CN1615342A - 包含高度支化聚合物的热塑性聚合物组合物,和使用该组合物制得的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括聚合物基质和添加剂的热塑性塑料组合物，该添加剂改进处于熔化状态的基质的流变性能。本发明的目的是提供优选为非反应活性的添加剂，它能够分散在基质中和它能够用于获得就流变性质/机械性能而言的良好折中。根据本发明，该添加剂是被R2基团官能化的高度支化聚合物，R2是下列类型的基团：硅类型的取代或未取代的烃基，线性或支链烷基，芳族基，芳基烷基，烷基芳基或脂环族基，它们能够包括一个或多个不饱和键和/或一个或多个杂原子。优选，该组合物不含有高度支化聚合物，后者使得相对于包括基质M但不含有高度支化聚合物添加剂的样品组合物，基质M的分子量减少了大于或等于7％，该分子量测量优选通过使用预定的规程P来进行。本发明适合于模塑品，挤出产品，工程塑料，线材和纤维。

Description

包含高度支化聚合物的热塑性聚合物组合物， 和使用该组合物制得的制品
本发明的领域是包含热塑性聚合物基质和用于改性流变特性的至少一种添加剂的热塑性聚合物组合物的领域。
对于本说明书的而言，该术语“聚合物”表示均聚物或共聚物。
热塑性聚合物是原材料，它可以由模塑，注塑，注射吹塑，挤出，挤出吹塑或纺丝工艺转化，尤其转化成许多制品如膨胀、挤出或模塑的部件(例如车身)，纱，纤维或膜。
在转化热塑性聚合物的所有这些途径中有至少两种主要的限制。
这些限制中的第一种是所使用的热塑性聚合物可以以熔体形式通过与上述成形过程相容的粘度或流变特性来表征。这些热塑性聚合物必须有足够的流动性，当处于熔体状态时能够被输送并在某些成型机中容易和快速地处理。
对于热塑性聚合物组合物的另一个限制是与在熔化、成形和冷却固化之后它们所必须具有的机械品质有关。这些机械品质尤其是冲击强度，挠曲模量和挠曲断裂强度。
而且，通常的做法是，为了改进热塑性聚合物的机械性能，在其中引入增强填料(纤维或纱)，例如矿物，玻璃或碳填料，以形成复合材料。
对于这两个限制：在熔体状态中的流变特性和呈现固化形式的成形产品的机械性能，所遇到的技术问题中的一个是它们原则上是矛盾的(antinomic)。
具体地说，为了降低熔体粘度，公知的是选择具有低分子量的热塑性聚合物。然而，在流变性能上的改善是以所形成和固化聚合物的机械品质受损为代价来实现的。
为了矫正这一情况，通常尝试在热塑性聚合物基质中引入能够改性在熔体状态中它们的流变特性的各种添加剂。当聚合物包括增强填料时，这些添加剂全部是更为有用的。
这些添加剂所面临的一个困境是它们必须是惰性的或与基质不具有反应活性，从而不致于诱导在化学结构上的深层次变化(例如交联)，同时以均匀的方式可分散在这一基质中以使它具有所需功能。
现在，非反应活性的第一要求是针对与基质的那些不相容的添加剂分子，而分散性的第二要求是引导所属技术领域的专业人员关注添加剂，后者的结构与基质的结构相容。
而且，改性流变性能的添加剂必须能够改进被模塑、注塑或挤出的热塑性聚合物的能力。
对于在本发明的上下文中更重要的聚酰胺，已经建议使用高度支化聚合物，和尤其高度支化共聚酰胺，作为改性在热塑性聚酰胺基质中的流变性能的添加剂。
法国专利申请No.2 793 252描述了例如属于含有羧酸端基的类型的高度支化共聚酰胺(HBPA)，它是通过以下单体的熔融共缩聚反应获得：1，3，5-苯三羧酸(BTC)：R1-B″3型的芯分子，其中B″＝COOH；5-氨基间苯二甲酸(AIPA)：A-R-B2型的支化分子，其中A＝NH2和B＝COOH；以及ε-己内酰胺(CL)：A′-R′-B′型的间隔剂，其中A′＝NH2和B′＝COOH-)。
高度支化聚合物在尺寸上一般是从几个纳米到几十纳米。
这些高度支化聚合物可以尤其用脂肪链或疏水性和/或亲水链来官能化，以便，例如，用作改性线性或支化聚合物，优选聚酰胺，的表面性质的试剂。这些官能团可以通过在熔融共缩聚反应中引入R-A型的链终止单体而在高度支化聚合物上提供。
在现有技术的状态下，本发明的主要目标中的一个是建议用于改性热塑性聚合物的流变特性的添加剂，它是：
-能够允许热塑性组合物的流变性质、尤其熔体粘度(流化)的可控改进，同时不影响所形成和固化的热塑性聚合物的机械性能(冲击强度)，
-优选与热塑性基质(理想地由聚酰胺制成)没有反应活性，即不能够导致由例如基质的分子量的下降所反映的热塑性基质的化学结构发生变化，
-优选容易分散在这一基质中。
本发明的另一个目标是提供包含热塑性基质和至少一种添加剂的热塑性聚合物组合物，该添加剂选自在熔体状态中的流变特性的改性剂，以使得组合物具有适合于模塑和注塑操作(模具的总体填充)的熔体流体指数，但不影响机械性能，尤其冲击强度。
本发明的另一个目标是提供适应于各种熔体成形技术的热塑性聚合物组合物：注塑，注射吹塑，挤出吹塑，成膜，挤出和纺丝，而且具有高机械强度和任选的良好透明度(低结晶度)。
本发明的另一个目标是提供热塑性聚合物组合物，它具有在塑料转化加工工业中所需要的流变性(在熔体状态下)和机械质量，而没有太昂贵和干扰热塑性塑料的其它性能的为改进这些性能所进行的补充措施(supplementation)。
本发明的另一个目标是提供改进流变特性的高度支化聚合物，它能够以可控和优化方式改进热塑性聚合物组合物的熔体流变特性。
本发明的另一个主要的目标是提供由以上目标中定义的组合物的转化加工(模塑，注塑，注射吹塑，挤出吹塑，挤出或纺丝)所获得的制品。
这些目标尤其由本发明来实现，这来源于发明人以他们的诚信所作出的机敏的和有利的选择：通过选择特定的高度支化聚合物作为改进该熔体流变特性的添加剂。
因此，本发明首先涉及热塑性聚合物组合物，特征在于它包括：
□以至少一种热塑性聚合物为基础的基质M，
□和用于改进流变特性的至少一种高度支化聚合物添加剂，后者包括至少一种聚合物：
△它是官能化的，
△它是高度支化的，
△该高度支化聚合物的端基的至少50％被R2所官能化，
△R2是硅酮，线性或支链烷基，芳族基，芳基烷基，烷基芳基或脂环族型的取代或未被取代的烃类基团，它可包括一个或多个不饱和键和/或一个或多个杂原子。
表述“高度支化聚合物”是指通过在具有2个以上的官能团的化合物存在下的聚合反应所获得的支化聚合物结构，和它的结构不是完全地控制的。它们常常是无规共聚物。高度支化聚合物例如可通过尤其在多官能单体例如三官能和双官能单体之间的反应来获得，这些单体中的每一种携带至少两个不同的聚合反应活性官能团。
有利地，本发明的高度支化聚合物是选自高度支化聚酯，聚酯酰胺和聚酰胺。
本发明的高度支化聚合物添加剂优选是包括至少一种高度支化共聚酰胺的高度支化聚酰胺，该共聚酰胺属于通过在下列组分之间的反应获得的那一类型：
●具有以下结构式(I)的至少一种单体：
        (I)       A-R-Bf
其中A是第一类型的聚合-反应活性官能团，B是能够与A反应的第二类型的聚合-反应活性官能团，R是任选包括杂原子的烃类物质，和f是每单体的反应活性官能团B的总数：f≥2，优选2≤f≤0；
●任选的具有以下结构式(II)的至少一种双官能的间隔剂单体：
(II)A′-R′-B′或相应的内酰胺，
其中A′，B′和R′具有与以上在结构式(I)中分别对于A，B和R所给出的相同的意义；
●任选的结构式(III)的至少一种“芯”单体：
(III)R1(B″)n
其中：
@R1是硅酮，线性或支链烷基，芳族基，芳基烷基，烷基芳基或脂环族型的取代或未被取代的烃类基团，它可包括不饱和键和/或杂原子；
@B″是具有与B或B′相同性质的反应活性官能团；
@n≥1，优选1≤n≤100；和
●对应于结构式(IV)的至少一种“限链”官能化单体：
(IV)R2-A″
其中：
◆A″是具有与A或A′相同性质的反应活性官能团。
优选，根据本发明的组合物不含高度支化聚合物添加剂，导致了，相对于包括同一基质M但没有补充高度支化聚合物的对照组合物，大于或等于7％的基质M的分子量的下降，该分子量测量是根据给定的规程P进行的。测量分子量的规程P的细节在下面的实施例中给出。
根据本发明，官能化高度支化聚合物添加剂因此有利地具有能够改性热塑性聚合物基质的流变性能，但不影响它的结构完整性，尤其没有因此降低它的分子量的特性。这意指该添加剂看来似乎不与该基质起反应。
根据本发明，该分子量被定义为补充了官能化高度支化聚合物的聚合物基质的分子量的分布的最大值，按照聚苯乙烯当量，利用凝胶渗透色谱法(GPC)，用折射分析法检测，如在下面详细给出的规程P中所定义。
分子量测量是针对所要分析的组合物和对照组合物进行的，这些组合物被挤出、固化和然后任选地形成为粒料。
测量在被分析的组合物中和在对照组合物中的基质M的分子量的上述规程P包括挤出，以生产棒条体。该棒条体(预先切成粒料形式)然后进行实际的分子量测定。测得根据本发明的组合物和对照组合物的分子量的这一规程P如下：
1.基质M/官能化高度支化聚合物组合物
该基质M，尤其聚酰胺和该官能化高度支化聚合物呈现研磨或破碎形式如粉末、碎屑或粒料，然后预共混。
该共混物被引入到双螺杆挤出机中。该混合物在温度Q下在挤出机中熔化，该温度Q比基质M的熔点Q熔化高了约30℃。
M/高度支化聚合物的均化因此进行5分钟，并且棒条体在挤出机出口被收集，然后切成粒料形式。
实际的分子量测量是在聚酰胺用三氟醋酐衍生化之后，由凝胶渗透色谱法(GPC)在二氯甲烷中对于粒料进行的，相对于聚苯乙烯标准物。所使用的检测技术是折射分析法。
2.没有高度支化聚合物添加剂的基质M的对照组合物
对于每一种给定的M/高度支化聚合物组合物，相同基质M的分子量测量是针对包括基质M但没有高度支化聚合物添加剂的组合物进行的。
该方法是对于聚合物M、尤其按照与以上1点所指示的相同方式获得的聚酰胺的粒料进行的，唯一差异是该粒料不含有任何高度支化聚合物添加剂。
关于本发明的组合物M+官能化高度支化聚合物，应该指出，挤出成为了将成分M和官能化高度支化聚合物进行熔融共混的一种方法。
用于高度支化聚合物的官能化的基团R2优选不与基质反应，和完全地令人吃惊地和出乎意料地，诱导在熔体状态下组合物的相当显著的流化。具体地说，在这方面获得的收获是特别大的，因为它们可以是例如至少10到50％，但这不会不利地影响机械性能，和尤其热塑性塑料的冲击强度。
所实现的流动指数/冲击强度折中是完全有利的。
根据本发明所使用的官能化高度支化聚合物添加剂是容易使用和经济的。
根据本发明的一个优选的方案，组合物的官能化高度支化聚酰胺添加剂体现特征于：
单体(I)和(II)分别的烃类物质R和R′各自包括：
i.至少一个线性或支化脂族基团；
ii.和/或至少一个脂环族基团；
iii.和/或包括一个或多个芳基核的至少一个芳族基团；
iv.和/或至少一个芳基脂族基团；
这些基团(i)，(ii)，(iii)和(iv)可能是取代的和/或包括杂原子；
A或A′是胺或胺盐类型或酸，酯，酰卤或酰胺类型的反应活性官能团；
B或B′是酸，酯，酰卤或酰胺类型或胺或胺盐类型的反应活性官能团。
因此，更尤其加以选择的聚合-反应活性官能团A，B，A′和B′是属于包括羧基和胺官能团的一组中的那些。
对于本发明的目的，术语“羧基官能团”是指任何酸官能团COOH或酯、酰卤(氯)、或酸酐类型的衍生物官能团。
有利地，用于改性在组合物中的流变性能的高度支化聚酰胺可以由几种不同的单体(I)，几种不同的单体(II)和/或几种不同的官能化单体(IV)的混合物组成。
该双官能单体(II)是在三维结构中的间隔剂单元。
根据本发明的一个有利的实施方案，间隔剂单体(II)，限链单体(IV)和/或“芯”类型的单体(III)可以是低聚物形式。
优选，f＝2，要求单体(I)是三官能的：A-R-B2，A＝胺官能团，B＝羧基官能团和R＝芳族基。
而且，优选的是，该官能化高度支化聚酰胺添加剂体现特征于定义为如下的摩尔比率III/I+II+IV：
                        III/I+II+IV≤1/150
                和优选III/I+II+IV≤1/100
        和甚至更优选III/I+II+IV≤1/50。
根据本发明的一个特殊的特征，所使用的官能化高度支化聚酰胺添加剂是，例如：
-“小的”(属于低分子量)，即以下列比率来表征：
1/10≤III/I+II+IV≤1/40，
-或“大的”(属于高分子量)，即以下列比率来表征：
1/50≤III/I+II+IV≤1/90。
根据一个理想的变型，用于高度支化聚合物的官能化的基团R2是选自含有8-30个碳原子和优选10-20个碳原子的线性烷基，或缩聚的或非缩聚的芳基，芳基烷基或烷基芳基。
在实践中，和对于官能化高度支化聚酰胺没有限制：
●该单体(I)是选自包括下列这些单体的一组：
-5-氨基-间苯二甲酸，
-6-氨基-十一烷二酸，
-3-氨基庚二酸，
-天冬氨酸，
-3，5-二氨基苯甲酸，
-3，4-二氨基苯甲酸，
-和它们的混合物；
●结构式(II)的双官能单体是选自包括下列这些单体的一组：
-ε-己内酰胺和/或相应的氨基酸；氨基己酸，
-对-或间-氨基苯甲酸，
-11-氨基-十一烷酸，
-月桂内酰胺和/或相应的氨基酸，
-12-氨基十二烷酸，
-和它们的混合物；
●“芯”单体(III)是选自包括下列单体的一组：
-1，3，5-苯三羧酸，
-2，2，6，6-四(β-羧基乙基)环己酮，
-2，4，6-(三氨基己酸)-1，3，5-三嗪，
-4-氨基乙基-1，8-辛烷二胺，
-和它们的混合物；
●“限链”官能化单体(IV)是选自包括下列单体的一组：
-正十六烷基胺，
-正十八烷基胺，
-正十二烷基胺，
-苄胺，
-和它们的混合物。
对于有关该高度支化聚酰胺的其它细节，可参考法国专利申请No2 793 252，同时关于结构方面和关于获得该官能化高度支化聚酰胺的方法。
关于该单体(I)，(II)和任选的(III)，分别可提及5-氨基间苯二甲酸(AIPA，A-R′-B2类型的支化分子，其中A＝NH2)，己内酰胺(写为CL，A-R″-B类型的间隔剂)和1，3，5-苯三羧酸(BTC，R-B3类型的芯分子，其中B＝COOH)。
在定量上，在本发明的上下文中优选的是，包括高度支化共聚物的添加剂是以下列的比例存在(作为相对于组合物的总质量而言的％干重)：
0.1到50
优选1到20
和甚至更优选2到10。
此外，发现特别理想的是，官能化并用作改性在根据本发明的组合物中的流变性能的高度支化聚酰胺是这样一种高度支化聚酰胺，它的酸或胺端基(EG)的含量(以meq/kg表达)是在0和100之间，优选在0和50之间和甚至更优选在0和25之间。
根据本发明的一个具体的实施方案，高度支化聚合物的官能化基团R2在整个高度支化聚合物中属于相同类型。例如，该高度支化聚合物可包括仅仅烷基类型的基团R2，而不是几种类型的基团R2的混合物。
属于以上目标的那一类型的官能化高度支化共聚酰胺的制造，即：
o由一种或多种官能化树枝状结构(arborescent structures)组成，经由携带所考虑的官能团的单体(IV)，和
o属于诸如通过在下列单体之间的反应获得的共聚酰胺之类的类型：
◆具有以下结构式(I)的至少一种单体：
(I)A-R-Bf
其中A是第一类型的聚合-反应活性官能团，B是能够与A反应的第二类型的聚合-反应活性官能团，R是任选包括杂原子的烃类物质，和f是每单体的反应活性官能团B的总数：f≥2，优选2≤f≤10；
◆任选的具有以下结构式(II)的至少一种双官能单体：
(II)A′-R′-B′或相应的内酰胺，
其中A′，B′和R′具有与以上在结构式(I)中分别对于A，B和R所给出的相同的意义；
◆任选的结构式(III)的至少一种“芯”单体：
    (III)R1(B″)n
其中：
◆R1是硅酮，线性或支链烷基，芳族基，芳基烷基，烷基芳基或脂环族型的取代或未被取代的烃类基团，它可包括不饱和键和/或杂原子；
-B″是具有与B或B′相同性质的反应活性官能团；
-n≥1，优选1≤n≤100
◆和对应于结构式(IV)的至少一种“限链”官能化单体：
               (IV)    R2-A″
其中：
◆R2是硅酮，线性或支链烷基，芳族基，芳基烷基，烷基芳基或脂环族型的取代或未被取代的烃类基团，它可包括一个或多个不饱和键和/或一个或多个杂原子，
◆和A″是具有与A或A′相同性质的反应活性官能团；是通过在单体(I)，可能的单体(II)，它们也一起反应和与单体(IV)，和可能与单体(III)之间的熔融缩聚反应来进行。
由共缩聚的聚合反应是例如在一些条件下和根据与用于线型聚酰胺的制造的那些程序相同的程序，例如从单体(II)开始，来进行的。
对于根据本发明的组合物的主要(在数量上)的成分，即热塑性塑料基质，构成基质的热塑性(共)聚合物是选自包括下列这些的一组：
聚烯烃，聚酯，聚环氧烷，聚氧化烯，聚卤代链烯(polyhalogenoalkylenes)，聚(亚烷基二醇-邻苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯)，聚(苯基或亚苯基)，聚(亚苯基氧化物或硫化物)，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚乙烯基卤，聚偏二卤乙烯，聚乙烯基腈，聚酰胺，聚酰亚胺，聚碳酸酯，聚硅氧烷，丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物，聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，天然聚合物，即纤维素和它的衍生物，合成聚合物如合成弹性体，或包括与包含在上述聚合物中的任何单体相同的至少一种单体的热塑性共聚物，以及全部这些共(聚合物)的共混物和/或合金。
具体地说，可以提及该基质可由至少一种下列聚合物或共聚物组成：
聚丙烯酰胺，聚丙烯腈，聚(丙烯酸)，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，(甲基)丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物，和属于同一个族的聚合物；聚烯烃，例如低密度聚(乙烯)，聚(丙烯)，低密度的氯化聚(乙烯)，聚(4-甲基-1-戊烯)，聚(乙烯)，聚(苯乙烯)，和属于同一个族的聚合物；离聚物：聚(表氯醇)；聚(氨酯)，如二醇，例如甘油，三羟甲基丙烷，1，2，6-己烷三醇，山梨糖醇，季戊四醇，聚醚多元醇，聚酯多元醇和属于同一个族的化合物与多异氰酸酯，例如2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯，2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯，4，4，-二苯基甲烷二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯，4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯和属于同一族的化合物的聚合反应的产物；和聚砜类，如在2，2-双(4-羟苯基)丙烷的钠盐和4，4′-二氯二苯基砜之间的反应的产物；呋喃树脂，例如，聚(呋喃)；纤维素-酯塑料，例如乙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，丙酸纤维素和属于同一个族的聚合物；硅酮，例如聚(二甲基硅氧烷)，聚(二甲基硅氧烷-共聚-苯基甲基硅氧烷)，和属于同一个族的聚合物；至少两种以上聚合物的共混物。
有利地，该热塑性聚合物基质M是由聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)，或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，以及它们的共聚物和共混物组成。
该热塑性聚合物甚至更优选地选自(共)聚酰胺的一组，包括：尼龙6，尼龙6，6，尼龙4，尼龙11，尼龙12，聚酰胺4-6，6-10，6-12，6-36和12-12，以及它们的共聚物和共混物。
可以提到的本发明的其它优选聚合物包括半晶或无定形的聚酰胺，如脂族聚酰胺，半芳族聚酰胺和更一般通过在饱和脂族或芳族二酸和饱和芳族或脂族伯二胺之间的缩聚反应获得的线型聚酰胺，通过内酰胺，氨基酸的缩合获得的聚酰胺或通过这些不同单体的掺混物的缩合获得的线型聚酰胺。
更具体地说，这些共聚酰胺可以是，例如，聚己二酰己二胺，从对苯二甲酸和/或间苯二酸获得的聚苯二甲酰二胺类，如以商品名Amodel销售的聚酰胺，以及从己二酸、从六亚甲基二胺和从已内酰胺获得的共聚酰胺。
根据本发明的一个优选实施方案，该热塑性(共)聚合物是聚酰胺6，6。
根据本发明的一个具体的实施方案，该热塑性聚合物是聚酰胺6，它的相对粘度，以在96％硫酸溶液中0.01g/ml的浓度于25℃下测量，是大于3.5和优选大于3.8。
根据本发明的另一个理想的特征，组合物的聚合物基质(M)是由聚酰胺与一种或多种其它聚合物，优选聚酰胺或共聚酰胺，的共混物和/或合金。
(共)聚酰胺与聚氧化丙烯(PPO)，聚氯乙烯(PVC)，或聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)类型的至少一种聚合物的共混物和/或合金也为可以考虑的。
为了改进根据本发明的组合物的机械性能，理想的是在其中引入至少一种增强填料和/或增量性填料，这些填料选自纤维填料如玻璃纤维，矿物填料，如粘土，高岭土，增强纳米颗粒或由热固性材料组成的颗粒，和粉状填料如滑石。
增强填料的引入量是根据在复合材料领域中的标准来定。它例如是1％到90％，优选10％到60％和更具体地说50％的填料含量。
该高度支化聚合物添加剂也可与其它增强添加剂如回弹性改性剂，例如任选的接枝弹性体一起掺混。
自然地，根据本发明的组合物也可含有任何其它合适的添加剂或助剂，例如增量性填料(SiO2)，阻燃剂，UV稳定剂，热稳定剂，消光剂(TiO2)，润滑剂，增塑剂，用于催化聚合物基质的合成的化合物，抗氧化剂，抗静电剂，颜料，着色剂，模制加工助剂或表面活性剂。这些列举的物质无论如何没有限制意义。
根据本发明的组合物可用作技术塑料领域中的原料，例如用于生产由注塑法或由注射吹塑法模塑加工或由标准挤出法或由吹塑法加工的制品，或膜。
根据本发明的组合物也可以是由熔体纺丝法获得的纱，纤维或长丝。
本发明的官能化高度支化聚合物添加剂被引入到热塑性聚合物基质，优选聚酰胺中。为此，可以是将颗粒引入到基质中的任何已知方法。
第一种方法在于将官能化高度支化聚合物共混到熔化的基质中，和任选地让共混物进行高速剪切，例如在双螺杆挤出装置中，由此生产出良好分散体。此类设备一般布置在用于形成塑料熔体的设备的上游(模塑，挤出或纺丝)。根据一个通常的实施方案，该共混物是以棒条体形式挤出，然后切成粒料。通过将以上生产的粒料熔化和将熔体状态的组合物加入到合适的模塑，注塑，挤出或纺丝设备中来生产模塑部件。
对于制造纱，纤维和长丝的情况，在挤出机出口获得的组合物任选地直接供应纺丝装置。
第二种方法可以是这样一种方法，它在于在热塑性塑料基质的聚合介质中或在聚合过程中将高度支化聚合物与单体掺混。
根据一个变型，树脂和官能化高度支化聚合物的浓缩共混物，例如根据前面所述方法中的一种制备的，可以与基质熔体共混。
根据本发明诸多方面中的另一个方面，本发明涉及通过将添加了高度支化聚合物和如以上所定义的聚合物组合物中的一种进行成形，优选通过将它模塑，注塑，注射吹塑，挤出，挤出吹塑或纺丝，所获得的制品。
这些制品可以是纱，纤维，膜或长丝。
它们也可以是通过使用包括聚合物，尤其聚酰胺，如以上所定义的高度支化聚合物，和任选的增强纤维(玻璃)的根据本发明的组合物来模塑加工的制品。
本发明的主题还可以是如以上所定义的官能化高度支化聚合物作为改性热塑性聚合物基质的流变性能的试剂的用途。
本发明的其它细节和优点将在下面的纯粹为了说明的目的而给出的实施例中更清楚地显露出来。
实施例
实施例1到6：以BTC/AIPA/CL/C16或C18烷基(实施例5和6)为基础的高度支化聚酰胺(HBPA)的合成
实施例7：实施例1到4和6的HBPA的表征
实施例8：以聚酰胺PA 6，6，玻璃纤维和根据实施例1到3的烷基HBPA为基础的根据本发明的组合物的制备，以不同的引入量
实施例9：根据两种引入量的以PA 6，6，实施例1和2的HBPA为基础的没有玻璃纤维的本发明组合物的制备
实施例10：以PA 6和实施例6的HBPA为基础的根据本发明的组合物的制备
实施例11：以高分子量PA 6和实施例6的HBPA为基础的根据本发明的组合物的制备
实施例12：以聚丙烯和实施例6的HBPA为基础的根据本发明的组合物的制备
实施例13：以PA 6，6和官能化高度支化产物Boltorn(Perstorp)为基础的根据本发明的组合物的制备
实施例14：实施例8和9的组合物的流变和机械特性的评价
实施例15：实施例10和11的组合物的流动指数的评价
实施例16：实施例12的组合物的流动指数的评价
实施例17：实施例13的组合物的流动指数的评价
实施例18：在实施例2和4的M/官能化HBPA组合物的纺丝过程中喷丝压力(模头)的减少值的测量
实施例19：在以高分子量PA 6和实施例6的HBPA为基础的组合物的纺丝过程中喷丝压力(模头)的减少值的测量
附图的简述
附图1是表II的组合物PA 6，6+50％玻璃纤维+HBPA/C16在螺旋长度的增进(gain)中的变化的直方图。
图2是表III的组合物PA 6，6+HBPA/C16的螺旋长度的增进的直方图。
图3考虑了该流动指数/冲击强度折中，假设冲击强度是表II的组合物的螺旋长度的函数。图3的注解是如下：
◆：对照PA 6，6+50％GF；
□：PA 6，6+50％GF+2％HBPA/C16Ex.1；
■：PA 6，6+50％GF+5％HBPA/C16Ex.1；
○：PA 6，6+50％GF+2％HBPA/C16Ex.2；
●：PA 6，6+50％GF+5％HBPA/C16Ex.2；
△：PA 6，6+50％GF+2％HBPA/C16Ex.3；
▲：PA 6，6+50％GF+5％HBPA/C16Ex.3；
实施例1：利用1，3，5-苯三羧酸(简写为BTC，R1-B3类型的芯分子，其中B＝COOH)，5-氨基间苯二甲酸(简写为AIPA，A-R-B2类型的支化分子，其中A＝NH2)，ε-己内酰胺(简写为CL，A-R′-B类型的间隔剂)和正十六烷基胺(简写为C16，R2-A类型的烷基封闭剂)的熔融共缩聚反应，含有十六烷基酰胺端基的高度支化共聚酰胺的合成。各自总组成是1/25/25/28的BTC/AIPA/CL/C16，(III/I+II+IV＝1/78)
该反应是在通常用于聚酯或聚酰胺的熔融相合成的7.5L高压釜中在大气压力下进行的。
该单体在试验的一开始就全部加入到预热到70℃和在80rpm下搅拌的反应器中。1685.0g的熔化90％纯十六烷基胺(6.28mol)，634.6g的ε-己内酰胺(5.61mol)，1015.8g的5-氨基间苯二甲酸(5.61mol)，47.1g的1，3，5-苯三羧酸(0.22mol)和6.0g的50％(w/w)次磷酸水溶液相继被引入该反应器中。该反应器通过在置于真空下和用干氮气重建大气压力的一连串的4个序列来进行吹洗。
该反应物质在搅拌下经过大约200分钟逐渐从70加热到260℃。
在260℃下搅拌30分钟后，反应器经过60分钟逐渐地处于真空下。最低真空然后维持另外30分钟。回收229.5g的馏出物。
在循环的结尾，停止搅拌，且反应器置于氮气的过压之下。接着，压缩阀逐渐地开通并且聚合物在260℃下流入到不锈钢桶中。该产物然后在氮气流下在cardice中冷却。收集2900g的聚合物。
所获得的高度支化共聚酰胺是玻璃状的和可以容易地破碎成碎屑或进行研磨。
实施例2：利用1，3，5-苯三羧酸(简写为BTC，R1-B3类型的芯分子，其中B＝COOH)，5-氨基间苯二甲酸(简写为AIPA，A-R-B2类型的支化分子，其中A＝NH2)，ε-己内酰胺(简写为CL，A-R′-B类型的间隔剂)和正十六烷基胺(简写为C16，R2-A类型的烷基封闭剂)的熔融共缩聚反应，含有十六烷基酰胺端基的高度支化共聚酰胺的合成。各自总组成是1/6/6/9的BTC/AIPA/CL/C16，(III/I+II+IV＝1/21)
所使用的装置和程序在各个方面与在实施例1中描述的那些相同。
将1867.4g熔化的90％的g纯十六烷基胺(6.96mol)，525.1g的ε-己内酰胺(4.64mol)，840.6g的5-氨基间苯二甲酸(4.64mol)，162.5g的1，3，5-苯三羧酸(0.77mol)，和6.1g的50％(w/w)次磷酸水溶液相继输入已预热到70℃的反应器中。
该反应物质在搅拌下经过大约200分钟逐渐从70加热到260℃。
在260℃下搅拌30分钟后，该反应器置于真空下以完成缩聚反应。收集155.2g的馏出物。
在循环的结尾，聚合物在260℃下经压缩阀排入到不锈钢制烧杯中，然后在氮气流下在cardice中冷却。收集2946g的聚合物。
所获得的高度支化共聚酰胺是玻璃状的。
实施例3：利用1，3，5-苯三羧酸(简写为BTC，R1-B3类型的芯分子，其中B＝COOH)，5-氨基间苯二甲酸(简写为AIPA，A-R-B2类型的支化分子，其中A＝NH2)，ε-己内酰胺(简写为CL，A-R′-B类型的间隔剂)和正十六烷基胺(简写为C16，R2-A类型的烷基封闭剂)的熔融共缩聚反应，含有十六烷基酰胺端基的高度支化共聚酰胺的合成。各自总组成是1/20/40/23的BTC/AIPA/CL/C16，(III/I+II+IV＝1/83)
所使用的装置和程序在各个方面与在实施例1中描述的那些相同。
将1408.9g熔化的90％的g纯十六烷基胺(5.25mol)，1033.5g的ε-己内酰胺(9.13mol)，827.2g的5-氨基间苯二甲酸(4.57mol)，48.0g的1，3，5-苯三羧酸(0.23mol)，和6.5g的50％(w/w)次磷酸水溶液相继输入已预热到70℃的反应器中。
该反应器与在实施例1中同样地进行搅拌和加热。收集193.4g的馏出物。
在循环的结尾，聚合物流入到不锈钢制烧杯中，然后在氮气流下在cardice中冷却。收集2837.5g的聚合物。
所获得的高度支化共聚酰胺是玻璃状的。
实施例4：利用1，3，5-苯三羧酸(简写为BTC，R1-B3类型的芯分子，其中B＝COOH)，5-氨基间苯二甲酸(简写为AIPA，A-R-B2类型的支化分子，其中A＝NH2)，ε-己内酰胺(简写为CL，A-R′-B类型的间隔剂)和正十六烷基胺(简写为C16，R2-A类型的烷基封闭剂)的熔融共缩聚反应，含有十六烷基酰胺端基的高度支化共聚酰胺的合成。各自总组成是1/5/10/8的BTC/AIPA/CL/C16，(III/I+II+IV＝1/23)
该反应是在通常在实验室中用于聚酯或聚酰胺的熔融相合成的1.0L高压釜中在大气压力下进行的。
该单体在试验的一开始全部地加入到20℃的反应器中。190.4g的固体90％纯十六烷基胺(0.71mol)，100.4g的ε-己内酰胺(0.89mol)，80.4g的5-氨基间苯二甲酸(0.44mol)，18.6g的1，3，5-苯三羧酸(0.09mol)和0.76g的50％(w/w)次磷酸水溶液相继输入该反应器中。
该反应物质在搅拌下经过大约200分钟逐渐从20℃加热到260℃。
在260℃下搅拌63分钟后，反应器经过61分钟逐渐地处于真空下。所达到的最低真空是1到2毫巴和然后维持另外30分钟。收集约8ml的馏出物。
在循环的结尾，停止搅拌，且反应器置于氮气的过压之下。该压缩阀逐渐开通并且聚合物流入到不锈钢制烧杯中。该产物然后在氮气流下在cardice中冷却。收集339g的聚合物，包括在合成过程中所取的样品。
所获得的高度支化共聚酰胺是玻璃状的。
实施例5：利用1，3，5-苯三羧酸(简写为BTC，R1-B3类型的芯分子，其中B＝COOH)，5-氨基间苯二甲酸(简写为AIPA，A-R-B2类型的支化分子，其中A＝NH2)，ε-己内酰胺(简写为CL，A-R′-B类型的间隔剂)和正十八烷基胺(简写为C18’R2-A类型的烷基封闭剂)的熔融共缩聚反应，含有十八烷基酰胺端基的高度支化共聚酰胺的合成。各自总组成是1/6/6/9的BTC/AIPA/CL/C18，(III/I+II+IV＝1/21)
该反应是在通常在实验室中用于聚酯或聚酰胺的熔融相合成的0.5L玻璃高压釜中在大气压力下进行的。
122.0g的90％纯十八烷基胺粒料(0.41mol)，30.9g的ε-己内酰胺(0.27mol)，49.4g的5-氨基间苯二甲酸(0.27mol)，9.6g的1，3，5-苯三羧酸(0.05mol)和0.25g的50％(w/w)次磷酸水溶液相继输入90℃的反应器中。
该反应物质在搅拌下经过大约200分钟逐渐从90℃加热到260℃。
该温度在搅拌下在260℃下维持60分钟。该反应器然后经过38分钟逐渐地处于真空下。所达到的最低真空是5毫巴和然后维持另外65分钟。收集12.5g的馏出物。
在循环的结尾，聚合物在氮气流下在反应器中冷却。收集157.9g的聚合物(没有考虑在合成过程中所取出的样品)。高度支化共聚酰胺是玻璃状的和可以容易地破碎成碎屑或进行研磨。
实施例6：利用1，3，5-苯三羧酸(简写为BTC，R1-B3类型的芯分子，其中B＝COOH)，5-氨基间苯二甲酸(简写为AIPA，A-R-B2类型的支化分子，其中A＝NH2)，ε-己内酰胺(简写为CL，A-R′-B类型的间隔剂)和正十八烷基胺(简写为C18，R2-A类型的烷基封闭剂)的熔融共缩聚反应，含有十八烷基酰胺端基的高度支化共聚酰胺的合成。各自总组成是1/6/6/9的BTC/AIPA/CL/C18，(III/I+II+IV＝1/21)
该反应是在通常用于聚酯或聚酰胺的熔融相合成的200L高压釜中在大气压力下进行的。
该单体在试验的一开始就全部加入到预热到70℃和在80rpm下搅拌的反应器中。47kg的熔化十八烷基胺(0.17mol)，14.0kgε-己内酰胺(0.12mol)，22.4kg的5-氨基间苯二甲酸(0.12mol)，4.3kg的1，3，5-苯三羧酸(0.02mol)和163g的50％(w/w)次磷酸水溶液连续地被引入该反应器中。该反应器通过在置于真空下和用干氮气重建大气压力的一连串的4个序列来进行吹洗。
该反应物质在搅拌下经过大约200分钟逐渐从20℃加热到260℃。
该反应物质在搅拌下经过大约200分钟逐渐从70加热到260℃。
在260℃下搅拌30分钟后，反应器经过60分钟逐渐地处于真空下。最低真空然后维持另外30分钟。收集约6kg的馏出物。
在循环的结尾，Sandvik造粒机连接到反应器出口，且聚合物通过使用齿轮泵而以旋转形式流出。所形成的粒料然后在金属传送带上冷却，而该金属传送带在下面用水冷却。聚合物在传送带的末尾直接装袋。每一次合成收集到约70kg的聚合物。
所获得的高度支化共聚酰胺是玻璃状的。
实施例7：具有不同的A-R-B2/A-R′-B比率和不同的分子量的含有烷基端基的高度支化聚酰胺的表征
根据在实施例1到4和6中描述的规程来合成各种高度支化聚合物。在全部情况下，单体A-R′-B是ε-己内酰胺和单体A-R-B2是5-氨基间苯二甲酸。
酸和胺端基的含量是由电位测定法来分析。分子量是由在二甲基乙酰胺中的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的，相对于聚苯乙烯标准，且然后由RI折射分析法测定。
结果总结在下表I中。
                                表I
No. 组合物 比率 理论Mn AEG CEG Mn Mw Mz IP
BIC/AIPA/CI/C16或C18 ARB2/AR′B (g/mol) (meq/Kg) (meq/Kg) (g/mol) (g/mol) (g/mol)
1 1/25/25/28(C16) 1/1 13375  2.4±0.6  20.4±1.6 6020 11240 17830 1.87
2 1/6/6/9(C16) 1/1 3879 3.1±0.3  7.7+1.8 4890 7750 11440 1.58
3 1/20/40/23(C16) 1/2 13139 3.7±0.4  35.7±1.2 6780 13250  21600 1.95
4 1/5/10/8(C16) 1/2 3945 14.0±0.5  15.5±0.7 4860 7630 11280 1.57
6 1/6/6/0(C18) 1/1 4005 3.9  12.9 6600 11710 - 1.8
缩写：
-BTC：苯三羧酸或苯均三酸
-AIPA：5-氨基间苯二甲酸
-CL：ε-己内酰胺
-C16：正十六烷基胺
-C18：正十八烷基胺
-AEG：胺端基的含量
-CEG：酸端基的含量
-Mn，Mw，Mz：按聚苯乙烯当量的平均分子量
-IP：多分散指数
这些高度支化聚酰胺的DSC分析显示仅仅在约-4℃处的一个宽的熔融峰。该峰对应于烷基段并说明了疏水性单元相对于聚酰胺单元的相微分离现象。
实施例8：用于改性流变性能的PA 6，6聚酰胺基质/玻璃纤维/C16烷基HEPA添加剂的混合物的制备
实施例1，2和3的HBPA粗略地研磨和按所需比例与PA 6，6粒料预掺混。
PA 6，6被定义为如下：在90％甲酸中于25℃下测量的粘度指数(ISO 307)为137，胺端基含量为53meg/kg和酸端基含量为72meg/kg。
补充了可变量的实施例1，2和3的HBPA的含有50wt％的玻璃纤维(Owens Corning OCF180K)和PA 6，6基质的组合物是通过在双螺杆挤出机中在280℃的温度下熔融共混来制得。
也制备由以PA 6，6和50wt％的玻璃纤维为基础的热塑性塑料组合物组成的对照物。
这些组合物的流变性能和机械性能在实施例14中评价。
实施例9：PA 6，6基质+C16烷基HBPA的共混物的制备
所使用的PA 6，6与在实施例8中相同和C16烷基化HBPB是实施例2和1的那些，以相对于共混物的总重量的5％和10％(对于实施例1仅仅10％)的重量含量。
流变性能和机械性能的评价结果在下面的实施例14中给出。
实施例10：以PA 6和实施例6的HBPA为基础的根据本发明的组合物的制备
实施例6的HBPA首先按所需比例与PA 6粒料预掺混。
所考虑的PA 6具有2.7的相对粘度，在96％硫酸溶液中在0.01g/mg的浓度下于25℃测量。它的胺端基含量是35meq/kg和它的酸端基含量是57meq/kg。
补充了可变量的实施例6的HBPA的那些PA 6的组合物是通过在双螺杆挤出机中在250℃的温度下熔融共混来生产的。也制备没有HBPA的对照PA 6。
这些组合物的流变性质在实施例15中评价。
实施例11：以高分子量PA 6和实施例6的HBPA为基础的根据本发明的组合物的制备
实施例6的HBPA首先按所需比例与高分子量PA 6粒料预掺混。
高分子量PA 6由它的相对粘度来定义，在96％硫酸溶液中的0.01g/ml的浓度下于25℃测量，它是大于3.5和优选大于3.8。它的胺端基含量是33meq/kg和它的酸端基含量是31meq/kg。
补充了可变量的实施例6的HBPA的那些高分子量PA 6的组合物是通过在双螺杆挤出机中在300℃的温度下熔融共混来生产的。也制备没有HBPA的高分子量PA 6。
这些组合物的流变性质在实施例15中评价。
实施例12：以聚丙烯和实施例6的HBPA为基础的根据本发明的组合物的制备
实施例6的HBPA首先按所需比例与PP粒料预掺混。所使用的PP是Atofina的Appryl等级，它的熔体流动指数，在2.16kg下于230℃测量，为3g/10min(ISO 1133)。
补充了可变量的实施例6的HBPA的那些PP的组合物是通过在双螺杆挤出机中在180℃的温度下熔融共混来制备的。也制备没有HBPA的对照PP。
这些组合物的流变性质在实施例16中评价。
实施例13：以PA 6，6和官能化Boltorn(Perstorp)高度支化产物为基础的组合物的制备
高度支化产物(以相对于组合物的总重量的5wt％)引入到PA 6，6中是通过共混粗糙的粉末，然后使用微型挤出机(microextruder)在285℃的温度下熔融共混来进行的。
所考虑的PA 6，6具有135ml/g的粘度指数，在90％甲酸中于25℃测量(ISO 307)。
所考虑的Boltorn高度支化产物(聚酯类)是下列这些：
-用95％苯甲酸官能化的BoltornH30
-用95％月桂酸官能化的BoltornH40
这些组合物的流变性质在实施例17中评价。
实施例14：实施例8和9的组合物的流变和机械评价
所进行的试验是：
- 用于根据本发明的组合物和对照组合物的流动指数的量化的螺 旋试验ST(熔体流动指数)：
组合物M/高度支化聚合物或对照组合物M的粒料被熔化和然后在Demag H200-80压机中在300℃的塑炼料筒温度，80℃的模具温度和1500巴的注射压力下，被注入到具有半圆形横截面2mm厚度和4mm直径的螺旋形模具中。注射时间是0.5秒。结果表达为正确填充满该组合物的模具的长度。在这一试验中评价的组合物在模塑加工之前全部具有在相对于基质的0.1％之内的当量含湿率。
- 机械性能试验
该机械特性是由无缺口冲击试验(ISO 179/1eU)，缺口冲击试验(ISO 179/1eA)，挠曲模量ISO 178，挠曲断裂应力ISO 178以及在负荷下弯曲的温度的试验(HDT)ISO 75Ae来评价的。结果在下面的表II和III中给出。
表II 50％玻璃纤维(GF)含量的组合物
    组成 螺旋长度(mm) 模塑前水分含量(％)* PA的分子量(g/mol)** ％分子量变化/对照物分子量子 无缺口冲击强度(KJ/m2)ISO 179/1Eu   缺口冲击强度(KJ/m2)ISO179/1eA   挠曲模量(N/mm2)ISO 178  挠曲断裂应力(N/mm2)ISO 178    HDT(℃)(1.80N/mm2)ISO75Ae
  对照PA66/50％GF   339   0.20   65250      82.4     11.0     11800     280     248
  PA66/50％GF+2％HBPA/C16Ex.1   363   0.18   62440   -4.3      76.2     10.5     11500     268     245
  PA66/50％GF+5％HBPA/C16Ex.1   383   0.18   69830   +7.0      71.6     10.4     12100     270     248
  PA66/50％GF+2％HBPA/C16Ex2   430   0.26   63550   -2.6      76.3     10.3     11500     262     245
  PA66/50％GF+5％HBPA/C16Ex.2   512   0.20   63420   -2.8      75.9     10.0     10900     256     245
  PA66/50％GF+2％HBPA/C16Ex.3   399   024   62530   -4.2      74.5     10.2     11500     261     245
  PA66/50％GF+5％HBPA/C16Ex.3   440   0.18   64970   -0.4      67.9     10.1     11700     262     245
*由卡尔-费舍尔方法测量的相对于基质的水分含量
**补充了官能化HBPA的聚酰胺基质的分子量分布的最大值，按照聚苯乙烯当量，在进行用于流动指数的量化的螺旋试验之后用折射分析检测由凝胶渗透色谱法(GPC)测量。
              表III(实施例9)
          没有玻璃纤维的组合物
    组成     螺旋长度(mm)
    PA66     556
    PA66+5％HBPA/C16 Ex.2     588
    PA66+10％HBPA/C16 Ex.2     988
    PA66+10％HBPA/C16 Ex.2     866
实施例15：实施例10和11的组合物的流动指数的评价结果在下表IV中给出。
                        表IV
    组成   螺旋长度(mm) GPC测得的PA的分子量(g/mol)*
    对照PA 6     425     71560
    PA 6+5％HBPA实施例6     621     71400
    PA 6+10％HBPA实施例6     1033     70200
    对照高分子量PA6     355     82150
    高分子量PA 6+5％HBPA实施例6     617     87740
*补充了官能化HBPA的聚酰胺基质的分子量分布的最大值，按照聚苯乙烯当量，在进行用于流动指数的量化的螺旋试验之后用折射分析检测由凝胶渗透色谱法(GPC)测量。
实施例16：实施例12的组合物的流动指数的评价
结果在下表V中给出。
                        表V
    组成   螺旋长度(mm)
    对照PP     439
    PP+5％HBPA实施例6     516
    PP+10％HBPA实施例6     715
实施例17：实施例13的组合物的流动指数的评价
由熔融物料对螺旋轴施加的力的测量使得有可能分析该组合物的流动指数。
与没有高度支化产物的对照PA 6，6相比的在力上的相对下降以及由GPC测量的PA 6，6的分子量的值总结在下面的表VI中。在该表中也提到了具有组成PA 6，6+HBPA C16(1/25/25/28)的对比例。
                           表VI
    组成  力的变化/与对照相比   GPC测得的PA的分子量(g/mol)*
    对照PA 6，6     0     74000
    PA 6，6+5％HBPA1/25/25/28 C16实施例1     -25％     74000
    PA 6，6+5％被苯甲酸官能化的BoltornH30     -47％     69000
    PA 6，6+5％被十二烷酸官能化的BoltornH40     -37％     68800
-补充了高度支化产物的聚酰胺基质的分子量分布的最大值，按照聚苯乙烯当量，在通过微型挤出机之后用折射分析检测由凝胶渗透色谱法(GPC)测量。
实施例18：在实施例2和4的M/官能化HBPA组合物的纺丝过程中喷丝压力(模头)的减少值的测量
●所使用的聚酰胺66是不包括二氧化钛的聚酰胺66，具有2.5的相对粘度(在96％硫酸中10g/l的浓度下测量)
●HBPA(以相对于组合物的总重量的2wt％或5wt％)引入到PA66中是通过共混粉末，然后使用双螺杆挤出机熔融共混来进行的。熔化的共混物然后在第一点以800m/min的速度进行纺丝，从而获得90分特/每10根长丝的连续复丝。
温度，压力和纺丝过程和所获得的纱的性能详细地在下面说明：
□纺丝过程：不间断
□双螺杆挤出机加热：285℃
□螺杆的纺丝速度：120rpm
□模头加热：287℃
□在模头下的流速：0.41kg/h。
该复丝或纱由10个线条组成(模头由10个孔)组成和线条的直径是大约30μm。
喷丝压力的减少的值(模头)是通过使用Dynisco探头压力(0-350巴)测量的。
所获得的结果在下表VII中给出。
                                表VII
    组成   喷丝压力(巴)   压差/对照 用折射计检测的由GPC测定的PA的分子量*
    对照PA 66     35.4     66 000
    PA 66+5％1/5/10/8实施例4     25.5     -28.0％     67 000
    PA 66+5％1/6/6/9实施例2     28.0     -20.9％     66 000
    PA 66+2％1/5/10/8实施例4     33.0     -6.8％     66 000
    PA 66+2％1/6/6/9实施例2     34.5     -2.5％     66 000
-补充了官能化HBPA的聚酰胺基质的分子量分布的最大值，按照聚苯乙烯当量，在纺丝之后用折射分析检测由GPC测量。
实施例19：在以高分子量PA 6和实施例6的HBPA为基础的组合物的纺丝过程中喷丝压力(模头)的减少值的测量
●所使用的高分子量聚酰胺6与在实施例11中所述的相同。
●HBPA(以相对于组合物的总重量的2wt％或5wt％)引入到高分子量PA6中是通过共混粉末，然后使用双螺杆挤出机熔融共混来进行的。熔化的共混物然后在第一中间停留站以800m/min的速度进行纺丝，从而获得220分特/每10根长丝的连续复丝。温度，压力和纺丝过程和所获得的纱的性能详细地在下面说明：
□纺丝过程：不间断
□双螺杆挤出机加热：325℃
□螺杆纺丝速度：220rpm
□模头加热：296℃
喷丝压力的减少的值(模头)是通过使用Dynisco探头压力(0-350巴)测量的。
所获得的结果在下表VIII中给出。
                         表VIII
    组成  喷丝压力(巴)     压差/对照 GPC测定的PA的分子量(g/mol)*
对照PA 6     118      0     82360
高分子量PA 6+2％HBPA实施例11     100     -15％     81720
高分子量PA 6+5％HBPA实施例11     70     -41％     86280
-补充了官能化HBPA的聚酰胺基质的分子量分布的最大值，按照聚苯乙烯当量，在纺丝之后用折射分析检测由GPC测量。
实施例20：属于实施例8的那些类型的根据本发明的组合物(PA66/C16烷基HBPA/玻璃纤维)以及包括聚酰胺66，未官能化HPBA类型的添加剂和玻璃纤维的组合物的基质的分子量的对比。
20.1-未官能化HBPA的制备：
利用1，3，5-苯三羧酸(R1-B″3类型的芯分子，其中B″＝COOH)，5-氨基间苯二甲酸(A-R-B2类型的支化分子，其中A＝NH2和B＝COOH)和ε-己内酰胺(A′-R′-B′类型的间隔剂，其中A′＝NH2和B′＝COOH)的熔融共缩聚反应，含有羧酸端基的高度支化共聚酰胺的合成。
该反应是在通常用于聚酯或聚酰胺的熔融相合成的7.5L高压釜中在大气压力下进行的。
该单体在试验的一开始就全部加入。将1811.5g的5-氨基间苯二甲酸(10mol)，84g的1，3，5-苯三羧酸(0.4mol)，1131.6g的ε-己内酰胺(10mol)，和1.35g的50％(w/w)次磷酸水溶液相继引入该反应器中。该反应器通过在置于真空下和用干氮气重建大气压力的一连串的4个序列来进行吹洗。
该反应物质经过100分钟逐渐地从20加入到200℃，然后经过60分钟从200加热到245℃。当本体温度达到100℃时，在50rpm的纺丝速度下开始搅拌。该蒸馏是在160℃的本体温度下进行和继续进行到243℃的温度为止。在245℃下，停止搅拌，和反应器置于氮气的过压之下。接着，压缩阀逐渐地开通和聚合物流入到装满水的不锈钢桶中。
在221.06g的所收集的馏出物中包含的水是用卡尔费舍尔库仑计来滴定的。馏出物的水含量是81.1％，这反映了99.3％的总体进程。
所获得的高度支化共聚酰胺在室温下可溶于为了中和末端酸官能团所需要的那一用量的氢氧化钠水溶液中。
20.2-组合物PA 66+根据20.1的官能化HBPA+玻璃纤维和不含未官能化HBPA的对照组合物的制备
按照在实施例8中所指定的方式进行该工艺，只是在这种情况下挤出温度是250℃。
20.3-根据20.2的组合物和在实施例8中获得的组合物的基质的分子量的测量，根据规程P
该组合物和结果在下面的表IX中给出。
                   表IX(实施例20)
对于与PA所形成的共混物的粒料(从挤出获得)在未官能化HBPA(COOH端基)和官能化HBPA(烷基端基)之间的对比
    粒料的组成 根据规程P的PA分子量(g/mol) 相对于对照物的分子量变化％
    对照PA 66/50％GF     73770     /
    PA 66/50％GF+2％HBPA/C16Ex.1     73690     -0.1
    PA 66/50％GF+5％HBPA/C16Ex.1     74320     +0.7
    PA 66/50％GF+2％HBPA/C16 Ex.2     75020     +1.7
    PA 66/50％GF+5％HBPA/C16 Ex.2     75650     +2.4
    PA 66/50％GF+2％HBPA/C16 Ex.3     74780     +1.4
    PA 66/50％GF+5％HBPA/C16 Ex.3     75330     +2.1
    对照根据20.2的PA 6/50％GF     75000     /
    根据20.2的PA 6/50％GF+2％HBPA/COOH     70000     -6.6
    根据20.2的PA 6/50％GF+5％HBPA/COOH     60000     -20
    根据20.2的PA 6/50％GF+10％HBPA/COOH     57000     -24

Claims (23)

1.热塑性聚合物组合物，特征在于它包括：
□以至少一种热塑性聚合物为基础的基质M，
□和用于改进流变特性的至少一种高度支化聚合物添加剂，后者包括至少一种聚合物：
△它是官能化的，
△它是高度支化的，
△该高度支化聚合物的端基的至少50％被R2所官能化，
△R2是硅酮，线性或支链烷基，芳族基，芳基烷基，烷基芳基或脂环族型的取代或未被取代的烃类基团，它可包括一个或多个不饱和键和/或一个或多个杂原子。
2.根据权利要求1的组合物，特征在于该高度支化聚合物是选自聚酯，聚酯酰胺和聚酰胺。
3.根据前述权利要求中任何一项的组合物，特征在于高度支化聚合物添加剂是包括至少一种高度支化共聚酰胺的高度支化聚酰胺，该高度支化共聚酰胺属于通过在下列组分之间的反应获得的那一类型：
●具有以下结构式(I)的至少一种单体：
              -A-R-Bf
其中A是第一类型的聚合-反应活性官能团，B是能够与A反应的第二类型的聚合-反应活性官能团，R是任选包括杂原子的烃类物质，和f是每单体的反应活性官能团B的总数：f≥2，优选2≤f≤10；
●任选的具有以下结构式(II)的至少一种双官能的间隔剂单体：
-A′-R′-B′或相应的内酰胺，
其中A′，B′和R′具有与以上在结构式(I)中分别对于A，B和R所给出的相同的意义；
●任选的结构式(III)的至少一种“芯”单体：
                -R1(B″)n
其中：
@R1是硅酮，线性或支链烷基，芳族基，芳基烷基，烷基芳基或脂环族型的取代或未被取代的烃类基团，它可包括不饱和键和/或杂原子；
@B″是具有与B或B′相同性质的反应活性官能团；
@n≥1，优选1≤n≤100；
●和
对应于结构式(IV)的至少一种“限链”官能化单体：
                    -R2-A″
其中：
●A″是具有与A或A′相同性质的反应活性官能团。
4.根据前述权利要求中的一项的组合物，特征在于它不含高度支化聚合物添加剂，后者导致相对于没有补充高度支化聚合物的包括相同的基质M的对照组合物，基质M的分子量大于或等于7％的减少，该分子量测量是根据给定的规程P来进行的。
5.根据权利要求4的组合物，特征在于该分子量测量是针对被分析的组合物和针对对照组合物来进行的，它们被挤出，固化和然后形成为粒料。
6.根据权利要求4的组合物，特征在于该分子量测量是针对被分析的组合物和针对对照组合物来进行的，它们被挤出，固化和形成为粒料，然后进行用于它们的流动指数的量化的给定试验。
7.根据权利要求3的组合物，特征在于，在构成高度支化聚合物添加剂的高度支化共聚酰胺中：
单体(I)和(II)分别的烃类物质R和R′各自包括：
i.至少一个线性或支化脂族基团；
ii.和/或至少一个脂环族基团；
iii和/或包括一个或多个芳基核的至少一个芳族基团；
iv.和/或至少一个芳基脂族基团；
这些基团(i)，(ii)，(iii)和(iv)可能是取代的和/或包括杂原子；
A或A′是胺或胺盐类型或酸，酯，酰卤或酰胺类型的反应活性官能团；
B或B′是酸，酯，酰卤或酰胺类型或胺或胺盐类型的反应活性官能团。
8.根据权利要求3的组合物，特征在于高度支化共聚酰胺的聚合-反应活性官能团A，B，A′和B′选自羧基和胺官能团。
9.根据权利要求3到8中任何一项的组合物，特征在于该高度支化共聚酰胺(HBPA)包括按照以下所定义的III/I+II+IV摩尔比率的单体(III)：
                III/I+II+IV≤1/150
       和优选III/I+II+IV≤1/100
和甚至更优选III/I+II+IV≤1/50。
10.根据权利要求3到9中任何一项的组合物，特征在于高度支化共聚酰胺(HBPA)的结构式(I)的单体是这样一种化合物，其中A表示胺官能团，B表示羧基官能团，R表示芳族基和f＝2。
11.根据权利要求3到10中任何一项的组合物，特征在于，关于该高度支化共聚酰胺(HBPA)：
●该单体(I)选自下列这些单体：
-5-氨基-间苯二甲酸，
-6-氨基-十一烷二酸，
-3-氨基庚二酸，
-天冬氨酸，
-3，5-二氨基苯甲酸，
-3，4-二氨基苯甲酸，
-和它们的混合物；
●结构式(II)的双官能单体选自下列这些单体：
-ε-己内酰胺和/或相应的氨基酸；氨基己酸，
-对-或间-氨基苯甲酸，
-11-氨基-十一烷酸，
-月桂内酰胺和/或相应的氨基酸，
-12-氨基十二烷酸，
-和它们的混合物；
●“芯”单体(III)选自下列单体：
   -1，3，5-苯三羧酸，
   -2，2，6，6-四(β-羧基乙基)环己酮，
   -2，4，6-三(氨基己酸)-1，3，5-三嗪，
   -4-氨基乙基-1，8-辛二胺，
   -和它们的混合物；
●“限链”官能化单体(IV)选自下列单体：
   -正十六烷基胺，
   -正十八烷基胺，
   -正十二烷基胺，
   -苄胺，
   -和它们的混合物。
12.根据权利要求1到11中任何一项的组合物，特征在于构成基质的热塑性(共)聚合物选自包括以下这些：
聚烯烃，聚酯，聚环氧烷，聚氧化烯，聚卤代链烯，聚(亚烷基二醇-邻苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯)，聚(苯基或亚苯基)，聚(亚苯基氧化物或硫化物)，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚乙烯基卤，聚偏二卤乙烯，聚乙烯基腈，聚酰胺，聚酰亚胺，聚碳酸酯，聚硅氧烷，丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物，聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，天然聚合物，即纤维素和它的衍生物，合成聚合物如合成弹性体，或包括与包含在上述聚合物中的任何单体相同的至少一种单体的热塑性共聚物，以及全部这些(共)聚合物的共混物和/或合金。
13.根据权利要求12的组合物，特征在于热塑性聚合物选自(共)聚酰胺，其包括：尼龙6，尼龙6，6，尼龙4，尼龙11，尼龙12，聚酰胺4-6，6-10，6-12，6-36和12-12，以及它们的共聚物和共混物。
14.根据权利要求13的组合物，特征在于热塑性聚合物是聚酰胺6，它的相对粘度，以在96％硫酸溶液中0.01g/ml的浓度于25℃下测量，大于3.5和优选大于3.8。
15.根据权利要求13的组合物，特征在于该热塑性聚合物是聚酰胺6，6。
16.根据权利要求1到15中任何一项的组合物，特征在于包括该高度支化共聚物的该添加剂以下面的比例存在(表示为相对于组合物的总质量的％干重)：
0.1到50
优选1到20
和甚至更优选2到10。
17.根据权利要求3到16中任何一项的组合物，特征在于包括该高度支化共聚物的该添加剂具有在0和25之间的酸或胺端基(EG)的含量(以meq/kg表示)。
18.根据前述权利要求中一项的组合物，特征在于基团R2在整个高度支化聚合物中属于相同类型。
19.根据权利要求1到18中任何一项的组合物，特征在于它包括至少一种增强填料和/或增量性填料，它们选自纤维填料如玻璃纤维，矿物填料或由热固性材料组成的填料，和粉末状填料如滑石。
20.通过将根据权利要求1到19中任何一项的组合物加以成形，优选加以模塑，注塑，注射吹塑，挤出吹塑，挤出或纺丝，所获得的制品。
21.根据权利要求20的制品，特征在于它们通过将根据权利要求1到19中任何一项的组合物加以模塑加工所获得。
22.根据权利要求20的制品，特征在于它们是纱，纤维，膜或长丝。
23.在前面权利要求中所定义的官能化高度支化聚合物作为改性热塑性聚合物基质M的流变性能的试剂的用途。
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