CN1373775A - 原位聚合制备聚酰胺钠米复合材料组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

聚酰胺单体和硅酸盐材料的原位聚合能生产出具有所期望物理性能的聚酰胺纳米复合材料组合物。所生产的纳米复合材料包括均聚物和共聚物。通过选择单体、硅酸盐的类型和聚合条件可以改变该纳米复合材料的性能。

Description

原位聚合制备聚酰胺纳米 复合材料组合物的方法
发明领域
本发明涉及含有其中分散了一种经处理的硅酸盐的聚酰胺基体的纳米复合材料。更具体地说，本发明涉及其中分散了一种用至少一种铵离子处理过的硅酸盐材料的纳米复合材料。
发明背景
国际申请WO 93/04118公开了一种制备其中分散了小片微粒的聚合物纳米复合材料的方法。该方法包含将聚合物与一种可溶胀且聚合物相容的插层层状材料一起进行熔体加工，并使其经受足以使各层离解的剪切率。该层状材料用一种或多种有硅烷功能或鎓阳离子功能的“有效溶胀/相容化剂”进行相容化。
国际申请WO 93/04117公开了一种制备其中分散了小片微粒的聚合物纳米复合材料的方法，其中对聚合物和可溶胀且聚合物相容的插层层状材料进行熔体加工。该层状材料用一种或多种选自伯铵、仲铵和季鏻离子的“有效溶胀/相容化剂”进行相容化。该选定的溶胀/相容化剂“…赋予其表面比用叔铵或季铵离子复合物进行相容化的表面更具亲有机性…”，便于剥离，使得混合时所需的剪切小，聚合物的分解也少，而且与其它阳离子(如季铵阳离子)溶胀/相容化剂相比更能使复合材料热稳定化。
国际专利申请WO 94/22430公开了一种纳米复合材料组合物，该组合物含有一种包含至少一种γ-相聚酰胺的聚合物基体，且分散在该聚酰胺中的是一种纳米级粒状材料的基体。尼龙6中加入这种粒状材料后与未填充的尼龙6相比，其弯曲模量和抗弯强度得到改善(7-35％)。而尼龙6，6中加入这种粒状材料后与未填充的尼龙6，6相比，其弯曲模量和抗弯强度的改善很小(1-3％)。
国际专利申请WO 93/10098公开了一种聚合物复合材料，这种材料是通过将聚合物与可溶胀且聚合物相容的插层层状材料一起进行熔体加工而制得的，所述层状材料包含含有以共价键结合到表面上的反应性有机硅烷化学种的多个层。
国际专利申请WO 95/14733公开了一种通过将聚合物与一种层状含碎石片(gallery)的结晶硅酸盐一起进行熔体加工来生产一种不表现熔化或玻璃化转变的聚合物复合材料的方法。例子包括插层硅酸钠与结晶聚环氧乙烷、用一种季铵插层的蒙脱土与聚苯乙烯，以及用一种季铵插层的蒙脱土与尼龙6。
上述文献中没有一篇单独或组合公开如权利要求所要求保护的本发明。
发明概述
本发明涉及一种适用于要求拉伸强度、拉伸模量和弯曲模量等性能组合的汽车、电子、薄膜和纤维用途的聚合物纳米复合材料组合物。此外，所要求保护的聚合物纳米复合材料组合物还具有理想的表面外观、韧性、延展性和尺寸稳定性。该组合物的加工性好，其模塑条件的范围宽。
这种聚合物纳米复合材料组合物包含一种聚酰胺和一种经处理的硅酸盐，其中该处理过硅酸盐包括一种用至少一种如下通式所示的铵离子处理的硅酸盐材料：
                    +NR1R2R3R4其中：
R1、R2、R3和R4独立地选自由饱和或不饱和C1-C22烃基、取代的烃基和支化的烃基组成的一组，或者其中R1和R2形成1个N，N-环醚。其例子包括饱和或不饱和烷基，包括亚烷基；取代的烷基如羟烷基、烷氧基烷基、烷氧基、氨基烷基、酸烷基、卤代烷基、磺化烷基、硝化烷基等；支化烷基；芳基和取代的芳基如烷芳基、烷氧基芳基、烷基羟基芳基、烷基烷氧基芳基等。任选地，R1、R2、R3和R4中之一是氢。下面更详细描述的处理硅酸盐的每100克硅酸盐中处理的毫克数(MER)为从低于未处理硅酸盐的阳离子交换容量约10毫当量/100克至高于未处理硅酸盐的阳离子交换容量约30毫当量/100克。该复合聚合物基体材料与不含处理硅酸盐的聚合物相比，在试验时显示出拉伸模量和弯曲模量有改善，而拉伸强度却没有实质上的降低。如这里所使用的，“实质上的降低”是指超过统计学测定的偏差的降低。
本发明还涉及一种制备上述聚合物纳米复合材料组合物的方法，该方法包括形成一种包含一种聚酰胺和一种经处理的硅酸盐材料的可流动混合物以及使至少约50％但不是全部处理硅酸盐离解(该术语在下面将更详细说明)。该处理硅酸盐是一种用至少一种如下通式所示的铵离子处理的硅酸盐材料：
                     +NR1R2R3R4其中：
R1、R2、R3和R4独立地选自由饱和或不饱和C1-C22烃基、取代的烃基和支化的烃基组成的一组，或者其中R1和R2形成1个N，N-环醚。其例子包括饱和或不饱和烷基，包括亚烷基；取代的烷基如羟烷基、烷氧基烷基、烷氧基、氨基烷基、酸烷基、卤代烷基、磺化烷基、硝化烷基等；支化烷基；芳基和取代的芳基如烷芳基、烷氧基芳基、烷基羟基芳基、烷基烷氧基芳基等。任选地，R1、R2、R3和R4中之一是氢。下面更详细描述的处理硅酸盐的每100克硅酸盐中处理的毫克数(MER)为从低于未处理硅酸盐的阳离子交换容量约10毫当量/100克至高于未处理硅酸盐的阳离子交换容量约30毫当量/100克。该复合聚合物基体材料与不含处理硅酸盐的聚合物相比，在试验时显示出拉伸模量和弯曲模量有改善，而拉伸强度却没有实质上的降低。
本发明优选实施方案的描述
本发明的聚酰胺是合成的线型聚碳酰胺，其特征在于存在重复的碳酰胺基团作为聚合物链的主要部分，这些碳酰胺基团彼此被至少2个碳原子隔开。这种类型的聚酰胺包括本技术中通常已知的尼龙聚合物，可从二胺和二元酸制得，含有如下通式所示的重复单元：
                 -NHCOR5COHNR6-式中R5是含至少2个碳原子，优选约2-约11个碳原子的亚烷基，或含至少约6个碳原子，优选约6-约17个碳原子的亚芳基；R6选自R5和芳基。也包括由已知方法，例如由六亚甲基二胺和由对苯二甲酸及己二酸组成的混合二元酸进行缩合制得的共聚酰胺、三元聚酰胺等。上述聚酰胺在本技术领域中是众所周知的，且包括例如聚亚己基己二酰胺(尼龙6，6)、聚亚己基癸二酰胺(尼龙6，10)、聚亚己基间苯二甲酰胺、聚亚己基对苯二甲酰胺、聚亚庚基庚二酰胺(尼龙7，7)、聚亚辛基辛二酰胺(尼龙8，8)、聚亚壬基壬二酰胺(尼龙9，9)、聚亚癸基壬二酰胺(尼龙10，9)、聚亚癸基癸二酰胺(尼龙10，10)、聚〔二(4-氨基环己基)甲烷-1，10-癸烷碳酰胺〕、聚间亚二甲苯基己二酰胺、聚对亚二甲苯基癸二酰胺、聚(2，2，2-三甲基)亚己基对苯二甲酰胺、聚哌嗪癸二酰胺、聚对亚苯基对苯二甲酰胺、聚间亚苯基间苯二甲酰胺，以及上述聚合物的共聚物和三元聚合物。另一些聚酰胺包括尼龙4，6、尼龙6，9、尼龙6，10、尼龙6，12、尼龙11、尼龙12、无定形尼龙、芳族尼龙及它们的共聚合。
其它有用的聚酰胺是由氨基酸及其衍生物，例如内酰胺的聚合所形成的聚酰胺。这类有用的聚酰胺的例子是聚己内酰胺(尼龙6)、聚(4-氨基丁酸)(尼龙4)、聚(7-氨基庚酸)(尼龙7)、聚(8-氨基辛酸)(尼龙8)、聚(9-氨基壬酸)(尼龙9)、聚(10-氨基癸酸)(尼龙10)、聚(11-氨基十一酸)(尼龙11)、聚(12-氨基十二酸)(尼龙12)等。
优选的聚酰胺是Vydyne尼龙，即聚亚己基己二酰胺(尼龙6，6)，它能给出具有拉伸强度、拉伸模量和弯曲模量等性能的理想组合的复合材料，适合于这里所设想的用途(Vydyne是Solutia公司的注册商标)。
聚酰胺的优选分子量范围是30,000-80,000 D(重均值)，更优选的分子量为至少40,000 D(重均值)。当聚酰胺的重均分子量由约35,000 D增加到55,000 D时，其由切口伊佐得冲击试验所表示的韧度会有意想不到的增加。而当重均分子量由约35,000 D增加到55,000 D时，在纯聚酰胺中韧度的增加很小，在纳米复合材料中同样的分子量增加会导致约2倍的韧度增加。因此，与纯聚酰胺相比，在纳米复合材料中韧度的增加得到强化。
在一个优选的实施方案中，聚酰胺的胺端基/酸端基的比例大于1。更优选的是，胺端基的含量至少比羧酸端基的含量大10摩尔％。在一个更优选的实施方案中，聚酰胺中胺端基的含量至少比羧酸端基的含量大20摩尔％，而在一个最优选的实施方案中，聚酰胺中胺端基的含量至少比羧酸端基的含量大30摩尔％。在另一个实施方案中，胺端基的含量基本上等于羧端基的含量。
在优选的实施方案中所用的聚酰胺是尼龙6、尼龙6，6、其共混物及其共聚物。共混物中尼龙6/尼龙6，6的比例范围是约1/100-100/1。优选，该比例范围是约1/10-10/1。共聚物中尼龙6/尼龙6，6的比例范围是约1/100-100/1。优选，该比例范围是约1/10-10/1。
任选地，该纳米复合材料组合物包含至少一种另外的聚合物。适用的聚合物的例子包括聚氧化乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚(苯乙烯-丙烯腈)、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚(对苯二甲酸乙二醇酯共聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)、聚砜、聚苯氧或聚苯醚、聚(羟基苯甲酸共聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(羟基苯甲酸共聚羟基萘酸)、聚酯酰胺、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚，以及聚亚苯基对苯二甲酰胺。
该混合物可以包含各种任选的通常用于聚合物中的添加剂组分。这类任选的组分包括表面活性剂、成核剂、偶联剂、填料、抗冲击改性剂、链增长剂、增塑剂、相容剂、着色剂、脱模润滑剂、抗静电剂、颜料、阻火剂等。
适用的填料的例子包括碳纤维、玻璃纤维、高岭土、硅灰石和滑石。适用的相容剂的例子包括酸改性的烃类聚合物。例如马来酸酐接枝的聚乙烯、马来酸酐接枝的聚丙烯、马来酸酐接枝的乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。适用的脱模润滑剂的例子包括烷基胺、硬脂酰胺和二或三硬脂酸铝。
适用的抗冲击改性剂的例子包括乙丙橡胶、乙丙二烯橡胶、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(芯/壳形态)、有或没有羧基改性的聚丙烯酸丁酯、聚(乙烯丙烯酸酯)、聚(乙烯甲基丙烯酸酯)、聚(乙烯丙烯酸)、聚(乙烯丙烯酸酯)离聚物、聚(乙烯甲基丙烯酸酯丙烯酸)三元聚合物、聚(苯乙烯-丁二烯)嵌段共聚物、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段三元聚合物、聚(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)嵌段三元共聚物和聚(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯羧酸酯)嵌段三元聚合物。
硅烷偶联剂在本技术中是众所周知的，且可用于本发明中。适用的偶联剂的例子包括十八烷基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基苯基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷、3，3-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、γ-proprionamido trithoxy硅烷、N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N-(β-氨基乙基)胺、三甲氧基甲硅烷基十一烷基胺、三甲氧基甲硅烷基-2-氯甲基苯基乙烷、三甲氧基甲硅烷基乙基苯基磺酰叠氮、氯化N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-三甲基铵、氯化N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-N-甲基-N，N-二烯丙基铵、三甲氧基甲硅烷基丙基肉桂酸酯、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷等。优选的硅烷是γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。硅烷偶联剂任选地加入到聚合物复合材料中，其含量为层状硅酸盐重量的约0.5-5％。硅烷偶联剂的优选含量为复合材料中层状硅酸盐重量的约1-3％。
在一个实施方案中，该纳米复合材料组合物还包括这样的一种组合物，其中聚酰胺中的酸端基通过硅烷偶联剂键合到经处理的层状硅酸盐的表面上。
本发明的硅酸盐材料选自由层状硅酸盐和纤维状、链状硅酸盐组成的一组，且包括页硅酸盐。纤维状、链状硅酸盐的例子包括链状矿物质，例如海泡石和硅镁土，优选海泡石，这类硅酸盐描述于例如日本专利申请Kokoku 6-84435，1994年10月26日公布。层状硅酸盐的例子包括层状绿土粘土矿物质，例如蒙脱土、囊脱石、贝得石、铬岭石、Laponite(合成锂皂石)、合成水辉石、天然水辉石、滑石粉、锌蒙脱石、麦羟硅钠石和水羟硅钠石、蛭石；和类似物。其它有用的材料包括伊利石矿物质，例如ledikite和伊利石与一种或多种上述命名的粘土矿物质的掺混物。优选的层状硅酸盐是绿土粘土矿物质，例如蒙脱土、囊脱石、贝得石、铬岭石、Laponite(合成锂皂石)、合成水辉石、天然水辉石、滑石粉、锌蒙脱石、麦羟硅钠石和水羟硅钠石。
适用于本发明的层状硅酸盐材料在本技术中是众所周知的，且有时称为“可溶胀层状材料”。有关要求保护的层状硅酸盐以及当与聚酰胺一起进行熔体加工时所形成的小片材料的进一步描述可参见国际专利申请WO 93/04117，该申请并入本文作为参考。层状硅酸盐材料典型地具有以相连接的共平面结构排列的平面层，其中各层内的结合比各层之间的结合强，使得该材料当处理时显示出层间间距增大。
该层状硅酸盐材料需要用主题铵离子按下面更详细说明的方法进行处理，以便为本发明处理硅酸盐的性能提供所要求层间溶胀和/或间距。如这里所使用的“层间间距”是指当各层在处理硅酸盐中组合时各层面之间在发生任何脱层(或剥落)之前的距离。优选的粘土材料通常包括层间或可交换的阳离子，例如Li+、Na+、Ca+2、K+、Mg+2等。在这种状态下，这些材料的层间间距通常等于或小于约4，而且在主聚合物熔体中只脱层到的低的程度，与混合无关。在所提出的具体实施方案中，该阳离子处理剂是一种铵化学种，能与层间阳离子如Li+、Na+、Ca+2、K+、Mg+2等交换，以便改善层状硅酸盐的脱层。
本发明的层状硅酸盐是如上所述的一种用至少一种如下通式所示的铵离子处理的硅酸盐材料：
                       +NR1R2R3R4其中：
R1、R2、R3和R4独立地选自由饱和或不饱和C1-C22烃基、取代的烃基和支化的烃基组成的一组，或者其中R1和R2形成1个N，N-环醚。其例子包括饱和或不饱和烷基，包括亚烷基；取代的烷基如羟烷基、烷氧基烷基、烷氧基、氨基烷基、酸烷基、卤代烷基、磺化烷基、硝化烷基等；支化烷基；芳基和取代的芳基如烷芳基、烷氧基芳基、烷基羟基芳基、烷基烷氧基芳基等。任选地，R1、R2、R3和R4中之一是氢。两种或更多种铵离子的混合物是本发明所设想的。
在本发明的一个优选实施方案中，R1选自氢化牛脂、不饱和牛脂或含至少6个碳原子的烃，R2、R3和R4各自独立地含有1-18个碳。牛脂主要由十八烷基链构成，含有少量的低级同系物，平均不饱和度为1-2。其组成大致是：70％C18、25％C16、4％C14和1％C12。在本发明的另一个优选实施方案中，R1和R2独立地选自氢化牛脂、不饱和牛脂或含至少6个碳原子的烃，R3和R4独立地含有1-12个碳。
合适的R1、R2、R3和R4基团的例子是烷基如甲基、乙基、辛基、壬基、叔丁基、乙基己基、新戊基、异丙基、仲丁基和十二烷基等；链烯基如1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1-庚烯基和1-辛烯基等；环烷基如环己基、环戊基、环辛基、环庚基等；烷氧基如乙氧基；羟烷基；烷氧基烷基如甲氧甲基、乙氧甲基、丁氧甲基、丙氧乙基和戊氧丁基等；芳氧基烷基和芳氧基芳基如苯氧苯基、苯氧甲基、苯氧癸基和苯氧辛基等；芳烷基如苄基、苯乙基、8-苯基辛基和10-苯基癸基等，以及烷基芳基如3-癸基苯基、4-辛基苯基和壬基苯基等。
用于处理硅酸盐材料的优选的铵包括鎓盐如二甲基二(氢化牛脂)铵、二甲基苄基氢化牛脂铵、二甲基(乙基己基)氢化牛脂铵、三甲基氢化牛脂铵、甲基苄基二(氢化牛脂)铵、N，N-二环丁氧基二(氢化牛脂)铵、三甲基牛脂铵、甲基二羟乙基牛脂铵、十八烷基甲基二羟乙基铵、二甲基(乙基乙基)氢化牛脂铵及其混合物。特别优选的铵包括季铵盐，例如二甲基二(氢化牛脂)铵、二甲基苄基氢化牛脂铵、甲基二羟乙基牛脂铵、十八烷基甲基二羟乙基铵、二甲基(乙基己基)氢化牛脂铵及其混合物。
用铵离子处理也称为“阳离子处理”，这种处理可包括通过离子交换将离子引入到硅酸盐材料中。在该实施方案中硅酸盐材料是一种层状硅酸盐，阳离子处理可引入到该层状硅酸盐每层，几乎每层，或大部分层之间的间距中，使得所形成的小片层包含小于约20个微粒的厚度。这些小片层的厚度优选小于约8个微粒，更优选小于约5个微粒，最优选约1或2个微粒。
该处理硅酸盐的MER为从低于未处理硅酸盐的阳离子交换容量约10毫当量/100克至高于未处理硅酸盐的阳离子交换容量约30毫当量/100克。MER是每100克硅酸盐处理的毫当量数。每种未处理硅酸盐都有一定的阳离子交换容量，它是指每100克硅酸盐中可用于交换的阳离子的毫当量数。例如，层状硅酸盐蒙脱土的阳离子交换容量可以是约95，而海泡石的交换容量则为约25-40。当处理硅酸盐的MER实质上超过其阳离子交换容量时，就存在过量的可得到的用于与聚酰胺反应的阳离子处理量。这种过量可能会使聚酰胺的性能变差。
MER越高，处理硅酸盐中硅酸盐的含量就越低。因此，第一个纳米复合材料样品与第二个纳米复合材料样品相比可以有较高的处理硅酸盐含量，而其硅酸盐含量则较低，因为第一个样品的MER比第二个样品高。
如果处理硅酸盐的MER值实质上小于其交换容量，例如对于优选的蒙脱土而言约85MER，则所存在的具有有利效果的阳离子处理量就太少。如果MER超过约125，则过量的铵可能对尼龙的性能有害。优选的是，当未处理的蒙脱土的交换容量为95时，该处理的层状硅酸盐的阳离子交换容量为约85-约125。
该组合物中所包含的处理硅酸盐的量约为该复合材料重量的0.1-12％。调节该含量使得所得到的复合材料聚合物基体材料当试验时显示出拉伸模量和弯曲模量增加，而拉伸强度又不减少。优选，拉伸模量和弯曲模量增加至少约10％。更优选，拉伸模量和弯曲模量增加至少约20％。处理硅酸盐太少时不能提供所要求的拉伸模量和弯曲模量的增加值。处理硅酸盐太多时则所提供的聚酰胺复合材料的拉伸强度降低。此外，在纳米复合材料组合物中聚酰胺的结晶区小于1.0μm可能是理想的。
处理硅酸盐的粒度应有利于聚合物与该处理硅酸盐之间的最佳接触。粒度范围可在约10微米-约100微米之间改变。优选，该粒度范围在约20-80微米之间。更优选，该粒度低于约30微米，例如能通过450目筛网者，以便使所得到的聚合物纳米复合材料具有改善的性能。
任选地，该硅酸盐也可以用一种或多种季铵离子与一种或多种如下通式所示的铵离子的混合物进行处理：
                      +NRaRbRcRd式中，Ra、Rb和Rc中的至少1个是氢(H)，Rd选自由饱和或不饱和C1-C22烃基、取代的烃基和支化烃基组成的一组。例子包括饱和或不饱和烷基，包括亚烷基；取代的烷基如羟烷基、烷氧基烷基、烷氧基、氨基烷基、酸烷基、卤代烷基、磺化烷基、硝化烷基等；支化烷基；芳基和取代的芳基如烷芳基、烷氧基芳基、烷基羟基芳基、烷基烷氧基芳基等。由于上述铵离子中Rd基团的定义通常与铵离子(在本实施方案中是季铵)中的R4基团的定义相同，因此，上述列举的R4基团的例子也是Rd基团的实例。任选地，Rd基团还可包含1个羧酸部分，使得该铵离子
                    +NRaRbRcRd是一种氨基酸，例如12-氨基月桂酸铵。在该实施方案中，特别优选的是，聚酰胺中胺端基/酸端基的比例大于1。
优选的混合物包括二甲基二(氢化牛脂)铵、甲基二羟乙基牛脂铵和/或二甲基(乙基己基)氢化牛脂铵中的至少一种，要么单独，要么与12-氨基月桂酸铵组合。
任选地，该处理硅酸盐可进一步用吖嗪阳离子染料如尼格洛辛或炭疽杆菌进行处理。所述阳离子染料除了能增加聚合物分子的嵌入之外，还可赋予固色作用和颜色的均匀性。
还希望得到一种不但具有所要求的强度和挠曲性，而且重量轻的聚合物复合材料。这一要求是通过最大限度地减少纳米复合材料中处理硅酸盐的含量来达到的。优选的纳米复合材料中处理硅酸盐的含量为该复合材料重量的约0.1-约12.0％。最优选的纳米复合材料中处理硅酸盐的含量为该复合材料重量的约0.5-约6.0％。
在本发明的第一个具体实施方案中，该纳米复合材料组合物是采用两步法制备的。一个步骤包括形成呈聚合物熔体形式的聚酰胺与处理硅酸盐材料的一种可流动混合物。另一个步骤包括使至少50％，但不是全部处理硅酸盐材料离解。“离解”这一术语，按这里所使用的，是指使处理硅酸盐材料脱层或分离成包含单个或多个小单元的亚微米级结构。对于使用层状硅酸盐的实施方案而言，该离解步骤包括使处理硅酸盐材料脱层成包含单个或多个小层的亚微米级小片。对于使用纤维状、链状硅酸盐的实施方案而言，该离解步骤包括使处理硅酸盐材料分离成包含单个或多个小单元的亚微米级纤维状结构。
如在混合物形成步骤中所提到的，可流动混合物是能使处理硅酸盐材料以亚微米级分散的一种混合物。聚合物熔体是一种熔体可加工的聚合物或聚合物的混合物，它被加热到足够高的温度，以便产生足够低的粘度，使得亚微米级混合得以发生。工艺温度必须至少与所使用的聚酰胺的熔点一样高，但要低于聚酰胺的降解温度和硅酸盐的有机处理温度。实际的挤出机温度可以低于所用聚酰胺的熔点，因为流动产生了热。加工温度应足够高，使得聚合物在工艺进行过程中能保持熔体状态。在结晶聚酰胺的情况下，该温度应高于聚合物的熔点。例如，熔点为约225℃的典型的尼龙6可以在等于或大于225℃的任何温度，例如约225℃-约260℃在挤出机中熔融。对尼龙6，6而言，通常采用约260℃-约320℃的优选温度。
可采用通常的方法来形成可流动混合物。例如，可采用通常的聚合物与添加剂共混的方法来制备该可流动混合物，在该方法中，将聚合物置于适当的混合机中，例如在挤出机、Banbury(斑伯里)型混合机、Brabender型混合机、Farrel连续混合机等混合机中，加热到足以形成聚合物熔体的温度，然后与所需量的粒状或粉状处理硅酸盐材料混合。
在一个实施方案中，该可流动混合物可通过将聚酰胺与事先形成的含处理硅酸盐的母粒混合来形成。该母粒包括处理硅酸盐和聚合物载体。母粒中处理硅酸盐材料的含量应加以选择以便使最终纳米复合材料组合物具有所要求的处理硅酸盐含量。适合用作母粒载体聚合物的聚合物的例子包括聚酰胺、乙丙橡胶、乙丙二烯橡胶、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物或乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物。其例子包括可从埃克森公司购得的Iotek离聚物和EscorATX酸三元共聚物。适合用作载体聚合物的聚酰胺聚合物包括各种尼龙，例如尼龙6、尼龙6，6、尼龙4，6、尼龙6，9、尼龙6，10、尼龙6，12、尼龙11、尼龙12、无定形尼龙、芳族尼龙和它们的共聚物。载体聚合物可以与可流动混合物中的聚酰胺相同或不同。例如，这两种聚合物可以是一种聚酰胺，特别是尼龙6，6，但可以有相同或不同的分子量。母粒中载体聚合物的优选的重均分子量为约5,000 D-约60,000 D。载体聚合物的重均分子量最优选为约10,000 D-约40,000 D。在该实施方案中，如下所述，本发明方法的离解步骤至少可以部分地通过形成母粒来发生，以致离解步骤可以先于形成可流动混合物的步骤。因此，应该理解的是，这些工艺步骤(例如形成和离解)可以不考虑次序而顺序、同时或既顺序又同时地进行。在第二步骤中将可流动混合物充分混合以形成离解硅酸盐在聚合物熔体中的分散的纳米复合材料结构，然后使其冷却。该硅酸盐可以通过经受具有有效剪切速率的剪切而达到离解。如这里所使用的，有效剪切速率是指一种能有效帮助硅酸盐离解并提供一种包含一种聚酰胺基体的组合物的剪切速率，所述聚酰胺基体中基本上均匀地分散了硅酸盐，但实质上又不破坏单个单元(例如小片或纤维状链)。
任何一种可用于对可流动混合物或任何聚合物熔体施加剪切的方法均可使用。剪切作用可通过任何适当的方法提供，例如可通过机械设备、热冲击、压力改变或超声等方法来提供。优选，可流动聚合物混合物通过机械方法来实现剪切，其中用机械设备如搅拌器、Banbury型混合机、Brabender型混合机、Farrel连续混合机和挤出机使熔体的一些部分流动通过该混合物的其它一些部分。最优选，使该混合物经受多次剪切。除了由多次剪切所提供的增加的剪切外还提供增加的停留时间，这就导致了改善的性能。另一种方法采用热冲击，其中剪切是通过使混合物交替升温或降温引起热膨胀并导致内应力从而产生剪切而实现的。在其它一些方法中，剪切是通过下列方法实现的：在压力改变方法中通过突然改变压力；通过超声技术，其中气穴作用或共振引起混合物中一些部分发生振动或以不同的相被激发，从而经受剪切。这些剪切可流动聚合物混合物和聚合物熔体的方法只不过是有用方法的例子，本技术中用于剪切可流动聚合物混合物和聚合物熔体的任何公知方法均可使用。
剪切可通过在挤出机(单或双螺杆)的一端加入聚合物粒料而在挤出机的另一端回收剪切后的聚合物来实现的。一种优选的双螺杆挤出机是共旋转完全相互齿合型，例如Werner and Pfleiderer公司制造的ZSK系列产品。层状硅酸盐可以在进料喉或在下游孔喂入到双螺杆挤出机中。优选的方法是在下游孔喂入该层状硅酸盐，这可制得一种具有改善性能的聚合物复合材料。
任选地，可以增加一个附加加工步骤，例如固相聚合，其中配混的粒料在低于该聚合物熔点的高温下保持若干小时。例如，典型的固相聚合条件是将固体聚合物在约200-240℃加热约2-5小时。所述附加加工步骤导致分子量增加和纳米复合材料韧度、延展性和拉伸强度的改善。
另一个任选的加工步骤可以是热处理步骤，其中将组合物加热以促进尼龙分子嵌入到硅酸盐结构中。所述热处理步骤是通过将组合物在约200-240℃加热约2-5小时来进行的。
另一种优选的连续配混机是Farrel连续混合机(FCM)。对于使用Vydyne21尼龙的复合材料而言，优选的熔体温度是约275-315℃，最优选约275-295℃。
含有纳米分散的离解硅酸盐材料的聚合物熔体也可以通过反应性挤出工艺来形成，其中先将硅酸盐材料以聚集体形式或以纳米级分散在一种液体或固体单体中，然后使该单体在挤出机或类似设备中聚合。替代地，也以将聚合物造粒并与该处理硅酸盐材料一起进行干混，然后将该组合物在混合机中加热直到聚合物熔融形成可流动混合物为止。
形成纳米复合材料的工艺优选在没有空气的条件下进行，例如在惰性气体如氩、氖或氮的存在下进行。该工艺可以以间歇方式或不连续方式进行，例如在密封容器中进行该工艺。替代地，该工艺也可以以连续方式在单一加工区进行，例如采用一台挤出机，挤出机中的空气大部分被抽出，或者在多个串联或并联的这样的反应区中进行。
在本发明的另一个实施方案中，该制备聚合物纳米复合材料组合物的工艺包含下列步骤：形成含有一种聚酰胺、至少一种单体和一种处理硅酸盐材料的第一可流动混合物；使至少50％但不是全部处理硅酸盐材料离解，以及使该单体聚合。应当理解的是，该聚合步骤可以与本实施方案工艺中的一个或多个其它步骤同时或按顺序进行。优选，该第三实施方案的至少一种单体包括诸如ε-己内酰胺、十二碳内酰胺和它们相应的内酯。
在本发明的又一个实施方案中，该制备聚合物纳米复合材料组合物的工艺包含下列步骤：形成含有一种聚酰胺和一种处理硅酸盐材料的一种可流动混合物；使至少约50％但不是全部处理硅酸盐材料离解；以及添加额外量的所述聚酰胺，最优选在所述离解步骤中添加。
上述制备聚合物纳米复合材料组合物的工艺的实施方案中每一种方案都可以有随后的附加步骤或处理，例如固相聚合，或通过增加在混合机中的停留时间同时除去水缩合产物而达到的组合物的附加熔体聚合。
本发明的组合物可以制成但不限于纤维、薄膜或模制品形式。
实施例
下面提出的实施例进一步说明本发明，但不以任何方式限制权利要求书的范围。
下列实施例中所用的尼龙全都是尼龙6，6。除非另有说明，否则所用的尼龙是Solutia公司制造的尼龙h，并表征在下面的尼龙种类表中。除非另有指明，否则所有百分数均为重量百分数。％粘土是最终复合材料中原始粘土的总重量，必须是原始的或经预处理的。拉伸强度和杨式模量按照ASTM方法D638测定并以Kpsi和MPa报告。弯曲模量按照ASTM方法D 790测定并以Kpsi和MPa报告。
编号中带有“-C”的试验是对照试验。
粘土种类表1
下面所列所有硅酸盐除非另有说明否则全都是南方粘土产品公司(Southern Clay Products)生产的蒙脱土，其粘土交换容量为约95。下面所列处理是铵处理。项目A-H是对照，而项目I-AA是本发明季铵处理硅酸盐的实例。
项目         铵处理                                     MER
A            未处理                                     --
B            锂蒙脱石，未处理                           --
C            二环己基                                   100
D            12-氨基月桂酸                              90
E            二甲基二(氢化牛脂)                         140
F            甲基苄基氢化牛脂                           140
G            二甲基二(氢化牛脂)                         140
H            甲基苄基二(氢化牛脂)                       130
I            三甲基牛脂                                 125
J            二甲基二(氢化牛脂)                         80
K            二甲基二(氢化牛脂)                         85
L            三甲基氢化牛脂                             125
M            二甲基(乙基己基)氢化牛脂                   90
N            二甲基(乙基己基)氢化牛脂，有润湿剂         90
O            二甲基(乙基己基)氢化牛脂，有润湿剂         90
P            二乙氧基甲基牛脂                           90
Q            二甲基二(氢化牛脂)，细研磨粘土，有附加加
             工步骤                                     95
R            十八烷基甲基二乙氧基                       95
S            三甲基C22                                 110
T            二甲基二(氢化牛脂)，更好分散形式           95
U            二甲基二(氢化牛脂)，经过加工               95
V    上述项目U，含1％表面活性剂                          95
W    二甲基二(氢化牛脂)                                  125
X    二甲基二(氢化牛脂)，细研磨粘土                      95
Y    N，N-二丁氧基二(氢化牛脂)                           90
Z    二甲基二(氢化牛脂)                                  95
AA  二甲基苄基(氢化牛脂)                                 95
粘土种类表2
项目GG至NN是蒙脱土的实例，除非另有指出，否则均用一种以上的季铵的混合物或一种季铵和本发明的铵的混合物处理过。项目OO至TT是本发明的叔铵硅酸盐的实例。
项目            铵处理                                   MER
GG*   海泡石与绿土的80/20的混合物，经过甲基苄基(氢
       化牛脂)与二甲基二(氢化牛脂)的75/25的混合
       物处理                                            45
HH     2-乙基己基二甲基氢化牛脂与二甲基二(氢化牛
       脂)的50/50的混合物                                95
II     2-乙基己基二甲基氢化牛脂与二甲基二(氢化牛
       脂)的25/75的混合物                                95
JJ     2-乙基己基二甲基氢化牛脂与二甲基二(氢化牛
       脂)的75/25的混合物                                95
KK     12-氨基月桂酸与二甲基二(氢化牛脂)的10.5/89.5
       的混合物                                          95
LL     12-氨基月桂酸与二甲基二(氢化牛脂)的16/84
       的混合物                                          95
MM     12-氨基月桂酸与二甲基二(氢化牛脂)的5/95
       的混合物                                          95
NN     12-氨基月桂酸与二甲基(乙基己基)氢化牛脂           95
OO     二甲基可可基                                      95
PP     二甲基氢化牛脂                                    95
QQ     二甲基牛脂                                        95
RR     2-乙基己基甲基氢化牛脂                            95
SS      二甲基氢化牛脂                                       95
TT      羟  乙基十八烷基                                     125
*未审查专利。
尼龙种类表
尼龙         胺端基          酸端基        胺/酸          Mw
                                                         (1000 D)
a              55              60           0.92          35
b              35              60           0.58          42
c              40              40           1.00          50
d              15              50           0.30          62
e              80              50           1.60          31
f              125             70           1.79          21
g              3 1             60           0.52          44
h              45              70           0.64          35
胺端基和酸端基是指尼龙上未处理的胺和酸官能基的当量。Mw是以道尔顿(Dalton)测定的重均分子量。
表1中列出了4种不同类型的处理粘土的复合材料。使用未经本发明的铵处理的粘土的对照例与前面(即对比的)不含粘土的样品相比，拉伸强度一般都增加(即，比较一下2-C、3-C和4-C与1-C，以及比较一下6-C、7-C和8-C与5-C)，其中对照例3-C是例外，与1-C相比时拉伸强度没有变化。
试验1-C至4-C是用ZSK双螺杆挤出机进行加工的，而试验5-C至8-C是用FCM混合机进行加工的。
                                                  表1
                                                对照试验
                                           (未经季铵处理的粘土)试验#            粘土      粘土                                                熔融
             类型      (％)     拉伸强度        拉伸模量      弯曲模量     温度
                                  kpsi            kpsi          kpsi       (℃)
                                  (MPa)           (MPa)         (MPa)1-C               --        0         11.6             412           425        286
                                  (80.3)           (2860)        (2940)2-C               A         3.6       11.2             449           463        285
                                  (77.7)           (3110)        (3210)3-C               A         6.5       11.6             466           463        286
                                  (80.7)           (3230)        (3210)4-C               B         7.1       11.3             481           482        286
                                  (78.1)           (3330)        (3340)5-C               --        0         11.6             445           436        280
                                  (80.7)           (3080)        (3020)6-C               C         2.9       9.65             494           481        291
                                  (66.9)           (3420)        (3330)7-C               C         8.8       8.08             576           568        293
                                 (56.0)            (3990)        (3940)8-C               D         4.8       9.11             580           550        285
                                 (63.1)            (4020)        (3810)
表2中列出了4种不同季铵处理的MER超过125的处理粘土的复合材料。该复合材料是用ZSK混合机进行加工的。所有对照例与前面(相应的)不含粘土的样品相比均显示出拉伸强度下降。
                                       表2
                                    对照试验
                             (MER′超过125的处理粘土)试验#        粘土        粘土                                                 熔融
         类型        (％)        拉伸强度       拉伸模量      弯曲模量    温度
                                    kpsi          kpsi          kpsi      (℃)
                                   (MPa)          (MPa)         (MPa)9-C          --           0            11.3           417           432       286
                                   (78.3)         (2980)        (2990)10-C         G            13.3         9.78           610           613       286
                                   (67.8)         (4230)        (4250)11-C         --           0            11.2           423           416       277
                                   (77.4)         (2930)        (2880)12-C         E            4.2          10.6           520           455       277
                                   (73.4)         (3600)        (3150)13-C         E            4.4          10.6           500           471       279
                                   (73.2)         (3460)        (3260)14-C         E            9.6          9.48           553           501       285
                                   (65.7)         (3830)        (3470)15-C         --           0            11.3           430           445       286
                                   (78.4)         (2980)        (3080)16-C        H            11.6          7.47           582           573       291
                                   (51.8)         (4030)        (3970)17-C        H            11.8          7.73           561           549       285
                                   (53.6)         (3890)        (3760)18-C        H            6.0           10.6           523           516       288
                                   (73.1)         (3620)        (3580)19-C        H            11.8          5.41           593           571       295
                                   (37.5)         (4110)        (3960)20-C        H            6.0           10.5           510           507       283
                                   (72.6)         (3530)        (3510)21-C        H            8.9           10.3           555           541       289
                                   (71.1)         (3850)        (3750)22-C        --           0             12.0           424           432       285
                                   (82.9)         (2940)        (3850)23-C        F            7.3           11.2           557           555       287
表3中列出了从13种不同季铵处理的用FCM配混机加工的粘土制备的复合材料。与不含处理粘土的尼龙相比，除35、36和47外，所有复合材料均显示出拉伸模量和弯曲模量增加。但是，如果考虑到样品35、36和47的标准偏差，则这些样品也可以具有等于或高于其对照样的拉伸强度。
                                                  表3
                                             季铵处理的粘土试验#        粘土        粘土                                               熔融
         类型        (％)      拉伸强度      拉伸模量      弯曲模量     温度
                                  kpsi          kpsi          kpsi      (℃)
                                 (MPa)         (MPa)          (MPa)24-C         --           0          11.6          445            436       280
                                 (80.7)        (3080)         (3020)25           P            3.0        12.5          580            539       292
                                 (86.3)        (4020)         (3740)26           P            5.8        11.6          657            633       293
                                 (80.7)        (4550)         (4390)27           S            3.3        12.1          524            524       291
                                 (84.0)        (3630)         (3630)28           T            5.4        12.0          596            558       288
                                 (83.2)        (4130)         (3870)29-C         --           0          11.4          443            425       285
                                 (78.7)        (3070)         (2940)30           I           1.8         11.6          509            470       286
                                 (80.4)        (3530)         (3260)31           R           0.6         12.4          482            457       286
                                 (85.9)        (3340)         (3170)32           M           0.6         11.5          457            438       285
                                 (79.8)        (3170)         (3040)33           N           1.6         12.1          504            474       286
                                 (83.9)        (3490)         (3280)34-C         --          0           11.5          463            429       286
                                 (79.5)        (3190)         (2960)35           J           1.0         10.31        453            448       284
                                 (71.5)        (3140)         (3100)36           J           3.3         11.32        500            496       288
                                 (78.5)        (3460)         (3440)37           L           2.5         12.0          525            502       284
                                 (83.4)        (3640)         (3480)38           L           3.3         11.8          535            516       286
                                 (81.6)        (3710)         (3580)1±1.44                 2±0.98
                                                  表3，续
                                               季铵处理的粘土试验#          粘土           粘土                                               熔融
           类型           (％)      拉伸强度      拉伸模量     弯曲模量      温度
                                      kpsi           kpsi        kpsi        (℃)
                                      (MPa)         (MPa)        (MPa)39              W              1.7       11.8            462         474         285
                                     (81.8)          (3200)      (3280)40              W              4.7       11.7            523         507         286
                                     (80.9)          (3620)      (3510)41              K              0.8       11.7            449         450         285
                                     (80.9)          (3110)      (3120)42              K              2.3       11.8            474         476         286
                                     (81.8)          (3280)      (3300)43              Y              2.6       11.7            476         482         285
                                     (81.1)          (3300)      (3340)44              Y              4.7       12.1            546         525         285
                                     (83.9)          (3780)      (3640)45-C            --             0         11.5            469         428         281
                                     (79.8)          (3250)      (2970)46              Q             1.4        12.1            513         478         291
                                     (83.6)          (3560)      (3310)47              Q             5.7        11.41614             559         294
                                     (79.3)          (4260)      (3870)1±0.4
表4中列出了从8种不同季铵处理的用ZSK双螺杆挤出机加工的粘土制备的复合材料。与不含处理粘土的样品相比，所有复合材料均显示出拉伸模量和弯曲模量增加，而拉伸强度却没有降低。
                                                           表4
                                                      季铵处理的粘土试验#          粘土          粘土                                               熔融
           类型          (％)      拉伸强度      拉伸模量      弯曲模量     温度
                                     kpsi           kpsi          kpsi      (℃)
                                    (MPa)          (MPa)         (MPa)48-C           --            0          11.5            446           431       285
                                    (79.4)          (3090)        (2990)49             M             1.7        11.7            48            476       286
                                    (81.1)          (3330)        (3300)50             M             4.1        12.0            543           532       287
                                    (83.2)          (3760)        (3690)51             N             2.4        11.6            484           502       287
                                    (80.3)          (3350)        (3480)52             N             4.1        11.5            508           470       287
                                    (79.7)          (3520)        (3260)53             O             1.9        11.6            462           470       287
                                    (80.1)          (3200)        (3260)54             O             4.0        11.5            488           494       287
                                    (79.3)          (3380)        (3420)55-C           --            0          12.0            424           432       285
                                    (82.9)          (2940)        (2990)56             U             7.5        12.1            525           520       286
                                    (83.6)          (3640)        (3600)57             V             7.0        12.1            516           521       285
                                    (84.0)          (3580)        (3610)
                                              表4，续
                                           季铵处理的粘土试验#         粘土         粘土                                               熔融
          类型        (％)       拉伸强度       拉伸模量      弯曲模量    温度
                                   kpsi           kpsi          kpsi      (℃)
                                   (MPa)          (MPa)         (MPa)58-C          --            0          11.5            445          431        287
                                   (80.0)          (3080)       (2990)59            U             2.1        11.8            475          483        287
                                   (82.1)          (3290)       (3350)60            U             5.2        11.6            560          540        287
                                   (80.1)          (4020)       (3740)61            U1           5.3        12.1            575          555        287
                                   (83.4)          (3970)       (3830)62            U2           5.3        12.3            564          539        288
                                   (84.8)          (3890)       372063-C          --            0          11.31           430          445        286
                                   (78.4)          (3880)       (3080)64            X            4.9         11.76           606          568        288
                                   (81.5)          (4200)       (3940)65            X            6.4         11.27           573          604        295
                                   (78.1)          (3970)       (4190)66-C         --            0           11.55           423          424        286
                                   (79.7)          (2930)       (2930)67           Q             3.0         11.63            487         456        286
                                   (80.6)          (3380)       (3160)68           Q             6.5         11.61            514         515        288
                                   (80.5)          (3560)       (3570)69           Q             11.1        11.60            659          579       290
                                   (80.4)          (4570)       (4010)70           Q             11.4        12.47            782          622       289
                                   (86.4)          (5420)       (4310)1.实施例60第二次通过ZSK混合机。2.实施例60第三次通过ZSK混合机。
                                      表4续
                                  季铵处理的粘土试验#    粘土类型    粘土    拉伸强度    拉伸模量    弯曲模量    熔融温度
                 (％)      kpsi        kpsi        kpsi        (℃)
                          (MPa)        (MPa)      (MPa)71-C       --         0       11.3          459        446         281
                          (77.9)       (3170)     (3080)72         AA         3.8     12.5          552        487         282
                          (86.2)       (3810)     (3360)73         AA         6.8     12.2          562        520         282
                          (84.1)       (3880)     (3590)74         AA         8.9     11.5          612        553         282
                          (79.3)       (4220)     (3810)
表5中列出了用下列4种尼龙6，6产品制备的复合材料：尼龙d、尼龙c、尼龙b、尼龙h，如尼龙种类表中所示。上述尼龙是以降低平均分子量的次序列出的。复合材料是用ZSK双螺杆挤出机进行加工的。
与不含处理粘土的样品相比，所有复合材料均显示出拉伸模量和弯曲模量增加，而拉伸强度却没有降低。
                                             表5
                                         改变尼龙种类试验#         粘土       粘土                                             尼龙     熔融
          类型       (％)     拉伸强度      拉伸模量      弯曲模量    种类     温度
                                 kpsi         kpsi          kpsi               (℃)
                                (MPa)        (MPa)         (MPa)75-C          --          0         11.3         427           430         d       291
                                (78.4)       (2960)        (2980)76            Q           7.3       12.4         600           559         d       290
                                (86.0)       (4160)        (3870)77-C          --          0         11.6         402           435         c       289
                                (80.4)       (2790)        (3010)78            Q           7.6       12.6         640           577         c       289
                                (87.3)       (4440)        (4000)79-C          --          0         11.6         405           434         b       288
                                (80.4)       (2810)        (3010)80            Q           7.3       12.0         569           546         b       289
                                (83.2)       (3940)        (3780)81-C          --          0         11.1         435           430         h       288
                                (76.9)       (3010)        (2980)82            Q           7.1       11.6         556           528         h       287
                                (80.4)       (3050)        (3680)
表6中列出了用尼龙h和尼龙b的聚合物共混物制备的复合材料。一种共混物，即实施例85，是通过制备在尼龙h中的粘土母料，例如样品83-C，然后将该母料与一种第二聚合物如尼龙b共混而制得的。第二种共混物，即实施例86是通过制备尼龙b的粘土母料，然后与尼龙h共混而制得的。这些复合材料是用ZSK双螺杆挤出机进行加工的。
                               表6
                         改变尼龙其混物试验#    粘土    粘土    拉伸强度    拉伸模量    弯曲模量    尼龙    熔融
     类型    (％)     kpsi         kpsi         kpsi     种类    温度
                      (MPa)       (MPa)        (MPa)             (℃)83-C     Q       20.1     7.77         824          722        h      280
                      (53.8)       (5710)       (5000)84       Q       7.1      11.9         612          547        h      281
                      (82.5)       (4240)       (3790)85       Q       7.3      12.2         593          549        b/h1   281
                      (84.5)       (4110)       (3800)86       Q       5.9      12.3         613          529        h/b2   281
                      (85.2)       (4250)       (3670)87       Q       6.3      12.3         588          540        b      282
                      (85.2)       (4070)       (3740)1.尼龙共混物b/h的重量比是70/30。2.尼龙共混物h/b的重量比是70/30。
表7中，处理粘土与非聚酰胺聚合物的母料用尼龙h稀释。对照样品是纯聚合物与尼龙h的混合物。
                                    表7
                          粘土/其它聚合物用尼龙稀释试验#      粘土      粘土                                             其它       熔融
       类型      (％)      拉伸强度     拉伸模量     弯曲模量     聚合物     温度
                             kpsi         kpsi         kpsi       (％)       (℃)
                            (MPa)        (MPa)        (MPa)88-C        --       0          9.49         372          322         12.71288
                            (65.7)       (2580)       (2230)89          Z        6.5        9.96         452          411         12.71287
                            (68.9)       (3130)       (2840)90-C        --       0          10.4         393          370         7.01      287
                            (71.6)       (2720)       (2560)91          Z        7.1        10.5         472          451         7.01      283
                            (72.8)       (3260)       (3120)92-C        --       0          8.75         352          319         15.42288
                            (60.6)       (2440)       (2210)93          Z        7.4        9.67         436          437         15.42281
                            (66.9)       (3020)       (3020)94-C        --       0          9.52         380          354         9.72      287
                            (65.9)       (2630)       (2450)95          Z        7.2        10.5         515          471         9.72      281
                            (72.8)       (3560)       (3260)1.所用的其它聚合物是Iotek 971离聚物。2.所用的其它聚合物是ATX 320酸三元共聚物。
表8中的试验改变用处理粘土加工尼龙时的进料点。粘土在喉部和喉的下游喂入ZSK双螺杆挤出机中。所用的尼龙是80％尼龙6，6和20％尼龙6的共聚物。
                                            表8
                                    改变加工尼龙的进料点试验#       粘土      粘土                                               熔融
        类型      (％)     拉伸强度      拉伸模量      弯曲模量      温度
                             kpsi          kpsi          kpsi        (℃)
                            (MPa)          (MPa)         (MPa)96-C        --        0         10.5           376           286         251
                            (72.8)         (2600)        (1980)97          Q         5.4       10.7           468           391         2511
                            (73.4)         (3240)        (2710)98         Q          5.5       10.8           489           370         2492
                            (74.5)         (3370)        (2560)99         Q          2.9       10.5           467           378         2503
                            (72.7)         (3230)        (2620)100        Q          3.4       10.9           490           377         2504
                            (75.2)         (3390)        (2610)101        Q          4.7       10.6           500           375         2505
                            (73.6)         (3460)        (2600)102        Q          4.8       10.8           521           406         2506
                            (75.1)         (3620)        (2810)103        Q          3.8       10.6           463           350         2567
                            (73.4)         (3200)        (2420)104        Q          4.2        10.8          490           359         2508
                            (74.7)         (3390)        (2480)1.尼龙喂入ZSK双螺杆挤出机的喉部。2.试验97的第二次通过。3尼龙喂入挤出机喉部的下游。4.试验99的第二次通过。5.尼龙喂入挤出机喉部的下游。6.试验101的第二次通过。7.尼龙喂入挤出机的喉部。8.试验103的第二次通过。
表9中的复合材料是从8种不同季铵/铵共混物处理的硅酸盐制备的。这些复合材料用ZSK双螺杆挤出机进行加工。考虑到拉伸强度测量的标准偏差，所有样品均显示出拉伸模量和弯曲模量增加，而拉伸强度却没有降低。样品125至135表明改变尼龙种类的效果。
                                     表9
                             铵共混物处理的粘土试验#    粘土      粘土                                           熔融
     类型      (％)     拉伸强度    拉伸模量    弯曲模量      温度
                           kpsi        kpsi       kpsi        (℃)
                          (MPa)       (MPa)      (MPa)105-C*  --        0           11.4        455        450          259
                           (78.6)      (3140)     (3100)106*    GG        5.6         13.7        596        578          263
                           (94.5)      (4110)     (3990)107-C    --        0           11.5        463        429          286
                           (79.3)      (3190)     (2960)108      HH       1.3          11.8        476        472          285
                           (81.4)      (3280)     (3260)109      HH       5.2          11.41552         545        286
                           (78.7)      (3810)     (3760)110      II       2.3          12.0        465        429          286
                           (82.8)      (3210)     (2960)111      II       5.6          11.8        560        545          285
                           (81.4)      (3860)     (3760)112      JJ       2.0          11.9        470        483          285
                           (82.1)      (3240)     (3330)113     JJ        4.3          11.5        542        537          286
                           (79.3)      (3740)     (3700)*试验105和106使用尼龙f。1.标准偏差为±0.85。
                                     表9，续
                                 铵共混物处理的粘土试验#    粘土    粘土                                         熔融
     类型    (％)    拉伸强度    拉伸模量    弯曲模量     温度
                       kpsi         kpsi       kpsi       (℃)
                      (MPa)        (MPa)      (MPa)114-C    --      0         1.2         411         405        287
                       (77.2)      (2830)      (2790)115      KK      2.8       11.5        470         475        287
                       (79.3)      (3240)      (3280)116      KK      6.2       10.91494         536        288
                       (75.2)      (3410)      (3700)117      LL      3.4       11.6        500         510        288
                       (80.0)      (3450)      (3520)118      LL      6.7       11.02544         542        288
                       (75.9)      (3750)      (3740)119      MM      3.2       11.5        480         497        287
                       (79.3)      (3310)      (3430)120      MM      6.5       11.03529         540        288
                       (75.9)      (3670)      (3720)121-C    --      0         11.6        427         466        282
                       (80.0)      (2940)      (3210)122      NN      3.5       12.6        522         568        282
                       (86.9)      (3600)      (3920)123      NN      6.5       12.6        572         623        282
                       (86.9)      (3940)      (4300)124      NN     8.4        11.34650        664         283
                       (77.9)      (4480)      (4580)1.标准偏差为±1.222.标准偏差为±0.243.标准偏差为±0.494.标准偏差为±0.60
                                  表9，续
                            铵共混物处理的粘土试验#    粘土    粘土                                        熔融
     类型    (％)    拉伸强度    拉伸模量    弯曲模量    温度
                       kpsi        kpsi        kpsi      (℃)
                      (MPa)        (MPa)       (MPa)125-C1  --      0        11.7         488         481        268
                      (80.7)       (3370)      (3320)1261    NN      8.1      11.9         640         598        265
                      (82.1)       (4410)      (4120)127-C2  --      0        11.4         482         454        285
                      (78.6)       (3320)      (3130)1282    NN      8.1      11.7         658         618        315
                      (80.7)       (4540)      (4260)129-C3  --      0        11.4         434         441        262
                      (78.6)       (2990)      (3040)1303    NN      1.7      12.1         491         506        270
                      (83.4)       (3390)      (3490)1313    NN      4.0      12.8         567         557        276
                      (88.3)       (3910)      (3840)132-C4  --      0        11.8         434         439        269
                      (81.4)       (2990)      (3030)1334    NN      2.2      12.1         480         509        276
                      (83.4)       (3310)      (3510)1344    NN     4.3       12.5         580         557        282
                      (86.2)       (4000)      (3840)1354    NN     6.8       12.4         635         643        286
                      (85.5)       (4380)      (4430)1.样品使用尼龙a。2.样品使用尼龙c。3.样品使用尼龙a。4.样品使用尼龙e。
表10中的复合材料是从6种不同的叔铵处理的硅酸盐制备的。这些复合材料用ZSK双螺杆挤出机进行加工。考虑到拉伸强度测量的标准偏差，所有样品均显示出拉伸模量和弯曲模量增加，而拉伸强度却没有降低。
                                      表10
                                 叔铵处理的粘土试验#      粘土      粘土                                       熔融
       类型     (％)    拉伸强度    拉伸模量    弯曲模量    温度
                          kpsi        kpsi        kpsi      (℃)
                          (MPa)      (MPa)       (MPa)136-C      --        0        12.1        443         456       296
                          (83.4)      (3060)      (3140)137        OO        5.4      13.0        591         568       297
                          (89.7)      (4080)      (3920)138        PP        4.9      12.9        588         545       297
                          (89.0)      (4060)      (3760)139        QQ        4.1      12.8        573         549       296
                          (88.3)      (3950)      (3790)140        RR        4.4      12.4        533         518       297
                          (85.5)      (3680)      (3570)141        SS        3.1      11.91488         499        296
                          (82.1)      (3370)      (3440)142-C      --        0        11.6        445         436       280
                          (80.0)      (3070)      (3010)143        TT        2.7      12.2        508         497       283
                          (84.1)      (3500)      (3430)144        TT        6.2      12.3        587         571       287
                          (84.8)      (4050)      (3940)1.标准偏差为±1.1
表11中，样品147、150、152、154和156经受固相聚合。观察到拉伸强度和伸长率大大改善。
                                    表11
                                  工艺改变试验#    粘土    粘土                                                    熔融
     类型    (％)    拉伸强度    拉伸模量    弯曲模量    ％伸长率    温度
                       kpsi        kpsi         kpsi                 (℃)
                       (MPa)       (MPa)        (MPa)145-C     --     0         11.7        488           481        29.4      268
                       (80.7)      (3370)        (3320)146       NN     8.1       11.9        640           598        2.5       265
                       (82.1)      (4410)        (4120)1471     NN     8.1       14.2        689           630        3.2       265
                       (97.9)      (4750)        (4340)148-C     --     0         11.4        482           454        33.8      285
                       (78.6)      (3320)        (3130)149       NN     8.1       11.7        658           618        2.1       315
                       (80.7)      (4540)        (4260)1501     NN     8.1       13.9        681           663        2.9       315
                       (95.9)      (4700)        (4570)151-C     --     0         11.4        421           430        38.8      275
                       (78.6)      (2910)        (2980)1521-C   --     0         11.5        428           446        40.4      275
                       (79.7)      (2970)        (3090)153       NN     5.1       13.6        620           569        12.7      --
                       (94.2)      (4300)        (3940)1541     NN     5.1       13.7        536           574        10.7      --
                       (94.9)      (3710)        (3980)1552     NN     3.9       12.7        560           538        5.8       280
                       (88.0)      (3880)        (3730)1561，2   NN     3.9       12.9        524           513        20.5      280
                       (89.4)      (3630)        (3560)1.在约220℃进行固相聚合约3-4小时。2.用0.25％Irganox LC21FF稳定剂(汽巴嘉基公司销售)进行稳定。样品145-147和151-156使用尼龙a。样品148-150使用尼龙c。
              尼龙纳米复合材料的原位聚合
工艺描述
原位聚合，与熔体配混法得到的那种相比，有很大希望改善粘土分散体和提高硅酸盐-尼龙界面的强度。对于只含有0.1％(重量)纳米硅酸盐的纳米复合材料来说，已经发现包含模量增加20％以上的高效率增强。可以向反应器进料中添加硅烷，以改善最终纳米复合材料中的界面粘结。
聚酰胺纳米复合材料组合物可以用一种工艺形成，该工艺包含：形成一种处理硅酸盐材料与一种聚酰胺单体的一种水基混合物，处理该混合物以使该聚酰胺单体聚合，和使该硅酸盐材料的至少约50％离解以形成一种聚酰胺纳米复合材料组合物。
在一个特定实施方案中，层状(蒙脱石、滑石、锂蒙脱石、合成锂皂石)和链状(海泡石)硅酸盐可以通过在聚合之前使该粘土剥落并分散于己二酰己二胺(HMA)尼龙6，6盐溶液中而掺入尼龙6，6和尼龙6，6/6共聚物中。尼龙6，6/6共聚物可以通过在单体进料中包括ε-己内酰胺成分来生产。此工艺在实验室和中试(250磅(113kg)规模高压釜中都已经得到证实。
在一个涉及共聚物制备的替代实施方案中，该硅酸盐可以在它添加到盐溶液中之前预分散于该己内酰胺成分中。替而代之，浓缩物可以在尼龙6或其前体物己内酰胺溶液中制作，较好还添加一种塑解剂，稍后再添加到尼龙6，6聚合混合物中。低分子量液体聚酰胺可以用来作为该纳米粘土的载体。用高剪切均化作用剥落于这些载体中的纳米粘土浓缩物可以在稍后的尼龙6，6聚合周期中，在赶出水基离子环境之后添加。
下列参数可能影响该工艺的实施：
a.在导入聚合混合物中之前该粘土在水中的预分散，或使用从未干燥过的湿粘土；
b.在聚合前施加高剪切力、超声波能量或文丘里空化流动以加强该粘土层的剥落；
c.盐浓度；
d. pH；
e.该HMA盐溶液中的二胺/酸比；
f.阳离子在粘土表面上的离子交换以改变其疏水性和反应性或与尼龙聚合物基体的物理相互作用；
g.粘土浓度；
h.硅酸盐类型；
i.向该聚合中添加粘土时该尼龙的分子量；和
j.该尼龙聚合物/共聚物的组成。
可能较好的是执行有“二胺加料”的工艺，即该混合物中六亚甲基二胺(HMD)比己二酸的摩尔浓度高，以抗衡因该粘土或其处理引起的任何酸性，以及补偿聚合周期期间蒸发引起的HMD损失。所得到的聚合熔体的较高粘度表明该聚合物基体中达到了更大的分子量。
硅酸盐材料
对用于原位聚合工艺来说，某些矿物质类型是较好的，包括SCP公司以商品名Laponite销售的合成Laponite、锂蒙脱石、海泡石、滑石、和蒙脱石，这些可以在反应周期的各个时点上使用。已经发现，较好的是，在与盐溶液接触之前，首先实现该剥落硅酸盐层在水中的良好分散。关于这一点，可能有用的是从一种从未干燥过的水基分散体或水基悬浮体而不是干燥硅酸盐出发。替而代之，干燥硅酸盐可以在它掺入聚合工艺中之前进行水合。硅酸盐可以通过高剪切力均化或者用超声波法或使水基悬浮液通过文丘里管节流或技术上已知的其它方法发生的空化作用进行分散。
该硅酸盐材料可以进行有机改性，以便与最终纳米复合材料的尼龙基体相产生更强的界面。这样的有机粘土是比原始矿物质更疏水的，因此，在水中或在尼龙6，6盐溶液中不会形成稳定的胶体状分散液。然而，如同在早期专利申请的熔体配混思路中一样，在稍后的聚合周期中，在用蒸发法使水相大部分脱除之后，聚合物会嵌入层状粘土结构中。事实上，其较低分子量实际上应能提高嵌入速率，导致与用预聚尼龙树脂进行直接熔体配混而得到的相比得到更小的微粒厚度，从而有更完全的层剥落状态和更高的最终复合材料增强。
非离子型条件
在一个旨在完全避免离子型环境的实施方案中，该硅酸盐材料可以在稍后的聚合周期中，在该盐已经转化成低聚物或低分子量聚合物之后添加。避免离子效应的一种替代思路是用熔融无水盐代替盐溶液来启动该工艺。
塑解剂
为了避免凝胶化，可能较好的是把浓度限制到其它矿物质的2％或者可以高达4％。当该混合物中也存在一种塑解剂时，可高达这些极限的约2倍的较高浓度也许是可行的。这些含有可能阻滞水基悬浮液中结构的建立的磷酸根离子。这些磷酸盐也起到了控制pH的缓冲剂的作用，它们也可能有利于达到高程度的粘土分散体。
实施例
从Southern Clay Products公司(美国得克萨斯州贡扎尔斯)得到的四种粘土类型-Mineral Colloids BP和MO以及Claytone类型AF和APA，用一台Dispermat混合器以50周/秒运行60秒，以1％分散于水中、70％己内酰胺水溶液中和50％己二酰己二胺(HMA)水溶液中。这四种粘土中，只有BP在水中的分散液是稳定的。高剪切力混合是较好的。Omni混合机是能达到高剪切力混合的市售机器的一个实例。
已经发现，氨基月桂酸处理为盐溶液中的胶体状粘土悬浮液提供改善的稳定性。的确，4％氨基月桂酸处理蒙脱土的宏观均匀产物在一台实验室高压釜中聚合成尼龙6，6。然而，透射式电子显微镜(TEM)和宽角X-射线散射(WAXS)揭示，这种复合材料的硅酸盐不是完全剥落的。注塑成形样品的机械性能没有因粘土的存在而提高。
用牛油脂肪基(例如二甲基二氢化牛油脂肪铵(2M2HT))有机粘土在实验室高压釜中进行原位聚合期间经历了发泡，而按照用光学显微镜可以看到的菌落状物，未处理的(原始)钠与钙蒙脱土并没有脱落。已经发现，使用叔胺硅酸盐处理而不是其季铵对应物减少了发泡。
97.5/2.5尼龙6/6，6共聚物是在4％(重量)12-氨基月桂酸有机蒙脱土的存在下聚合的。这种产物与尼龙6，6均聚物纳米复合材料相比显示出颇大提高的韧性和延性。光学显微镜指出不存在任何微米尺度的粘土残留物，表明与早些时候的均聚物相比有更高程度的粘土脱层。这一点被透射式电子显微镜(TEM)所证实。这个样品的注塑成形性能是高的，显示出拉伸模量增加25％、屈服强度增加50％、按体积计只有约1％硅酸盐-增强效率高。
已经观察到，从有烷氧基官能的Jeffamines合成的、包含极性更高的铵离子的烷氧基改性有机粘土，在HMA/己内酰胺混合溶液中产生更稳定的胶体状悬浮液。用乙氧基改性蒙脱土成功地执行了原位聚合。起初，将温度保持得较低(＜260℃)，以防止粘土包衣降解。在处理过的蒙脱土的铵阳离子上排序的环氧乙烷/环氧丙烷的某一范围内执行了小试管规模的聚合，而无Parr反应器中的搅拌。WAXS测定显示，聚合物嵌入硅酸盐结构中的程度与在实验室高压釜中用搅拌制作的样品中的一样。包衣组合物使得尼龙6，6含量能提高到高达12％而不妨碍硅酸盐插层。
一种聚环氧丙烷季铵盐产生了一种在尼龙6，6盐溶液和己内酰胺溶液的50/50混合物中的特别稳定胶体状悬浮液，该悬浮液在室温下若干天内都不会发生相分离。反之，已经发现，原始钠蒙脱土悬浮液在室温下在HMA/己内酰胺混合物组成的范围内都不是稳定的，尽管从含有由南方粘土产品(Southern Clay Products)公司供应的Gelwhite原始Ca-蒙脱土的己内酰胺溶液进行的直链尼龙6纳米复合材料的原位聚合产生一种能平滑流动的浓缩物，后者稍后能下放到尼龙6，6中而形成一种共混纳米复合材料。
在实验室高压釜中制备的尼龙6中5％、10％和15％浓度的Gelwhite L纳米复合材料，是通过在尼龙6，6聚合之前将其添加到己二酰己二胺盐溶液中而下放到尼龙6，6中的。尽管所得到的共混纤维是光滑的，表明不存在粘土菌落状物，但注意到物理性能没有改善。
硅酸盐的水合作用
已经发现，当蒙脱土是充分预水合的，要么作为从未干燥过的淤泥要么先使干粘土完全悬浮于水中时，它在己二酰己二胺盐溶液中形成一种更稳定的胶体状悬浮液。已经发现下列类型在用一台Omni均化器进行高剪切力混合之后能在水中产生稳定的3％胶体状悬浮液：Gelwhite H和Gelwhite L(钠交换的Ca-蒙脱土)，Mineral Colloid BP(原始Na-蒙脱土)，聚(环氧丙烷)处理的蒙脱土，和有羟基末端的聚(环氧乙烷/环氧丙烷)共聚物处理的蒙脱土。在以对应于最终纳米复合材料中4％粘土的水平向水淤泥中添加盐溶液之后72小时，悬浮液中仍有下列类型：Gelwhite H和L，Mineral Colloid BP和聚醚有机粘土中的某几种。其余淤泥稳定至少一小时。也已发现，在水中不会水合作用的任何粘土在添加尼龙盐时都不变成悬浮液。
然后，用上述技术制作的下列粘土的悬浮液使用Parr反应器在试管中无混合地进行聚合：Gelwhite H和L，Mineral Colloid BP，和聚醚有机粘土中的某几种。然而，所得到纳米复合材料中用WAXS测定的硅酸盐层d-间隔仍然是低的(13.9～14.3)，表明该粘土的至少一部分的聚合物插层微不足道。然而，该间隔大于所收到的MineralColloid BP Na-蒙脱土中的实测值。调研表明，羧甲基纤维素(CMC)的添加会使粘土表面分开，直至生成低分子量聚合物。
尼龙6实施例
通过使用一种改性尼龙6，6两小时间歇式聚合周期，从含有一系列原始纳米粘土的己内酰胺水溶液原位制备了尼龙6纳米复合材料，其中包括Ca-蒙脱土、Na-蒙脱土、Laponite RD、合成锂蒙脱土和硅镁土。Laponite似乎是最容易分散的，在所得到纳米复合材料的WAXS谱上没有峰出现。所得到纳米复合材料的相对粘度(RV)等于净对照值，其半透明性表明良好的粘土分散。重结晶温度比对照值升高4～9℃，表明该纳米微粒以核化剂方式改变了尼龙基体的结晶结构。
样品名称 纳米粘土％，类型     RV       DSCm.p.(℃)       DSC重结晶T(℃)
    5420078   (尼龙-6对照)     28.1     212.1       143.3
    5420079   3.0％GEL WHITE H     26.3     212.1       151.1
    5420080   2.0％GEL WHITE H     23.2     212.2       150.1
    5420081   1.0％GEL WHITE H     28.4     209.9       150.8
    5420082   0.5％GEL WHITE H     25.5     209.7       149.6
    5420083   2.0％LAPONITE RD     -     210.5       150.7
    5420084   2.0％ GEL WHITE L     24.2     209.2       152.4
    5420085   2.0％ATTAPULGITE     28.4     211.2       147.4
    5420086   2.0％ Mineral ColloidBP(Na蒙脱土)     25.5     209.5       152.4
由此可见，硅酸盐的存在似乎并没有影响该尼龙的聚合。在两块平板之间用热压高压釜挤出物制备的尼龙6纳米复合材料薄膜样品的拉伸数据显示，随着Gelwhite H原始Ca-蒙脱土浓度的提高，劲度普遍增大，而拉伸强度和伸长率则有点下降。已经发现，从MineralColloid BP原始Na-蒙脱土制作的复合材料的模量显著地(40％)高于所试验的其它任何一种粘土。
样品 粘土类型     粘土浓度wt％     屈服强度kpsi   断裂强度kpsi     极限伸长率％   1％正割模量，kpsi
 5420078     (对照)     0     0.68     5.0     40.     126
 5420079  Gelwhite-H     3     0.66     4.0     7     156
 5420080  Gelwhite-H     2     0.58     3.0     5     130
 5420081  Gelwhite-H     1     0.63     3.6     6.8     100
 5420083  Laponite-RD     2     0.6     2.0     3.6     134
 5420084  Gelwhite-L     2     0.50     3.0     116
 5420086  Min Col-BP     2     0.57     3.0     3     180
以1％和2.5％矿物质重复以上实验，并添加Laponite B作为追加实验。在均化期间，向Gelwhite H样品中添加焦磷酸四钠(TSPP)塑解剂有助于形成分散液。所得到的纤维，与其余备选品相比，是褪光的。所有1％纳米复合材料都证实重结晶温度升高10℃。
用低分子量熔融尼龙对原始Ca-蒙脱土，进行关于层状硅酸盐插层的实验。
从聚合高压釜纺制并包含2.5％Laponite RD硅酸盐的尼龙6纳米复合材料纤维在高电压试验下显示出电导性量度。在5％和10％浓度时，熔体粘度高得无法从高压釜中放出该纳米复合材料熔体。
对尼龙6纤维得到了额外的机械结果：Gelwhite L和Laponite RD优于Mineral Colloid BP、Gelwhite H、Laponite B和硅镁土，因为既改善了模量又没有损失韧度和伸长率。初纺和拉伸的纱都是光亮和无疖的。
    纳米粘土     RV     Tc(℃)   韧度(g/d)   伸长率(％)   模量(g/d)
    对照     39     147.2     2.5     97.3     10.7
    对照     38     148.4     2.5     71.7     10.5
    LAPONITE RD
    2.5％     54     154.1     1.8     56.4     12.7
    1.0％     34     159.6     2.4     84.2     14.9
    0.5％     43     157.0     2.4     66.8     11.7
    GEL WHITE L
    纳米粘土     RV      Tc(℃)    韧度(g/d)   伸长率(％)    模量(g/d)
     2.5％     32     154.7     2.4     70.9     13.2
     1.0％     35     156.2     2.5     87.1     15.0
     0.5％     40     159.1     2.3     67.8     15.0
所有粘土类型都显示出核化活性。以0.5％和1.0％粘土水平部分地重复以上实验，并将粘土预分散于70％己内酰胺溶液中。标准尼龙6，6聚合周期的第四周期从30分钟延长到60分钟。
纳米粘土   RV   DSC重结晶温度(℃)     拉伸纱试验
    旦   韧度   伸长率    模量
无(对照)  40.1     145.6     106   2.44     8.60     6.7
 0.5％GEL WHITE L  36.6     148.9     99   2.70     8.52     10.6
 1.0％GEL WHITE L  35.9     154.6     89   2.14     5.75     11.6
 0.5％LAPONITE RD  41.5     151.8     100   2.68     8.62     9.8
 1.0％LAPONITE RD  44.6     152.9     93   2.45     8.62     6.8
纳米粘土   RV   DSC重结晶温度(℃)     初纺纱试验
   旦   韧度   伸长率   模量
无(对照)   40.1     145.6    303   0.88     437   4.57
 0.5％GEL WHITE L   36.6     148.9    272   1.02     436   4.52
 1.0％GEL WHITE L   35.9     154.6    254   0.89     397   5.16
 0.5％LAPONITE RD   41.5     151.8    291   1.04     445   4.25
 1.0％LAPONITE RD   44.6     152.9    274   0.92     445   4.73
这些纳米粘土在0.5％和1.0％水平时产生增强的模量，并在0.5％时韧度有一些提高。也可以看出它们对尼龙6是高效率的核化剂。然而，它们也产生了较高的凝胶水平，显示出HPLC荧光值为大约100ppm，而尼龙对照组的仅为0-1ppm。
尼龙6，6实施例
尼龙6，6纳米复合材料可以用标准工业程序聚合，详见“NylonPlastics Handbook”(Melvin I、Kohan，Hanser Publishers，Munich，1995，pp.17-23)。
可以通过原位聚合，把Gelwhite L制成一种在尼龙6中可高达20％的浓缩物(用Tamol 850，即来自Rohm & Haas公司的一种聚甲基丙烯酸钠，以有助于粘土分散)。这些浓缩物在标准聚合工艺的第三周期结束时挤出，并给予水骤冷。该纳米复合材料进行粉碎，并添加回到尼龙6，6聚合中，要么加到工艺开始时的盐溶液中要么在稍后的该批物料达到220℃温度之后。后一种技术产生凝胶，而且其中任意一种都不导致对初纺纤维机械性能的任何增强。
其中Ca2+离子全都交换成Na+并含有聚丙烯酸盐作为塑解剂的离子交换Ca-蒙脱土的从未干燥过的淤泥也以1％浓度聚合到尼龙6，6纤维中，但纱性能无任何改善。熔体粘度高，但可以纺丝。所得到的纱外观光滑，但有小疖子。含Ca2+天然矿石因其较白的颜色而对纤维应用具有吸引力。然而，已经知道，其剥落的小板状物的长宽比低于天然Na-蒙脱土的该数值。
如果让尼龙6，6盐溶液中的粘土分散液老化即使少数几小时，它也会开始凝聚。一日龄分散液的聚合导致尼龙6，6的较低RV。
硅酸盐浓缩物载体溶液
通过原位聚合进行硅酸盐/聚酰胺纳米复合材料制备的一种替代实施方案，是将粘土以高度预分散于一种载体中(成为一种“浓缩物”)，再添加到聚合容器中。例如，已经发现，有可能将Gelwhite L以10-30％的浓度分散于一种包含25％(以粘土成分的重量为基准)的一种70％ε-己内酰胺水溶液和1％～5％的Tamol 850分散剂的水溶液中。这些分散液在室温下仍能稳定三周以上。没有分散剂，10％或更高浓度的Gelwhite L分散液会变成不可倾倒的凝胶。使用这些粘土浓缩物的好处是它们可以在稍后的聚合周期中在离子型水环境大部分已经通过蒸发耗散之后添加到反应混合物中，从而减少絮凝的机会。在这个实施例中，当温度在220℃～235℃的范围内时，把该分散液注入到尼龙6，6间歇聚合中。所得到的纤维含有在紫外光下发出荧光的小疖子，表明有凝胶存在。因此，与尼龙对照组相比，纤维性能没有得到改善。
在上述技术的另一个实施例中，Laponite RD可以通过合并3％Tamol850与100％乙二醇(这两个浓度均以粘土的重量为基准)而以10％的高浓度分散于70％己内酰胺水溶液中。
已经发现焦磷酸四钠(TSPP)和羧甲基纤维素(CMC)，按照WAXS数据，不是一些在添加到尼龙6，6盐溶液中之后能使蒙脱土悬浮液稳定的有效塑解剂。
Tamol分散剂，在使来自己内酰胺和己二酰己二胺的水基混合物的、在尼龙6，6中包含20～30％尼龙6的尼龙共混物中Mineral ColloidBP的1.5～2％纳米复合材料聚合方面是有效的。然而，2％纳米复合材料的粘度高得使它无法从反应器中挤出。该共聚物组合物是吸引人的，因为较低的盐浓度减少了粘土絮凝，而己内酰胺成分提高了粘土结构的插层作用，导致更高效率的剥落。
已经发现，三聚磷酸钾(KTPP)是尼龙6，6盐溶液中纳米硅酸盐的一种有效塑解剂。也相信它抑制了凝胶形成。通过在尼龙6，6聚合周期中稍后时间注入稳定化的Gelwhite浆状物而制备的初纺纤维和拉伸纤维是光亮且无凝胶的，不像用TSPP和Tamol850塑解剂通常得到的小疖子和荧光凝胶那样。含有0.3％纳米粘土的纤维保留了它的基体性能。
NBP ID#     KTPP粘土的％   HPLC荧光(ppm吲哚)  韧度(g/d) 伸长率(％)   模量(g/d)
5820338(对照)     -     -   3.28   86.0   19.3
5820402(对照)     -     -   3.20   89.0   23.4
5695896   TAMOL850     102   2.98   89.7   15.2
5695894   TAMOL850     88   2.90   51.5   13.9
5820336     4     0   3.00   81.7   20.0
5820335     2     0   3.20   80.0   19.6
5820348     1     11   3.22   85.7   19.9
5820349     0.5     1
5820350*     1   3.01   75.1   18.2
5820351*     0.5   3.10   86.2   16.6
注：用不同数量的KTPP制备了70％己内酰胺水溶液中的10％Gelwhite L浆状物。然而，在5820350*和5820351*中，Gelwhite L/己内酰胺溶液保持在1/1。
包含0.6％Mineral Colloid BP、以粘土重量为基准1％KTPP和少量己内酰胺的纤维也表现出光亮而只有少量小疖子发生的外观。
很多卤化季铵盐，例如有机蒙脱土中使用的那些，缺乏耐受280～300℃的尼龙6，6聚合温度所需要的热稳定性。有较高温度稳定性的月桂基·二甲基·3-磺基丙基甜菜碱(Ralufon DL，Raschip公司)成功地以1％浓度在70％己内酰胺溶液中嵌合Gelwhite L原始Ca-蒙脱土，该溶液当在尼龙6，6聚合周期中稍后注入时产生一种有0.3％矿物质浓度、没有凝胶、而且有可接受机械性能的尼龙6，6纤维。
Mineral Colloid BP、氨基月桂酸和(2-乙基己基·二甲基·氢化牛脂)改性蒙脱土的2％纳米复合材料是通过熔融己二酰己二胺盐和低(9～10)RV尼龙6，6聚合物的渗滤制作的，旨在避免暴露于该盐溶液的离子型环境。WAXS数据显示改善聚合物在打开粘土结构时嵌入的后一种思路。
包含1％纳米粘土的尼龙6，6纳米复合材料是用从未干燥过的水基悬浮液制备的，除不得不重新分散于水中的Gelwhite H外。这些预分散液在导入该盐溶液中之后进一步用一台Omni均化器在高剪切力下混合10分钟。
  样品号   粘土类型 添加剂   粘土浓度   特性粘土  [COOH]  [NH2]   Mw  Mv/Mw
  8515   Na-蒙脱土   0.9％CMC   1.4％   0.745   149.1   65.5   17000(Mv)
  8517   Na-蒙脱土    -   2.0％   0.769   114.4   43.5   25300   0.70
  8518   Na-蒙脱土    -   1.0％   0.902   121.3   37.6   25200   0.86
  0.896   124.8   38.8   24500   0.87
  8519   氨基月桂酸蒙脱土    -   1.0％   0.942   142.1   35.2   22600   1.01
  8520   氨基月桂酸蒙脱土    -   2.0％
  8521  Gel-White H    -   1.0％   0.971   106.6   41.7   27000   0.88
  8522   Ca-蒙脱土    -   1.0％
以上粘土全部购自SCP公司。Ca-蒙脱土浆状物是与钠离子进行了离子交换的，而且也含有一种丙烯酸塑解剂。
样品8515、8517和8520由于其高熔体粘度而无法从聚合高压釜中挤出，表明有显著程度的粘土剥落，尽管在14.4有残留WAXS峰存在。该峰的较大宽度表明该粘土中原来的层状堆积厚度已经有点降低。包含1％来自Na-蒙脱土从未干燥过的浆状物的纳米粘土的尼龙6，6纳米复合材料显示拉伸模量增加15％的高增强效率。样品8522注塑成形为拉伸试验棒，该棒显示出模量从435到500kpsi的15％增加，即源于少量粘土存在的高效率增强。
粘土的存在对所生成聚合物的分子量或其分布似乎没有任何显著影响。如所预期的，第8515号样品中CMC的存在使分子量降低了。
用0.5％和1.0％Gelwhite L改性的地毯和工业帘子线纤维的五个重复样品是用小高压釜从以粘土重量为基准KTPP和Tamol 850各含1％的70％己内酰胺水溶液中的10％粘土预分散液制备的。该粘土浆状物是在该工艺的第二周期期间在235℃注入尼龙6，6聚合中的。在这两个浓度水平上，初纺纤维的模量都增加10～20％，尽管在拉伸后只有较低浓度水平的地毯纤维才保留这个优势。这两种类型的初纺纤维和拉伸纤维的韧度与伸长率都显示略有减少。后来证实这种特定配方中较好的是省略Tamol组分。
在以非常低矿物质浓度、250磅(113kg)批量、用原位聚合制作的注塑成形尼龙6，6纳米复合材料中，达到了显著的纳米增强水平。由于只掺入0.072％矿物质含量(重量)的Laponite RD合成锂蒙脱土而比净尼龙高90kpsi(20％)的拉伸模量提高。代表从经典增强机理可以预期的最大效益的十倍。用光学显微镜通过正交偏振棱镜，在这些纳米复合材料中检测到非常小的晶粒尺寸，表明有核化作用。
已经证实原始海泡石，即一种链状硅酸盐，对于通过原位聚合发生的尼龙纤维增强来说，是与蒙脱土或锂蒙脱土同等有效的。在0.1％浓度时，它提供高拉伸能力和增强的机械性能。在6.5拉伸比时，得到了下列相对于净尼龙对照纤维的纤维性能：84对76g/d模量，10.2对9.1g/d韧度，和12.3比10.4％断裂伸长率。尼龙基体RV等效于净尼龙对照值。
在用实验高压釜聚合的尼龙6，6中，海泡石(1％)使挠曲模量提高13％。然后，在放大到250磅高压釜(113kg)时，海泡石纳米复合材料并没有显示出像在小规模实验中那样大的纳米复合材料改善。含有0.09％(重量)原始海泡石的注塑成形品显示出比对应Laponite材料低的增强。与未增强的尼龙6，6对照组相比，拉伸强度仍显著地从11.1增加到12.0kpsi。模量增加只是适度的6％，而伸长率仍达到30％应变。如同Laponite一样，尼龙聚合期间海泡石矿物质的存在没有对尼龙聚合物产生任何影响，依然是RV为42，且酸/胺端基浓度为72/52.4。海泡石的优点在于它能有效地直接分散到HMA盐溶液中而无需用水制成预分散液。
硅烷，尤其氨基丙基·三乙氧基硅烷，可以通过在聚合之前与纳米粘土一起添加到盐溶液中而掺入聚酰胺例如尼龙6，6中。在低水平(0.12～0.25％)时，它对所得到的、也包含低(0.1％)水平纳米粘土的纳米复合材料纤维的性能没有提供任何显著效益。然而，在用于注塑成形、硅烷(可高达0.5％)和纳米粘土(可高达2％)的浓度都较高时，它确实起到了提高纳米复合材料延性的作用。显然，在熔体配混体系中通常归因于硅烷的界面加强，通过原位聚合也会是有效的。另一方面，在硅酸盐不存在时，在拉伸纤维中，硅烷单独显示出它自己的某种增强潜力。
在从原位聚合尼龙6，6纳米复合材料拉伸的纤维中，较高长宽比增强一般都产生较高的性能、因此，蒙脱土和锂蒙脱土是比Laponite B更有效的，而后者又比Laponite RD更有效。
通过在聚合期间纳米粘土的掺入，结晶度是稍有提高的，而且重结晶温度一般都提高(可多达8℃)。海泡石、滑石和(在较小程度上的)锂蒙脱石是最高效率的纳米硅酸盐核化剂。
在中试装置规模上从原位聚合尼龙6，6纳米复合材料初纺和拉伸的纤维的进一步实例包含蒙脱土、锂蒙脱土和Laponite B，既有原始的，也有用铵阳离子进行过离子交换的。在仅0.1％(重量)的低矿物质浓度时，达到了模量和韧度增加15％以及抗蠕变性增加30％，这对于轮胎帘子线应用会是有意义的。在台架规模上观察到模量可高达30％和韧度10％的较高增加。
要特别说明的是，16.6g/旦的0.1％原始锂蒙脱土纳米复合材料拉伸地毯纱的2％正割模量，比在同一试验生产并拉伸到同一旦数的11.7g/旦对照纱高44％。断裂伸长率相当于对照组，而韧度则稍有提高。这种纳米复合材料的良好表现可归因于该硅酸盐在该配方的少量己内酰胺成分中的预分散。
二羟乙基·十八烷基铵是交换到尼龙6，6原位聚合用叶硅酸盐矿物质上的较好阳离子。以要么0.2％要么0.4％事先用这种阳离子处理的蒙脱土进行原位聚合的纳米复合材料，在地毯走步试验(carpet walktesting)中显示出改善的外观保持。由于其较低的亲水性，有机粘土以可高达5％浓度直接预分散于尼龙盐溶液中而不是纯水中，如同对于原始矿物质较好的那样。
在较高硅酸盐浓度(例如2％)时可能发生的尼龙6，6聚合的轻微抑制，可以通过使整理周期的反应器滞留时间增加约30％来克服。
在延性稍微降低的同时模量有所提高，表明由于对初始粘土浆状物施加超声波能量而得到更好的纳米微粒分散液。
纤维纺丝的理想矿物质浓度显然低于约1％，较好约0.1％～约0.2％(重量)。对于注塑成形用途来说，对于1.5％硅酸盐含量实测到高注塑成形性能：拉伸强度为91MPa，模量为3.4GPa，极限伸长率为47％；而典型的净尼龙6，6均聚物会显示出分别为80MPa、3.0GPa、和60％。
纤维应用
通过原位聚合思路的纤维应用得益于对塑料模塑用途的较低模量目标，使得在纳米尺度相互作用发挥更大作用的情况下可以使用较低的粘土浓度水平。与注塑成形中相比，在纤维纺丝和拉伸过程中能产生更高的取向水平。较高拉伸温度的使用，通过控制分子形变而进一步改善了纳米复合材料纱线表现。光泽、光滑(不存在小疖子)和不透明性是初纺和拉伸纤维中粘土掺合的残留粒度的指标。
原位聚合纳米复合材料的固相聚合
利用已经与4种不同硅酸盐一起进行原位聚合的尼龙6，6，在200℃执行固相聚合1.5小时。在固相聚合前后测定了分子量。发现纳米复合材料样品的分子量以类似于净尼龙6，6的方式增加。
    粘土类型     硅酸盐％     初始MW     最终MW
    蒙脱土     1.07     22,500     29,600
  laponite RDS     1.93     20,700     28,700
    海泡石     0.98     20,100     25,500
    海泡石     1.73     21,500     28,300
原位聚合与熔体配混的组合物比较
把Mineral Colloid BP(Na-蒙脱土)的一种充分水合、从未干燥过的浆状物添加到一种50％尼龙6，6盐溶液中、均化和聚合，产生一种有1.0％和1.25％硅酸盐(重量)的纳米复合材料。这些纳米复合材料注塑成形、按照ASTM方法D-638测试拉伸性能。用一台双螺杆挤塑机，从用铵化合物进行预处理的类似蒙脱土配混比较纳米复合材料，使其能被尼龙熔体插层和剥落，如同在我们的早期专利申请中公开的那样。这两种产生几乎相同结果的处理是二甲基·二氢化牛脂铵和二甲基·(乙基己基)·氢化牛脂铵阳离子。作为该纳米复合材料的矿物质含量的函数作图的拉伸模量数据显示，原位聚合的组合物在有与用熔体配混法制作的比较材料相同的负荷时有更高的表现(图)。两者均优于填充了没有剥落成纳米微粒的高岭土的传统复合材料。

Claims (23)

1.一种制备聚酰胺纳米复合材料组合物的方法，该方法包含：
形成一种含有硅酸盐材料和聚酰胺单体的含水混合物；和
处理该混合物以使该聚酰胺单体聚合形成一种聚酰胺纳米复合材料组合物。
2.权利要求1的方法，其中该聚酰胺是尼龙6、尼龙6，6、尼龙4，6、尼龙6，9、尼龙6，10、尼龙6，12、尼龙11、尼龙12、无定形尼龙、芳族尼龙或其共聚物。
3.权利要求1的方法，其中该聚酰胺是尼龙6，6和尼龙6的共聚物。
4.权利要求1的方法，其中该单体是己二酰己二胺、ε-己内酰胺、十二碳内酰胺、ε-己内酯或十二碳内酯。
5.权利要求1的方法，其中该单体是己二酰己二胺。
6.权利要求1的方法，其中该单体是己二酰己二胺与ε-己内酰胺的混合物。
7.权利要求1的方法，其中该硅酸盐材料是合成锂皂石、水辉石、海泡石、滑石粉、硅镁土或蒙脱土。
8.权利要求1的方法，其中该硅酸盐材料是以完全水合形式、永不干燥的淤浆形式、含水淤浆形式或水悬浮液形式加入的。
9.权利要求1的方法，其中该硅酸盐材料是一种完全水合的剥离硅酸盐材料在水中的胶体悬浮液。
10.权利要求1的方法，其中该硅酸盐材料是一种有机处理的硅酸盐。
11.权利要求1的方法，其中该混合物进一步包含一种分散剂。
12.权利要求11的方法，其中该分散剂是聚甲基丙烯酸钠。
13.权利要求1的方法，其中该混合物进一步包含一种硅烷。
14.权利要求13的方法，其中该硅烷是氨丙基三乙氧基硅烷。
15.权利要求1的方法，其中在该聚酰胺纳米复合材料组合物中硅酸盐材料的含量为小于约2％重量。
16.权利要求1的方法，其中在该聚酰胺纳米复合材料组合物中硅酸盐材料的含量为小于约1％重量。
17.权利要求1的方法，其中在该聚酰胺纳米复合材料组合物中硅酸盐材料的含量为约0.05％重量-约0.2％重量。
18.权利要求1的方法，其中该混合物中己二胺的摩尔含量比己二酸的高。
19.权利要求1的方法，其中该混合物在聚合步骤之前进一步包含该聚酰胺单体的低聚物或该聚酰胺单体的低分子量聚合物。
20.权利要求1的方法，其中进一步包含使至少约50％硅酸盐材料离解的步骤。
21.权利要求20的方法，其中该硅酸盐材料是通过机械装置、压力改变、超声、搅拌机或高剪切均化器而离解的。
22.由权利要求1的方法制备的聚酰胺纳米复合材料组合物。
23.一种包含聚酰胺和硅酸盐材料的聚酰胺纳米复合材料组合物，其中该组合物的拉伸模量高于通过熔体插层制备的包含相同含量的组分的组合物的拉伸模量。
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