DE60209560T2

DE60209560T2 - Thermoplastische zusammensetzung, welche einen hyperverzweigten polymer enthält, und daraus hergestellte gegenstände

Info

Publication number: DE60209560T2
Application number: DE60209560T
Authority: DE
Inventors: Joel Varlet; Florence Clement; Franck Hameau De Normandie Touraud; Sandrine Rochat; Natalia Scherbakoff; Jean-Francois Sassi
Original assignee: Rhodianyl SAS
Current assignee: Rhodianyl SAS
Priority date: 2001-12-17
Filing date: 2002-12-16
Publication date: 2007-01-04
Anticipated expiration: 2022-12-17
Also published as: BR0215142A; JP2005513186A; TW200304928A; KR100630287B1; FR2833604B1; US20060211822A1; CA2470216C; FR2833604A1; US7507474B2; ES2259394T3; JP4897197B2; KR20040071728A; CN1615342A; RU2318007C2; DE60209560D1; AU2002364453A1; WO2003051998A9; BR0215142B1; TWI270564B; EP1456302A1

Description

Das Gebiet der Erfindung sind die thermoplastischen Polymerzusammensetzungen, die eine thermoplastische Polymermatrix und wenigstens ein Additiv, das das rheologische Verhalten modifiziert, umfassen.
Im Sinne der vorliegenden Darstellung bezeichnet der Ausdruck "Polymer" sowohl ein Homopolymer als auch ein Copolymer.
Die thermoplastischen Polymere sind Ausgangsmaterialien, die durch Gießen, Spritzgießen, Spritzblasen, Extrusion, Extrusionsblasen oder Spinnen insbesondere zu vielfältigen Gegenständen, wie geblasene, extrudierte oder gegossene Teile (beispielsweise für Karosserie), Fäden, Fasern oder Folien..., verarbeitet werden können.
Es gibt wenigstens zwei Hauptbeschränkungen bei diesen ganzen Verarbeitungswegen eines thermoplastischen Polymers.
Die erste dieser Beschränkungen ist, dass die eingesetzten thermoplastischen Polymere in geschmolzenem Zustand durch eine Viskosität oder ein rheologisches Verhalten gekennzeichnet sein müssen, das mit den oben anvisierten Formgebungsverfahren kompatibel ist. Diese thermoplastischen Polymere müssen ausreichend flüssig sein, wenn sie geschmolzen sind, um leicht und schnell in bestimmte Formgebungsmaschinen befördert und darin gehandhabt werden zu können.
Die andere Beschränkung, die auf den thermoplastischen Polymerzusammensetzungen lastet, ist mit den mechanischen Eigenschaften verbunden, die sie aufweisen müssen, nachdem sie geschmolzen, in Form gebracht und durch Abkühlen verfestigt worden sind. Diese mechanischen Eigenschaften sind unter anderem insbesondere die Schlagfestigkeit, der Biegemodul, die Biegebruchspannung.
Überdies ist es für die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der thermoplastischen Polymere üblich, ihnen Verstärkungsfüllstoffe (Fasern oder Fäden), beispielsweise mineralische, aus Glas, aus Kohlenstoff, hinzuzufügen, um Verbundmaterialien zu bilden.
Eins der technischen Probleme, die sich im Hinblick auf diese beiden Beschränkungen: rheologisches Verhalten in der Schmelze und mechanische Eigen schaften des geformten und verfestigten Produkts, stellen, ist, dass sie grundsätzlich widersprüchlich sind.
Um die Viskosität in der Schmelze zu verringern, ist es nämlich gut bekannt, thermoplastische Polymere mit geringen Molmassen zu wählen. Aber dieser Gewinn in punkto Rheologie erfolgt auf Kosten der mechanischen Eigenschaften des geformten und gehärteten Polymers.
Um zu versuchen, dies zu korrigieren, ist es auch übliche Praxis, thermoplastischen Polymermatrices verschiedene Additive, die geeignet sind, ihr rheologisches Verhalten in der Schmelze zu modifizieren, beizumengen. Wenn die Polymere Verstärkungsfüllstoffe umfassen, sind diese Additive umso zweckdienlicher.
Das Dilemma, mit dem man mit diesen Additiven konfrontiert wird, ist, dass sie zugleich inert oder nicht reaktiv gegenüber der Matrix sein müssen, um keine tief greifenden Modifikationen der chemischen Struktur (beispielsweise Vernetzung) zu bewirken, und gleichzeitig in dieser Matrix dispergierbar sind, um ihr die erforderlichen Funktionalitäten auf homogene Weise zu verleihen.
Nun würde die erste Forderung der Nicht-Reaktivität eher dazu tendieren, auf Additivmoleküle zu verweisen, die mit denen der Matrix nicht kompatibel sind, während die zweite Forderung der Dispergierbarkeit den Fachmann eher zu Additiven mit einer Struktur, die mit derjenigen der Matrix kompatibel ist, hinlenkt.
Überdies müssen die Additive, die die Rheologie modifizieren, in der Lage sein, die Fähigkeit des thermoplastischen Polymers, geformt, gespritzt oder extrudiert zu werden, zu verbessern.
Wenn es sich um die Polyamide handelt, für die man sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung spezieller interessiert, wurde vorgeschlagen, hyperverzweigte Polymere und insbesondere hyperverzweigte Copolyamide als Additive, die die Rheologie modifizieren, in thermoplastischen Polyamidmatrices zu verwenden.
Die französische Patentanmeldung Nr. 2 793 252 beschreibt hyperverzweigte Copolyamide (PAHB) beispielsweise vom Typ derjenigen mit Carbonsäureenden, die erhalten werden durch Copolykondensation in geschmolzener Phase von 1,3,5-Benzentricarbonsäure (BTC): Kernmolekül vom Typ R¹-B''₃ mit B''=COOH, 5-Aminoisophthalsäure (AIPA): Verzweigungsmolekül vom Typ A-R-B₂ mit A=NH₂ und B= COOH und ε-Caprolaktam (CL): Abstandshalter vom Typ A'-R'-B' mit A'=NH₂ und B'=COOH).
Die hyperverzweigten Polymere besitzen im Allgemeinen eine Größe, die von einigen Nanometern bis zu mehreren zehn Nanometern variiert.
Diese hyperverzweigten Polymere können insbesondere durch Fettketten oder hydrophobe und/oder hydrophile Ketten funktionalisiert werden, um beispielsweise als Mittel zum Modifizieren von Oberflächeneigenschaften von linearen oder verzweigten Polymeren, vorzugsweise der Polyamide, verwendet zu werden. Diese Funktionalitäten können an dem hyperverzweigten Polymer angebracht werden, indem man bei der Copolykondensation in geschmolzener Phase ein Kettenstoppermonomer vom Typ R'''-A beteiligt.
Bei diesem Stand der Technik ist eins der wesentlichen Ziele der vorliegenden Erfindung, ein Additiv vorzuschlagen, das das rheologische Verhalten von thermoplastischen Polymeren modifiziert, das

– in der Lage ist, die kontrollierte Modifizierung der rheologischen Eigenschaften der thermoplastischen Zusammensetzung zu ermöglichen, insbesondere die Viskosität in geschmolzenem Zustand (Verflüssigung) und dies, ohne die mechanischen Eigenschaften des geformten und gehärteten thermoplastischen Polymers (Schlagfestigkeit) zu beeinträchtigen,
– vorzugsweise gegenüber der thermoplastischen Matrix, vorteilhafterweise aus Polyamid, nicht reaktiv ist, das heißt keine Modifikationen der chemischen Struktur an der thermoplastischen Matrix bewirken kann, die sich beispielsweise durch Verringerungen der Molmasse der Matrix äußern,
– vorzugsweise in dieser Matrix leicht dispergierbar ist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine thermoplastische Polymerzusammensetzung zu liefern, die eine thermoplastische Matrix und wenigstens ein Additiv umfasst, das ausgewählt ist unter den Mitteln zum Modifizieren des rheologischen Verhaltens in geschmolzenem Zustand, so dass die Zusammensetzung eine Fließfähigkeit in der Schmelze besitzt, die für die Gieß- und Spritzvorgänge geeignet ist (vollständiges Füllen der Form), ohne die mechanischen Eigenschaften und insbesondere die Schlagfestigkeit zu beeinträchtigen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine thermoplastische Polymerzusammensetzung zu liefern, die an die verschiedenen Formgebungstechniken in der Schmelze angepasst ist: Spritzgießen, Spritzblasen, Extrusionsblasen, Folienherstellung, Extrusion, Spinnen, und die im Übrigen eine hohe mechanische Beständigkeit und gegebenenfalls eine gute Transparenz (geringe Kristallinität) aufweist.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine thermoplastische Polymerzusammensetzung mit rheologischen (in der Schmelze) und mechanischen Eigenschaften zu liefern, die in der Kunststoffverarbeitungsindustrie gefordert sind, ohne dass das Zusetzen von Additiv, das für die Verbesserung dieser Eigenschaften durchgeführt wird, zu kostspielig ist und die anderen Eigenschaften der Thermoplaste stört.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein hyperverzweigtes Polymeradditiv, das das rheologische Verhalten modifiziert, zu liefern, das in der Lage ist, kontrolliert und optimiert das rheologische Verhalten in der Schmelze von thermoplastischen Polymerzusammensetzungen zu modifizieren.
Ein weiteres wesentliches Ziel der Erfindung ist es, Gegenstände zu liefern, die durch Verarbeitung (Gießen, Spritzgießen, Spritzblasen, Extrusionsblasen, Extrusion oder Spinnen) der Zusammensetzung, wie in den obigen Zielen definiert, erhalten werden.
Diese Ziele werden unter anderem durch die vorliegende Erfindung erreicht, die sich aus der sinnvollen und vorteilhaften Auswahl ergibt, die zu treffen das Verdienst der Erfinder ist, indem sie als Additiv, das das rheologische Verhalten in der Schmelze modifiziert, spezielle hyperverzweigte Polymere gewählt haben.
Daraus folgt, dass die vorliegende Erfindung an erster Stelle eine thermoplastische Polymerzusammensetzung betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass sie umfasst:

– eine Matrix M auf der Basis von wenigstens einem thermoplastischen Polymer,
– und wenigstens ein hyperverzweigtes Polymeradditiv, das das rheologische Verhalten modifiziert, umfassend wenigstens ein Polymer: – das funktionalisiert ist – das hyperverzweigt ist, – wobei wenigstens 50 % der endständigen Gruppen dieses hyperverzweigten Polymers mit R² funktionalisiert sind, – wobei R² ein substituierter oder nicht substituierter Kohlenwasserstoffrest der Art Silikon, lineares oder verzweigtes Alkyl, Aromat, Arylalkyl, Alkylaryl oder Cycloaliphat ist, der eine oder mehrere ungesättigte Bindungen und/oder ein oder mehrere Heteroatome umfassen kann.

Unter hyperverzweigtem Polymer versteht man eine verzweigte Polymerstruktur, die erhalten wird durch Polymerisation in Gegenwart von Verbindungen mit einer Funktionalität größer 2, deren Struktur nicht vollkommen kontrolliert ist. Es handelt sich oft um statistische Copolymere. Die hyperverzweigten Polymere können beispielsweise durch Reaktion zwischen insbesondere plurifunktionellen, beispielsweise trifunktionellen und bifunktionellen Monomeren erhalten werden, wobei jedes Monomer wenigstens zwei verschiedene reaktive Polymerisationsfunktionen trägt.
Vorteilhafterweise ist das hyperverzweigte Polymer der Erfindung ausgewählt unter den hyperverzweigten Polyestern, Polyesteramiden und Polyamiden.
Das hyperverzweigte Polymeradditiv der Erfindung ist vorzugsweise ein hyperverzweigtes Polyamid, das wenigstens ein hyperverzweigtes Copolyamid vom Typ derjenigen umfasst, die erhalten werden durch Reaktion zwischen:

• wenigstens einem Monomer der folgenden Formel (I): A-R-B_f (I)worin A eine reaktive Polymerisationsfunktion eines ersten Typs ist, B eine reaktive Polymerisationsfunktion eines zweiten Typs ist und mit A reagieren kann, R eine Kohlenwasserstoffeinheit ist, die gegebenenfalls Heteroatome umfasst, und f die Gesamtanzahl an reaktiven Funktionen B pro Monomer ist: f ≥ 2, vorzugsweise 2 ≤ f ≤ 10;
• gegebenenfalls wenigstens einem bifunktionellen Abstandsmonomer der folgenden Formel (II): A'-R'-B' (II) oder die entsprechenden Laktame, worin A', B', R' die gleiche Definition wie diejenige haben, die oben jeweils für A, B, R in der Formel (I) angegeben ist;
• gegebenenfalls wenigstens einem "Kern"-Monomer der Formel (III): R'(B'')_n (III)worin: – R¹ ein substituierter oder nicht substituierter Kohlenwasserstoffrest der Art Silikon, lineares oder verzweigtes Alkyl, Aromat, Alkylaryl, Arylalkyl oder Cycloaliphat ist, der ungesättigte Bindungen und/oder Heteroatome umfassen kann; – B'' eine reaktive Funktion der gleichen Art wie B oder B' ist; – n ≥ 1, vorzugsweise 1 ≤ n ≤ 100;
• und wenigstens einem Monomer zur "kettenbegrenzenden" Funktionalisierung, das der Formel (IV): R²-A^'' (IV)entspricht, worin: – A'' eine reaktive Funktion der gleichen Art wie A oder A' ist.

Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung frei von hyperverzweigten Polymeradditiven, die eine Verringerung der Molmasse der Matrix M von mehr als oder gleich 7 %, bezogen auf eine Vergleichszusammensetzung, die die gleiche Matrix M, die nicht mit hyperverzweigtem Polymer versetzt ist, umfasst, zur Folge haben, wobei die Messung der Molmasse gemäß einem festgelegten Protokoll P ausgeführt wird. Das Detail des Protokolls P zur Messung der Molmasse wird in den folgenden Beispielen angegeben.
Gemäß der Erfindung hat das funktionalisierte hyperverzweigte Polymeradditiv also vorteilhafterweise eine Fähigkeit, das rheologische Verhalten einer thermoplastischen Polymermatrix zu modifizieren, ohne ihre strukturelle Integrität zu beeinträchtigen und insbesondere ohne ihre Molmasse bedeutend zu verringern, als Merkmal. Dies bedeutet, dass das Additiv nicht mit der Matrix zu reagieren scheint.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Molmasse definiert als das Maximum der Molmassenverteilung der Polymermatrix, die mit funktionalisiertem hyperverzweigtem Polymer versetzt ist, in Polystyren-Äquivalenten, durch Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Detektion durch Refraktometrie, wie dies in dem im Folgenden detailliert angegebenen Protokoll P definiert ist.
Die Messung der Molmasse wird ausgeführt an der zu analysierenden Zusammensetzung und an der Vergleichszusammensetzung, die extrudiert, erstarrt, dann gegebenenfalls in Granulatform gebracht worden sind.
Das oben angesprochene Protokoll P zur Messung der Molmasse der Matrix M in einer zu analysierenden Zusammensetzung und in einer Vergleichszusammensetzung beteiligt eine Extrusion, die zur Herstellung von Strängen führt. Die Stränge (zuvor zu Granulat geschnitten) werden dann der eigentlichen Molmassenbestimmung unterzogen. Dieses Protokoll P zur Messung der Molmasse der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und der Vergleichszusammensetzungen ist das folgende:
1/ Zusammensetzungen Matrix M/funktionalisiertes hyperverzweigtes Polymer
Die Matrix M, insbesondere Polyamid, und das funktionalisierte hyperverzweigte Polymer liegen in gemahlener oder zerkleinerter Form als Pulver, Plättchen oder Granulat vor und werden dann vorgemischt.
Das Gemisch wird in einen Zweischneckenextruder eingebracht.
Dieses Gemisch wird in dem Extruder bei einer Temperatur Q geschmolzen, die etwa 30 °C höher als die Schmelztemperatur Q_Schmelz der Matrix M ist.
Das Homogenisieren von M/hyperverzweigtes Polymer wird so 5 min lang ausgeführt und man gewinnt am Ausgang des Extruders Stränge, die dann in die Form von Granulat gebracht werden.
Die eigentliche Messung der Molmasse wird an dem Granulat durch Gelpermeationschromatographie (GPC) in Dichlormethan nach Derivatisierung des Polyamids mit Trifluoressigsäureanhydrid in Bezug auf Polystyren-Standards durchgeführt. Die verwendete Detektionstechnik ist die Refraktometrie.
2/ Vergleichszusammensetzungen Matrix M ohne hyperverzweigtes Polymeradditiv
Für jede gegebene Zusammensetzung M/hyperverzweigtes Polymer misst man die Molmasse der gleichen Matrix M an einer Zusammensetzung, die die Matrix M ohne hyperverzweigtes Polymeradditiv umfasst.
Das Verfahren wird an Granulat von Polymer M, insbesondere Polyamid, das auf die gleiche Weise, wie die oben in Punkt 1 angegebene, erhalten wird, mit dem Unterschied ausgeführt, dass das Granulat kein hyperverzweigtes Polymeradditiv enthält.
Hinsichtlich der Zusammensetzung M + funktionalisiertes hyperverzweigtes Polymer der Erfindung kann hervorgehoben werden, dass die Extrusion unter anderem ein Mittel zum Mischen in der Schmelze der Bestandteile M und funktionalisiertes hyperverzweigtes Polymer darstellt.
Der Rest R² zur Funktionalisierung des hyperverzweigten Polymers ist vorzugsweise gegenüber der Matrix nicht reaktiv und führt vollkommen überraschend und unerwartet zu einer ganz signifikanten Verflüssigung der Zusammensetzung in der Schmelze. In der Tat sind die in dieser Hinsicht erzielten Gewinne besonders groß, weil sie beispielsweise wenigstens 10 bis 50 % betragen können, ohne dass dies die mechanischen Eigenschaften und insbesondere die Schlagfestigkeit des Thermoplasts beeinträchtigt.
Der erreichte Kompromiss Fließfähigkeit/Schlagfestigkeit ist ganz interessant.
Das eingesetzte funktionalisierte hyperverzweigte Polymeradditiv gemäß der Erfindung ist leicht zu verarbeiten und ökonomisch.
Gemäß einer bevorzugten Anordnung der Erfindung ist das funktionalisierte hyperverzweigte Polyamidadditiv der Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass:
die Kohlenwasserstoffeinheiten R, R' der Monomere (I) beziehungsweise (II) jeweils umfassen:

i. wenigstens einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest;
ii. und/oder wenigstens einen cycloaliphatischen Rest;
iii. und/oder wenigstens einen aromatischen Rest, der einen oder mehrere aromatischen Ringe umfasst;
iv. und/oder wenigstens einen arylaliphatischen Rest; wobei diese Reste (i), (ii), (iii), (iv) gegebenenfalls substituiert sein können und/oder Heteroatome umfassen können; A, A' eine reaktive Funktion vom Typ Amin, Salz eines Amins oder vom Typ Säure, Ester, Säurehalogenid oder Amid ist; B, B' eine reaktive Funktion vom Typ Säure, Ester, Säurehalogenid oder Amid oder vom Typ Amin, Salz eines Amins ist.

So sind die reaktiven Polymerisationsfunktionen A, B, A', B', die spezieller berücksichtigt werden, diejenigen, die der Gruppe angehören, die die Carboxyl- und Aminfunktionen umfasst.
Unter Carboxylfunktion versteht man im Sinne der Erfindung jede COOH-Säurefunktion oder Derivat, insbesondere vom Typ Ester oder Anhydrid, Säurehalogenid (-chlorid).
Vorteilhafterweise kann das hyperverzweigte Polyamid, das das rheologische Verhalten in der Zusammensetzung modifiziert, aus einem Gemisch von mehreren verschiedenen Monomeren (I), mehreren verschiedenen Monomeren (II) und/oder mehreren verschiedenen Funktionalisierungsmonomeren (IV) bestehen.
Die bifunktionellen Monomere (II) sind Abstandselemente in der dreidimensionalen Struktur.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung können die Abstandsmonomere (II), die kettenbegrenzenden Monomere (IV) und/oder die Monomere (III) vom Typ "Kern" in Form von Oligomeren vorliegen.
Vorzugsweise f = 2, so dass das Monomer (I) trifunktionell ist: A-R-B₂, A = Aminfunktion, B = Carboxylfunktion und R = aromatischer Rest.
Überdies ist es vorzuziehen, dass das funktionalisierte hyperverzweigte Polyamidadditiv durch ein Molverhältnis III/I + II + IV gekennzeichnet ist, das wie folgt definiert ist: III/I + II + IV ≤ 1/150und bevorzugt III/I + II + IV ≤ 1/100und noch stärker bevorzugt III/I + II + IV ≤ 1/50.
Gemäß einer Besonderheit der Erfindung ist das verwendete funktionalisierte hyperverzweigte Polyamidadditiv beispielsweise:

– entweder "klein" (mit geringer Masse), das heißt gekennzeichnet durch ein Verhältnis: 1/10 ≤ III/I + II + IV ≤ 1/40,
– oder "groß" (mit hoher Masse), das heißt gekennzeichnet durch ein Verhältnis: 1/50 ≤ III/I + II + IV ≤ 1/90.

Gemäß einer vorteilhaften Variante ist der Rest R² zur Funktionalisierung des hyperverzweigten Polymers ausgewählt unter den linearen Alkylen mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder den polykondensierten oder nicht polykondensierten Arylen, den Arylalkylen oder den Alkylarylen.
In der Praxis und ohne dass dies für das funktionalisierte hyperverzweigte Polyamid beschränkend wäre:

• ist das Monomer (I) aus der Gruppe ausgewählt ist, die umfasst: – 5-Amino-isophthalsäure, – 6-Amino-undecandisäure, – die Disäure 3-Aminopimelinsäure, – Asparaginsäure, – 3,5-Diaminobenzoesäure, – 3,4-Diaminobenzoesäure – und ihre Gemische;
• ist das bifunktionelle Monomer der Formel (II) aus der Gruppe ausgewählt ist, die umfasst: – ε-Caprolaktam und/oder die entsprechende Aminosäure: Aminocapronsäure, – para- oder meta-Aminobenzoesäure, – Amino-11-undecansäure, – Lauryllaktam und/oder die entsprechende Aminosäure, – Amino-12-dodecansäure – und ihre Gemische;
• ist das "Kern"-Monomer (III) aus der Gruppe ausgewählt ist, die umfasst: – 1,3,5-Benzentricarbonsäure, – 2,2,6,6-Tetra-(β-carboxyethyl)cyclohexanon, – 2,4,6-Tri-(aminocapronsäure)-1,3,5-triazin, – 4-Aminoethyl-1,8-octandiamin – und ihre Gemische;
• ist das Monomer zur "kettenbegrenzenden" Funktionalisierung (IV) aus der Gruppe ausgewählt ist, die umfasst: – n-Hexadecylamin, – n-Octadecylamin, – n-Dodecylamin, – Benzylamin – und ihre Gemische.

Für mehr Einzelheiten über dieses hyperverzweigte Polyamid bezieht man sich auf die französische Patentanmeldung Nr. 2 793 252 sowohl bezüglich der strukturellen Aspekte als auch der Verfahren zum Erhalt dieses funktionalisierten hyperverzweigten Polyamids.
Hinsichtlich der Monomere (I), (II) und gegebenenfalls (III), erwähnt man 5-Aminoisophthalsäure (AIPA, Verzweigungsmolekül vom Typ A-R'-B₂, mit A=NH₂), Caprolaktam (mit CL bezeichnet, Abstandshalter vom Typ A-R''-B) beziehungsweise 1,3,5-Benzentricarbonsäure (BTC, Kernmolekül vom Typ R-B3, mit B=COOH).
Auf quantitativem Gebiet ist es im Rahmen der Erfindung vorzuziehen, dass das Additiv, das das hyperverzweigte Copolymer umfasst, in einer Menge (in Trockengewicht in Bezug auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung) von:
0,1 bis 50
vorzugsweise
1 bis 20
und noch stärker bevorzugt
2 bis 10 vorliegt.
Zudem hat es sich als besonders interessant erwiesen, dass das funktionalisierte hyperverzweigte Polyamid, das als Additiv, das das rheologische Verhalten modifiziert, in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird, ein hyperverzweigtes Polyamid ist, dessen Gehalt an endständigen Säure- oder Amingruppen (GT) (ausgedrückt in meq/kg) zwischen 0 und 100, vorzugsweise zwischen 0 und 50 und noch stärker bevorzugt zwischen 0 und 25 liegt.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung sind die Reste R² zur Funktionalisierung des hyperverzweigten Polymers im gesamten hyperverzweigten Polymer vom gleichen Typ. Beispielsweise kann das hyperverzweigte Polymer Reste R² nur vom Alkyltyp und kein Gemisch von mehreren Typen an Resten R² umfassen.
Die Herstellung eines funktionalisierten hyperverzweigten Copolyamids vom Typ der oben anvisierten, nämlich

– das aus einer oder mehreren baumartigen Struktur(en), die mit Hilfe von Monomeren (IV), die die berücksichtigte(n) Funktionalität(en) tragen, funktionalisiert ist(sind), besteht,
– und vom Typ derjenigen, die erhalten werden durch Reaktion zwischen: – wenigstens einem Monomer der folgenden Formel (I): A-R-B_f (I)worin A eine reaktive Polymerisationsfunktion eines ersten Typs ist, B eine reaktive Polymerisationsfunktion eines zweiten Typs ist und mit A reagieren kann, R eine Kohlenwasserstoffeinheit ist, die gegebenenfalls Heteroatome umfasst, und f die Gesamtanzahl an reaktiven Funktionen B pro Monomer ist: f ≥ 2, vorzugsweise 2 ≤ f ≤ 10; – gegebenenfalls wenigstens einem bifunktionellen Monomer der folgenden Formel (II): A'-R'-B' (II) oder die entsprechenden Laktame, worin A', B', R' die gleiche Definition wie diejenige haben, die oben jeweils für A, B, R in der Formel (I) angegeben ist; – gegebenenfalls wenigstens einem "Kern"-Monomer der Formel (III): R¹(B'')_n (III)worin: – R¹ ein substituierter oder nicht substituierter Kohlenwasserstoffrest der Art Silikon, lineares oder verzweigtes Alkyl, Aromat, Alkylaryl, Arylalkyl oder Cycloaliphat ist, der ungesättigte Bindungen und/oder Heteroatome umfassen kann; – B'' eine reaktive Funktion der gleichen Art wie B oder B' ist; – n ≤ 1, vorzugsweise 1 ≤ n ≤ 100; – und wenigstens einem Monomer zur "kettenbegrenzenden" Funktionalisierung, das der Formel (IV): R²-A'' (IV)entspricht, worin: – R² ein substituierter oder nicht substituierter Kohlenwasserstoffrest der Art Silikon, lineares oder verzweigtes Alkyl, Aromat, Arylalkyl, Alkylaryl oder Cycloaliphat ist, der ein oder mehrere ungesättigte Bindungen und/oder ein oder mehrere Heteroatome umfassen kann; – und A'' eine reaktive Funktion der gleichen Art wie A oder A' ist;

Die Polymerisation durch Copolykondensation erfolgt beispielsweise unter Bedingungen und gemäß einer Arbeitsweise, die zu denen, die für die Herstellung von linearen Polyamiden beispielsweise aus Monomeren (II) verwendet werden, äquivalent sind.
Bezüglich des auf quantitativem Gebiet wesentlichen Bestandteils der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, nämlich der thermoplastischen Matrix wird(werden) das oder die thermoplastische(n) (Co)polymer(e), das(die) die Matrix bildet(bilden), aus der Gruppe ausgewählt, die umfasst:
die Polyolefine, die Polyester, die Polyalkylenoxide, die Polyoxyalkylene, die Polyhalogenalkylene, Poly(alkylen-phthalat oder -terephthalat), Poly(phenyl oder -phenylen), Poly(phenylenoxid oder -sulfid), die Polyvinylacetate, die Polyvinylalkohole, die Polyvinylhalogenide, die Polyvinylidenhalogenide, die Polyvinylnitrile, die Polyamide, die Polyimide, die Polycarbonate, die Polysiloxane, die Acryl- oder Methacrylsäurepolymere, die Polyacrylate oder -methacrylate, die natürlichen Polymere, wie Cellulose und ihre Derivate, die synthetischen Polymere, wie die synthetischen Elastomere, oder die thermoplastischen Copolymere, die wenigstens ein Monomer umfassen, das mit einem beliebigen der in den oben erwähnten Polymeren eingeschlossenen Monomere identisch ist, sowie die Gemische und/oder die Legierungen aller dieser (Co)polymere.
Zur genaueren Ausführung kann man angeben, dass die Matrix aus wenigstens einem der folgenden Polymere oder Copolymere bestehen kann:
Polyacrylamid, Polyacrylnitril, Polyacrylsäure, den Ethylen-Acrylsäure-Copolymeren, den Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren, den Methylmethacrylat-Styren-Copolymeren, den Ethylen-Ethylacrylat-Copolymeren, den (Meth)acrylat-Butadien-Styren-Copolymeren (ABS) und den Polymeren der gleichen Familie; den Polyolefinen, wie Polyethylen niedriger Dichte, Polypropylen, Polyethylenchlorid niedriger Dichte, Poly(4-methyl-1-penten), Polyethylen, Polystyren und den Polymeren der gleichen Familie; den Ionomeren; den Polyepichlorhydrinen; den Polyurethanen, wie Polymerisationsprodukte von Diolen, wie Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Sorbitol, Pentaerythritol, die Polyether-polyole, die Polyester-polyole und Verbindungen der gleichen Familie, mit Polyisocyanaten, wie 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und die Verbindungen der gleichen Familie; und den Polysulfonen, wie die Reaktionsprodukte zwischen einem Natriumsalz von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon; den Furanharzen, wie Polyfuran; den Cellulose-Ester-Kunststoffen, wie Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosepropionat und die Polymere der gleichen Familie; den Siliconen, wie Poly(dimethylsiloxan), Poly(dimethylsiloxan-cophenylmethylsiloxan) und die Polymere der gleichen Familie; den Gemischen von wenigstens zwei der vorherigen Polymere.
Vorteilhafterweise ist die thermoplastische Polymermatrix M aus Polyester, wie Polyethylenterephthalat (PET), Polypropylenterephthalat (PPT), Polybutylenterephthalat (PBT), ihre Copolymere und Gemische.
Noch stärker bevorzugt ist das oder die thermoplastische(n) Polymer(e) ausgewählt aus der Gruppe von (Co)polyamiden, die umfasst: Nylon 6, Nylon 6.6, Nylon 4, Nylon 11, Nylon 12, die Polyamide 4–6, 6–10, 6–12, 6–36, 12–12, ihre Copolymere und Gemische.
Als weitere bevorzugte Polymere der Erfindung kann man die semikristallinen oder amorphen Polyamide anführen, wie die aliphatischen Polyamide, semiaromatischen Polyamide und allgemeiner die linearen Polyamide, die durch Polykondensation zwischen einer aliphatischen oder aromatischen gesättigten Disäure und einem aromatischen oder aliphatischen gesättigten primären Diamin erhalten werden, die Polyamide, die durch Kondensation eines Laktams, einer Aminosäure erhalten werden, oder die linearen Polyamide, die durch Kondensation eines Gemischs dieser verschiedenen Monomere erhalten werden.
Genauer können diese Copolyamide beispielsweise Poly(hexamethylenadipamid), die Polyphthalamide, die aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure erhalten werden, wie das unter dem Handelsnamen AMODEL verkaufte Polyamid, die Copolyamide, die aus Adipinsäure, Hexamethylendiamin und Caprolaktam erhalten werden, sein.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist(sind) das oder die thermoplastische(n) (Co)polymer(e) Polyamid 6.6.
Gemäß einer speziellen Ausführungsform der Erfindung ist das oder (die) thermoplastische(n) Polymer(e) ein Polyamid 6, dessen relative Viskosität, gemessen bei 25 °C mit einer Konzentration von 0,01 g/ml in einer 96%-igen Schwefelsäurelösung, höher als 3,5, vorzugsweise höher als 3,8 ist.
Gemäß einem weiteren vorteilhaften Merkmal der Erfindung besteht die Polymermatrix (M) der Zusammensetzung aus einem Gemisch und/oder einer Legierung eines Polyamids mit einem oder mehreren anderen Polymeren, vorzugsweise Polyamiden oder Copolyamiden.
Ein Gemisch und/oder eine Legierung von (Co)polyamid mit wenigstens einem Polymer vom Typ Polypropylenoxid (PPO), Polyvinylchlorid (PVC), Poly(Acryl-Butadien-Styren) (ABS) ist ebenfalls denkbar.
Um die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu verbessern, kann es vorteilhaft sein, ihr wenigstens einen Füllstoff zum Verstärken und/oder zum Auffüllen zuzusetzen, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die die faserförmigen Füllstoffe, wie die Glasfasern, die anorganischen Füllstoffe, wie die Tone, Kaolin, oder verstärkende Nanopartikel oder die aus thermohärtbarem Material und die pulverförmigen Füllstoffe, wie Talk, umfasst.
Der Beimischungsgehalt an Verstärkungsfüllstoff entspricht den Standards auf dem Gebiet der Verbundmaterialien. Es kann sich beispielsweise um einen Füllstoff gehalt von 1 bis 90 %, vorzugsweise von 10 bis 60 % und spezieller von 50 % handeln.
Die hyperverzweigten Polymeradditive können außerdem mit anderen Verstärkungszusätzen kombiniert werden, wie Schlagzähigkeitsmodifikatoren, wie gegebenenfalls gepfropfte Elastomere.
Natürlich kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung auch alle anderen geeigneten Additive oder Zusätze umfassen, beispielsweise Füllstoffe zum Auffüllen (SiO₂), Flammschutzmittel, UV-, Wärmestabilisatoren, Mattierungsmittel (TiO₂), Gleitmittel, Weichmacher, Verbindungen, die für die Katalyse der Polymermatrixsynthese verwendbar sind, Antioxidantien, Antistatika, Pigmente, Farbstoffe, Gießhilfsmittel oder Tenside. Diese Liste hat keinerlei beschränkenden Charakter.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als Ausgangsmaterial auf dem Gebiet der technischen Kunststoffe verwendet werden, wie beispielsweise für die Herstellung von Formteilen durch Spritzen oder durch Spritzblasen, von extrudierten Teilen durch herkömmliche Extrusion oder durch Extrusionsblasen oder von Folien.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch zu Fäden, Fasern, Filamenten durch Schmelzspinnen geformt werden.
Das funktionalisierte hyperverzweigte Polymeradditiv der Erfindung wird in die thermoplastische Polymer-, vorzugsweise Polyamidmatrix eingeführt.
Dazu kann man auf alle bekannten Verfahren zur Einführung von Teilchen in eine Matrix zurückgreifen.
Ein erstes Verfahren könnte darin bestehen, das funktionalisierte hyperverzweigte Polymer in geschmolzene Matrix zuzumischen und das Gemisch gegebenenfalls stark zu scheren, beispielsweise in einer Zweischneckenextrudervorrichtung, um eine gute Dispersion zu realisieren. Eine solche Vorrichtung ist im Allgemeinen vor den Mitteln zum Formen des geschmolzenen Kunststoffs (Gießen, Extrusion, Spinnen) angeordnet. Gemäß einer üblichen Ausführungsform extrudiert man dieses Gemisch zu Strängen, die dann zu Granulat geschnitten werden. Die Formteile werden dann durch Schmelzen des oben erzeugten Granulats und Einspeisen der Zusammensetzung in geschmolzenem Zustand in geeignete Vorrichtungen zum Gießen, Spritzen, Extrudieren oder Spinnen hergestellt.
Im Fall der Herstellung von Fäden, Fasern und Filamenten speist die am Ausgang des Extruders erhaltene Zusammensetzung gegebenenfalls direkt eine Spinnvorrichtung.
Ein zweites Verfahren kann dasjenige sein, das darin bestehen, das hyperverzweigte Polymer mit den Monomeren im Polymerisationsmedium der thermoplastischen Matrix oder im Verlauf der Polymerisation zu mischen.
Gemäß einer Variante könnte man ein konzentriertes Gemisch eines Harzes und funktionalisiertes hyperverzweigtes Polymer, das beispielsweise gemäß einem der zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, mit der geschmolzenen Matrix mischen.
Gemäß einem weiteren ihrer Aspekte betrifft die vorliegende Erfindung die Gegenstände, die durch Formgebung, vorzugsweise durch Gießen, Spritzgießen, Spritzblasen, Extrusion, Extrusionsblasen oder Spinnen einer der mit hyperverzweigtem Polymer versetzten und wie oben definierten Polymerzusammensetzungen erhalten werden.
Diese Gegenstände können Fäden, Fasern, Folien oder Filamente sein.
Es kann sich auch um Gegenstände handeln, die aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die ein Polymer, insbesondere Polyamid, hyperverzweigtes Polymer, wie oben definiert, und gegebenenfalls Verstärkungsfasern (Glas) umfasst, geformt werden.
Die Erfindung hat auch die Verwendung des wie oben definierten funktionalisierten hyperverzweigten Polymers als Mittel zum Modifizieren des rheologischen Verhaltens einer thermoplastischen Polymermatrix zum Gegenstand.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden sich angesichts der im Folgenden nur zur Erläuterung angegebenen Beispiele zeigen.
BEISPIELE

Beispiele 1 bis 6: Synthese von hyperverzweigtem Polyamid (PAHB) auf der Basis von BTC/AIPA/CL/C₁₆- oder C₁₈-(Beispiel 5 und 6)-Alkyl
Beispiel 7: Charakterisierung der PAHB der Beispiele 1 bis 4 und 6.
Beispiel 8: Herstellung von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf der Basis von Polyamid PA 6.6, Glasfasern und alkylierten PAHB gemäß den Beispielen 1 bis 3 mit verschiedenen Beimischungsgehalten.
Beispiel 9: Herstellung von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ohne Glasfasern auf der Basis von PA 6.6, PAHB der Beispiele 1 und 2 gemäß zwei Beimischungsgehalten.
Beispiel 10: Herstellung von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf der Basis von PA6 und PAHB des Beispiels 6
Beispiel 11: Herstellung von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf der Basis von PA6 hoher Masse und PAHB des Beispiels 6
Beispiel 12: Herstellung von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf der Basis von Polypropylen und PAHB des Beispiels 6
Beispiel 13: Herstellung von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf der Basis von PA 6.6 und funktionalisierten hyperverzweigten Polymeren Boltorn^® (Perstorp)
Beispiel 14: Bestimmung der rheologischen und mechanischen Merkmale der Zusammensetzungen der Beispiel 8 und 9.
Beispiel 15: Bestimmung der Fließfähigkeit der Zusammensetzungen der Beispiele 10 und 11
Beispiel 16: Bestimmung der Fließfähigkeit der Zusammensetzungen des Beispiels 12
Beispiel 17: Bestimmung der Fließfähigkeit der Zusammensetzungen des Beispiels 13
Beispiel 18: Messung der Werte der Druckverringerungen am Spinndüsenpaket (Düsenkopf) beim Spinnen der Zusammensetzungen M/funktionalisiertes PAHB der Beispiele 2 und 4
Beispiel 19: Messung der Druckverringerungen am Spinndüsenpaket (Düsenkopf) beim Spinnen der Zusammensetzungen auf der Basis von PA 6 hoher Masse und PAHB des Beispiels 6

Beschreibung der Figuren:
Die 1 im Anhang ist ein Histogramm der Variation des Gewinns an Spirallänge für die Zusammensetzungen PA6.6 + 50 % Glasfasern + PAHB/C₁₆ der Tabelle II.
Die 2 gibt ein Histogramm der Gewinne an Spirallänge für die Zusammensetzungen PA6.6 + PAHB/C₁₆ der Tabelle III wieder.
Die 3 berücksichtigt den Kompromiss Fließfähigkeit/Schlagfestigkeit, indem sie die Schlagfestigkeit in Abhängigkeit von der Spirallänge für die Zusammensetzungen der Tabelle II wiedergibt. Die Legende der 3 ist die folgende:

♦ Vergleichsprobe PA 6.6 + 50 % GF;
☪: PA 6.6 + 50 % GF + 2 % PAHB/C₁₆ Bsp. 1;
∎: PA 6.6 + 50 % GF + 5 % PAHB/C₁₆ Bsp. 1;
O: PA 6.6 + 50 % GF + 2 % PAHB/C₁₆ Bsp. 2;
•: PA 6.6 + 50 % GF + 5 % PAHB/C₁₆ Bsp. 2;
Δ: PA 6.6 + 50 % GF + 2 % PAHB/C₁₆ Bsp. 3;
: PA + 6.6 + 50% PAHB/C₁₆ Bsp. 3.

Beispiel 1: Synthese eines hyperverzweigten Copolyamids mit Hexadecylamidenden durch Copolykondensation in geschmolzener Phase von 1,3,5-Benzentricarbonsäure (mit BTC bezeichnet, Kernmolekül vom Typ R¹-B₃, mit B=COOH), von 5-Aminoisophthalsäure (mit AIPA bezeichnet, Verzweigungsmolekül vom Typ A-R-B₂, mit A=NH₂), von ε-Caprolaktam (mit CL bezeichnet, Abstandshalter vom Typ A-R'-B) und von n-Hexadecylamin (mit C₁₆ bezeichnet, Alkylblocker vom Typ R²-A). Die jeweilige Gesamtzusammensetzung beträgt 1/25/25/28 an BTC/AIPA/CL/C₁₆, (III/I + II + IV = 1/78)
Die Reaktion wird bei Atmosphärendruck in einem 7,5-I-Autoklaven, der üblicherweise für die Synthese von Polyestern oder Polyamiden in geschmolzener Phase verwendet wird, ausgeführt.
Die Monomere werden vollständig am Versuchsanfang in den Reaktor, der vorab auf 70 °C erhitzt und mit 80 U/min gerührt wird, eingefüllt. Man gibt nacheinander in den Reaktor 1685,0 g geschmolzenes Hexadecylamin mit einer Reinheit von 90 % (6,28 mol), 634,6 g ε-Caprolaktam (5,61 mol), 1015,8 g 5-Aminoisophthalsäure (5,61 mol), 47,1 g 1,3,5-Benzentricarbonsäure (0,22 mol) und 6,0 g einer wässrigen 50%igen (p/p) Lösung von hypophosphoriger Säure. Der Reaktor wird gespült, indem man ihn 4 Mal hintereinander der Abfolge unter Vakuum setzen und wiederherstellen des Atmosphärendrucks mit trockenem Stickstoff unterzieht.
Die Reaktionsmasse wird schrittweise von 70 auf 260 °C unter Rühren in etwa 200 min erhitzt.
Nach 30 Minuten unter Rühren bei 260 °C wird der Reaktor schrittweise über 60 min unter Vakuum gesetzt. Das minimale Vakuum wird dann zusätzliche 30 Minuten lang gehalten. 229,5 g Destillat werden gewonnen.
Am Zyklusende wird das Rühren gestoppt und der Reaktor wird unter Stickstoffüberdruck gesetzt. Dann öffnet man schrittweise das Bodenventil und das Polymer wird bei 260 °C in einen Edelstahleimer abgelassen. Das Produkt wird dann unter einem Stickstoffstrom in Trockeneis abgekühlt. 2900 g Polymer werden gewonnen.
Das erhaltene hyperverzweigte Copolyamid ist glasartig und kann leicht zu Plättchen zerkleinert oder gemahlen werden.
Beispiel 2: Synthese eines hyperverzweigten Copolyamids mit Hexadecylamidenden durch Copolykondensation in geschmolzener Phase von 1,3,5-Benzentricarbonsäure (mit BTC bezeichnet, Kernmolekül vom Typ R¹-B₃, mit B=COOH), von 5-Aminoisophthalsäure (mit AIPA bezeichnet, Verzweigungsmolekül vom Typ A-R-B₂, mit A=NH₂), von ε-Caprolaktam (mit CL bezeichnet, Abstandshalter vom Typ A-R'-B) und von n-Hexadecylamin (mit C₁₆ bezeichnet, Alkylblocker vom Typ R²-A). Die jeweilige Gesamtzusammensetzung beträgt 1/6/6/9 an BTC/AIPA/CL/C₁₆, (III/I + II + IV = 1/21)
Der verwendete Aufbau und die angewandte Arbeitsweise sind zu denjenigen, die in Beispiel 1 beschrieben sind, genau identisch.
In den auf 70 °C vorgeheizten Reaktor werden nacheinander eingefüllt:
1867,4 g geschmolzenes Hexadecylamin mit einer Reinheit von 90 % (6,96 mol),
525,1 g ε-Caprolaktam (4,64 mol), 840,6 g 5-Aminoisophthalsäure (4,64 mol),
162,5 g 1,3,5-Benzentricarbonsäure (0,77 mol) und 6,1 g einer wässrigen 50%igen (p/p) Lösung von hypophosphoriger Säure.
Die Reaktionsmasse wird unter Rühren schrittweise von 70 auf 260 °C in etwa 200 min erhitzt.
Nach 30 Minuten unter Rühren bei 260 °C wird der Reaktor unter Vakuum gesetzt, um die Polykondensation zu vollenden. 155,2 g Destillat werden gewonnen.
Am Zyklusende wird das Polymer durch das Bodenventil bei 260 °C in einen Edelstahlbecher ausgestoßen, dann unter einem Stickstoffstrom in Trockeneis abgekühlt. 2946 g Polymer werden gewonnen.
Das erhaltene hyperverzweigte Copolyamid ist glasartig.
Beispiel 3: Synthese eines hyperverzweigten Copolyamids mit Hexadecylamidenden durch Copolykondensation in geschmolzener Phase von 1,3,5-Benzentricarbonsäure (mit BTC bezeichnet, Kernmolekül vom Typ R¹-B₃, mit B=COOH), von 5-Aminoisophthalsäure (mit AIPA bezeichnet, Verzweigungsmolekül vom Typ A-R-B₂, mit A=NH₂), von ε-Caprolaktam (mit CL bezeichnet, Abstandshalter vom Typ A-R'-B) und von n-Hexadecylamin (mit C₁₆ bezeichnet, Alkylblocker vom Typ R²-A). Die jeweilige Gesamtzusammensetzung beträgt 1/20/40/23 an BTC/AIPA/CL/C₁₆, (III/I + II + IV = 1/83)
Der verwendete Aufbau und die angewandte Arbeitsweise sind zu denjenigen, die in Beispiel 1 beschrieben sind, genau identisch.
In den auf 70 °C vorgeheizten Reaktor werden nacheinander eingefüllt:
1408,9 g geschmolzenes Hexadecylamin mit einer Reinheit von 90 % (5,25 mol),
1033,5 g ε-Caprolaktam (9,13 mol), 827,2 g 5-Aminoisophthalsäure (4,57 mol),
48,0 g 1,3,5-Benzentricarbonsäure (0,23 mol) und 6,5 g einer wässrigen 50%igen (p/p) Lösung von hypophosphoriger Säure.
Der Reaktor wird wie in Beispiel 1 gerührt und erhitzt. 193,4 g Destillat werden gewonnen.
Am Zyklusende wird das Polymer in einen Edelstahlbecher abgelassen, dann unter einem Stickstoffstrom in Trockeneis abgekühlt. 2837,5 g Polymer werden gewonnen.
Das erhaltene hyperverzweigte Copolyamid ist glasartig.
Beispiel 4: Synthese eines hyperverzweigten Copolyamids mit Hexadecylamidenden durch Copolykondensation in geschmolzener Phase von 1,3,5-Benzentricarbonsäure (mit BTC bezeichnet, Kernmolekül vom Typ R¹-B₃, mit B=COOH), von 5-Aminoisophthalsäure (mit AIPA bezeichnet, Verzweigungsmolekül vom Typ A-R-B₂, mit A=NH₂), von ε-Caprolaktam (mit CL bezeichnet, Abstandshalter vom Typ A-R'-B) und von n-Hexadecylamin (mit C₁₆ bezeichnet, Alkylblocker vom Typ R²-A). Die jeweilige Gesamtzusammensetzung beträgt 1/5/10/8 an BTC/AIPA/CL/C₁₆, (III/I + II + IV = 1/23)
Die Reaktion wird bei Atmosphärendruck in einem 1,0-I-Autoklaven, der üblicherweise im Labor für die Synthese von Polyestern oder Polyamiden in geschmolzener Phase verwendet wird, ausgeführt.
Die Monomere werden vollständig am Versuchsanfang in den Reaktor bei 20 °C eingefüllt. Man gibt nacheinander in den Reaktor 190,4 g festes Hexadecylamin mit einer Reinheit von 90 % (0,71 mol), 100,4 g ε-Caprolaktam (0,89 mol), 80,4 g 5-Aminoisophthalsäure (0,44 mol), 18,6 g 1,3,5-Benzentricarbonsäure (0,09 mol) und 0,76 g einer wässrigen 50%igen (p/p) Lösung von hypophosphoriger Säure.
Die Reaktionsmasse wird schrittweise von 20 auf 260 °C unter Rühren in etwa 200 min erhitzt.
Nach 63 Minuten unter Rühren bei 260 °C wird der Reaktor schrittweise über 61 min unter Vakuum gesetzt. Das erreichte minimale Vakuum beträgt 1 bis 2 mbar und wird dann zusätzliche 30 min lang gehalten. Etwa 8 ml Destillat werden gewonnen.
Am Zyklusende wird das Rühren gestoppt und der Reaktor wird unter Stickstoffüberdruck gesetzt. Dann wird schrittweise das Bodenventil geöffnet und das Polymer wird in einen Edelstahlbecher abgelassen. Das Produkt wird dann unter einem Stickstoffstrom in Trockeneis abgekühlt. 339 g Polymer werden gewonnen, einschließlich der Entnahmen im Verlauf der Synthese.
Das erhaltene hyperverzweigte Copolyamid ist glasartig.
Beispiel 5: Synthese eines hyperverzweigten Copolyamids mit Octadecylamidenden durch Copolykondensation in geschmolzener Phase von 1,3,5-Benzentricarbonsäure (mit BTC bezeichnet, Kernmolekül vom Typ R¹-B₃, mit B=COOH), von 5-Aminoisophthalsäure (mit AIPA bezeichnet, Verzweigungsmolekül vom Typ A-R-B₂, mit A=NH₂), von ε-Caprolaktam (mit CL bezeichnet, Abstandshalter vom Typ A-R'-B) und von n-Octadecylamin (mit C₁₈ bezeichnet, Alkylblocker vom Typ R²-A). Die jeweilige Gesamtzusammensetzung beträgt 1/6/6/9 an BTC/AIPA/CL/C₁₈, (III/I + II + IV = 1/21)
Die Reaktion wird bei Atmosphärendruck in einem 0,5-I-Glasautoklaven, der üblicherweise im Labor für die Synthese von Polyestern oder Polyamiden in geschmolzener Phase verwendet wird, ausgeführt.
Es werden bei 90 °C in den Reaktor nacheinander eingefüllt: 122,0 g Octadecylamin in Pastillen mit einer Reinheit von 90 % (0,41 mol), 30,9 g ε-Caprolaktam (0,27 mol), 49,4 g 5-Aminoisophthalsäure (0,27 mol), 9,6 g 1,3,5-Benzentricarbonsäure (0,05 mol) und 0,25 g einer wässrigen 50%igen (p/p) Lösung von hypophosphoriger Säure.
Die Reaktionsmasse wird schrittweise von 90 auf 260 °C unter Rühren in etwa 200 min erhitzt.
Die Temperatur wird 60 Minuten lang unter Rühren auf 260 °C gehalten. Der Reaktor wird dann schrittweise über 38 min unter Vakuum gesetzt. Das erreichte minimale Vakuum beträgt 5 mbar und wird dann zusätzliche 65 min lang gehalten. 12,5 g Destillat werden gewonnen.
Am Zyklusende wird das Polymer in dem Reaktor unter einem Stickstoffstrom abgekühlt. 157,9 g Polymer werden gewonnen (ohne die Entnahmen im Verlauf zu berücksichtigen). Das hyperverzweigte Copolyamid ist glasartig und kann leicht zu Plättchen zerkleinert oder gemahlen werden.
Beispiel 6: Synthese eines hyperverzweigten Copolyamids mit Hexadecylamidenden durch Copolykondensation in geschmolzener Phase von 1,3,5-Benzentricarbonsäure (mit BTC bezeichnet, Kernmolekül vom Typ R¹-B₃, mit B=COOH), von 5-Aminoisophthalsäure (mit AIPA bezeichnet, Verzweigungsmolekül vom Typ A-R-B₂, mit A=NH₂), von ε-Caprolaktam (mit CL bezeichnet, Abstandshalter vom Typ A-R'-B) und von n-Octadecylamin (mit C₁₈ bezeichnet, Alkylblocker vom Typ R²-A). Die jeweilige Gesamtzusammensetzung beträgt 1/6/6/9 an BTC/AIPA/CL/C₁₈, (III/I + II + IV = 1/21)
Die Reaktion wird bei Atmosphärendruck in einem 200-I-Autoklaven, der üblicherweise für die Synthese von Polyestern oder Polyamiden in geschmolzener Phase verwendet wird, ausgeführt.
Die Monomere werden vollständig am Versuchsanfang in den Reaktor, der vorab auf 70 °C erhitzt und mit 80 U/min gerührt wird, eingefüllt. Man gibt nacheinander in den Reaktor 47 kg geschmolzenes Octadecylamin (0,17 mol), 14,0 kg ε-Caprolaktam (0,12 mol), 22,4 kg 5-Aminoisophthalsäure (0,12 mol), 4,3 kg 1,3,5-Benzentricarbonsäure (0,02 mol) und 163 g einer wässrigen 50%igen (p/p) Lösung von hypophosphoriger Säure. Der Reaktor wird gespült, indem man ihn 4 Mal hintereinander der Abfolge unter Vakuum setzen und wiederherstellen des Atmosphärendrucks mit trockenem Stickstoff unterzieht.
Die Reaktionsmasse wird schrittweise von 20 auf 260 °C unter Rühren in etwa 200 min erhitzt.
Die Reaktionsmasse wird schrittweise von 70 auf 260 °C unter Rühren in etwa 200 min erhitzt.
Nach 30 Minuten unter Rühren bei 260 °C wird der Reaktor schrittweise über 60 min unter Vakuum gesetzt. Das minimale Vakuum wird dann zusätzliche 30 min lang gehalten. Etwa 6 kg Destillat werden gewonnen.
Am Zyklusende wird eine Sandvik-Tablettiermaschine an den Reaktorausgang angeschlossen und das Polymer wird mittels einer Zahnradpumpe in den Rotoformer befördert. Die so gebildeten Pastillen werden dann auf einem mit Wasser von der Unterseite gekühlten Metallband abgekühlt. Das Polymer wird direkt am Ende des Bands in Säcke gefüllt. Etwa 70 kg Polymer werden pro Synthese gewonnen.
Das erhaltene hyperverzweigte Copolyamid ist glasartig.
Beispiel 7: Charakterisierung von hyperverzweigten Polyamiden mit Alkylenden mit verschiedenen Verhältnissen A-R-B₂/A-R'-B und verschiedenen Molmassen
Verschiedene hyperverzweigte Polymere werden gemäß den in den Beispielen 1 bis 4 und 6 beschriebenen Protokollen synthetisiert. In allen Fällen ist das Monomer A-R'-B ε-Caprolaktam und A-R-B₂ ist 5-Aminoisophthalsäure.
Die Gehalte an endständigen Säure- und Amingruppen werden durch Potentiometrie bestimmt. Die Molmassen werden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) in Dimethylacetamid, bezogen auf Polystyren-Standards, dann Detektion durch RI-Refraktometrie ermittelt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasst.
TABELLE I
Abkürzungen:

– BTC:

Benzentricarbon- oder Trimesinsäure

– AIPA:

5-Aminoisophthalsäure

– CL.

ε-Caprolaktam

– C₁₆:

n-Hexadecylamin

– C₁₈:

n-Octadecylamin

– GTA:

Gehalt an endständigen Amingruppen

– GTC:

Gehalt an endständigen Säuregruppen

– Mn, Mw, Mz:

mittlere Molmassen in Polystyren-Äquivalenten

– IP:

Polymolekularitätsindex

Die DSC-Analysen dieser hyperverzweigten Polyamide zeigen nur einen breiten Schmelzpeak bei etwa –4 °C. Dieser Peak entspricht den Alkylabschnitten und unterstreicht die Mikrophasensegregation der hydrophoben Einheiten in Bezug auf diejenigen des Polyamids.
Beispiel 8: Herstellung von Gemischen aus Polyamid PA 6.6-Matrix/Glasfasern/das rheologische Verhalten modifizierendem Additiv C₁₆-alkyliertes PAHB
Die PAHB der Beispiele 1, 2 und 3 werden grob gemahlen und in den gewünschten Verhältnissen mit PA 6.6-Granulat vorgemischt.
Das PA 6.6 ist wie folgt definiert: Viskositätsindex, gemessen bei 25 °C in 90%iger Ameisensäure (ISO 307), von 137, Gehalt an endständigen Amingruppen von 53 meq/kg und Gehalt an endständigen Säuregruppen von 72 meq/kg.
Zusammensetzungen, die 50 Gew.-% Glasfasern (Owens Corning OCF180K) und eine PA 6.6-Matrix, die mit variablen Mengen der PAHB der Beispiele 1, 2 und 3 versetzt ist, enthalten, werden durch Mischen in der Schmelze bei einer Temperatur von 280 °C in einem Zweischneckenextruder hergestellt.
Man stellt auch eine Vergleichsprobe her, die aus einer thermoplastischen Zusammensetzung auf der Basis von PA 6.6 und 50 Gew.-% Glasfasern besteht.
Die rheologischen und mechanischen Eigenschaften dieser Zusammensetzungen werden in Beispiel 14 bestimmt.
Beispiel 9: Herstellung von Gemischen aus PA 6.6-Matrix + C₁₆-alkyliertem PAHB
Das verwendete PA 6.6 ist das gleiche wie in Beispiel 8 und die C₁₆-alkylierten PAHB sind diejenigen der Beispiele 2 und 1 mit Gehalten von 5 und 10 Gew.-% (nur 10 % für das Beispiel 1), bezogen auf das gesamte Gemisch.
Die rheologischen und mechanischen Bestimmungen werden in dem folgenden Beispiel 14 angegeben.
Beispiel 10: Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf der Basis von PA 6 und PAHB des Beispiels 6
Das PAHB des Beispiels 6 wird zuerst in den gewünschten Verhältnissen mit PA 6-Granulat vorgemischt.
Das berücksichtigte PA 6 hat eine relative Viskosität, gemessen bei 25 °C mit einer Konzentration von 0,01 g/ml in einer 96%igen Schwefelsäurelösung, von 2,7. Sein Gehalt an endständigen Amingruppen beträgt 35 meq/kg und sein Gehalt an endständigen Säuregruppen 57 meq/kg.
Die Zusammensetzungen von PA 6, das mit variablen Mengen an PAHB des Beispiels 6 versetzt ist, werden durch Mischen in der Schmelze bei einer Temperatur von 250 °C im Zweischneckenextruder durchgeführt. Man stellt auch eine PA 6-Vergleichsprobe ohne PAHB her.
Die rheologischen Eigenschaften dieser Zusammensetzungen werden in Beispiel 15 bestimmt.
Beispiel 11: Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf der Basis von PA 6 hoher Masse und PAHB des Beispiels 6
Das PAHB des Beispiels 6 wird zuerst in den gewünschten Verhältnissen mit PA 6-Granulat hoher Masse vorgemischt.
Das PA 6 hoher Masse ist definiert durch seine relative Viskosität, gemessen bei 25 °C mit einer Konzentration von 0,01 g/ml in einer 96%igen Schwefelsäurelösung, die höher als 3,5, vorzugsweise höher als 3,8 ist. Sein Gehalt an endständigen Amingruppen beträgt 33 meq/kg und sein Gehalt an endständigen Säuregruppen 31 meq/kg.
Die Zusammensetzungen von PA 6 hoher Masse, das mit variablen Mengen an PAHB des Beispiels 6 versetzt ist, werden durch Mischen in der Schmelze bei einer Temperatur von 300 °C im Zweischneckenextruder durchgeführt. Man stellt auch eine Vergleichsprobe von PA 6 hoher Masse ohne PAHB her.
Die rheologischen Eigenschaften dieser Zusammensetzungen werden in Beispiel 15 bestimmt.
Beispiel 12: Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf der Basis von Polypropylen und PAHB des Beispiels 6
Das PAHB des Beispiels 6 wird zuerst in den gewünschten Verhältnissen mit PP-Granulat vorgemischt. Das verwendete PP ist eine Appryl^®-Sorte von Atofina mit einem Schmelzindex, gemessen bei 230 °C unter 2,16 kg, von 3 g/10 min (ISO 1133).
Die Zusammensetzungen von PP, das mit variablen Mengen an PAHB des Beispiels 6 versetzt ist, werden durch Mischen in der Schmelze bei einer Temperatur von 180 °C im Zweischneckenextruder hergestellt. Man stellt auch eine PP-Vergleichsprobe ohne PAHB her.
Die rheologischen Eigenschaften dieser Zusammensetzungen werden in Beispiel 16 bestimmt.
Beispiel 13: Herstellung von Zusammensetzungen auf der Basis von PA 6.6 und funktionalisierten hyperverzweigten Polymeren Boltorn^® (Perstorp)
Der Zusatz der hyperverzweigten Polymere (mit 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung) zu dem PA 6.6 erfolgt durch Mischen von groben Pulvern, dann in geschmolzener Phase mit Hilfe eines Mikroextruders bei einer Temperatur von 285 °C.
Das berücksichtigte PA 6.6 hat einen Viskositätsindex, gemessen bei 25 °C in 90%iger Ameisensäure (ISO 307), von 135 ml/g.
Die berücksichtigten hyperverzweigten Polymere Boltorn^® (Polyesterbasis) sind die folgenden:

– Boltorn^® H30, funktionalisiert mit 95 % Benzoesäure
– Boltorn^® H40, funktionalisiert mit 95 % Dodecansäure.

Die rheologischen Eigenschaften dieser Zusammensetzungen werden in Beispiel 17 bestimmt.
Beispiel 14: Rheologische und mechanische Bewertung der Zusammensetzungen der Beispiele 8 und 9
Die eingesetzten Tests sind:
– Spiraltest TS (Fließfähigkeit in der Schmelze) zur Quantifizierung der Fließfähigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und der Vergleichszusammensetzungen:
Das Granulat von Zusammensetzung M/hyperverzweigtes Polymer oder von Vergleichszusammensetzung M wird geschmolzen, dann in eine spiralförmige Form mit halbkreisförmigem Querschnitt mit einer Dicke von 2 mm und einem Durchmesser von 4 mm in einer Presse DEMAG H200-80 bei einer Zylindertemperatur von 300 °C und einer Formtemperatur von 80 °C und mit einem Einspritzdruck von 1500 bar eingespritzt. Die Einspritzdauer beträgt 0,5 Sekunden. Das Ergebnis wird in Länge der Form, die korrekt mit der Zusammensetzung gefüllt ist, ausgedrückt. Die in diesem Test bewerteten Zusammensetzungen haben alle einen Feuchtigkeitsgehalt vor dem Formen, der gleich etwa 0,1 %, bezogen auf die Matrix, ist.
– Mechanische Tests:
Die mechanischen Merkmale werden durch Schlagtests ohne Kerbe (ISO 179/1eU), Schlag mit Kerbe (ISO 179/1eA), Biegemodul ISO 178, Biegebruchspannung ISO 178 und Biegetemperatur unter Last (HDT) ISO 75Ae bewertet. Die Ergebnisse werden in den folgenden Tabellen II und III angegeben.

* Feuchtigkeitsgehalt, bezogen auf die Matrix, gemessen durch das Karl-Fischer-Verfahren
** Maximum der Verteilung der Molekülmassen der Polyamidmatrix, die mit funktionalisiertem PAHB versetzt ist, in Polystyren-Äquivalenten, gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC) mit refraktometrischer Detektion nach Durchführung des Spiraltests zur Quantifizierung der Fließfähigkeit.

TABELLE III (Beispiel 9) Zusammensetzungen ohne Glasfasern
Beispiel 15: Bestimmung der Fließfähigkeit der Zusammensetzungen der Beispiele 10 und 11
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. TABELLE IV

* Maximum der Verteilung der Molekülmassen der Polyamidmatrix, die mit funktionalisiertem PAHB versetzt ist, in Polystyren-Äquivalenten, gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC) mit refraktometrischer Detektion nach Durchführung des Spiraltests zur Quantifizierung der Fließfähigkeit.

Beispiel 16: Bestimmung der Fließfähigkeit der Zusammensetzungen des Beispiels 12
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.
TABELLE V
Beispiel 17: Bestimmung der Fließfähigkeit der Zusammensetzungen des Beispiels 13
Eine Messung der Kraft, die von dem geschmolzenen Material auf die Schneckenachse ausgeübt wird, ermöglicht die Bestimmung der Fließfähigkeit der Zusammensetzung.
Die relative Abnahme der Kraft, bezogen auf das Vergleichs-PA 6.6 ohne hyperverzweigtes Polymer, sowie die Massewerte des PA 6.6, gemessen durch GPC, sind in der folgenden Tabelle VI zusammengefasst. Ein Vergleichsbeispiel mit einer Zusammensetzung PA 6.6 + PAHB C16 (1/25/25/28) ist ebenfalls in dieser Tabelle angeführt. TABELLE VI

– Maximum der Verteilung der Molekülmassen der Polyamidmatrix, die mit hyperverzweigtem Polymer versetzt ist, in Polystyren-Äquivalenten, gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC) mit refraktometrischer Detektion nach Durchgang durch den Mikroextruder.

Beispiel 18: Messung der Werte der Druckverringerungen am Spinndüsenpaket (Düsenkopf) beim Spinnen der Zusammensetzungen M/funktionalisiertes PAHB der Beispiele 2 und 4

• Das eingesetzte Polyamid 66 ist ein Polyamid 66 ohne Titandioxid mit einer relativen Viskosität von 2,5 (gemessen mit einer Konzentration von 10 g/l in 96%iger Schwefelsäure).
• Der Zusatz des PAHB (2 oder 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung) zu dem PA66 erfolgt durch Mischen von Pulvern, dann in geschmolzener Phase mit Hilfe einer Doppelschneckenextrudervorrichtung. Dann wird das geschmolzene Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 800 m/min am ersten Auflaufpunkt gesponnen, so dass ein kontinuierliches Multifilamentgarn mit 90 dtex pro 10 Filamente erhalten wird.

Die Temperatur, der Druck und Faserdurchlauf sowie die Eigenschaften der erhaltenen Garne sind im Folgenden präzisiert:

– Faserdurchlauf: kein Bruch
– Heizung Doppelschneckenextruder: 285 °C
– Rotationsgeschwindigkeit der Schnecken: 120 Upm
– Heizung Düsenkopf: 287 °C
– Durchsatz unter Düse: 0,41 kg/h.

Das Multifilament oder Garn besteht aus 10 Fäden (die Düse besteht aus 10 Löchern) und der Durchmesser eines Fadens beträgt etwa 30 μm.
Die Werte der Druckverringerungen am Spinndüsenpaket (Düsenköpfe) werden mit Hilfe einer Dynisco-Drucksonde (0–350 bar) gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII angegeben. TABELLE VII

– Maximum der Verteilung der Molekülmassen der Polyamidmatrix, die mit funktionalisiertem PAHB versetzt ist, in Polystyren-Äquivalenten, gemessen durch GPC mit refraktometrischer Detektion nach dem Spinnen.

Beispiel 19: Messung der Druckverringerungen am Spinndüsenpaket (Düsenkopf) beim Spinnen von Zusammensetzungen auf der Basis von PA 6 hoher Masse und PAHB des Beispiels 6

• Das eingesetzte Polyamid 6 hoher Masse ist das gleiche, wie dasjenige, das in Beispiel 11 beschrieben ist.
• Der Zusatz des PAHB (2 oder 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung) zu dem PA 6 hoher Masse erfolgt durch Mischen von Pulvern, dann in geschmolzener Phase mit Hilfe einer Doppelschneckenextrudervorrichtung. Dann wird das geschmolzene Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 800 m/min am ersten Auflaufpunkt gesponnen, so dass ein kontinuierliches Multifilamentgarn mit 220 dtex pro 10 Filamente erhalten wird.

– Faserdurchlauf: kein Bruch
– Heizung Doppelschneckenextruder: 325 °C
– Rotationsgeschwindigkeit der Schnecken: 220 Upm
– Heizung Düsenkopf: 296 °C

Die Werte der Druckverringerungen am Spinndüsenpaket (Düsenköpfe) werden mit Hilfe einer Dynisco-Drucksonde (0–350 bar) gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben. TABELLE VIII

– Maximum der Verteilung der Molekülmassen der Polyamidmatrix, die mit funktionalisiertem PAHB versetzt ist, in Polystyren-Äquivalenten, gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC) mit refraktometrischer Detektion nach dem Spinnen.

Beispiel 20: Vergleich der Molmasse der Matrices von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (PA 66/C16-alkyliertes PAHB/Glasfasern) vom Typ derjenigen des Beispiels 8 und von Zusammensetzungen, die Polyamid 66, ein Additiv vom Typ nicht funktionalisiertes PAHB und Glasfasern umfassen.
20.1 – Herstellung des nicht funktionalisierten PAHB:
Synthese eines hyperverzweigten Copolyamids mit Carbonsäureenden durch Copolykondensation in geschmolzener Phase von 1,3,5-Benzentricarbonsäure (Kernmolekül vom Typ R¹-B''₃, mit B''=COOH), von 5-Aminoisophthalsäure (Verzweigungsmolekül vom Typ A-R-B₂, mit A=NH₂ und B=COOH) und von ε-Caprolaktam (Abstandshalter vom Typ A'-R'-B' mit A'=NH₂ und B'=COOH).
Die Reaktion wird unter Atmosphärendruck in einem 7,5 I-Autoklaven, der üblicherweise für die Synthese von Polyestern oder Polyamiden in geschmolzener Phase verwendet wird, ausgeführt.
Die Monomere werden vollständig am Versuchsanfang eingefüllt. Man gibt nacheinander in den Reaktor 1811,5 g 5-Aminoisophthalsäure (10 mol), 84 g 1,3,5-Benzentricarbonsäure (0,4 mol), 1131,6 g ε-Caprolaktam (10 mol) und 1,35 g einer wässrigen 50%igen (p/p) Lösung von hypophosphoriger Säure. Der Reaktor wird gespült, indem man ihn 4 Mal hintereinander der Abfolge unter Vakuum setzen und wiederherstellen des Atmosphärendrucks mit trockenem Stickstoff unterzieht.
Die Reaktionsmasse wird schrittweise in 100 min von 20 auf 200°C erhitzt, dann in 60 min von 200 auf 245°C. Wenn die Massetemperatur 100°C erreicht, wird angefangen, mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 50 Umdrehungen pro Minute zu rühren. Die Destillation beginnt bei einer Massetemperatur von 160°C und setzt sich bis zu der Temperatur von 243°C fort. Bei 245°C wird das Rühren gestoppt und der Reaktor wird unter Stickstoffüberdruck gebracht. Anschließend öffnet man schrittweise das Bodenventil und das Polymer wird in einen mit Wasser gefüllten Edelstahleimer abgelassen.
Das in den gewonnenen 221,06 g Destillat enthaltene Wasser wird mit Hilfe eines Karl-Fischer Coulometers titriert. Der Wassergehalt des Destillats beträgt 81,1 %, was einen Gesamtumsatzgrad von 99,3 % zeigt.
Das erhaltene hyperverzweigte Copolyamid ist bei Raumtemperatur in der Menge an wässriger Natronlauge löslich, die notwendig ist, um die endständigen Säurefunktionen zu neutralisieren.
20.2 – Herstellung der Zusammensetzungen PA 66 + nicht funktionalisiertes PAHB gemäß 20.1 + Glasfasern und einer Vergleichszusammensetzung ohne nicht funktionalisiertes PAHB.
Man verfährt wie in Beispiel 8 angeben mit Ausnahme der Extrusionstemperatur, die hier 250°C beträgt.
20.3 – Messung der Molmasse der Matrix der Zusammensetzungen gemäß 20.2 und der gemäß dem Protokoll P in Beispiel 8 erhaltenen Zusammensetzungen
Die Zusammensetzungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX angegeben.
TABELLE IX (Beispiel 20) Vergleich zwischen nicht funktionalisiertem PAHB (COOH-Enden) und funktionalisiertem PAHB (Alkyl-Enden) an Granulat aus einem Gemisch mit PA (aus der Extrusion stammend)

Claims

Thermoplastische Polymerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie umfasst: – eine Matrix M auf der Basis von wenigstens einem thermoplastischen Polymer, – und wenigstens ein hyperverzweigtes Polymeradditiv, das das rheologische Verhalten modifiziert, umfassend wenigstens ein Polymer: – das funktionalisiert ist – das hyperverzweigt ist, – wobei wenigstens 50 % der endständigen Gruppen dieses hyperverzweigten Polymers mit R² funktionalisiert sind, – wobei R² ein substituierter oder nicht substituierter Kohlenwasserstoffrest der Art Silikon, lineares oder verzweigtes Alkyl, Aromat, Arylalkyl, Alkylaryl oder Cycloaliphat ist, der eine oder mehrere ungesättigte Bindungen und/oder ein oder mehrere Heteroatome umfassen kann.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hyperverzweigte Polymer unter den Polyestern, den Polyesteramiden, den Polyamiden ausgewählt ist.
Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das hyperverzweigte Polymeradditiv ein hyperverzweigtes Polyamid ist, das wenigstens ein hyperverzweigtes Copolyamid vom Typ derjenigen umfasst, die erhalten werden durch Reaktion zwischen: • wenigstens einem Monomer der folgenden Formel (I): A-R-B_f worin A eine reaktive Polymerisationsfunktion eines ersten Typs ist, B eine reaktive Polymerisationsfunktion eines zweiten Typs ist und mit A reagieren kann, R eine Kohlenwasserstoffeinheit ist, die gegebenenfalls Heteroatome umfasst, und f die Gesamtanzahl an reaktiven Funktionen B pro Monomer ist: f ≥ 2, vorzugsweise 2 ≤ f ≤ 10; • gegebenenfalls wenigstens einem bifunktionellen Abstandsmonomer der folgenden Formel (II): A'-R'-B' oder die entsprechenden Laktame, worin A', B', R' die gleiche Definition wie diejenige haben, die oben jeweils für A, B, R in der Formel (I) angegeben ist; • gegebenenfalls wenigstens einem "Kern"-Monomer der Formel (III): R¹(B»)_n worin: – R¹ ein substituierter oder nicht substituierter Kohlenwasserstoffrest der Art Silikon, lineares oder verzweigtes Alkyl, Aromat, Alkylaryl, Arylalkyl oder Cycloaliphat ist, der ungesättigte Bindungen und/oder Heteroatome umfassen kann; – B» eine reaktive Funktion der gleichen Art wie B oder B' ist; – n≥ 1, vorzugsweise 1 ≤ n≤ 100; • und wenigstens einem Monomer zur "kettenbegrenzenden" Funktionalisierung, das der Formel (IV): R²-A'' entspricht, worin: – A» eine reaktive Funktion der gleichen Art wie A oder A' ist.
Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie frei ist von hyperverzweigten Polymeradditiven, die eine Verringerung der Molmasse der Matrix M von mehr als oder gleich 7 %, bezogen auf eine Vergleichszusammensetzung, die die gleiche Matrix M, die nicht mit hyperverzweigtem Polymer versetzt ist, umfasst, zur Folge haben, wobei die Messung der Molmasse gemäß einem festgelegten Protokoll P ausgeführt wird.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Messung der Molmasse ausgeführt wird an der zu analysierenden Zusammensetzung und an der Vergleichszusammensetzung, die extrudiert, erstarrt, dann in Granulatform gebracht sind.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Messung der Molmasse ausgeführt wird an der zu analysierenden Zusammen setzung und an der Vergleichszusammensetzung, die extrudiert, erstarrt, in Granulatform gebracht sind und dann einem festgelegten Qf-Test zur Quantifizierung ihrer Fließfähigkeit unterzogen wurden.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in dem hyperverzweigten Copolyamid, das das hyperverzweigte Polymeradditiv darstellt: die Kohlenwasserstoffeinheiten R, R' der Monomere (I) beziehungsweise (II) jeweils umfassen: – wenigstens einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest; – und/oder wenigstens einen cycloaliphatischen Rest; iii. und/oder wenigstens einen aromatischen Rest, der einen oder mehrere aromatische Ringe umfasst; iv. und/oder wenigstens einen arylaliphatischen Rest; wobei diese Reste (i), (ii), (iii), (iv) gegebenenfalls substituiert sein können und/oder Heteroatome umfassen können; A, A' eine reaktive Funktion vom Typ Amin, Salz eines Amins oder vom Typ Säure, Ester, Säurehalogenid oder Amid ist; B, B' eine reaktive Funktion vom Typ Säure, Ester, Säurehalogenid oder Amid oder vom Typ Amin, Salz eines Amins ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktiven Polymerisationsfunktionen A, B, A', B' des hyperverzweigten Copolyamids aus der Gruppe ausgewählt sind, die die Carboxyl- und Aminfunktionen umfasst.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das hyperverzweigte Copolyamid (PAHB) Monomere (III) gemäß einem Molverhältnis III/I + II + IV umfasst, das wie folgt definiert ist: III/I + II + IV ≤ 1/150und bevorzugt III/I + II + IV ≤ 1/100und noch stärker bevorzugt III/I + II + IV ≤ 1/50.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer der Formel (I) des hyperverzweigten Copoly amids (PAHB) eine Verbindung ist, in der A die Aminfunktion darstellt, B die Carboxylfunktion, R einen aromatischen Rest und f = 2.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem hyperverzweigten Copolyamid (PAHB): • das Monomer (I) aus der Gruppe ausgewählt ist, die umfasst: – 5-Amino-isophthalsäure, – 6-Amino-undecandisäure, – die Disäure 3-Aminopimelinsäure, – Asparaginsäure, – 3,5-Diaminobenzoesäure, – 3,4-Diaminobenzoesäure – und ihre Gemische; • das bifunktionelle Monomer der Formel (II) aus der Gruppe ausgewählt ist, die umfasst: – ε-Caprolaktam und/oder die entsprechende Aminosäure: Aminocapronsäure, – para- oder meta-Aminobenzoesäure, – Amino-11-undecansäure, – Lauryllaktam und/oder die entsprechende Aminosäure, – Amino-12-dodecansäure – und ihre Gemische; • das "Herz"-Monomer (III) aus der Gruppe ausgewählt ist, die umfasst: – 1,3,5-Benzentricarbonsäure, – 2,2,6,6-Tetra-(β-carboxyethyl)cyclohexanon, – 2,4,6-Tri-(Aminocapronsäure)-1,3,5-triazin, – 4-Aminoethyl-1,8-octandiamin – und ihre Gemische; • das Monomer zur "kettenbegrenzenden" Funktionalisierung (IV) aus der Gruppe ausgewählt ist, die umfasst: – n-Hexadecylamin, – n-Octadecylamin, – n-Dodecylamin, – Benzylamin – und ihre Gemische.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die thermoplastische(n) (Co)polymer(e), das(die) die Matrix bildet(bilden), aus der Gruppe ausgewählt ist(sind), die umfasst: die Polyolefine, die Polyester, die Polyalkylenoxide, die Polyoxyalkylene, die Polyhalogenalkylene, Poly(alkylen-phthalat oder -terephthalat), Poly(phenyl oder -phenylen), Poly(phenylenoxid oder -sulfid), die Polyvinylacetate, die Polyvinylalkohole, die Polyvinylhalogenide, die Polyvinylidenhalogenide, die Polyvinylnitrile, die Polyamide, die Polyimide, die Polycarbonate, die Polysiloxane, die Acryl- oder Methacrylsäurepolymere, die Polyacrylate oder -methacrylate, die natürlichen Polymere, wie Cellulose und ihre Derivate, die synthetischen Polymere, wie die synthetischen Elastomere, oder die thermoplastischen Copolymere, die wenigstens ein Monomer umfassen, das mit einem beliebigen der in den oben erwähnten Polymeren eingeschlossenen Monomere identisch ist, sowie die Gemische und/oder die Legierungen aller dieser (Co)polymere.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die thermoplastische(n) Polymer(e) aus der Gruppe von (Co)polyamiden ausgewählt ist, die umfasst: Nylon 6, Nylon 6.6, Nylon 4, Nylon 11, Nylon 12, die Polyamide 4–6, 6–10, 6–12, 6–36, 12–12, ihre Copolymere und Gemische.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die thermoplastische(n) Polymer(e) ein Polyamid 6 ist, dessen relative Viskosität, gemessen bei 25°C mit einer Konzentration von 0,01 g/ml in einer 96%-igen Schwefelsäurelösung, höher als 3,5, vorzugsweise höher als 3,8 ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die thermoplastische(n) Polymer(e) ein Polyamid 6.6 ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv, das das hyperverzweigte Copolymer umfasst, in einer Menge (ausgedrückt in % Trockengewicht in Bezug auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung) von 0,1 bis 50 vorzugsweise 1 bis 20 und noch stärker bevorzugt 2 bis 10 vorliegt.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 3 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv, das das hyperverzweigte Copolymer umfasst, einen Gehalt an endständigen Säure- oder Amingruppen (GT) (ausgedrückt in meq/kg) zwischen 0 und 25 aufweist.
Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R² im gesamten hyperverzweigten Polymer vom gleichen Typ sind.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens einen Füllstoff zum Verstärken und/oder zum Auffüllen umfasst, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die die faserförmigen Füllstoffe, wie die Glasfasern, die anorganischen Füllstoffe oder die aus thermohärtbarem Material, und die pulverförmigen Füllstoffe, wie Talk, umfasst.
Gegenstände, erhalten durch Formgebung, vorzugsweise durch Gießen, Spritzgießen, Spritzblasen, Extrusionsblasen, Extrusion oder Spinnen der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19.
Gegenstände gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Gießen der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19 erhalten werden.
Gegenstände gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass dies Fäden, Fasern, Filme oder Filamente sind.
Verwendung des wie in den vorhergehenden Ansprüchen definierten funktionalisierten hyperverzweigten Polymers als Modifikator des rheologischen Verhaltens einer thermoplastischen Polymermatrix M.