02463.3   4.04.81373.7     8.810.12664.1     6.110.72934.7     5.57.82075.3   4.68.22396.2
〔表2-4〕
组份   单位   对比例8     对比例9     对比例10     对比例11
PA6可溶可熔酚醛树脂M-SPPAAE   份份份份   76.513.510     681220     76.513.510     681220
性能   单位   绝对干燥   湿度调节     绝对干燥    湿度调节     绝对干燥    湿度调节    绝对干燥   湿度调节
拉伸强度弯曲强度弯曲弹性模量悬臂梁冲击值   kgf/mm2kgf/mm2kgf/mm2kgf·cm/cm   6.710.62663.4   6.612.53133.2     6.09.22463.5     5.710.72853.5     6.49.92597.9     6.28.82609.1     5.27.620013.0   4.86.820313.9

Claims (4)

1.一种低吸湿超高抗冲击性聚酰胺组合物，其特征在于，它是由100份聚酰胺、10～50份酚醛树脂预聚物和10～100份使用茂金属催化剂聚合并经酸改性的聚烯烃弹性体组成的，其中所述的聚烯烃弹性体是相对于乙烯，α-烯烃共聚单体的比例是5％～30％重量的乙烯·α-烯烃共聚物，所述的经酸改性的聚烯烃弹性体是使用0.01％～1.0％重量的马来酸酐或马来酸进行酸改性的物质。
2.根据权利要求1所述的低吸湿超高抗冲击性聚酰胺组合物，其特征在于，所述聚酰胺树脂是脂肪族结晶性聚酰胺。
3.根据权利要求2所述的低吸湿超高抗冲击性聚酰胺组合物，其特征在于，所述的脂肪族结晶聚酰胺树脂为尼龙6。
4.根据权利要求1所述的低吸湿超高抗冲击性聚酰胺组合物，其特征在于，所述聚烯烃弹性体的基本结构是[CH2-CH2]n·[CH2-CHR]m，其中m和n为正整数，R为CH3·[CH2]L形的侧链，L在3以上8以下。
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Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: KISHIMOTO SANGYO CO., LTD.

CP03 Change of name, title or address

Address after: Osaka, Japan

Patentee after: Lucky Company Limited

Address before: Osaka Japan

Patentee before: Kishimoto Industry K. K.

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20040623