CN86100176A

CN86100176A - 低温下具有柔性的工业共聚醚酰胺

Info

Publication number: CN86100176A
Application number: CN86100176.1A
Authority: CN
Inventors: 简·科奎德; 简·格利托
Original assignee: Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Current assignee: Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Priority date: 1985-03-28
Filing date: 1986-01-14
Publication date: 1987-04-22
Also published as: KR860007301A; ATE60342T1; ES557354A0; EP0201434B1; ES8707559A1; FI861249A; PT82295B; BR8601350A; EP0201434A1; DK141186D0; CN1003304B; ES8802433A1; CA1267449A; FR2579601A1; US4740582A; FR2579601B1; GR860153B; KR890004334B1; PT82295A; DE3677047D1

Abstract

公开均一的带嵌段结构的共聚醚酰胺，它们具有不低于150℃的熔点，不超过-5℃的玻璃化温度，不少于100泊的熔体粘度。

按下述制备：先从短链脂族二羧酸的衍生物盐和短链脂族二胺的混合物与脂肪酸的二聚物或它的氨基衍生物制备预聚物。然后，在强含氧酸存在下，使预聚物再和聚亚氧烷基二胺或二羧酸，特别是数均分子量为300到1200之间的，进行反应制得共聚醚酰胺。这些共聚醚酰胺在要求具有良好的低温柔软性的工业聚合物的应用中可以得到优先的使用。

Description

本发明涉及均一的柔性的，具有嵌段结构的共聚醚酰胺化合物，它们是从下面三类化合物制得：（1）产生结晶酰胺嵌段的单体（短链的二羧酸和短链的脂族二胺），（2）聚合二酸或聚合二酸的氨基衍生物，（3）聚亚氧烷基二胺或聚亚氧烷基二羧酸。

在某些塑料的应用中，要求聚合物具有一系列的化学和物理特性，这些特性可以在聚酰胺中部分地找到。还需要把柔软特性添加到常规聚酰胺的耐化学腐蚀性和良好的热性能中去，这些常规的聚酰胺是通过短链饱和脂族二羧酸和短链饱和伯脂族二胺的缩聚作用得到的。为此目的曾提出过许多共聚物，但很少能做到把希望的各种特性都结合起来。

美国专利4，218，351叙述了从短链二羧酸和短链二胺制得的含有结晶酰胺嵌段（可以赋予所要求的良好的热性能）的聚醚酰胺，它们可以有良好的柔性（特别是在低温下）。这些共聚醚酰胺是由下面三种反应剂直接进行反应而制得。（1）一种短链二羧酸和一种短链二胺的混合物和（2）一种脂肪酸的二聚物或脂肪酸二聚物的一种氨基衍生物以及（3）一种聚亚氧烷基二胺或一种聚亚氧烷基二羧酸。然而，正如该专利所指出的那样，在实施时发现这样得到的共聚物具有不是均一的缺点，这个缺点的不利后果，一方面是产生的性质没有达到与把共聚物用作工业塑料相容所要求的那么高的价值，另一方面，很难在高度再生产性的成形制品中再现其结构。

现在发现了含有由短链二羧酸和短链二胺生成的带有结晶酰胺嵌段的，柔性的共聚醚酰胺，这一点构成了本发明的主要内容，这种共聚醚酰胺是均一的。

更准确地说，本发明涉及从短链二羧酸，短链二胺，聚合二酸或它们的氨基衍生物和聚亚氧烷基二胺或聚亚氧烷基二羧酸制备的，带有一种嵌段结构的共聚醚酰胺。特别是它们有一个不低于150℃的熔点或软化点，一个在ZHE下测得的不超过-5℃的玻璃化温度和一个在下面说明的条件下测得的至少100泊的熔体粘度。所说的共聚醚酰胺的特征在于它们是均一的，并可以按照下列各条说明的操作步骤制取它们。

在第一步中，通过加热反应剂制备一种预聚物，这些反应剂的组成为：

-下列种类物质的一种混合物：

（a）至少一种短链的饱和脂族二羧酸，

（b）可以有至少一种饱和脂环型或芳族型短链二羧酸，

（c）至少一种短链饱和的伯脂族二胺，和

（d）至少一种聚合二酸或（d′）至少一种聚合二酸的氨基衍生物或（e′）至少一种聚亚氧烷基二羧酸，

对反应剂（a），可以有的反应剂（b）和反应剂（c）比例的选择要使NH₂基和COOH基的数目是等量的。

-或者由至少一种反应剂（a）的衍生物盐+可以有的（b）+反应剂（d）或（d′）或（e′）组成的混合物;

在第二步中，将预聚物的温度至少保持等于预聚作用的温度，然后按下面不同情况进行反应。

-在预聚物是从聚合二酸（d）制备的情况下，预聚物和（e）至少一种聚亚氧烷基二胺进行反应，

-或者，在预聚物是从聚合二酸的氨基衍生物（d′）制备的情况下，预聚物和（e′）至少一种聚亚氧烷基二羧酸进行反应，

-或者，在预聚物是从聚亚氧烷基二羧酸（e′）制备的情况下，预聚物和（d′）至少一种聚合二酸的氨基衍生物进行反应，

-这种反应在一种催化剂（f）的存在下进行足够长的时间，以得到带有希望特性的共聚物。催化剂（f）或者由一种化合物（α）组成，或者由一种化合物（β）组成，（α）代表一种无机含氧酸或者一种不同于羧酸的有机含氧酸，当酸中有几个酸性官能团时，其中至少有一个酸性官能团在25℃水中的电离常数PKa值不超过4，（β）代表这种酸的碱金属或碱土金属的盐。

-含有醚桥的反应剂（e）或（e′）包括：（ⅰ）一种或几种聚亚氧烷基二胺或者是一种或几种聚亚氧烷基二羧酸，其中每种化合物一方面具有在300到1200范围之内的数均分子量，另一方面按重量计算，分子量大于1200的链最多为20%。（ⅱ）或者为一种象（ⅰ）中指定的一种或几种聚亚氧烷基二胺或者象（ⅰ）中指定的一种或几种聚亚氧烷基二羧酸的混合物，按相对于混合物的重量计算其中分别含有最多20%的具有数均分子量超过1200的一种或几种聚亚氧烷基二胺混合物，或具有同样数均分子量的一种或几种聚亚氧烷基二羧酸。

对应的反应剂（e）或（e′）或（d′）相对于第一步中使用的各种反应剂的比例的选择要使第二步反应混合物中NH₂基和COOH基的数目是等当量。

本发明还涉及另一些带有嵌段结构的，具有上述特性的共聚醚酰胺化合物。这些化合物的特征在于它们是均一的，它们可以按照下述诸条说明的操作步骤制造出来。

在第一步中，通过加热由下列混合物组成的反应剂制备一种预聚物。

-（m₁）：（a）至少一种短链饱和的脂族二羧酸，

（b）可以有至少一种饱和脂环或芳族特性的短链二羧酸，

（d）至少一种聚合二酸，和

（e）至少一种聚亚氧烷基二胺。

-或（m₂）：上述反应剂（a），

可以有上述反应剂（b），

（d′）至少一种聚合二酸的氨基衍生物，和

（e′）至少一种聚亚氧烷基二羧酸。

-或（m₃）：可以有上述的反应剂（b），

（c）至少一种短链饱和的伯脂族二胺，

上述的反应剂（d），和

上述的反应剂（e）。

-或（m₄）：可以有上述的反应剂（b），

上述的反应剂（c），

上述的反应剂（d′），和

上述的反应剂（e′）。

对反应剂（d），（e）和可以有的（b）或（d′），（e′）和可以有的（b）之间比例的选择要使NH基和COOH基的数目是等当量的。

在第二步中保持预聚物的温度至少等于预聚作用的温度，然后根据下面的不同情况进行反应。

-在预聚物是从混合物（m₁）或（m₂）制备的情况下，预聚物和上述反应剂（c）进行反应，

-在预聚物是从混合物（m₃）或（m₄）制备的情况下，预聚物和上述反应剂（a）进行反应，

-这一反应在催化剂（f）存在下进行足够长的时间以得到具有希望特性的共聚物。催化剂或者由一种化合物（α）组成，或者由一种化合物（β）组成，（α）代表一种无机含氧酸或一种不同于羧酸的有机含氧酸，当酸中有几个酸性官能团时，其中至少有一个酸性官能团在25℃水中的电离常数的PKa值不大于4，（β）代表这种酸的一种碱金属或碱土金属盐。

-醚桥反应剂（e）或（e′）包括：

（ⅰ）-一种或几种聚亚氧烷基二胺或者为一种或几种聚亚氧烷基二羧酸，其中每一种化合物一方面具有300到1200之间的数均分子量;另一方面按重量计算分子量超过1200的链的重量不大于20%。

（ⅱ）-或者为一种象（ⅰ）中指定的一种或几种聚亚氧烷基二胺或象（ⅰ）中所指定的一种或几种聚亚氧烷基二羧酸的混合物，按相对于混合物的重量计算，其中分别含有至少20%的具有数均分子量超过1200的一种或几种聚亚氧烷基二胺或具有同样数均分子量的一种或几种聚亚氧烷基二羧酸。

-相应的反应剂（c）或（a）相对于在第一步中使用的各种反应剂的比例的选择要使得在第二步的反应混合物中NH基和COOH基的数目是等当量的。

应当理解，一种均一的共聚醚酰胺意味着一个共聚物在熔融状态时只呈现一种物相。确定这种均一度的一种方法是观察一个厚度大约为0.2到0.5cm的熔体的透明度状况，该熔体被加热到至少比熔点高10℃的温度。

在均一的共聚醚酰胺中间可以做以下的分辨：

-在固体状态表现为一种单一的无定形状态的共聚醚酰胺，用磷钨酸固定后，利用放大率直到30000倍的扫横电子显微镜可以实证它们完全是均匀的。快速冷却这些共聚物得到的薄片和细棒是透明的。

-在固化时表现为一种分散成微区域的共聚醚酰胺，用磷钨酸固定后，利用扫描电子显微镜可以看到分散成包裹体的细微物相，其大小一般低于2000A°，快速冷却得到的薄片和细棒是半透明的或乳白色的。

与此相反，用象美国专利4，218，351叙述的方法得到非均相的共聚醚酰胺，在熔融态时为云雾状的或白色不透明的熔块。，用磷钨酸固定后，固体状态在扫描电子显微镜下呈现出多相性，相界的大小从大约1μm到几十甚至几百μm。

包括在本发明范围之内的上面作为说明的短链和脂族二羧酸（a），通常是含2到12个碳原子的化合物。作为适用的二酸（a）的实例可以举出：丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸、壬二酸，癸二酸和十二双酸。

可属于本发明范围之内的，上面做过说明的脂环族或芳族的二羧酸（b）是一些最多含有16个碳原子的化合物。作为合适的二酸（b）的实例可以举出：1，4-环己二羧酸，对苯二酸和间苯二酸。短链二酸（a）在短链二酸（a）+可以采用的（b）组成的混合物中的比例通常不低于60摩尔%。

属于本发明范围之内的上面作过说明的短链饱和伯脂族二胺（c）通常也是含有2到12个碳原子的一些化合物。作为适用的二胺的实例列举如下：乙烯二胺，六亚甲基二胺，八亚甲基二胺和十二亚甲基二胺。

已经说过具有上述特性的均一的共聚醚酰胺可以通过一种必须分两步进行的方法（预聚反应和预聚物与反应剂（e）或（e′）或（d′）或（c）或（a）的反应）得到，要求采用一种特定的醚桥反应剂（e）或（e′）以及采用一种特定的催化剂。当采用的二酸（a）为含有8～12个碳原子的饱和脂族羧酸（那末二胺（c）为含有2到12个碳原子饱和伯脂族二胺）时，或者当采用的二胺（c）为含有8到12个碳原子的饱和伯脂族二胺（那末二酸（a）为含有2到7个碳原子饱和脂族二羧酸）时，已经发现，应用两步的程序已不再是必要的了，单步的程序就足够了。因此本发明还涉及一些带有嵌段结构的，具有上述特性的共聚醚酰胺，其特征在于，这类化合物是均一的，能够按照以下诸条说明的操作步骤制取它们。

利用直接加热的方法，使下列混合物反应足够长的时间就得到具有所希望特性的共聚物：

-或者：（a′）至少一种含有8到12个碳原子的饱和脂族二羧酸，

（b）可以有至少一种饱和脂环特性或芳族特性的短链二羧酸，

（c′）至少一种含有2到12个碳原子的饱和伯脂族二胺，

（d）至少一种聚合二酸或（d′）至少一种聚合二酸的氨基衍生物，

（e）在使用一种反应剂（d）或（e′）的情况下，至少一种聚亚氧烷基二胺，在使用一种反应剂（d′）的情况下，至少一种聚亚氧烷基二羧酸，和

（f）一种上面做过说明的催化剂或者为化合物（α）或者为化合物（β）。

-或：（a″）至少一种含有2到7个碳原子饱和脂族二羧酸，可以有上述的反应剂（b），

（c″）至少一种含有8到12个碳原子的饱和伯脂族二胺，和上述的反应剂（d）或（d′），（e′）以及催化剂（f）。

-或：至少一种由反应剂（a′）生成的盐，可以有（b）和（c′）或者至少一种从反应剂（a″）生成的盐，可以有（b）和（c″）以及上述的反应剂（d）或（d′），（e）或（e′）以及催化剂（f）;

-醚桥反应剂（e）或（e′）的组成为：

（ⅰ）一种或几种聚亚氧烷基二胺或者为一种或几种聚亚氧烷基二羧酸，其中每一种化合物一方面具有在300到1200之间的数均分子量，另一方面按重量计算，分子量大于1200的链的重量最多为20%。

（ⅱ）或者为一种象（ⅰ）定义的一种或几种聚亚氧烷基二胺或一种或几种聚亚氧烷基二羧酸的混合物，相对于混合物的重量计算，其中分别含有最多20%的数均分子量超过1200的一种或几种聚亚氧烷基二胺混合物，或具有同样数均分子量的一种或几种聚亚氧烷基二羧酸。

对采用的各种反应剂比例的选择，要使得反应混合物中NH₂基和COOH基的数目是等当量的。

应该明白，短链二酸（a′）或（a″）在被采用的二酸（a）+（b）混合物中的比例，在此情况下也至少为60摩尔%。

在本发明范围之内所指的聚合二酸（d）主要地是脂肪酸的二聚物。这些二聚物通常是通过以下一些化合物的聚合作用后得到的，这些化合物的组成，按重量计算，含有16到18个碳原子的单体脂肪酸占80到100%，含有8到15个碳原子和/或21到24个碳原子的单体脂肪酸占20到0%。单体脂肪酸是指饱和的或不饱和的，直链的或支链的脂族一元酸。

在饱和的直链或支链单体脂肪酸中可列举出：辛酸，壬酸，癸酸，十二烷酸（月桂酸），十四烷酸，十六烷酸，和异十六烷酸，十八烷酸，二十烷酸，二十二烷酸和二十四烷酸。

在含有烯不饱和性的直链或支链的单体脂肪酸中可以举出：3-辛烯酸，11-十二烯酸，油酸（二十二烯酸），月桂烯酸（十二烯酸），十四烯酸，十六烯酸，顺（式）二十碳烯酸，二十二碳烯酸，9，12-十八二烯酸，9，2，15-十八碳三烯酸，二十碳四烯酸，2-环戊烯十三（烷）酸。某些含有炔不饱和性的酸也可以生成聚合酸，但它们以自然状态的存在量很少，因此它们的经济意义也很小。

在有或没有催化剂如过氧化物或路易士（lewis）酸存在下，通过热聚合作用得到的聚合脂肪酸可以被分馏，例如利用常规的真空蒸馏或溶剂萃取等方法分馏它们。也可以对它们进行氢化处理以降低它们的不饱和度，从而降低它们的色度。

在本发明中优先使用的二聚合酸是蒸馏过的聚合脂肪酸，其中按重量计算，双官能酸部分大于94%;单官能酸部分低于1%，最好是等于或低于0.5%，官能度大于2的酸的部分低于5%，最好是等于或低于3%。

最优先选用的是这样一些二聚酸，它们是通过分馏（生成上述各种馏分）并曾经进行过加氢处理的聚合脂肪酸制取的。

包括在本发明范围之内的聚合二酸（d）还可以是通过由至少一种含有3到8个碳原子的直链或支链不饱和一羧酸和至少一种直链或支链的不饱和单体脂肪酸相互反应制得一些二酸，反应生成的二酸含有18个以上的碳原子。作为实例可以举出通过丙烯酸和油酸的反应得到的含有21个碳原子的二酸。

关于聚合二酸的氨基衍生物（d′），它们可以按照一种实质上为已知的方法制备出来，例如通过聚合二酸的酸性基和氨反应生成腈，然后再把腈还原为伯胺。

本发明使用的其他反应剂包括聚亚氧烷基二胺（e）或聚亚氧烷基二羧酸（e′）。更确切点说，这些化合物包括：

-以下列通式为代表的一些化合物

在上式中：

-符号X代表NH₂基或COOH基，

-符号R₁，R₂和R₃它们可以是相同的也可以是彼此不同的基团，它们代表含有1到10个碳原子的直链或支链的二价饱和脂族原子团，

-符号n是一个数，对数n的确定应使醚桥化合物具有上述（ⅰ）和（ⅱ）两条中对这些化合物说明过的分子量规范。

-以及，通过（Ⅰ）式代表的一种聚亚氧烷基二胺和不足量的聚合酸（d）或一种式（Ⅰ）代表的聚亚氧烷基二羧酸进行反应得到的一些化合物。此外，还有通过（Ⅰ）式代表的一种聚亚氧烷基二羧酸和不足量的聚合二酸氨基衍生物（d′）或（Ⅰ）式代表的一种聚亚氧烷基二胺进行反应得到的一些化合物。上述反应得到的产物具有上面（ⅰ）和（ⅱ）两条指出的分子量规范。

作为适用的聚亚氧烷基二胺的实例，可以举出以下的例子：

-化学式（Ⅰ）代表的聚氧丙烯二胺，在此处X＝NH和

-化学式（Ⅰ）代表的聚氧乙烯二胺，在此处X＝NH₂和

R₂＝-CH₂-CH₂-

-化学式（Ⅰ）代表的聚氧四亚甲基二胺，在此处X＝NH₂和

R₂＝-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-

作为合适的聚亚氧烷基二羧酸（e′）的实例，例如可以举出 X＝COOH的化学式（Ⅰ）所代表的一些化合物。其中的符号R₁，R₂和R₃具有上面给出的特定的含义。

关于用作催化剂（f）的强无机含氧酸或强有机含氧酸（α），正如上面指出的那样，是利用一种含氧的一元酸或多元酸，在多元酸中至少有一个酸性官能团在25℃水中的电离常数PKa值不超过4。

作为合适的强酸可以举例如下：

-在无机含氧酸中间有：亚硫酸，硫酸，次磷酸，亚磷酸，正磷酸或焦磷酸;

-在有机含氧酸中间有：

-化学式为R₄-SO₃H（Ⅱ）的有机磺酸，式中的R₄代表一种含1到6个碳原子的直链或支链的烷基原子团;一种可以被1到3个含有1到3个碳原子的烷基取代的苯基原子团;一种烷基母体含有1到3个碳原子的苯烷基原子团，其中的苯核可以是被1到3个含有1到3个碳原子的烷基取代过的;或者为一种被1到4个含有1到3个碳原子的烷基取代的萘基原子团;

-化学式为R₅-P（O）-（OH）₂（Ⅲ）的有机膦酸，式中的R₅代表一种烷基原子团，一种苯基原子团或一种苯烷基原子团，每一个这种原子团都具有上面对R₄所作的定义。

-化学式为R₆R₇-P（O）（OH）的次膦酸，式中的R₆和R₇可以相同也可以是不同的，每一个都代表一种含有1到3个碳原子的直链烷基原子团;一种苯基原子团或苯烷基原子团，后面两种原子团具有以上对R₄所做的定义说明。

-化学式为R₈H-P（O）（OH）的亚膦酸，式中的R₈代表一种含有1到4个碳原子的直链或支链烷基原子团（含有四个碳原子的烷基原子团不带支链）;一种苯基原子团或一种苯烷基原子团，后面两种原子团都具有以上给R₄所做的定义说明。

优先选用磷的衍生酸作为强酸（α），特别是次磷酸，亚磷酸，正磷酸，焦磷酸，甲基膦酸，苯基膦酸，苄基膦酸，二甲基次膦酸，二苯基次膦酸，甲基苯基次膦酸，二苄基次膦酸，甲基亚膦酸，苯基亚膦酸或苄基亚膦酸。

关于酸的盐（β），通常是使用从无机或有机含氧酸（α）得到的碱金属或碱土金属盐。

优先选用在反应混合物中完全溶解的盐类化合物作为盐（β）。在这些优先选用的盐类（β）中间，由上述适用的特定类型无机和有机含氧酸（α）得到的钠盐和钾盐是合适的，尤为合适的盐（β）是从上面列举的优先选用的磷的衍生酸生成的钠盐和钾盐。

关于强酸（α）或盐（β）的比例，用相对于最后共聚醚酰胺的重量百分数表示，通常在0.01到1%之间，最好在0.01到0.5%之间。

按照本发明优先选用的共聚醚酰胺包括：

-按两步方法得到的共聚物，它们是从一种预聚物制成的，而预聚物是从反应剂（a）+可以有的（b）+（c）+（d）或（d′）或（e′）诸反应剂制取的，

-按一步方法得到的共聚物，它们是来自反应剂（a）或（a′）+可以有的（b）+（c）或（c′）+（d）或（d′）+（e）或（e′）。

在属于优先选用的共聚醚酰胺化合物中间，特别优先的那些化合物是按两步或一步法从（a）或（a′）或（a″）+（c）或（c′）或（c″）+（d）或（d′）+（e）或（e′）诸反应剂中制备的共聚物。反应剂（d）或（d′）和（e）或（e′）具有以下的规格说明：

-（d）代表通过分馏一种氢化过的复合物得到的二聚酸，这种复合物是通过含有18个碳原子的单体脂肪酸的催化聚合作用制得的;在这方面，因为油酸，9.12-十八碳二烯酸和9，12，15-十八碳三烯酸易于买到和比较直接的聚合作用，所以这三种酸单独地或成对地或以三元混合物的方式作为原料是制备二聚酸时要特别给予优先考虑的;

-（d′）代表从前一节指定的特定二聚酸得到的一种二聚二胺;

-（e）或（e′）代表：

（ⅰ′）如前面16页定义说明的一种聚氧（化）乙烯二胺，一种聚氧化丙烯二胺，一种聚氧化四亚甲基二胺或一种聚氧（化）乙烯二羧酸，一种聚氧（化）丙烯二羧酸，一种聚氧（化）四亚甲基二羧酸。每一种这类化合物一方面具有一个从400到1000的数均分子量;另一方面按重量计算，分子量大于1000的链最多为10%。

（ⅱ′）或者为一种聚亚氧烷基二胺或一种聚亚氧烷基二羧酸混合物，按相对混合物的重量计算，其中分别含有最多10%的同样的但数均分子量大于1200而不超过10，000的聚亚氧烷基二胺混合物或具有这种数均分子量的同样的聚亚氧烷基二羧酸。

在属于特别优先选用的共聚醚酰胺中间，最为适用的那些从反应剂（a）或（a′）或（d）+（c）或（c′）或（c″）的组合中制备的共聚物。这些组合如下：

-（a）+（c）：己二酸加六亚甲基二胺，

-（a′）+（c′）：壬二酸或十二双酸加六亚甲基二胺，

-（a″）+（c″）：己二酸加十二亚甲基二胺，

这些不同的化合物可以是游离态的或它们的盐。

关于制取本发明的共聚醚酰胺的方法问题，更确切地说是关于两步的操作步骤问题，必须指出，预聚物的制备一般地是按下述的方式进行：将混合好的反应剂加热220至300℃之间的一个选定温度，操作在大气压或较高压力下进行到不同的时间，例如从10分钟到4小时，并以稳态蒸馏方式除去反应混合物中的水，以便保证酰胺化的程度至少等于使用混合物所能达到最大酰胺化程度的80%。在上面19页指出优先选用的共聚醚酰胺的情况下，从反应剂（a）的衍生盐+可以有的（b）+（c）和反应剂（d）或（d′）或（e′）组成的混合物开始来制备这种预聚物很有利。通过测量盐溶解到一种合适溶剂中得到的试样溶液的pH的方法可以对盐的化学计量进行监测和调节。在进行下面步骤之前，把压力逐步降到低于50×10²帕的低压，并使反应混合物在这种低压和预聚作用温度下保持一段时间，例如5分钟到一小时，然后恢复大气压力的操作对预聚物的制备可能是有利的。

通过把化学计量要求的所有选用的反应剂（在以上19页指定的那些优先选用的共聚酰胺的情况下，就是指（e）或（e′）或（d′））逐渐倾注到预聚物中的方法可以得到本发明的共聚醚酰胺，预聚物已事先添加过催化剂（f），预聚物的温度被保持在第一步中选用的预聚物温度上，或将其加热到一个较高的温度，但不得超过300℃。上述的操作是在大气压下进行的。按照另外的操作步骤，也可以把一个按重量计算比理论上产生化学计量所要求的数量大约不足5到30%的适用反应剂逐渐地倾注到预聚物中。在完全注入或部分注入后，可以在上述温度和大气压力下继续搅拌反应混合物一段不同的时间，例如从10分钟到一小时。然后在以下条件下完成反应;把压力逐渐降低到低于200×10²帕，并且完成当时仍然是不足量的适用的反应剂的添加（如果用这种操作步骤），使其达到化学计量。温度保持为上述的数值。最后的这一步反应时间可以有所不同，例如从10分钟到2小时。

关于单步操作步骤应当指出：本发明叙述的共聚醚酰胺的制备方法一般地是通过在催化剂（f）存在下直接加热一种反应剂的组合物完成的，该组合物为反应剂（a′）或（a″）+可以有的（b）+（c′）或（c″）+（d）或（d′）+（e）或（e′），反应剂组合物被加热到220℃到300℃之间的一个温度，反应在大气压或高于大气压的压力下进行一段时间，例如从10分钟到3小时，并同时通过稳态蒸馏除去反应混合物中存在的水。然后在以下条件下完成缩聚作用：逐渐降低压力使之达到低于200×10²帕的一个数值，温度等于或接近于上述的温度，降压状态的时间可以有所不同，例如10分钟到2小时。

自然，也可以对本发明叙述的共聚醚酰胺进行改性。例如，将一种或几种添加剂加到制备的混合物中，特别应举出的添加剂有：防止氧化，紫外光，可见光或热引起降解作用的稳定剂和抑制剂;润滑剂;着色剂;成核剂;防沫剂;无机添加剂或增强填充剂。

在根据本发明制取的共聚醚酰胺中，结晶度以及与此有关的粘结力和能够得到高熔点以及能够保持好的随温度变化的机械特性都是由酰胺嵌段提供的;酰胺嵌段主要用来代表由短链二酸（a）或（a′）或（a″）+可以有的（b）和短链二胺（c）或（c′）或（c″）分子的缩合作用生成链段的组合。得到一个尽可能低的玻璃化温度Tg的可能性，以及随之而来的能够具有高柔性和高弹性都是由醚嵌段提供的，醚嵌段主要用来表示，或者由聚合二酸（d）的分子和聚亚氧烷基二胺（e）的分子或者由聚合二酸的衍生胺（d′）分子和聚亚氧烷基二羧酸（e′）分子的缩和作用生成链段的组合。

利用改变最后共聚醚酰胺中酰胺嵌段和醚嵌段各自的比例，可以在一个很宽的范围内改变得到聚合物的柔性和弹性。当涉及到最后共聚物的结晶度，柔性和弹性时，最后聚合物中酰胺嵌段的重量比例在15和85%之间，最好是在40和60%之间，醚嵌段的重量比例在85和15%之间，最好是在60和40%之间，可以找到它们很好的搭配。当然要确定所使用反应剂的数量使得生成的共聚醚酰胺具有这样的酰胺嵌段和醚嵌段的重量配比。为了计算重量配比，可以认为酰胺嵌段和醚嵌段是二酸和二胺通过每个COOH基和一个NH₂基反应失去一个水分子生成的。

完全出乎意外地发现，为了同时得到均一的共聚物和刚才说过的好的搭配，必须作到：

-在开始时使用含有2到7个碳原子的短链二酸（a）和含有2到7是碳原子的短链二胺（c）的情况下，必须按两步的程序（预聚反应和预聚物和合适反应剂（e）或（e′）或（d′）或（c）或（a）的反应）进行反应剂的缩聚反应。

-不论短链二酸（a）或（a″）和短链二胺（c）或（c′）或（c″）的性质如何，都必须使用特殊的醚桥反应剂（e）或（e′），这些反应剂具有以上做过说明的特定的分子量规格。

最后，得到的共聚醚酰胺由于具有从150℃到280℃的高熔点，它们具有良好的耐热性和机械强度。它们具有一个在ZHE下测量的能达到低于-50℃的Tg温度，这使它们具有柔性和弹性（能够通过改变醚嵌段的比例对其进行调节）并在-20℃到-40℃那样低的温度下仍能保持这种柔性和弹性。在下面说明的条件下测得的它们的高熔体粘度很容易在100泊到50，00泊之间进行调节，又使得它们在喷注，挤压造型工艺中具有良好的适用性。此外，由于是完全均一的，所以它们也表现出良好的透明度。由于这些共聚醚酰胺的特殊性能，所以可以预期它们在诸如机械工业、建筑、汽车工业、家庭用俱等不同领域中定会有各种不同的应用。

下面以一种非限定的方式列举一些例子说明怎样可以实现本发明。

在这些例子中，进行许多监控测量，同样也测量了各种不同的特性。现将进行这些监控实验和测量有关的操作步骤和/或标准说明如下。

-微量量热分析：

聚合物在它们的熔化特性，例如熔化吸收热Ef和结晶放出热Ec上面有明显的特征。

这些特性的测定是通过使试样以10℃/分的速度进行升温和降温完成的，根据这样测定的一条微分微量量热曲线可以确定熔点（Tf）和冷却时的结晶点（Tc）。T（f）和Tc的差值构成表征成核作用的过冷值△。

-玻璃化转变：

玻璃化温度Tg表示剪切模数随温度的改变而发生急剧降低的温度。可以从表示抗扭模数随温度变化而变化的曲线图上确定玻璃化温度，而抗扭模数的变化可以利用一台自动扭摆通过热机械力学分析进行测定。

-抗扭剪切模数：

抗扭剪切模数是两个温度-20℃和+20℃时，利用一台自动扭摆以1赫（hertz）数量级的频率，根据ISO标准R₅₉₃进行测定。试样是处于ZHE所要求的状态，这就是说进行测定之前，在室温和0.666-1.33×10²帕的压力下，试样放在保干器的硅胶上干燥过24小时。测定结果以兆帕（MPa）表示。

-熔体粘度：

熔体粘度是在260℃，剪切梯度为10S的条件下，借助一台 Davenport流变仪测定的，测定结果以泊表示。对于熔点超过255℃的共聚醚酰胺，熔体粘度的测量是在熔点以上10℃的温度下进行的。

-共聚酰胺中端基的测定：

下面叙述的方法可以用一种单一的试样，通过一次酸量滴定同时测定两种类型的端基。在常温和搅拌条件下把共聚酰胺溶于三氟乙醇和氯仿的混合物中，溶解后加入0.05N四丁基铵氢氧化物的含水酒精溶液，然后在氮气流中用0.05N的盐酸标准溶液进行电势滴定。利用呈现两个电势突跃的电势曲线能够测定两种类型的端基，测定结果以每千克聚合物的毫克当量（meq/kg）表示。

在以下的例子中，关于被利用的酸的二聚物，采用Unichema Chemie公司以Pripol 1010商标销售的一种化合物。在该化合物中，按重量计算双官能酸部分大于95%。双官能酸部分由含有36个碳原子的同分异构体的一种混合物组成，其中主要的化合物是下面化学式代表的一种饱和化合物。

单官能酸部分（后面给出它的重量百分比）主要由油酸组成，至于官能度大于2的酸的部分（下面也将给出它们的重量百分比）则主要由含有54个碳原子的异构三聚物的混合物组成;这种聚二酸的数均分子量大约为571。

关于被利用的二聚二胺，采用General公司以商标Versamine52出售的一种化合物，这种化合物实质上具有和Pripol 1010相同的结构，其中的COOH基被CH₂NH₂基取代，这种二聚二胺的数均分子量大约为541。

关于测定反应剂（e）或（e′）中分子量大于上面给定值的链的重量百分数的方法，可以说这个数值是根据一种已知的方法利用下式代表的积分曲线加以确定：

Σ_{i = 1}^{i = i} n_{i} M_{i} = f ( M_{i})

式中的n_i代表分子量为M_i的分子数。利用凝胶渗透色谱分析可以给出积分曲线图，采用测定反应剂（e）或（e′）端基时得到的数值作为数均分子量对分子量进行标定。

例1：

用六亚甲基二胺，己二酸/二聚酸和一种聚氧丙烯二胺生成的共聚醚酰胺，其中的聚氧丙烯二胺的数均分子量为455，不含有分子量，大于1000的链，共聚醚酰胺的重量组成在50/50（酰胺嵌段/醚嵌段）左右。

操作是在一个玻璃反应器中进行，反应器安装有：

-一个利用金属浴（利波威茨铋铅锡镉合金Lipowitz alloy）的加热系统，

-一个搅拌器，

-一个能建立氮气保护和低于大气压下进行操作的系统，

-一个能够冷凝和收集挥发性产物的回路系统。

1.第一步：

在室温下（23℃）把下述装料放入反应器中：

-干燥的己二酸/六亚甲基二胺盐：34.77g（0.1326摩尔），

-按重量计算单体含量为0.03%，三聚物含量为3%的Pripol 1010脂肪酸二聚物：17.3g（0.0303摩尔）。

用氮气流将反应器次净，将反应器保持在氮气氛保护下，启动搅拌并把反应混合物的温度在45分钟内逐渐升高到270℃，在大气压力下蒸馏出水份30分钟。然后在10分钟内逐渐把压力降低到6.65×10²帕，在这个压力下把反应混合物在270℃再保持10分钟，然后再恢复大气压力，最后得到一种完全透明的反应混合物。

2.第二步：

把其余的装料放入处于搅拌状态和保持在270℃的反应混合物中，装料如下：

-由Ciba Geigy公司以Irganox 1010商标出售的一种抗氧化剂：0.3g，

-50%重量的次磷酸水溶液：0.06g（相对于最后共聚醚酰胺重量计算为0.05%），

-然后按不间断倾注的方式在30分钟内加入13.8g（0.0303摩尔）的聚氧丙烯二胺，该化合物的数均分子量为455，不含有分子量大于1000的链，由BASF公司出售，商品名称为Etherdiamine MG420。

当倾注操作完成后，再使压力降低到106.4×10²帕，将这一完全透明的反应混合物在270℃继续搅拌15分钟。

冷却后，得到一个柔性的，完全透明和均一的聚合物，对该产品所做的扫描电子显微镜的鉴定证实只存在单一的物相。

得到的聚合物有以下特性：

-熔点（Tf）：231℃

-冷却的结晶点（Tc）：189℃，

-在ZHE下的玻璃化温度（Tg）：-17℃，

-在260℃的熔体粘度：1000泊，

-端基的含量：

-NH₂：30meq/kg，

-COOH：67meq/kg。

-抗扭剪切模数：

-20℃：700Mpa，

+20℃：140Mpa。

作为第一个比较试验（实验A），用同样的反应剂和催化剂重复例1的试验，但这次试验的缩聚反应是单步程序中完成。

作为第二个比较试验（试验B），重复例1的试验，但这一次使用的聚氧丙烯二胺的数均分子量不同，其为2065。

作为第三个比较试验（试验C），重复例1的试验，但这次使用的聚氧乙烯二胺的数均分子量不同，其为2355。

作为第四个比较试验（试验D），重复例1的试验，但这一次使用的聚氧丙烯二胺的数均分子量不同，其为1445。

在以上各种比较试验中，反应剂和催化剂的数量与例1中使用的数量略有不同，但在每种情况下，对这些数量的确定要使生成的共聚醚酰胺具有的酰胺嵌段的重量组成在50/50附近。

试验A：

把下列的装料在室温下放入在例1中叙述过的装置中，这些装料为：

-干燥的己二酸/六亚甲基二胺盐：27.81g（0.106摩尔），

-Pripol 1010脂肪酸二聚物：13.84g（0.0242摩尔），

-Irganox 1010抗氧化剂：0.240g，

-50%的次磷酸水溶液：0.04g（相对于最后共聚物的重量计算为0.05%）。

-聚氧丙烯二胺Etherdiamine MG420：11.04g（0.0242摩尔），

用氮气流将反应器吹净，然后在反应器保持氮气氛保护时，启动搅拌并把反应混合物温度升到270℃。得到一个非均相不透明的熔块，在270℃时加热1小时15分钟块体不发生变化，然后在20分钟内逐步把压力降到26.6×10²泊的低压，在此低压下将反应混合物在270℃再保持20分钟，然后恢复大气压。反应混合物仍是不透明和非均相的。

冷却后，得到一种不透明的，看起来象腊状的物质，该物质没有机械性能。电子显微镜鉴定证实，存在着大的结构非均一性。

试验B：

1.第一步：

在室温下，把下面的装料加到例1叙述的装置中去：

-干燥的己二酸/六亚甲基二胺盐：30g（0.1144摩尔），

-Pripol 1010脂肪酸二聚物：5.68g（0.00995摩尔）。

反应器用氮气流吹净，然后当反应器保持在氮气氛下启动搅拌，在45分钟内把反应混合物的温度逐步升到270℃，在270℃搅拌80分钟后，在10分钟内逐渐把压力降到6.65×10²帕，另外在该压力和270℃下将反应混合物再保持10分钟，然后恢复大气压。

2.第二步：

将其余的装料加到处于搅拌状态和270℃的反应混合物中，装料为：

-Irganox 1010抗氧化剂：0.26g

-50g重量的次磷酸水溶液：0.052g（相对于最后聚合物的重量计算为0.05%）

-然后用不间断的倾注方式，在30分钟加入20.56g（0.00995摩尔）数均分子量为2065，由BASF公司以Etherdimine2000商品销售的一种聚氧丙烯二胺。

当倾注结束时，得到的非均相的，高粘度的熔体。把压力降低到39.9×10帕，继续在该低压和270℃下搅拌混合物15分钟。

冷却后，得到一种不透明的，象腊状的聚合物，该聚合物没有机械性能。

试验C：

除了使用以下的装料作为原料外，试验操作严格按照上面试验B说明的两步程序进行。

1.第一步：

-干燥的己二酸/六亚甲基二胺盐：30g（0.1144摩尔），

-Pripol 1010脂肪酸二聚物：5.11g（0.00895摩尔）。

2.第二步：

-Irganox 1010抗氧化剂：0.26g，

-50%重量的次磷酸水溶液：0.052g，

-由Texaco公司用Jeffamine ED 2001商标出售的一种数均分子量为2355的聚氧乙烯二胺：21.09g（0.00895摩尔）。

注入聚氧乙烯二胺的未尾，反应混合物是完全不均匀的和高度粘稠的。恢复室温后得到一种不透明的类似腊状的聚合物，该聚合物没有满意的机械性能。

试验D：

试验操作是按照上面试验B说明的二步程序进行，但采用下面的装料并对操作做了一些改动：

1.第一步：

-干燥的己二酸/六亚甲基二胺盐：23.28g（0.0884摩尔），

-Pripol 1010脂肪酸二聚物：5.74g（0.01005摩尔）。

反应温度为275℃，反应混合物在该温度和大气压下的搅拌时间为40分钟。

2.第二步：

-Irganox 1010抗氧化剂：0.2g，

-50%的次磷酸水溶液：0.04g，

-数均分子量为1445的聚氧丙烯二胺：14.52g（0.01005摩尔）。

在倾注装料的末尾，得到的混合物是完全不均匀的高度粘稠的。在减压之前，另外在275℃继续搅拌45分钟。降压后的压力被限制为133×10²帕。在此低压和275℃时将反应混合物另外再搅拌15分钟。

恢复室温后，得到一种白色不透明的聚合物。

数均分子量为1445的聚氧丙烯二胺的制备方法：

该聚合物是通过和不足量的二聚酸反应将聚氧丙烯二胺Etherdiamine MG420的链加长的方法制备的。把25g（0.04378摩尔）的Pripol1010脂肪酸二聚物和39.84g（0.08756摩尔）的聚氧丙烯二胺Etherdiamine MG420加到一个与例1叙述过的相同的反应器中，用氮气流吹净反应器，将混合物的温度在30分钟内逐步升到200℃。在200℃另外再搅拌30分钟后，在10分钟内把压力降低到39.9×10²帕，反应混合物保持处在该低压和200℃1小时。得到的是完全透明的化合物，它就是所需要的被加长了的二胺。

例2：

用六亚甲基二胺，己二酸/酸的二聚物和例1中使用的聚氧丙烯二酸制得的具有接近20/80（酰胺嵌段/醚嵌段）重量组成的共聚醚酰胺。

除了开始采用以下装料外，试验严格地按照上面例1的操作进行。

1.第一步：

-干燥的己二酸/6亚甲基二胺盐：10.43g（0.0398摩尔），

-Pripol 1010脂肪酸二聚物：20.75g（0.0363摩尔）。

2.第二步：

-Irganox 1010抗氧化剂;0.2g，

-50%的次磷酸水溶液：0.04g（相对于最后共聚醚酰胺的重量计算为0.05%），

-聚氧丙烯二胺Etherdiamine MG420：16.55g（0.0363摩尔）。

在缩聚作用结束时，得到一种非常柔软的，完全透明和均一的聚合物。

例3：

用六亚甲基二胺，己二酸/二聚酸和例1使用的聚氧丙烯二胺制得具有接近80/20（酰胺嵌段/醚嵌段）重量组成的共聚醚酰胺。

试验步骤是采用上面例1说明的步骤，但应用以下装料，并对操作做了某些改动。

1.第一步：

-干燥的己二酸/六亚甲基二胺盐：41.73g（0.1591摩尔），

-Pripol 1010脂肪酸二聚物：5.19g（0.00909摩尔），

在温度上升到270℃后，在大气压力下的搅拌时间从30分增加到2小

分。

第二步：

-Irganox 1010抗氧化剂：0.225g，

-50%的次磷酸水溶液：0.045g（相对于最后共聚醚酰胺的重量计算为0.05%），

-聚氧丙烯二胺Etherdimine MG420：4.13g（0.00909摩尔）。

在缩聚反应的最后，得到一种相当坚硬，完全均一的聚合物，该聚合物的熔点为252℃，冷却的结晶点为211℃。

例4：

用六亚甲基二胺，己二酸/二聚酸和一种数均分子量为884，具有分子量大于10，00的链按重量计算为8%的聚氧乙烯二胺制得的共聚醚酰胺，该化合物具有接近50/50（酰胺嵌段/醚嵌段）的重量组成。

实验步骤是按照上面例1说明的步骤，但选用以下的反应剂装料并对操作做了某些改动。

1.第一步：

-干燥的己二酸/六亚甲基二胺盐：23.18g（0.08837摩尔），

-Pripol 1010脂肪酸二聚物：8.047g（0.01409摩尔）。

2.第二步：

-Irganox 1010抗氧化剂：0.2g，

-Texaco公司以Jeffamine ED900商标销售的聚氧乙烯二胺：12.46g（0.01409摩尔）。

醚桥二胺的倾注结束后，在降低压力前将反应混合物在270℃继续搅拌15分钟，减压后的压力被限制到66.5×10²帕，另外把反应混合物在该低压和270℃下再搅拌15分钟。

最后得到一种柔软的，完全透明和均一的聚合物，聚合物的熔点为236℃，冷却的结晶点为199℃。

例5：

用六亚甲基二胺，己二酸/二聚酸和一种数均分子量为432，其中分子量大于1000的链按重量计算为5%的聚氧四亚甲基二胺制得的共聚醚酰胺，该化合物具有接近50/50（酰胺嵌段/醚嵌段）的重量组成。

试验步骤是采用上面例1说明的步骤，但使用以下的反应剂装料并对操作进行了某些改动。

1.第一步：

-干燥的己二酸/六亚甲基二胺盐：23.18g（0.08837摩尔），

-Pripol 1010脂肪酸的二聚物：10.44g（0.01828摩尔）。

在温度上升到270℃以后，在大气压力下的搅拌时间从30分钟增加到80分钟。

2.第二步：

-Irganox 1010抗氧化剂：0.2g，

-50%的次磷酸水溶液：0.04g（相对于最后共聚醚酰胺的重量为0.05%），

-由BASF公司经销，商品名叫做双（3-氨丙基）聚四氢呋喃750的一种聚氧四亚甲基二胺：7.90g（0.01828摩尔），为了除去其中占重量5%分子量大于1000的链的化合物，进行过分子蒸馏分馏处理，

当醚桥二胺的倾注完成后，将压力降到39.9×10²帕，在270℃和该低压下，继续将反应混合物搅拌15分钟。

最后得到一种柔软的和均一的聚合物，聚合物的熔点为228℃，冷却的结晶点为201℃。

作为一个比较试验（试验E），重复进行例5的试验。但这一次使用的BASF出售的商品名叫做双（3-氨丙基）聚四氢呋喃750的聚氧四亚甲基二胺没有经过分馏处理。这种粗的聚氧四亚甲基二胺的数均分子量为825，但其中分子量大于1000链的含量按重量计算等于30%。

试验E：

除了利用以下的装料外，试验步骤完全按照例5的步骤进行：

1.第一步：

-干燥的己二酸/六亚甲基二胺盐：26.08g（0.09942摩尔），

-Pripol 1010脂肪酸二聚物：9.46g（0.01656摩尔）。

2.第二步：

-Irganox 1010抗氧化剂：0.2g，

-50%的次磷酸水溶液：0.04g，

-聚氧四亚甲基二胺双（3-氨丙基）聚四氢呋喃750：13.63g（0.01652摩尔）。

得到一种柔性的聚合物。关于它的形态学，扫描电子显微镜的鉴定显示出微粒形态的多相性，颗粒大于5μm，有些颗粒超过10μm。

例6：

用六亚甲基二胺，己二酸/二聚酸，例1中使用的数均分子量为455的聚氧丙烯二胺/二聚酸和在试验B中使用数均分子量为2065的聚氧丙烯二胺制得的共聚醚酰胺。该化合物具有接近于50/47/3（酰胺嵌段/第一种类型的醚嵌段/第二种类型的醚嵌段）的重量组成。

1.第一步：

把以下的装料在室温下放入例1中描述的装置中：

-干燥的己二酸/六亚甲基二胺盐：23.18g（0.08837摩尔），

-Pripol 1010脂肪酸二聚物：11.1g（0.01944摩尔）。

用氮气流吹净反应器，在反应器处于氮气氛保护下启动搅拌器，在45分钟内将反应混合物的温度逐步升高到275℃。在275℃下搅拌40分钟后，再在10分钟内把压力降到6.65×10²帕，另外将反应混合物在这种低压和27℃的条件下保持10分钟，然后恢复大气压。

2.第二步：

将下列的其他装料加入处于275℃的反应混合物中：

-Irganox 1010抗氧化剂：0.2g，

-然后以不间断地倾注方式加入由8.63g（0.01897摩尔）聚氧丙烯二胺Etherdiamine MG420和0.959g（0.000464摩尔）聚氧丙烯二胺 Etherdiamine 2000组成的一种混合物。

倾注操作结束后，把反应混合物在275℃下保持10分钟。然后将压力降到6.65×10²帕，在275℃和该低压下再继续搅拌15分钟，反应体完全是透明的。

冷却后，得到一种柔性的，半透明和完全均一的聚合物。当做扫描电子显微镜鉴定时，只发现一种物相。

得到的聚合物具有以下的特性：

-Tf：229.5℃，

-Tc：189℃，

-260℃的熔体粘度：1500泊，

-端基含量：

-NH₂：25.25meq/kg

-COOH：16.64meq/kg

-抗扭剪切模数：

-20℃：700Mpa

+20℃：160Mpa。

重复上面的例6试验用作比较试验（试验F），但这一次使用聚氧丙烯二胺Etherdiamine 2000的量，按重量计算相当于两种聚氧丙烯二胺混合物重量的30%（而在例6中这个量的重量百分数为10%）。

试验F：

除了采用以下装料外，试验步骤完全按照例1说明的步骤进行：

1.第一步：

-干燥的己二酸/六亚甲基二胺盐：23.18g（0.08837摩尔），

-Pripol 1010脂肪酸二聚物：10.108g（0.0177摩尔）。

2.第二步：

-Irganox 1010抗氧化剂：0.2g，

-50%的次磷酸水溶液：0.04g，

-聚氧丙烯二胺Etherdiamine MG420：7.35g（0.01615摩尔），

-聚氧丙烯二胺Etherdiamine 2000：3.17g（0.001535摩尔）。

最后得到一种有柔性的但不透明的聚合物，电子显微镜表明存在着两相。

例7：

用己二酸，六亚甲基二胺/数均分子量为528，分子量大于1000的链按重量占5%的聚氧丙烯二羧酸和二聚二胺制得的共聚醚酰胺。该化合物具有接近70/30（酰胺嵌段/醚嵌段）的重量组成。

1.第一步：

把下面的装料在室温下放入例1中描述的装置中：

-干燥的己二酸/六亚甲基二胺盐：34.78g（0.1326摩尔），

-上述由BASF公司以Pluriol E600商品名销售的聚氧丙烯二羧酸：6.23g（0.0118摩尔）。

反应器用氮气流吹净，然后将其保持在氮气氛下，启动搅拌并在50分钟内逐渐将反应混合物的温度升到270℃，在270℃搅拌20分钟后，再在10分钟内把压力逐渐降低到6.65×10²帕，再将反应混合物在该低压和270℃条件下再保持10分钟，然后恢复大气压力。反应体是完全透明的。

2.第二步：

将下面的其余装料放进保持在270℃的反应混合物中：

-Irganox 1010抗氧化剂：0.2g，

-50%的次磷酸水溶液：0.04g，

然后，以不间断地倾注方式加入General Mill公司以Versamine52商品名出售的二聚二胺6.4g（0.0118摩尔）。

倾注操作完成后，在270℃下将反应混合物保持20分钟，然后将压力降到6.65×10²帕，在该低压和270℃条件下另外再继续搅拌10分钟。

冷却后得到一种完全透明和均一的聚合物，该聚合物的熔点为242.5℃，冷却的结晶点为199℃。

作为一种比较试验（实验G），用相同的装料重复例7的试验，但这一次的缩聚作用是按单步程序完成的。

试验G：

用氮气流吹净反应器，然后将其保持在氮气氛的保护下启动搅拌器，在1小时15分钟内将反应混合物的温度逐渐升到270℃，反应混合物是非均相的。温度在270℃另外再保持一小时，此后在10分钟内把压力降到13.3×10²帕。在270℃和该低压下将混合物进一步搅拌15分钟，然后恢复大气压。

冷却后得到的聚合物是不透明的和多相的，没有机械性能。

例8：

用己二酸，十二亚甲基二胺/二聚酸和例1使用的分子量为455的聚丙烯二胺制得的共聚醚酰胺，该化合物具有接近50/50（酰胺嵌段/醚嵌段）的重量组成。

在室温下，将以下所有的装料全部放入例1描述的装置中：

-己二酸：9.41g（0.0644摩尔），

-十二亚甲基二胺：12.90g（0.0644摩尔），

-Pripol 1010脂肪酸二聚物：11.53g（0.020119摩尔），

-Irganox 1010抗氧化剂：0.2g，

-50%的次磷酸水溶液：0.04g，

-聚氧丙烯二胺Etherdiamine MG420：9.91g（0.02019摩尔）。

用氮气流吹净反应器，然后反应器保持在氮气氛保护下，启动搅拌并在一小时45分钟内把温度升到245℃。反应混合物保持在这些条件下20分钟，然后把压力逐渐降低到13.3×10²帕，另将混合物保持在该低压和245℃30分钟，然后恢复大气压力。

冷却后得到一种完全均一的，颜色很淡的聚合物，聚合物的熔点为188℃，冷却结晶点为157℃。

例9：

用十二双酸，六亚甲基二胺/酸的二聚物和例1中使用的数均分子量为455的聚氧丙烯二胺制得的共聚醚酰胺。该化合物具有接近50/50（酰胺嵌段/醚嵌段）的重量组成。

把下面全部装料在室温下放入例1描述的装置中：

-十二双酸：16.66g（0.07244摩尔），

-重量百分浓度为32.5%的六亚甲基二胺水溶液：25.9g（0.07244摩尔），

-Pripol 1010脂肪酸二聚物：12.98g（0.02273摩尔），

-Irgamox 1010抗氧化剂：0.2g，

-50%的次磷酸水溶液：0.04g，

-Rhone-Poulenc Specialit′es Chimiques公司以Rhodorsilsi 454商品销售的硅氧烷防沫剂：0.05cm³，

-聚氧丙烯二胺Etherdiamine MG420：10.34g（0.02273摩尔）。

用氮气流吹净反应器，然后当反应器保持在氮气氛保护下时启动搅拌，在2小时15分钟内把温度升到260℃。然后将压力降到1.33×10帕，将反应混合物在260℃和该低压下另外再保持30分钟后恢复大气压力。

冷却后得到一种柔性的，半透明，均一的聚合物，在进行扫描电子显微镜鉴定时，聚合物只呈现出单一的物相。

作为一个比较试验（试验H），重复例9的试验，这一次是利用一种数均分子量不同，为2065的聚氧丙烯二胺，试验操作仍是按单步程序进行。

试验H：

试验步骤完全和例9叙述的一样，采用以下的装料：

-十二双酸：18.33g（0.0797摩尔），

-重量百分浓度为32.5%的六亚甲基二胺水溶液：28.78g（0.0797摩尔），

-Pripol 1010脂肪酸二聚物：5.49g（0.00961摩尔），

-Irganox 1010抗氧化剂：0.25g，

-50%重量的次磷酸水溶液：0.04g，

-硅氧烷防沫剂：

-聚氧丙烯二胺Etherdiamine 2000：19.85g（0.00961摩尔），

反应混合物是高度不均匀的，冷却后得到的聚合物是不透明的类似腊状的和高度非均相的物质。

Claims

1、由短链二羧酸，短链二胺，聚合二酸或它们的氨基衍生物，和聚亚氧烷基二胺或聚氧烷基二羧酸制备的具有嵌段结构的共聚醚酰胺，尤其它们是具有不低于150℃的熔点或软化点，在ZHE下测得不超过-5℃的玻璃化温度和至少为100泊的熔体粘度，所示共聚醚酰胺的特征在于它们是均一的，并可以按照以下诸条说明的操作步骤将它们制取出来：

在第一步中，利用加热下面的反应剂制备一种预聚物，反应剂的组成为：

一由下面种类化合物组成的一种混合物：

(a)至少一种短链的饱和脂族二羧酸，

(b)可以有的至少一种饱和脂环型或芳族型短链的二羧酸，

(c)至少一种短链的饱和伯脂族二胺，和

(d)至少一种聚合二酸或(d′)至少一种聚合二酸的氨基衍生物或(e′)至少一种聚亚氧烷基二羧酸，

对反应剂(a)，可以有的(b)和(c)的比例选择要使NH₂基和COOH的数目等当量；

一或者为由至少一种反应剂(a)的盐+可以有的(b)+(c)和反应剂(d)或(d′)或(e′)组成的混合物；

然后，在第二步中让温度至少保持等于预聚作用温度的预聚物按下面的不同情况进行反应：

一在预聚物是从聚合二酸(d)制备的情况下，预聚物和(e)至少一种聚亚氧烷基二胺进行反应；

一或者，在预聚物是从聚合二酸的氨基衍生物(d′)制备的情况下，预聚物和(e′)至少一种聚亚氧烷基二羧酸进行反应；

一或者，在预聚物是从聚亚氧烷基二羧酸(e′)制备的情况下，预聚物

和(d′)至少一种聚合二酸的氨基衍生物进行反应；

一这种反应在催化剂(f)存在下进行足够长的时间以便得到具有要求特性的共聚物，催化剂(f)或者由一种化合物(a)组成，或者由一种化合物(β)组成，(α)代表一种无机含氧酸或一种不同于羟酸的有机含氧酸，当酸中有几个酸性官能团时，其中至少有一个酸性官能团在25℃水中的电离常数PKa值不超过4，(β)代表这种酸的一种碱金属盐或碱土金属盐；

一含有醚桥的反应剂(e)或(e′)的组成为：

(i)一种或几种聚亚氧烷基二胺，或者一种或几种聚亚氧烷基二羧酸，其中每种化合物一方面具有从300到1200之间的数均分子量，另一方面分子量大于1200的链按重量计算不超过20%；

(ii)或为一种象在(i)中指定的一种或几种聚亚氧烷基二胺或者一种或几种聚亚氧烷基二羧酸的混合物，相对于混合物的重量，其中分别最多含有20%的数均分子量大于1200的一种或几种聚亚氧烷基二胺，或者具有这种数均分子量的一种或几种聚亚氧烷基二羧酸，

一相应的反应剂(e)或(e′)或(d′)相对于在第一步中使用的各种反应剂的比例的选择要使得在第二步反应混合物中NH₂基和COOH基的数目是等当量的。

2、从短链二羧酸，短链二胺，聚合二酸或它们的氨基衍生物和聚亚氧烷基二胺或聚亚氧烷基二羧酸制备的带有嵌段结构的共聚醚酰胺，其特征在于，其具有不低于150℃的熔点或软化点，在ZHE下测定不超过-5℃的玻璃化稳温度和至少100泊的熔体粘度，上述的共聚醚酰胺的特征在于它们是均一的，并在于可以按照下述诸条说明的操作步骤将它们制备出来：

在第一步中，通过加入组成为下列几种混合物的反应剂制备一种预聚物。

-（m₁）：（a）至少一种短链的饱和脂族二羧酸，

（b）选择性含有至少一种饱和脂环或芳族特性的短链二羧酸，

（d）至少一种聚合二酸，和

（e）至少一种聚亚氧烷基二胺，

-或（m₂）：上述的反应剂（a），

可以有上述的反应剂（b），

（d′）至少一种聚合二酸的氨基衍生物，

和（e′）至少一种聚亚氧烷基二羧酸，

-或（m₃）：可以有上述的反应剂（b），

（c）至少一种短链的饱和伯脂族二胺，

上述的反应剂（d），和

上述的反应剂（e），

-或（m₄）：可以有上述的反应剂（b），

上述的反应剂（c），

上述的反应剂（d′），和

上述的反应剂（e′），

对反应剂（d），（e）和可以有的（b）或者（d′），（e′）和可以有的（b）之间比例的选择要使NH₂基和COOH基的数目是等当量的;

然后在第二步中，让温度至少保持等于预聚作用温度的预聚物按下面的不同情况进行反应：

-或者，在预聚物是从混合物（m₃）或（m₄）制备的情况下，预聚物和上述反应剂（a）进行反应，

-这一反应在催化剂（f）存在下进行足够长的时间以得到具有要求特性的共聚物，催化剂（f）或者由一种化合物（α）组成或者由一种化合物（β）组成，（α）代表一种无机含氧酸或代表一种不同于羧酸的有机含氧酸，当酸中含有几个酸性基团时，其中至少有一个酸性基团在25℃水中的电离常数PKa值不超过4，（β）代表这种酸的碱金属盐或碱土金属盐;

-醚桥反应剂（e）或（e′）的组成为：

（ⅰ）一种或几种聚亚氧烷基二胺或者一种或几种聚亚氧烷基二羧酸，其中的每一种一方面具有从300到1200之间的数均分子量，另一方面，分子量大于1200的链按重量计算不大于20%;

（ⅱ）或为一种象在（ⅰ）中指定的一种或几种聚亚氧烷基二胺或者一种或几种聚亚氧烷基二羧酸的混合物，相对于混合物的重量，其中分别至少含有20%的数均分子量大于1200的一种或几种聚亚氧烷基二胺，或者具有同样数均分子量的一种或几种聚亚氧烷基二羧酸，

一相对的反应剂（c）或（a）相对于第一步使用的各种反应剂的比例的选择要使第二步反应混合物中NH₂基和COOH基的数目是当量的。

3、按照权利要求1或2所叙述的共聚醚酰胺，其特征在于：反应剂（a）包括至少一种含有2到12个碳原子的饱和脂族二羧酸，可以有的反应剂（b）包括至少一种最多含有16个碳原子的饱和脂环或芳族特性的二羧酸，以及反应剂（c）包括至少一种含有2到12个碳原子的饱和伯脂族二胺。

4、从短链二羧酸，短链二胺，聚合二酸或它们的氨基衍生物和聚亚氧烷基二胺或聚亚氧烷基二羧酸制备的带有嵌段结构的共聚醚酰胺，其特征在于，其具有一个不低于150℃的熔点或软化点，在ZHE下测得的不超过-5℃的玻璃化温度和至少为100泊的熔体粘度，上述的共聚醚酰胺的特征在于它们是均一的，并且可以按照下列诸条说明的操作步骤得到：

直接加热由下列反应剂组成的混合物到足够长的时间，以得到具有希望特性的共聚物：

-或：（a）至少一种含有8到12个碳原子的饱和脂族二羧酸，

（b）选择性地含有至少一种饱和脂环或芳族特性的短链二羧酸，

（c）至少一种含有2到12个碳原子的饱和伯脂族二胺，

（e）在采用反应剂（d）的情况下，至少一种聚亚氧烷基二胺，或（e′）在采用反应剂（d′）的情况下，至少一种聚亚氧烷基二羧酸，和

（f）由上面定义的化合物（α）或者由上面定义的化合物（β）组成的一种催化剂，

-或：（a″）至少一种含有2到7个碳原子的饱和脂族二羧酸，

选择性地含有上述的反应剂（b），

（c″）至少一种含有8到12个碳原子的饱和伯脂族二胺，和

上述的反应剂（d）或（d′），（e）或（e′）和催化剂（f），

-或：至少一种由反应剂（a′）生成的盐，选择性地含有的（b）和（c），或者至少一种由反应剂（a″）生成的盐，选择性地含有的（b）和（c″）与上述反应剂（d）或（d′），（e）或（e′）以及催化剂（f）;

-醚桥反应剂（e）或（e′）的组成为：

（ⅰ）一种或几种聚亚氧烷基二胺，或者一种或几种聚亚氧烷基二羧酸，其中每一种化合物一方面具有从300到1200的一个数均分子量，另一方面分子量大于1200的链按重量计算最多为20%。

（ⅱ）或为一种象在（ⅰ）中指定的一种或几种聚亚氧烷基二胺或一种或几种聚亚氧烷基二羧酸的混合物，其中相对于混合物的重量，分别最多含有20%的数均分子量大于1200的一种或几种聚亚氧烷基二胺或者具有同样数均分子量的一种或几种聚亚氧烷基二羧酸;

-对使用的各种反应剂比例的选择要使得反应混合物中NH₂基和COOH基的数目是等当量的。

5、根据权利要求1到4中任一项叙述的共聚醚酰胺，其特征在于，使用的游离或其氨基衍生物（d′）态的聚合二酸（d）是脂肪酸的二聚物，该二聚物是通过占重量80到100%的含有16～20个碳原子的单体脂肪酸和占重量20到0%的含有8～15个碳原子和/或21到24个碳原子的单体脂肪酸的聚合作用和分馏处理得到的，上述酸的二聚物中，双官能部分的重量大于94%，单官能酸部分的重量低于1%，官能度大于2的酸部分的重量小于5%。

6、按照权利要求1到5中之一所叙述的共聚醚酰胺，其特征在于使用的聚亚氧烷基二胺（e）或聚亚烷基二羧酸（e′）包括以下化合物：

-用下面通式代表的化合物：

X-R₁-（OR₂）_n-OR₃-X （Ⅰ）

在上式中：-符号X代表NH₂基或COOH基，

-符号R₁，R₂和R₃是彼此相同的或是彼此不同的，它们代表含

有1到10个碳原子的直链或支链的二价饱和脂肪族原子团，

-符号n是一个数，n的确定要使醚桥化合物具有上述权利要

求1，2或4里在（ⅰ）和（ⅱ）两条件说明的分子量规范;

-以及，通过（Ⅰ）式代表的一种聚亚氧烷基二胺和不足量的一种聚合二酸（d）或（Ⅰ）式代表的一种聚亚氧烷基二羧酸的相互反应得到的化合物;此外还有，利用（Ⅰ）式代表的一种聚亚氧烷基二羧酸和不足量的一种聚合二酸的氨基衍生物（d″）或（Ⅰ）式代表的一种聚亚氧烷基二胺的相互反应制得的化合物;上述反应得到的化合物具有上述权利要求1，2或4中在（ⅰ）和（ⅱ）两条里说明的分子量规范。

7、按照权利要求6叙述的共聚醚酰胺，其特征在于，使用的聚亚氧烷基二胺（e）或聚亚氧烷基二羧酸（e′）包括（Ⅰ）式代表的聚氧丙烯类化合物，式中，X＝NH₂或COOH，而

（Ⅰ）式代表的据氧乙烯类化合物，式中的X＝NH₂或COOH，而

，R₂＝-CH₂-CH₂-，或者

（Ⅰ）式代表的聚氧四亚甲基类型的化合物，式中的X＝NH₂或COOH，而

R₂＝-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-。

8、按照权利要求1到7中任一项所叙述的共聚醚酰胺，其特征在于用作催化剂（f）的含氧酸为：

-一种无机含氧酸，它们选自亚硫酸，硫酸，次磷酸，亚磷酸，正磷酸或焦磷酸，

-或一种有机含氧酸，它们选自：

-化学式为R₄-SO₃H（Ⅱ）的有机磺酸，式中，R₄代表含有1到6个碳原子的直链或支链的烷基，一种可被1到3个含有1～3个碳原子的烷基取代的苯基，一种烷基母体含有1～3个碳原子的苯烷基，其中的苯核可以被1到3个含有1～3个碳原子的烷基取代;或一种可被1到4个含有1～3个碳原子的烷基取代的萘基;

-化学式为R₅-P（O）（OH）₂（Ⅲ）的有机膦酸，式中，R₅代表烷基，苯基或苯烷基，这类原子团的每一种都符合上面对R₄所下的定义;

-化学式为R₆R₇-P（O）（OH）（Ⅳ）的有机次膦酸，式中的R₆和R₇可以相同或者不同，它们分别代表含有1到3个碳原子的直链烷基，苯基或苯烷基，后面这两种原子团的每一种都符合上面对R₄所下的定义;

-化学式为R₈H-P（O）（OH）（Ⅴ）的有机亚膦酸，式中的R₈代表含有1到4个碳原子的直链或支链烷基（不包括含有4个碳原子的支链烷基）苯基或苯烷基，后面这两种原子团的每一种都符合上面对R₄所做的定义。

9、按照权利要求8叙述的共聚醚酰胺，其特征在于，作为含氧酸（α）使用的磷的衍生物属于下面这组酸：次磷酸，亚磷酸，正磷酸，焦磷酸，甲基膦酸，苯基膦酸，苄基膦酸，二甲基次膦酸，二苯基次膦酸，甲苯基次膦酸，二苄基次膦酸，甲基亚膦酸，苯基亚膦酸或苄基亚膦酸。

10、按照权利要求1到7中任一项叙述的共聚醚酰胺，其特征在于作为催化剂（f）使用的酸盐（β）是选自上面权利要求8中叙述的各种酸生成的钠盐和钾盐，最好是选自权利要求9中列举的各种磷的衍生物生成的钠盐和钾盐。

11、按照权利要求8到10中任一项叙述的共聚醚酰胺，其特征在于，含氧酸（α）或盐（β）相对于最后共聚醚酰胺的比例，用重量百分数表示在0.01和1%之间，最好在0.01和0.5%之间。

12、按照权利要求1到11中任一项叙述的共聚醚酰胺，其特征在于它们包括下列共聚物：

-按两步程序由一种预聚物得到的共聚物，而预聚物是从反应（a）+可以有的（b）+（c）+（d）或（d′）+（e′）制备的。

-按单步程序从反应剂（a′）或（a″）+可以有（b）+（c′）或（c″）+（d）或（d″）+（e）或（e′）中得到的共聚物。

13、按照权利要求12叙述的共聚醚酰胺，它们是在两步或单步程序中从反应剂（a）或（a′）或（a″）+（c）或（c′）或（c″）+（d）或（d′）+（e）或（e′）制备的，其中的反应剂（d）或（d′）和（e）或（e′）具有下面的规范：

-（d）代表通过分馏一种氢化过的复合物得到的二聚酸，所说的复合物是通过含有18个碳原子的单体脂肪酸的催化聚合作用产生的;

-（d′）代表从前一节说过的特定二聚酸中得到的二聚二胺;

-（e）或（e′）代表：

（ⅰ）或者如上面权利要求7中定义的聚氧乙烯二胺，聚氧丙烯二胺，聚氧四亚甲基二胺，或者聚氧乙烯二羧酸，聚氧丙烯二羧酸，聚氧四亚甲基二羧酸，其中的每一种化合物一方面具有400到1000之间的数均分子量，另一方面分子量大于1000的链按重量计算最多为10%;

（ⅱ）或为一种象（ⅰ）中所定义的聚亚氧烷基二胺或聚亚氧烷基二羧酸的混合物，相对于混合物的重量，其中分别最多含有10%的具有数均分子量大于1200小于10，000的同类型的聚亚氧烷基二胺，或具有这种数均分子量的同类型聚氧亚烷基二羧酸。

14、按照权利要求1到13任一项所叙述的共聚醚酰胺，其特征在于在最后的聚合物中，酰胺嵌段的重量百分数在15和85%之间，最好在40和60%之间，而醚嵌段的重量百分数在85和15%之间，最好在60和40%之间。