NO855149L

NO855149L - Kopolyeteramider.

Info

Publication number: NO855149L
Application number: NO855149A
Authority: NO
Inventors: Jean Coquard; Jean Goletto
Original assignee: Rhone Poulenc Spec Chim
Priority date: 1985-03-28
Filing date: 1985-12-19
Publication date: 1986-10-14
Also published as: CN86100176A; ATE60342T1; KR860007301A; KR890004334B1; CA1267449A; EP0201434B1; ES557354A0; ES8802433A1; EP0201434A1; BR8601350A; FI861249A; PT82295B; DK141186A; ES8707559A1; FI861249A0; JPH0215576B2; JPS61225213A; PT82295A; ES550095A0; DK141186D0

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører myke homogene kopolyeteramider med blokkstruktur oppnådd fra (1)

monomerer (karboksyl-disyrer med kort kjede og alifatiske diaminer med kort kjede) som danner krystalline amidblokker, (2) polymere disyrer eller aminerte derivater av polymere disyrer og (3) polyoksyalkylendiaminer eller polyoksyalkylendikarboksylsyrer.

For visse anvendelser av plastmaterialer har man behov for polymerer med en kombinasjon av kjemiske og fysikalske egenskaper som man spesielt finner i polyamidene. Til den kjemiske motstandsevne og de gode termiske egenskaper av konvensjonelle polyamider oppnådd ved polykondensering av mettede alifatiske karboksyl-disyrer med korte kjeder med alifatiske mettede primære diaminer med korte kjeder, kan det være nødvendig å tilføye egenskapene med hensyn til mykhet. Tallrike kopolymerer er foreslått for dette formål, men man oppnår sjelden den ettersøkte kombinasjon av egenskaper.

Det er i US patentskrift nr. 4.218.351 beskrevet kopolyeteramider inneholdende krystalline amidblokker (i stand til å tilføre gode egenskaper med hensyn til ønsket termisk motstandsevne) fremstilt fra karboksyl-disyrer med kort kjede og deiaminer med kort kjede, og som kan fremby en god mykhet særlig ved lav temperatur.

Disse kopolyeteramider oppnås ved direkte reaksjon

mellom (1) en blanding av karboksyl-disyre med kort kjede og et diamin med kort kjede og (2) en dimer fettsyre eller et aminert derivat av dimer fettsyre, samt (3) et polyoksyalkylendiamin eller en polyoksyalkylendikarboksylsyre. Man har imidlertid fastslått at når man arbeider som angitt i patentskriftet, at de derved oppnådde kopolymerer har den mangel at de ikke er homogene med derav følgende ulemper at på den ene side oppnås ikke de ønskede høye verdier for egenskaper som er forlikelige med en anvendelse av kopolymerene som tekniske plastmaterialer og på den annen side er det store vanskeligheter med å reprodusere strukturer som fører til konforme formål

Av arkivmessige grunner har Patentstyret for denne allment tilgjengelige patentsøknad kun tilgjengelig dokumenter som inneholder håndskrevne anmerkninger, kommentarer eller overstrykninger, eller som kan være stemplet "Utgår" eller lignende. Vi har derfor måtte benytte disse dokumentene til skanning for å lage en elektronisk utgave.

Håndskrevne anmerkninger eller kommentarer har vært en del av saksbehandlingen, og skal ikke benyttes til å tolke innholdet i dokumentet.

Overstrykninger og stemplinger med "Utgår" e.l. indikerer at det under saksbehandlingen er kommet inn nyere dokumenter til erstatning for det tidligere dokumentet. Slik overstrykning eller stempling må ikke forstås slik at den aktuelle delen av dokumentet ikke gjelder.

Vennligst se bort fra håndskrevne anmerkninger, kommentarer eller overstrykninger, samt eventuelle stemplinger med "Utgår" e.l. som har samme betydning.

med stor regularitet.

Det er nå funnet, og dette utgjør det primære formål ved denforeliggende oppfinnelse, at man kan oppnå homogene myke kopolyeteramider inneholdende krystalline amider fra karboksyl-disyrer med kort kjede og diaminer med kort kjede.

Mer spesifikt vedrører oppfinnelsen kopolyeteramider med blokkstruktur, fremstilt fra karboksyl-disyrer med kort kjede, diaminer med kort kjede, polymere disyrer eller deres aminerte derivater og polyoksyalkylendiaminer eller polyoksyalkylendikarboksylsyrer, med særlig et smelte-eller myknings-punkt på minst 150°C, en glasstemperatur EHO på høyst -5°C og en viskositet i smeltet tilstand målt under betingelser definert i det følgende på minst 100 poise, idet disse kopolyeteramider erkarakterisert vedat de er homogene og kan oppnås i samsvar med arbeidsmåten definert ved følgende punkter: - i et første trinn fremstilles en forpolymer ved oppvarming av reaksjonskomponenter bestående av: enten en blanding av komponenter angitt i det følgende: (a) - minst en mettet alifatisk dikarboksylsyre med kort kjede, (b) - eventuelt minst en karboksyldisyre med kort kjede av mettet eller aromatisk cykloalifatisk type, (c) - minst et mettet alifatisk primært diamin med kort kjede, og (d) - minst en polymer disyre eller (d') minst et aminert derivat av en polymer disyre eller (e') minst en polyoksyalkylendikarboksylsyre, idet mengde-forholdene mellom reaksjonskomponent (a), evt. (b) og (c) velges slik at det tilføres ekvivalente antall grupper Nf^og COOH, - enten i blandingen av minst et salt avledet fra reaksjonskomponentene (a) + eventuelt (b) + (c) med reaksjonskomponentene (d) eller (d') eller (e')( . hvoretter man i et annet trinn omsetter forpolymeren opprettholdt ved en temperatur som er minst like høy som forpolymerisasjonstemperaturen: enten, i tilfellet av at forpolymeren fremstilles fra en eller flere polymere disyrer (d), med (e) minst et polyoksyalkylendiamin, eller, i tilfellet av at forpolymeren fremstilles fra et eller flere aminerte derivater av en eller flere polymere disyrer (d'), med (e') eller minst en polyoksyakylendikarboksylsyre, eller, i det tilfelle at forpolymeren fremstilles fra en eller flere polyoksyalkylendikarboksylsyrer (e') med (d') eller minst et aminert derivat av polymer disyre, gjennomføres denne reaksjon i en tid tilstrekkelig til å oppnå kopolymeren med ønskede egenskaper, i nærvær av en katalysator (f) bestående av en forbindelse (alfa) eller en forbindelse (beta), idet (alfa) betegner en uorganisk oksysyre eller en annen organisk oksysyre enn en karboksylsyre, hvor minst den ene av syrefunksjonene, når det er flere av disse, har en ionisasjonskonstant pka i vann ved 25°C på høyst 4, idet (beta) betegner et alkalimetallsalt eller jordalkalimetallsalt av denne syre, reaksjonskomponenten med eterbroer (e) eller (e') består: (i) - enten av et eller flere polyoksyalkylendiaminer eller av en eller flere polyoksyalkylendikarboksylsyrer som hver på den ene side har en antallsmidlere molekylvekt i området 300 til 1.200 og på den annen side at høyst 20 vekt% av kjedene har en molekylvekt over 1.200,

(ii) - eller av en blanding av en eller flere polyoksyalkylendiaminer eller en eller flere polyoksyalkylendikarboksylsyrer som angitt under (i) med høyst 20 vekt%

i forhold til blandingen av henhv. et eller flere polyoksyalkylendiaminer eller en eller flere polyoksyalkylendikarboksylsyrer med hver en antallmidlere molekylvekt over 1.200,

- idet mengdeforholdene av tilsvarende reaksjons-

komponent (e) eller (e') eller (d') velges i forhold til mengdeforholdene av reaksjonskomponenter som anvendes i det første trinn slik at antallet av gruppe NP^ og COOH tilstede i reaksjonsblandingen i det annet trinn er ekvivalente.

Oppfinnelsen vedrører også kopolyeteramider med blokkstruktur, med de i det foregående angitte egenskaper, og disse er dakarakterisert vedat de er homogene og er fremstilt ved hjelp av arbeidsmåten definert ved følgende punkter: i et første trinn fremstilles en forpolymer ved oppvarming av reaksjonskomponenter bestående av følgende blandinger: - idet mengdeforholdene mellom reaksjonskomponentene (d), (e) og eventuelt (b) eller (d'), (e') og eventuelt (b) velges slik at det tilføres ekvivalente antall grupper NH2 og COOH, . i et annet trinn omsettes forpolymeren opprettholdt ved en temperatur minst lik forpolymerisasjonstemperaturen: enten, i tilfellet av at forpolymeren fremstilles fra blandingene (m^) eller (m2) med ovennevnte reaksjonskomponent (c) ,

eller, i tilfellet av at forpolymeren fremstilles fra blandingen (m^) eller (m^), med ovennevnte reaksjonskomponent (a) ,

idet denne reaksjon gjennomføres i en tilstrekkelig tid til å oppnå kopolymeren med de ønskede egenskaper, i

nærvær av en katalysator (f) bestående enten av en forbindelse (alfa) eller en forbindelse (beta), idet

(alfa) betegner en uorganisk oksysyre eller en annen organisk oksysyre enn en karboksylsyre, idet minst en av syrefunksjonene når det er flere slike, har en ionisasjonskonstant pka i vann ved 25°C på høyst 4, idet (beta) betegner et alkalimetallsalt eller jordalkalimetallsalt av denne syre,

reaksjonskomponenten med eterbroer (e) eller (e') består:

(i) - enten av et eller flere polyoksyalkylendiaminer

eller av en eller flere polyoksyalkylendikarboksylsyrer som hver på den ene side har en antallsmidlere molekylvekt i området 300 til 1.200 og på den annen side høyst 20vekt% kjeder med en molekylvekt over 1.200,

(ii) - eller av en blanding av et eller flere polyoksyalkylendiaminer eller en eller flere polyoksyalkylendikarboksylsyrer som angitt under (i) med høyst 20 vekt%

i forhold til blandingen av henhv. et eller flere polyoksyalkylendiaminer eller en eller flere polyoksyalkylendikarboksylsyrer som hver har en antallsmidlere molekylvekt over 1.200,

idet mengdeforholdene av tilsvarende reaksjonskomponenter (c) eller (a) velges i forhold til mengdeforholdene av reaksjonskomponenter anvendt i det første trinn slik at antallet grupper NF^og COOH tilstede i reaksjonsblandingen i det annet trinn er ekvivalente.

Med homogent kopolyeteramid menes en kopolymer som bare

har en fase i smeltet tilstand. Et middel for å fastslå denne homogenitet består i å iaktta transparenstilstanden av en smeltet masse med tykkelse omtrent 0,2 - 0,5 cm oppvarmet til en temperatur minst 10°C høyere enn smeltepunktet.

Blant homogene kopolymeteramider kan man sondre mellom: kopolyeteramider som i fast tilstand har en eneste amorf fase som etter fiksering med fosfor wolframsyre viser seg fullstendig ensartet ved elektron-sveipe-mikroskopering ved forstørrelse 30.000. Filmer eller tråder med liten diameter oppnådd ved hurtig avkjøling av disse polymerer er transparente,

henhv. kopolyeteramider med en separasjon i mikroområder etter overføring til fast tilstand som etter fiskering med fosfor wolframsyre ved elektronisk sveipemikroskopering viser en dispers mikrofase av inklusjoner med dimensjoner generelt mindre enn 2.000 Å. Filmer eller tråder med liten diameter oppnådd ved hurtig avkjøling av disse polymerer er gjennomskinnelige eller "melkeaktige".

I motsetning til dette viser heterogene kopolyeteramider som f.eks. oppnådd ved fremgangsmåten beskrevet i US patentskrift nr. 4.218.351 seg i smeltet tilstand som grumsete eller direkte opake masser og viser i fast tilstand etter fiksering med fosfor wolframsyre ved elektronisk sveipemikroskopering heterogeniteter med dimensjoner fra omtrent 1 um til flere titalls eller endog hundretalls um.

De mettede alifatiske karboksylsyrer med kort kjede (a) som anvendes innenfor oppfinnelsens ramme definert i det foregående er generelt forbindelser med 2 til 12 karbonatomer og som eksempler på disyrer (a) som kan anvendes nevnes ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, pimelin-syre, korksyre, azelainsyre, sebacinsyre og dodekandisyre.

De cykloalifatiske eller aromatiske dikarboksylsyrer som anvendes innenfor oppfinnelsens ramme som definert i det foregående er forbindelser med høyst 16 karbonatomer og som eksempler på disyrer (b) som egner seg nevnes cykloheksan-1,4-dikarboksylsyre, tereftalsyrer, isoftalsyre. Mengdeforholdene av korte disyrer (a) i blandingen av korte disyrer (a) + (b) som kan anvendes er vanligvis minst 60 mol%.

De mettede alifatiske primære diaminer med kort kjede (c) som anvendes innenfor oppfinnelsens ramme som definert i det foregående er forbindelser med 2 til 12 karbonatomer og som eksempler på egnede diaminer (c) nevnes etylen-diamin, heksametylendiamin, oktametylendiamin og dodekametylendiamin.

De homogene kopolyeteramider med egenskaper angitt i det foregående er beskrevet som oppnådd ved en fremgangsmåte som obligatorisk gjennomføres i to trinn (forpolymerisering og reaksjon mellom forpolymeren og reaksjonskomponenten (e) eller (e') eller (d') eller (c) eller (a)) hvor man anvender en spesiell reaksjonskomponent med eterbroer (e) eller (e') og en spesiell katalysator. Man har når man anvender enten disyrene (a) bestående av mettede alifatiske dikarboksylsyrer med 8 til 12 karbonatomer (diaminene (c) er da mettede alifatiske primære diaminer med 2 til 12 karbonatomer), eller diaminene (c) bestående av mettede alifatiske primære diaminer med 8 til 12 karbonatomer (disyrene (a) er da mettede alifatiske dikarboksylsyrer med 2 til 7 karbonatomer) konstatert at gjennomføringen av en fremgangsmåte i to trinn ikke lenger er obligatorisk at en fremgangsmåte i et eneste trinn er tilstrekkelig. Den foreliggende oppfinnelse vedrører da også kopolyeteramider med blokkstruktur med de ovenfor angitte egenskaper,karakterisert vedat de er homogene og er oppnådd i samsvar med arbeidsmåten definert ved følgende punkter: . man omsetter direkte ved oppvarming i en tid tilstrekkelig til å oppnå kopolymeren med ønskede egenskaper følgende blanding: . reaksjonskomponenten (e) eller (e') med eterbroer bestående av: (i) - enten av et eller flere polyoksyalkylendiaminer eller en eller flere polyoksyalkylendikarboksylsyrer som hver på den ene side har en antallsmidlere molekylvekt i

området 300 til 1.200 og på den annen side høyst 20 vekt%

av kjedene med en molekylvekt over 1.200,

i forhold til blandingen av henhv. et eller flere polyoksyalkylendiaminer eller en eller flere polyoksyalkylendikarboksylsyrer som hver har en antallsmidlere molekylvekt over 1.200, . idet mengdeforholdene av de forskjellige reaksjonskomponenter som anvendes velges slik at antallet grupper NF^og COOH i reaksjonsblandingen er ekvivalente.

Det skal forståes at mengdene av korte disyrer (a') eller (a") i blandingene av disyrer (a') + (b) eller (a") + (b) som kan anvendes også her representerer minst 60 mol%.

De polymere? disyrer (d) foreskrevet innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelse er i første rekke dimere fettsyrer. Disse dimere syrer oppnås generelt ved polymerisering av forbindelser omfattende 80 til 100 vekt% av en eller flere monomere fettsyrer med 16 til 20 karbonatomer og 20 til 0 vekt% av en eller flere fettsyrer med 8 til 15 karbonatomer og/eller 21 til 24 karbonatomer. Som monomere fettsyrer betegnes mettede eller umettede, lineære eller forgrenede alifatiske monosyrer.

Blant mettede lineære eller forgrenede monomere fettsyrer kan nevnes kaprylsyre, pellargonsyre, kaprinsyre, laurinsyre, myristinsyre, palmitinsyre og isopalmetinsyre, stearinsyre, arachidinsyre, behensyre og lignocerinsyre.

Blant lineære eller forgrenede monomere fettsyrer med

en eller flere etylenumettetheter kan nevnes 3-oktensyre, 11-dodecensyre, oleinsyre, lauroleinsyre, myristoleinsyre,

palmitoleinsyre, gadoleinsyre, ketoleinsyre, linolsyre, linolensyre, eikosatetraensyre og chaulmogrinsyre. Visse syrer med acetylenumettethet kan også føre til disse polymere syrer, men de foreligger i på interessant måte i naturlig tilstand og av denne grunn er deres økonomiske interesse meget liten.

De polymere fettsyrer oppnådd ved varm-polymerisering eventuelt i nærvær av katalysatorer som peroksyder eller Lewis-syrer, kan fraksjoneres f.eks. ved klassiske destillasjonsmetoder under vakuum eller løsningsmiddel-ekstråksjon og de kan også hydrogeneres for å redusere deres innhold av umettethet og derved nedsette deres farge.

De dimere syrer som foretrukket anvendes ved den foreliggende oppfinnelse er fraksjonerte polymere fettsyrer hvori fraksjonen av difunksjonell syre er over 94 vekt%, fraksjonen av monofunksjonell syre er under livekt% og foretrukket høyst eller lik 0,5 vekt%, fraksjonen av syre med funksjonalitet over 2 er under 5 vekt% og mer foretrukket under eller lik 3 vekt%.

De dimere syrer som anvendes foretrukket er av den type som oppnås ved fraksjonering (førende til de ovennevnte fraksjoner) av polymere fettsyrer som har vært underkastet en hydrogenering.

De polymere disyrer (d) som inngår i oppfinnelsens ramme kan også være disyrer oppnådd ved reaksjon mellom minst en lineær eller forgrenet umettet monokarboksylsyre med 3 til 8 karbonatomer og minst en lineær eller forgrenet umettet monomer fettsyre hvori disyren fra reaksjonen har mer enn 18 karbonatomer. Som eksempel kan nevnes disyren med 21 karbonatomer oppnådd ved omsetning mellom akrylsyre og oleinsyre.

Med hensyn til aminerte derivater (d') av polymere

disyrer kan disse fremstilles på i og for seg kjent måte, f.eks. ved omsetning av syregruppene i den polymere disyre

med ammoniakk for å danne et nitril som deretter reduseres til diprimært amin.

De andre reaksjonskomponenter som anvendes ved oppfinnelsen består av polyoksyalkylendiaminer (e) eller polyoksyalkylendikarboksylsyrer (e'). Mer spesielt omfatter disse forbindelser:

forbindelser med generell formel:

hvori:

. symbolene X står for en gruppe NE^eller en gruppe COOH, . symbolene R^, R«og R, som er like eller forskjellige står for mettede toverdige, lineære eller forgrenede alifatiske radikaler med 1 til 10 karbonatomer, . symbolet n er et tall bestemt slik at det tilveiebringes forbindelser med eterbroer med materialspesifikasjoner med molekylvekt angitt i det foregående under punktene (i) og (ii) vedrørende disse forbindelser,

såvel som forbindelser oppnådd ved omsetning mellom et polyoksyalkylendiamin med formel (I) og et underskudd av en polymer disyre (d) eller en polyoksyalkylendikarboksylsyre med formel (I), såvel somforbindelser oppnådd ved omsetning mellom en polyoksyalkylendikarboksylsyre med formel (I) og et underskudd av aminert derivat (d') av en polymer disyre eller et polyoksyalkylendiamin med formel (I) idet de nevnte oppnådde reaksjonsforbindelser har materialspesifikasjoner med molekylvekter angitt i det foregående under punktene (i) og (ii).

Som eksempel på polyoksyalkylendiaminer (e) som egner seg nevnes: polyoksypropylendiaminer med formel (I) hvori X= NH2og polyoksyetylendiaminer med formel (I) hvori X = NH2, eller polyoksytetrametylendiaminer med formel (I) hvori

Som eksempel på polyoksyalkylendikarboksylsyrer (e') som egner seg nevnes forbindelser med formel (I) med X = COOH hvori symbolene R^, R2og R^har de spesielle betydninger gitt i det foregående.

Når den uorganiske oksysyre eller sterke organiske syre (alfa) anvendes som katalysator (f) anvender man som angitt i det foregående en oksygenholdig monosyre eller polysyre hvor minst en av syrefunksjonene har en ionisasjonskonstant pka i vann ved 25°C på høyst 4.

Som sterke syrer kan eksempelvis nevnes:

blant de uorganiske oksysyrer svovelsyrling, svovelsyre, hypofosforsyrling, fosforsyrling, orthofosforsyre eller pyrofosforsyre, og blant de organiske oksysyrer kan nevnes:

organosulfonsyre med formel R. - SO^H (II) hvori R^står for et lineært eller forgrenet alkylradikal med 1 til 6 karbonatomer, et fenylradikal som eventuelt er substituert med 1 til 3 alkylradikaler med 1 til 3 karbonatomer, et fenylalkylradikal med 1 til 3 karbonatomer i alkylresten og hvor benzenkjernen eventuelt kan være substituert med 1 til 3 alkylradikaler med 1 til 3 karbonatomer, eller et naftylradikal som eventuelt er substituert med 1 til 4 alkylradikaler med 1 til 3 karbonatomer.

organofosfonsyre med formel R^ - P(0)(OH)^(III)

hvori R^står for et alkylradikal, et fenylradikal eller et fenylalkylradikal, hvor hver av disse radikaler har den definisjon som er gitt i det foregående for R^,

organofosfinsyre med formel R&R7- P(0)(OH) (IV)

hvori Rg og R^er like eller forskjellige og hver står for et lineært alkylradikal med 1 til 3 karbonatomer, et fenylradikal eller et fenylalkylradikal, idet hver av disse to sistnevnte radikaler har definisjonen gitt i det foregående for R^,

organofosfonsyrling med formel RgH - P(0)(OH) (V) hvori Rg står for et lineært eller forgrenet alkylradikal med

1 til 4 karbonatomer (forgreningen er utelukket for et alkylradikal med 4 karbonatomer), et fenylradikal eller et fenylalkylradikal, idet hver av disse to sistnevnte radikaler svarer til definisjonen gitt i det foregående for R4>

Man anvender foretrukket som sterk syre (alfa), syrene avledet fra fosfor og mer spesielt hypofosforsyrling, fosforsyrling, orthofosforsyre, pyrofosforsyre, metyl-fosfonsyre, fenylfosfonsyre, benzylfosfonsyre, dimetylfosfinsyre, dimetylfosfinsyre, difenylfosfinsyre, metyl-fenylfosfinsyre, dibenzylfosfinsyre, metylfosfonsyrling, fenylfosfonsyrling, eller benzylfosfonsyrling.

Når forbindelsen (beta) er saltet av syren anvendes generelt salter av alkalimetaller eller jordalkalimetaller avledet fra uorganiske oksysyre eller organiske syrer (alfa).

Man foretrekker som salt (beta) å anvende salter som er totalt oppløselige i reaksjonsblandingen. Blant disse salter (beta) foretrekkes spesielt salter av natrium og kalium fra de spesielle typer av uorganiske eller organiske oksysyrer (alfa) som er angitt i det foregående. Saltene (beta) er særlig foretrukket salter av natrium og kalium fra de foretrukne syrer av fosforderivater angitt spesielt i det foregående.

Mengden av sterk syre (alfa) eller salt (beta) uttrykt som vekt%andel i forhold til det endelige kopolyeteramid er generelt mellom 0,01 og 1% og foretrukket mellom 0,01 og 0, 5%.

De kopolyeteramider i samsvar med oppfinnelsen som er foretrukket omfatter: kopolymerer oppnådd i to trinn fra en forpolymer fremstilt fra reaksjonskomponentene (a) + eventuelt (b) + (c) + (d) eller (d') eller (e'),

kopolymerer oppnådd i et eneste trinn fra reaksjonskomponenter (a') eller (a") + eventuelt (b) + (c') eller (c") + (d) eller (d') + (e) eller (e').

Blant kopolyeteramidene som hører til denne foretrukne gruppe er dem som spesielt foretrekkes de kopolymerer som fremstilles i to trinn eller et eneste trinn fra reaksjonskomponenter (a) eller (a') eller (a") + (C) eller (c') eller (c") + (d) eller (d') + (e) eller (e'), idet reaksjonskomponentene (d) eller (d') og (e) eller (e') har følgende spesifikasjoner: - (d) representerer en dimer syre oppnådd ved fraksjonering av en hydrogenert blanding fra katalytisk polymerisering av en eller flere monomere fettsyrer med 18 karbonatomer.

I denne sammenheng er på grunn av deres lette tilgjengelighet og deres forholdsvis lette polymerisering oleinsyre, linolsyre og linolensyre, enten alene eller parvis eller i form av en ternær blanding, helt spesielt foretrukne utgangsprodukter for fremstilling av den dimere syre,

(d') representerer et dimert diamin oppnådd fra den dimere syre spesielt nevnt i det foregående avsnitt,

- (e) eller (e') representerer:

(i') - enten et polyoksyetylendiamin, et polyoksypropylendiamin, et polyoksytetrametylendiamin eller en polyoksyetylendikarboksylsyre, en polyoksypropylendikarboksylsyre, en polyoksytetrametylendikarboksylsyre som angitt i det foregående under avsnittet om polyoksyalkylenaminer, idet hver av disse forbindelser på den ene side har en antallsmidlere molekylvekt fra 400

til 1.000 og på den annen side har høyst 10 vekt% av kjedene en molekylvekt over 1000,

(ii') - eller en blanding av et av disse polyoksyalkylendiaminer eller en av polyoksyalkylendikarboksylsyrene som definert under (i') med høyst 10 vekt% i forhold til blandingen av henhv. det samme polyoksyalkylendiamin eller den samme polyoksyalkylendikarboksylsyre, men som har en antallsmidlere molekylvekt over 1.200 og høyst 10.000.

Blant de kopolyeteramider som hører til denne spesielt foretrukne gruppe er dem som egner seg helt spesielt de kopolymerer som fremstilles fra kombinasjoner av reaksjonskomponentene (a) eller (a') eller (a") + (c)

eller (c') eller (c") de følgende:

- (a) + (c): adipinsyre + heksametylendiamin (a') + (c'): azelainsyre eller dodekandisyre +

heksametylendiamin,

(a") + (c"): adipinsyre + dodekametylendiamin, idet disse forskjellige forbindelser er enten i fri tilstand eller i form av deres salt.

Med hensyn til fremstillingsmåten for kopolyeteramidene

i henhold til oppfinnelsen og mer spesielt med hensyn til arbeidsmåten i to trinn, bemerkes at fremstillingen av forpolymeren generelt gjennomføres ved oppvarming av samtlige reaksjonskomponenter ved en temperatur valgt i intervallet fra 220 - 300°C, idet man arbeider under atmosfæretrykk eller under et overtrykk i en variabel tid fra f.eks. 10 min. til 4 timer, idet man ved vanlig destillasjon fjerner vannet fra reaksjonsblandingen slik at det sikres en amideringsgrad på minst 80% av den maksimale amideringsgrad som man kan oppnå fra de anvendte reaksjonskomponenter. I tilfellet av de kopolyeteramider som er foretrukket angitt i det foregående, fremstilles forpolymerene fordelaktig fra blandinger av et eller flere salter avledet fra reaksjonskomponentene (a) + eventuelt (b) + (c) med reaksjonskomponenten (d) eller (d') eller (e'). Støkiometrien av saltet eller saltene kan styres og innstilles ved måling av pH i prøveoppløsninger oppnådd ved oppløsning av saltet eller saltene i et passende løsningsmiddel. Før man går over til det følgende trinn kan man fordelaktig etablere et redusert trykk slik at man gradvis oppnår en verdi under 5.10 2 Pa og reaksjonsblandingen holdes ved forpolymerisasjonstemperaturen under dette reduserte trykk i en tid av f.eks. fra 5 min. til 1 time, idet atmosfæretrykket deretter etableres på nytt.

Kopolyeteramidene i samsvar med oppfinnelsen oppnås ved

at man gradvis til forpolymeren, hvortil man tilsetter katalysatoren (f) og som holdes ved den valgte forpolymerisasjonstemperatur for gjennomføring av det første trinn eller som er bragt til en høyere temperatur

som imidlertid ikke overstiger 300°C; den totale mengde av tilsvarende reaksjonskomponenter (dvs. (e) eller (e') eller (d') i tilfellet av foretrukne kopolyamider angitt tidligere) nødvendige for å oppnå støkiometrien. Denne operasjon gjennomføres under atmosfæretrykk. Ved en annen arbeidsmåte kan man gradvis til forpolymeren tilsette en mengde tilsvarende reaksjonskomponent som er omtrent 5 til 30 vekt% mindre i forhold til den teoretiske mengde nødvendig for å oppnå støkiometrien. Etter tilsetningen, total eller partiell, kan man fortsette omrøringen av reaksjonsblandingen ved den nevnte temperatur og under atmosfæretrykk i en variabel tid som f.eks. kan være fra 10 min. til 1 time. Reaksjonen blir deretter avsluttet ved å etablere et redusert trykk slik at man gradvis oppnår en verdi under 200 x 10 2 Pa og man avslutter i det enkelte tilfelle tilsetningen av tilsvarende manglende reaksjonskomponent for å oppnå støkiometrien, idet temperaturen holdes ved den nevnte verdi og varigheten av denne siste fase kan variere f.eks. fra 10 min. til 2 timer.

Med hensyn til arbeidsmåten i et eneste trinn bemerkes at fremstillingen av kopolyeteramidene i samsvar med den foreliggende oppfinnelse generelt gjennomføres ved direkte oppvarming av hele mengden av reaksjonskomponenter (a') eller (a") + eventuelt (b) + (c') eller (c") + (d) eller (d') + (e) eller (e') i nærvær av katalysatoren (f) ved en temperatur fra 220 til 300°C, idet man arbeider under atmosfæretrykket eller under et overtrykk i en tid av f.eks. 10 min. til 3 timer og fjerner vannet i reaksjonsblandingen ved vanlig destillasjon. Polykondenseringen fullføres deretter ved å etablere et redusert trykk slik at man gradvis oppnår en verdi lavere enn 200 .10 2 Pa, idet temperaturen holdes ved en verdi lik eller nær den ovennevnte temperatur, idet varigheten av denne fase under redusert trykk kan variere f.eks. fra 10 min. til 2 timer.

Kopolyeteramidene i samsvar med den foreliggende oppfinnelse kan selvfølgelig modifiseres ved at man f.eks. i fremstillingsblandingen tilsetter et eller flere tilsetningsmidler, særlig stabiliseringsmidler og inhibitorer mot oksyderende nedbrytning, mot ultrafiolett-stråling, mot lys eller varme, videre smøremidler, fargestoffer, kimdannende midler, antiskummidler, mineralske tilsetningsmidler eller forsterkende fyll-stoffer.

I kopolyeteramidene i samsvar med den foreliggende oppfinnelse oppnås krystalliniteten og følgelig kohesjonen og evnen til å oppnå høye smeltepunkter og en god bibeholdelse av mekaniske egenskaper som funskjon av temperaturen ved hjelp av amidblokkene. Med amidblokkene forståes hovedsakelig den samling av segmenter som skriver seg fra kondenseringen av en eller flere disyrer med korte kjeder, (a) eller (a') eller (a") + eventuelt (b), med et eller flere korte diaminmolekyler (c) eller (c') eller (c"). Muligheten til å oppnå en

så lav Tg som mulig og følgelig evnen til å oppnå en mykhet og en høy elastisitet skyldes eterblokkene. Med eterblokker forståes hovedsakelig samlingen av segmenter som skriver seg fra kondensering enten av en eller flere polymere disyremolekyler (d) med et eller flere polyoksyalkylendiaminmolekyler (e), eller et eller flere aminmolekyler avledet fra en eller flere polymere disyrer (d') med et eller flere polyoksyalkylendi-karboksylsyremolekyler (e').

Ved å modifisere de respektive mengdeandeler av amidblokker og eterblokker i det endelige kopolyeteramid kan man variere mykheten og elastisiteten av den oppnådde polymer innen vide grenser. Et godt materialkompromiss med hensyn til krystallinitet, mykhet og elastisitet kan finnes for vektandeler av amidblokker i den endelige polymer på mellom 15 og 85% og foretrukket mellom 40 og 60% og for vektandeler av eterblokker mellom 85 og 15%

og foretrukket mellom 60 og 40%. Mengden av reaksjons-

komponenter som anvendes bestemmes selvfølgelig slik at man oppnår et kopolyeteramid med slike vektandeler av amidblokker og eterblokker. For å beregne disse vektandeler anser man at amidblokkene og eterblokkene skriver seg fra disyrer og diaminer ved tap av et mol vann pr.

gruppe COOH som reagerer med en gruppe NH2•

Man har fullstendig uventet funnet at for samtidig å oppnå homogene kopolymerer og et godt kompromiss som nevnt er det obligatorisk: i tilfellet av at man går ut fra en eller flere korte syrer (a) med 2 til 7 karbonatomer og korte diaminer (c) med 2 til 7 karbonatomer, gjennomføres polykondenseringen av reaksjonskomponentene i to trinn (forpolymerisering og omsetning av forpolymeren med tilsvarende reaksjonskomponent (e) eller (e') eller (d') eller (c) eller (a)),

og uansett arten av de korte disyrer (a) eller (a') eller (a") og korte diaminer (c) eller (c') eller (c") som anvendes, anvendes en reaksjonskomponent med eterbroer (e) eller (e') som spesielt har de spesielle spesifikasjoner med hensyn til molekylvekt som angitt i det foregående.

De oppnådde kopolyeteramider har en god termomekanisk motstand på grunn av deres høye smeltepunkter som går fra 150 til 280°C. De har en Tg, målt ved EHO, som kan oppnå verdier under -50°C og som gir dem en mykhet og en elastisitet (denne kan reguleres ved å variere mengde-forholdet av eterblokker) som kan opprettholdes ved temperaturer så lave som mellom -20 og -40°C. Deres høye viskositet i smeltet tilstand, målt under betingelser som definert i det følgende, og som lett kan innstilles mellom 100 poise og mer enn 5000 poise, gir dem også en utmerket egnethet for sprøytestøping og ekstrudering. Ved at de er fullstendig homogene frembyr videre forbedrede transparensegenskaper. Forskjellige anvendelser som avhenger av de spesifikke kvaliteter av disse kopolyeteramider kan foreskrives på så forskjellige områder som den mekaniske industri, bygningsindustrien, bilindustrien og elektroindustrien.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

I visse eksempler er det gjennomført et visst antall sammenligningsforsøk. Likeledes er forskjellige egenskaper målt. I det følgende er angitt arbeidsmåtene og/eller de standarder som er anvendt ved sammenligningene og målingene.

Mikrokalorimetrisk analyse:

Polymerene karakteriseres ved deres smelteegenskaper som

de smelte-endotermiske egenskaper Ef og de krystallisasjons-eksoterme egenskaper Ec.

Disse bestemmelser gjennomføres på et prøvestykke som underkastes temperaturvariasjon ved stigning og synking med 10°C/min. Man fastlegger da en differensial-mikrokalorimetrisk kurve hvorpå man gjenfinner smeltepunktene (Tf) og krystallisasjons- eller avkjølings-punktene (Tc). Forskjellen mellom Tf og Tc utgjør underkjølingen A som karakteriserer tendensen til kimdannelse.

- Glassomdannelse:

Temperaturen for glassomdannelsen (Tg) tilsvarende det

brå fall i skjærmodulen som funksjon av temperaturen og kan bestemmes grafisk på basis av variasjoner i torsjonsmodulen som funksjon av temperaturen, idet disse variasjoner måles ved termomekanisk analyse med automatisk torsjonspendel.

- Skjærmodul ved torsjon:

Denne måles ved to temperaturer, nemlig ved -20°C og + 20°C med automatisk torsjonspendel under en frekvens på 1 Hertz i henhold til standard ISO R 537. Prøvestykkene kondisjoneres ved EHO, dvs. de anbringes i tørkeklokke over silikagel og tørkes i 24 timer ved vanlig temperatur under 0,66 - 1,33 . 10 2 Pa før målingene foretas. Resultatene uttrykkes som MPa.

Viskositet i smeltet tilstand: .

Denne måles ved 260°C under en skjærgradient på 1 s ^ ved hjelp av DAVENPORT reometer. Resultatene uttrykkes i poise. For kopolyeteramidene med et smeltepunkt over 255°C måles den ved en temperatur på mer enn 10°C over smeltepunktet.

Bestemmelse av terminale grupper i kopolyamidet: Metoden beskrevet i det følgende tillater bestemmelse av de to typer av terminale grupper ved hjelp av et enkelt forsøk og med en eneste acidimetrisk titrering. Kopolyamidet bringes i oppløsning ved vanlig temperatur under omrøring i en blanding trifluoretanol/kloroform. Etter oppløsning tilsettes en vandig alkoholoppløsning av tetrabutylammoniumhydroksyd 0,05 N og man gjennomfører en potensiometrisk titrering ved hjelp av en titrer-oppløsning av 0,05 N saltsyre under nitrogenatmosfære. Avlesning av den potensiometriske kurve viser to potensialhopp som tillater bestemmelse av de to typer av endegrupper. Resultater er gitt som milligramekvivalenter pr. kg polymer (mekv/kg).

I de etterfølgende eksempler anvender man som dimer syre en blanding som markedsføres av Société UNICHEMA CHEMIE under betegnelsen "PRIPOL 1.010" med innhold av difunksjonell syre over 95 vekt%. Denne andel av difunksjonell syre består av en isomerblanding med 36 karbonatomer hvor den overveiende bestanddel er en mettet forbindelse med formel:

Andelen av monofunksjonell syre (med vektandel angitt senere) utgjøres hovedsakelig av oleinsyre. Med hensyn til andelen av syre med funksjonalitet over 2 (vektandelen av dette er angitt senere) utgjøres denne hovedsakelig av en blanding av isomere trimerer med 54 karbonatomer. Den antallsmidlere molekylvekt av denne dimere syre er omtrent 571.

Med hensyn til det dimere diamin som anvendes anvendes en landing som selges av General Mills under betegnelsen "VERSAMINE 52". Denne blanding har hovedsakelig den samme struktur som "PRIPOL 1.010" hvori gruppene COOH er erstattet med grupper CH2NH2. Den antallsmidlere molekylvekt av dette dimere diamin er omtrent 541 g.

Med hensyn til bestemmelsesmetoden for reaksjonskomponentene (e) eller (e') av vektandelen av kjder med en høyere molekylvekt med verdier angitt i det foregående, angis at denne bestemmelse gjennomføres på kjent måte fra integralkurven gjengitt ved formel:

hvori ni er antallet molekylver med molekylvekt Mi, og bestemt ved kromatografisk gel-permeasjonsanalyse, idet

justeringen av molekylvektene gjennomføres på basis av at man for antallsmidlere molekylvekt anvender den verdi som finnes ved bestemmelse av endegrupper i reaksjonskomponentene (e) eller (e').

EKSEMPEL 1:

Kopolyeteramid av heksametylendiamin-adipinsyre/dimer syre - polyoksypropylendiamin med en antallsmidlere molekylvekt på 455 og uten kjeder med en molekylvekt over 1000 med vektsammensetning omtrent 50/50 (amidblokker/eterblokker).

Man arbeider i en glassreaktor utstyrt med:

et oppvarmingssystem med metallbad (LIPOWITZ-legering),

røreverk,

et system som kan settes under nitrogenatmosfære og arbeide under et trykk under atmosfæretrykket, og en krets som tillater kondensering og gjenvinning av flyktige produkter.

1. Første trinn:

I reaktoren innføres ved vanlig temperatur (23°C)

følgende substanser:

salt i tørr tilstand av adipinsyre og heksametylendiamin: 34,77 g (0,1 326 mol)

dimer fettsyre "PRIPOL 1.010" med et monomerinnhold på

0,03 vekt% og et trimerinnhold på 3 vekt%: 17,3 g (0,0 303 mol).

Reaktoren spyles med en nitrogenstrøm hvoretter den under opprettholdelse av nitrogenatmosfæren underkastes omrøring og man hever gradvis i løpet av 45 min. temperaturen i reaksjonsblandingen til 270°C. Ved atmosfæretrykk avdestilleres vannet i 30 min. Man etablerer så gradvis i løpet av 10 min. et trykk på 6,65 . 10 Pa og man opprettholder reaksjonsblandingen ved 270°C under dette reduserte trykk i 10 ytterligere min. og blandingen settes deretter under atmosfæretrykk. Man oppnår da en reaksjonsblanding som er fullstendig transparent.

2. Annet trinn:

I reaksjonsblandingen omrørt og holdt ved 270°C innføres følgende ytterligere substanser: antioksydasjonsmiddel solgt under betegnelsen "IRGANOX 1.010" av Société CIBA GEIGY: 0,3 g,

hypofosforsyrling i 50 vekt% vandig løsning: 0,06 g.

(0,05 vekt% i forhold til endelig kopolyeteramid),

deretter tilsettes ved jevn tilstrømning i løpet av 30 min. 13,8 g (0,0 303 mol) av et polyoksypropylendiamin med antallsmidlere molekylvekt 455 og som ikke har noen kjeder med en molekylvekt over 1000, solgt av Société BASF under betegnelsen "ETHERDIAMINE MG 4 20".

Ved avsluttet tilsetning etableres på nytt et redusert trykk på 106,4 . 10 2 Pa og man fortsetter omrøringen av reaksjonsblandingen som er fullstendig transparent ved 270°C i 15 min.

Etter avkjøling oppnår man en myk polymer som er fullstendig transparent og homogen. Undersøkelse av dette produkt ved elektronisk sveipe-mikroskopering bekrefter nærværet av en eneste fase.

Den oppnådde polymer har følgende egenskaper:

smeltepunkt (Tf): 231°C,

krystallisasjonspunkt ved avkjøling (Tc): 189°C, glasstemperatur (Tg) EHO: -17°C,

viskositet i smeltet tilstand ved 260°C: 1000 poise, innhold av endegrupper:

NH2: 30 mekv./kg

COOH: 67 mekv./kg

skjærmoGul ved torsjon:

. -20°C: 700 MPa,

+20°C: 140 MPa.

For et første sammenligningseksempel (forsøk A), er eksempel 1 gjentatt med de samme reaksjonskomponenter og katalysator, men denne gang gjennomføres polykondenseringen i et eneste trinn.

For et annet sammenligningsforsøk (forsøk B) er eksempel 1 gjentatt, men denne gang arbeides det med et polyoksypropylendiamin med ikke-konform antallsmidlere molekylvekt på 2.065.

Som et tredje sammenligningsforsøk (forsøk C) ble eksempel 1 gjentatt, men denne gang ble det arbeidet med et polyoksyetylendiamin med en ikke-konform antallsmidlere molekylvekt på 2.355.

Som et fjerde sammenligningsforsøk (forsøk D) ble

eksempel 1 gjentatt, men denne gang ble det arbeidet med et polyoksypropylendiamin med en ikke-konform antallsmidlere molekylvekt på 1.445.

I disse forskjellige forsøk er mengdene av reaksjonskomponenter og katalysator som anvendes litt forskjellige fra de tilsvarende mengder i eksempel 1, men de ble i alle tilfeller bestemt på grunnlag av å oppnå et kopolyeteramid med vektsammensetning mellom amidblokker/ eterblokker på omtrent 50/50.

FORSØK A :

I apparatet beskrevet i eksempel 1 innføres ved vanlig temperatur følgende substanser: - salt i tørr tilstand av adipinsyre og heksametylendiamin: 27,81 g (0,106 mol), - dimer av fettsyre "PRIPOL 1.010": 13,84 g (0,0 242 mol), - antioksydasjonsmiddel IRGANOX 1.010": 0,240 g,

hypofosforsyrling i 50 vekt% vandig løsning: 0,04 g

(0,05 vekt% i forhold til sluttpolymer),

- polyoksypropylendiamin "ETHERDIAMINE MG 420": 11,04 g (0,0 242 mol).

Reaktoren spyles med en nitrogenstrøm hvoretter den opprettholdes under nitrogenatmosfære og omrøringen igangsettes og man hever temperaturen i reaksjonsblandingen til 270°C. Man oppnår en opak heterogen masse som forblir etter en oppvarming ved 270°C i 1-time og 15 min. Man etablerer deretter gradvis i løpet av 20 min. et trykk 26,6 . 10 2 Pa og reaksjonsblandingen opprettholdes ved 270°C under dette reduserte trykk i 20 ytterligere min. hvoretter man på nytt etablerer atmosfæretrykket. Reaksjonsblandingen forblir opak og heterogen.

Etter avkjøling er den oppnådde polymer opak, med voksaktig utseende og uten noen mekaniske egenskaper. Undersøkelse ved elektronmikroskopering bekrefter forekomsten av en sterk heterogenitet i strukturen.

FORSØK B:

1. Første trinn:

I apparatet beskrevet i eksempel 1 innføres ved vanlig temperatur følgende substanser: salt i tørr tilstand av adipinsyre og heksametylen diamin: 30 g (0,1 144 mol), - dimer av fettsyrer (PRIPOL 1.010": 5,68 g (0,00 995 mol). Reaktoren spyles med en nitrogenstrøm hvoretter den opprettholdes under en nitrogenatmosfære og man igangsetter omrøringen og hever gradvis i løpet av 45 min. temperaturen i reaksjonsblandingen til 270°C. Etter 80 min. omrøring ved 270°C etableres gradvis i løpet av 10 min. et trykk på 6,65 . 10 2 Pa og reaksjonsblandingen opprettholdes ved 270°C under dette reduserte trykk i 10 ytterligere min. hvoretter blandingen på nytt settes under atmosfæretrykk.

2. Annet trinn:

I reaksjonsblandingen som omrøres og opprettholdes ved 270°C innføres følgende ytterligere substanser: - antioksydasjonsmiddel "IRGANOX 1.010": 0,26 g,

hypofosforsyrling i 50 vekt% vandig løsning: 0,052 g

(0,05 vekt% i forhold til sluttpolymer),

- hvoretter man tilsetter ved jevn tilstrømning i løpet

av 30 min., 20,56 g (0,00 995 mol) av et polyoksypropylendiamin med en antallsmidlere molekylvekt på 2.065 solgt av Société BASF under betegnelsen "ETHERDIAMINE 2.000".

Ved avsluttet tilstrømning er den oppnådde masse heterogen og meget viskøs. Man etablerer et redusert trykk på

39,9 . 10 2 Pa om man fortsetter omrøringen av reaksjonsblandingen ved 270°C under dette reduserte trykk i 15 min.

Etter avkjøling oppnås en opak polymer med voksaktig utseende og uten noen mekaniske egenskaper.

FORSØK C:

Man arbeider ved en prosess i to trinn, nøyaktig som angitt i det foregående forsøk B, men man anvender følgende substanser:

1. Første trinn:

salt i tørr tilstand av adipinsyre og heksametylendiamin: 30 g (0,1 144 mol), - dimer av fettsyre "PRIPOL 1.010": 5,11 g (0,00 895 mol).

2. Annet trinn:

- antioksydasjonsmiddel "IRGANOX 1.010": 0,26 g,

hypofosforsyrling i 50 vekt% vandig løsning: 0,052 g,

- polyoksyetylendiamin med en antallsmidlere molekylvekt på 2355 solgt av Société TEXACO under betegnelsen "JEFFAMINE ED 2.001": 21,09 g (0,00 895 mol).

Ved slutten av tilførselen av polyoksyetylendiamin er reaksjonsblandingen fullstendig heterogen og meget viskos. Etter tilbakeføring til vanlig temperatur oppnås en opak polymer med voksaktig utseende og uten gode mekaniske egenskaper.

FORSØK D:

Man går frem med en prosess i to trinn som angitt i det foregående forsøk B, men under anvendelse av følgende substanser og ved gjennomføring av noen arbeidsmessige varianter:

1. Første trinn:

salt i tørr tilstand av adipinsyre og heksametylen diamin: 23,18 g (0,0 884 mol), - dimer av fettsyre "PRIPOL 1.010": 5,74 g (0,01 005 mol).

Reaksjonstemperaturen er 275°C og omrøringsvarigheten av reaksjonsblandingen ved atmosfæretrykk under denne temperatur er 40 min.

2. Annet trinn :

- antioksydasjonsmiddel "IRGANOX 1.010": 0,2g,

hypofosforsyrling i 50% vandig løsning: 0,04 g, polyoksypropylendiamin med en antallsmidlere

molekylvekt på 1445: 14,52 g (0,01 005 mol).

Ved avsluttet tilførsel er den oppnådde reaksjonsblanding fullstendig heterogen og meget viskøs og opprettholdes ytterligere i 45 min. under omrøring ved 275°C før det reduserte trykk etableres. Dette begrenses til 133 . 10 2 Pa og reaksjonsblandingen omrøres ved 2 75°C under dette reduserte trykk i 15 ytterligere min.

Etter tilbakeføring til vanlig temperatur oppnås en hvit opak polymer.

Fremstilling av polyoksypropylendiamin med en antallsmidlere molekylvekt på 1.445: Dette fremstilles fra polyoksypropylendiamin "ETHERDIAMINE MG 420" som forlenges ved omsetning med et underskudd av dimer syre. I en reaktor identisk med den som er beskrevet i eksempel 1 innføres: 25 g (0,04 378 mol)

dimer fettsyre "PRIPOL 1.010" og 39,84 g (0,08 756 mol) polyoksypropylendiamin "ETHERDIAMINE MG 420". Etter spyling av reaktoren med en nitrogenstrøm heves gradvis i løpet av 30 min. temperaturen i blandingen til 200°C. Etter 30 min. ytterligere omrøring ved 200°C etablerees et trykk på 39,9 . 10 2 Pa i 10 min. og reaksjonsblandingen holdes ved 200°C under dette reduserte trykk i 1 time.

Den oppnådde blanding er fullstendig klar og er det

ønskede forlengede diamin.

EKSEMPEL 2: Kopolyeteramid-heksametylendiamin-adipinsyre/dimer syrepolyoksypropylendiamin anvendt som i eksempel 1, med vektmessig sammensetning omtrent 80/20 (amid-blokker/eterblokker).

Man arbeider som angitt i det foregående eksempel 1, men under anvendelse av følgende substanser:

1. Første trinn:

salt i tørr tilstand av adipinsyre og heksametylendiamin: 10,43 g (0,0 398 mol), - dimer fettsyre "PRIPOL 1.010": 20,75 g (0,0 363 mol).

2. Annet trinn:

antioksydasjonsmiddel "IRGANOX 1.010": 0,2 g,

hypofosforsyrling i 50% vandig løsning: 0,04 g

(0,05 vekt% i forhold til slutt-kopolyeteramid),

- polyoksypropylendiamin "ETHERDIAMINE MG 420": 16,55 g (0,0 363 mol).

Ved avsluttet polykondensering oppnås en meget :smidig polymer, fullstendig transparent og homogen.

EKSEMPEL 3: Kopolyeteramid-heksametylendiamin-adipinsyre/dimer syrepolyoksypropylendiamin anvendt som i eksempel 1, med vektmessig sammensetning omtrent 80/20 (amidblokker/ eterblokker).

Man arbeider som angitt i det foregående eksempel 1,men under anvendelse av følgende substanser og ved gjennomføring av noen arbeidsmessige varianter:

1. Første trinn:

salt i tørr tilstand av adipinsyre og heksametylendiamin: 41,73 g (0,1 591 mol), - dimer fettsyre "PRIPOL 1.010": 5,10 g (0,00 909 mol).

Etter heving av temperaturen til 270°C blir varigheten av omrøringen ved atmosfæretrykk øket med 30 min. til 2 timer og 30 min.

2. Annet trinn:

- antioksydasjonsmiddel "IRGANOX 1.010": 0,225 g,

hypofosforsyrling i 50% vandig løsning: 0,045 g

(0,05 vekt% i forhold til slutt-kopolyeteramid).

- polyoksypropylendiamin "ETHERDIAMINE MG 420": 4,13 g (0,00 909 mol).

Ved avsluttet polykondensering oppnås en polymer som er ganske stiv og fullstendig homogen. Den har et smeltepunkt på 252°C og et krystallisasjonspunkt ved avkjøling på 211°C.

EKSEMPEL 4: Kopolyeteramid-heksametylendiamin-adipinsyre/dimer syre - polyoksyetylendiamin med en antallsmidlere molekylvekt på 884 og 8 vekt% kjeder med en molekylvekt over 1000, idet den vektmessige sammensetning er 50/50 (amidblokker/ eterblokker).

Man arbeider som angitt i det foregående eksempel 1, men under anvendelse av følgende reaksjonskomponenter og under gjennomføring av noen arbeidsmessige varianter:

1. - Første trinn:

salt i tørr tilstand av adipinsyre og heksametylendiamin: 23,18 g (0,08 837 mol), - dimer fettsyre "PRIPOL 1.010": 8,047 g (0,01 409 mol).

2. Annet trinn:

- antioksydasjonsmiddel "IRGANOX 1.010": 0,2 g hypofosforsyrling i 50% vandig løsning: 0,04 g (0,05 vekt% i forhold til slutt-kopolyeteramid),

polyoksyetylendiamin solgt av Société TEXACO under betegnelsen "JEFFAMINE ED 900": 12,46 g (0,01 409 mol).

Ved avsluttet tilsetning av diaminet med eterbroer opprettholdes reaksjonsblandingen under omrøring i 15 min. ved 270°C før det reduserte trykk etableres. Dette begrenses til 66,5 . 10 Pa og reaksjonsblandingen omrøres ved 2 70°C under dette reduserte trykk i 15 ytterligere min.

Man oppnår en myk polymer som er fullstendig transparent og homogen. Den har et smeltepunkt på 2 36°C og et krystallisasjonspunkt ved avkjøling på 199°C.

EKSEMPEL 5: Kopolyeteramid-heksametylendiamin-adipinsyre/dimer syre - polyoksytetrametylendiamin med en antallsmidlere molekylvekt på 432 og 5 vekt% kjeder med en molekylvekt over 1000, med vektmessig sammensetning omtrent 50/50 (amidblokker/eterblokker).

Man arbeider som angitt i det foregående eksempel 1, men ved anvendelse av følgende reaksjonskomponenter og ved gjennomføring av noen arbeidsvarianter:

1. - Første trinn:

salt i tørr tilstand av adipinsyre og heksametylendiamin: 23,18 g (0,08 837 mol), - dimer fettsyre "PRIPOL 1.010": 10,44 g (0,01 828 mol).

Etter heving av temperaturen til 270°C økes omrøringen ved atmosfæretrykk med 30 min. til 80 min.

2. - Annet trinn:

antioksydasjonsmiddel "IRGANOX 1.010": 0,2 g,

hypofosforsyrling i 50% vandig løsning: 0,04 g

(0,05 vekt% i forhold til slutt-kopolyeteramid),

polyoksytetrametylendiamin solgt av Société BASF

under betegnelsen "BIS(3-AMINOPROPYL)POLYTETRAHYDROFURANE 750" som underkastes en fraksjonering ved molekylær-destillasjon slik at det isoleres en forbindelse med 5 vekt% kjeder med en molekylvekt over 1000: 7,90 g

(0,01 828 mol).

Etter avsluttet tilsetning av diaminet med eterbroer etableres et trykk på 39,9 . 10 2 Pa og man fortsetter omrøringen av reaksjonsblandingen ved 2 70°C under dette reduserte trykk i 15 min.

Man oppnår en myk og homogen polymer med et smeltepunkt 228°C og et krystallisasjonspunkt ved avkjøling på

201°C.

Som sammenligningsforsøk (forsøk E), gjentas eksempel 5, men denne gang arbeider man med polyoksytetrametylendiaminet BIS(3-AMINOPROPYL)-POLYTETRAHYDROFURANE 750 fra BASF uten

å underkaste dette en fraksjonering. Dette rå-polyoksytetrametylendiamin har en antallsmidlere molekylvekt på 825, men dets innhold av kjeder med en molekylvekt over 1000 er 30 vekt%.

FORSØK E:

Man går frem nøyaktig som angitt i eksempel 5, men under anvendelse av følgende reaksjonskomponenter:

1. - Første trinn:

salt i tørr tilstand av adipinsyre og heksametylendiamin: 26,08 g (0,09 942 mol), - dimer fettsyre "PRIPOL 1.010": 9,46 g (0,01 656 mol).

2. - Annet trinn:

- anti-oksydasjonsmiddel "IRGANOX 1.010": 0,2 g,

hypofosforsyrling i 50% vandig løsning: 0,04 g,

- polyoksytetrametylen BIS(3-AMINOPROPYL)-POLYTETRA-HYDROFURANE 750: 13,63 g (0,01 652 mol).

Man oppnår en myk polymer. Ved elektron-sveip-mikroskopering vises morfologiske heterogeniteter i form av partikler med dimensjoner over 5 um, idet enkelte partikler overstiger 10 um.

EKSEMPEL 6: Kopolyeteramid-heksametylendiamin-adipinsyre/dimer syre - polyoksypropylendiamin med antallsmidlere molekylvekt 455 anvendt i eksempel 1/dimer syre - polyoksypropylendiamin med antallsmidlere molekylvekt 2.065 anvendt i forsøk B, med vektmessig sammensetning 50/47/3 (amidblokker/eterblokker av første type/eterblokker av annen type).

1. - Første trinn:

I apparatet beskrevet i eksempel 1 innføres ved vanlig temperatur følgende substanser: salt i tørr tilstand av adipinsyre og heksametylendiamin: 23,18 g (0,08 837 mol), - dimer fettsyre "PRIPOL 1.010": 11,1 g (0,01 944 mol).

Reaktoren spyles med en nitrogenstrøm hvoretter den opprettholdes under nitrogen og omrøringen igangsettes og temperaturen heves gradvis i løpet av 45 min. i reaksjonsblandingen til 275°C. Etter 40 min. omrøring ved 275°C etableres gradvis i løpet av 10 min. et trykk på

6,65 . 10 Pa og reaksjonsblandingen holdes ved 275 C

under dette reduserte trykk i ytterligere 10 min. hvoretter blandingen settes under atmosfæretrykk.

2. - Annet trinn:

I reaksjonsblandingen opprettholdt ved 275°C innføres følgende substanser: - antioksydasjonsmiddel "IRGANOX 1.010": 0,2 g, hypofosforsyrling i 50 vekt% vandig løsning: 0,04 g (0,05 vekt% i forhold til slutt-kopolyeteramid),

deretter tilsettes ved jevn strøm en blanding bestående av 8,63 g (0,01 897 mol) polyoksypropylendiamin "ETHERDIAMINE MG 420" og 0,959 g (0,000 464 mol) polyoksypropylendiamin "ETHERDIAMINE 2000".

Ved avsluttet tilsetning opprettholdes reaksjonsblandingen ved 2 75°C i 10 min. hvoretter man etablerer et redusert trykk på 6,65 . 10 Pa og omrøringen fortsettes ved 275°C under dette reduserte trykk i ytterligere 15 min. Reaksjonsblandingen er fullstendig transparent.

Etter avkjøling oppnås en myk polymer som er gjennomskinnelig og fullstendig homogen. Man finner bare en eneste fase ved undersøkelse i elektron-sveip-mikroskopering.

Den oppnådde polymer har følgende egenskaper:

- Tf : 229,5°C

- Tc: 189°C

- viskositet i smeltet tilstand ved 260°C: 1.500 poise

- innhold av endegrupper:

. NH2 : 25,25 mekv./kg

. COOH : 16,64 mekv./kg

- skjærmodul ved torsjon:

. -20°C : 700 MPa . +20°C : 160 MPa.

For sammenligningsforsøk (forsøk F), gjentas det foregående eksempel 6, men denne gang anvendes det en mengde polyoksypropylendiamin "ETHERDIAMINE 2000" som representerer 30 vekt% i forhold til blandingen av de to polyoksypropylendiaminer (denne mengde er 10 vekt% i eksempel 6).

FORSØK F:

Man går frem nøyaktig som angitt i eksempel 6, men under anvendelse av følgende substanser:

1. - Første trinn:

salt i tørr tilstand av adipinsyre og heksametylendiamin: 23,18 g (0,08 837 mol), - dimer fettsyre "PROPOL 1.010": 10,108 g (0,0 177 mol).

2. - Annet trinn:

- antioksydasjonsmiddel: "IRGANOX 1.010": 0,2 g,

hypofosforsyrling i vandig 50% løsning: 0,04 g,

- polyoksypropylendiamin "ETHERDIAMINE MG 420": 7,35 g (0,01 615 mol), - polyoksypropylendiamin "ETHERDIAMINE 2000": 3,17 g (0,001 535 mol).

Man oppnår en myk polymer, men denne er opak med to faser vist ved elektron-mikroskopering.

EKSEMPEL 7:

Kopolyeteramid-adipinsyre- heksametylendiamin/polyoksypropylendikarboksylsyre med en antallsmidlere molekylvekt på 528 og 3 vekt% kjéder med en molekylvekt over 1000 - dimert diamin, med vektsammensetning omtrent 70/30 (amidblokker/eterblokker).

1• - Første trinn:

I apparatet beskrevet i eksempel 1 innføres ved vanlig temperatur følgende substanser: salt i tørr tilstand av adipinsyre og heksametylendiamin: 34,78 g (0,1 326 mol), - polyoksypropylendikarboksylsyre nevnt i det foregående fra BASF markedsført under betegnelsen "PLURIOL E 600": 6,23 g (0,0 118 mol).

Reaktoren spyles med en nitrogenstrøm hvoretter den opprettholdes under nitrogenatmosfære og man igangsetter omrøringen og hever gradvis temperaturen i løpet av 50 min. i reaksjonsblandingen til 270°C. Etter 20 min. omrøring ved 270°C etableres gradvis i løpet av 10 min. et trykk på 6,65 . 10 2 Pa og man opprettholder reaksjonsblandingen ved 270°C under dette reduserte trykk i ytterligere 10 min. og man setter på nytt blandingen under atmosfæretrykk. Reaksjonsmassen er fullstendig transparent.

2. - Annet trinn:

I reaksjonsblandingen opprettholdt ved 270°C innføres ytterligere følgende substanser: - antioksydasjonsmiddel "IRGANOX 1.010": 0,2 g,

hypofosforsyrling i 50% vandig løsning: 0,04 g,

deretter tilsettes ved jevn strøm 6,4 g (0,0 118 mol)

av det dimere diamin som selges av Société GENERAL MILLS under betegnelsen "VERSAMINE 52".

Ved avsluttet tilsetning opprettholdes reaksjonsblandingen ved 270°C i 20 min. hvoretter man etablerer et redusert trykk på 6,65 . 10 Pa og omrøringen fortsettes ved 270°C under dette reduserte trykk i ytterligere 10 min.

Etter avkjøling oppnås en fullstendig transparent og homogen polymer med smp. 242,5°C og et krystallisasjonspunkt ved avkjøling på 199°C.

Som sammenligningsforsøk (forsøk G) gjentas eksempel 7

med de samme substanser, men denne gangen arbeides det med polykondensering i et eneste trinn.

FORSØK G:

Reaktoren spyles med en nitrogenstrøm hvoretter den

forblir under nitrogenatmosfære, omrøringen igangsettes og temperaturen heves gradvis i løpet av 1 time og 15 min.

i reaksjonsblandingen til 270°C. Reaksjonsblandingen er heterogen. Man opprettholder videre temperaturen ved 2 70°C i 1 time og etablerer i løpet av 10 min. et trykk på

13,3 . 10^ Pa.Blandingen omrøres videre ved 270°C under dette reduserte trykk i 15 min. og den settes deretter under atmosfæretrykk.

Etter avkjøling er den oppnådde polymer opak og heterogen og har ikke gode mekaniske egenskaper.

EKSEMPEL 8:

Kopolyeteramid-adipinsyre - dodekametylendiamin/dimer syre - polyoksypropylendiamin med antallsmidlere molekylvekt 455 anvendt i eksempel 1, med vektsammensetning omtrent 50/5 0 (amidblokker/eterblokker).

I apparatet beskrevet i eksempel 1 innføres ved vanlig temperatur alle de følgende substanser:

adipinsyre: 9,41 g (0,0 644 mol),

dodekametylendiamin: 12,90 g (0,0 644 mol),

- dimer fettsyre "PRIPOL 1.010": 11,53 g (0,02 019 mol),

- antioksydasjonsmiddel "IRGANOX 1.010": 0,2 g,

hypofosforsyrling i 50% vandig løsning: 0,04 g,

- polyoksypropylendiamin "ETHERDIAMINE MG 420": 9,19 g (0, 02 019 mol) .

Reaktoren spyles med nitrogen hvoretter den opprettholdes under nitrogenatmosfære, omrøringen igangsettes og temperaturen heves til 245°C i løpet av 1 time og 45 min. Reaksjonsblandingen opprettholdes under disse betingelser i 20 min. hvoretter man gradvis etablerer et trykk på 13,3 . 10 2 Pa og reaksjonsblandingen opprettholdes ved 245°C under dette reduserte trykk i ytterligere 30 min. hvoretter den settes under atmosfæretrykk.

Etter avkjøling oppnås en fullstendig homogen polymer med meget liten farging, et smeltepunkt på 188°C og et krystallisasjonspunkt ved avkjøling på 157°C.

EKSEMPEL 9:

Kopolyeteramid-dodekandisyre - heksametylendiamin/dimer syre - polyoksypropylendiamin med antallsmidlere molekylvekt 455 anvendt i eksempel 1, med vektmessig sammensetning omtrent 50/50 (amidblokker/eterblokker).

- dodekandisyre: 16,66 g (0,07 244 mol), heksametylendiamin i 32,5 vekt% vandig løsning: 25,9 g (0,07 244 mol), - dimer fettsyre "PRIPOL 1.010": 12,98 g (0,02 273 mol), - antioksydasjonsmiddel "IRGANOX 1.010": 0,2 g,

hypofosforsyrling i 50% vandig løsning: 0,04 g,

- silikon-antiskummiddel fra RHONE-POULENC SPECIALITES CHIMIQUES solgt under betegnelsen "RHODORSIL Si 454": 3 0,05 cm , - polyoksypropylendiamin "ETHERDIAMINE MG 420": 10,34 g (0,02 273 mol).

Reaktoren spyles med nitrogen og forblir under nitrogenatmosfære mens man igangsetter omrøringen og hever temperaturen til 260°C i løpet av 2 timer og 15 min. Man etablerer deretter et trykk på 1,33 . 10 Pa og reaksjonsblandingen holdes ved 260°C under dette reduserte trykk i ytterligere 30 min., hvoretter den settes under atmosfæretrykk.

Etter avkjøling oppnås en myk polymer som er gjennomskinnelig, homogen og bare har en fase ved undersøkelse i elektron-sveipe-mikroskop.

Som sammenligningsforsøk (forsøk H) gjentas eksempel 9 idét det denne gang anvendes et polyoksypropylendiamin med ikke-konform antallsmidlere molekylvekt på 2.065, idet man arbeider i et eneste trinn.

FORSØK H:

Man arbeider nøyaktig som angitt i eksempel 9 med følgende tilsetninger:

- dodekandisyre: 18,33 g (0,0 797 mol),

- heksametylendiamin i 32,5 vekt% vandig løsning: 28,78 g

(0,0 797 mol), - dimer fettsyre i "PRIPOL 1.010": 5,49 g (0,00 961 mol),

- antioksydasjonsmiddel "IRGANOX 1.010": 0,25 g,

- hypofosforsyrling i 50 vekt% vandig løsning: 0,04 g,

silikon-antiskummiddel,

- polyoksypropylendiamin "ETHERDIAMINE 2000": 19,85 g (0,00 961 mol).

Reaksjonsblandingen er meget heterogen. Etter avkjøling er den oppnådde polymer opak og vokslignende og meget heterogen.

Claims

1. Kopolyeteramider med blokkstruktur, fremstilt fra dikarboksylsyrer med kort kjede, diaminer med kort kjede, polymere disyrer eller deres aminerte derivater og polyoksyalkylendiaminer eller polyoksyalkylendikarboksylsyrer, med smeltepunkt eller mykningspunkt på minst 150°C, en glasstemperatur EHO på høyst -5°C og en viskositet i smeltet tilstand på minst 100 poise, H) Of Jc_a—r—a—k—t—e—r-—i—s—e—r—ef—v—o-d—a% ( kopolyeteramidene er homogen^ og er fremstilt i samsvar med arbeidsmåten definert i de følgende punkter: y\^ j . i et første trinn fremstilles en forpolymer ved oppvarming av reaksjonskomponenter bestående av: ij - enten en blanding av følgende komponenter: (a) - minst en mettet alifatisk karboksyldisyre med kort kjede, (b) - eventuelt minst en karboksyldisyre med kort kjede av mettet sykloalifatisk eller aromatisk natur, (c) - minst et mettet alifatisk primært diamin med kort kjede, og (d) - minst en polymer disyre eller (d') minst et aminert derivat av den polymere disyre eller (e') minst en polyoksyalkylendikarboksylsyre, idet mengdeandelene av reaksjonskomponenter (a), eventuelt (b) og (c) er valgt slik at det tilføres ekvivalente antall grupper NH2 og COOH, "'<\> ) eller består av blandingen av minst et salt avledet fra reaksjonskomponenten (a) + eventuelt^ (b) + (c) med reaksjonskomponenten (d) eller (d') eller (e'), £^ hvoretter man i et annet trinn omsetter forpolymeren opprettholdt ved en temperatur på minst forpolymerisajons- <*> ) fen -j(y-{/eb -ril ^Q rob^rv^ blcJLvy temperaturen: l \ - i tilfellet hvor forpolymeren fremstilles fra en eller flere polymere disyrer (d) med enten (e) minst et^ \ polyoksyalkylendiamin, U^j- eller, når forpolymeren er fremstilt fra et eller flere aminerte derivater av den eller de polymere disyrer (d'), med (e' ) minst en polyoksyalkylendikarboksylsyre, eller, i tilfellet når forpolymeren er fremstilt fra en eller flere polyoksyalkylendikarboksylsyrer (e') med (d') minst et aminert derivat av den polymere disyre, fobien sert 9k - -ietefe reaksjon^gjennomføres i en tid tilstrekkelig til å oppnå kopolymeren med de ønskede egenskaper, i nærvær av en katalysator (f) bestå^ende enten av en forbindelse (alfa) eller en forbindelse (beta), idet (alfa) betegner en uorganisk oksysyre eller en annen organisk oksysyre enn en karboksylsyre, hvor minst en av syrefunksjonene, når det er flere av dem, har en ionisasjonskonstant pka i vann ved 25°C lik eller lavere enn 4, idet (beta) betegner et alkalimetallsalt eller jordalkalimetallsalt av denne syre, idet - reaksjonskomponenten med eterbroer (e) eller (e') består av: (i) - enten et eller flere polyoksyalkylendiaminer eller av en eller flere polyoksyalkylendikarboksylsyrer som hver på den ene side har en antallsmidlere molekylvekt i området 300 til 1.200 og på den annen side hvor høyst 20 vekt% av kjedene har en molekylvekt over 1.200, (ii) - eller består av en blanding av et eller flere polyoksyalkylendiaminer eller en eller flere polyoksyalkylendikarboksylsyrer som definert under (i) med høyst 20 vekt% i forhold til blandingen av henhv. et eller flere polyoksyalkylendiaminer eller en eller flere polyoksyalkylendikarboksylsyrer som hver har en antalls-itøa. oktett -M^cj ert brov midlere molekylvekt over 1.200, - idet de tilsvarende mengder av reaksjonskomponenter (e) eller (e') eller (d') velges i forhold til mengdeandelene av de reaksjonskomponenter som anvendes i det første trinn slik at antallet av grupper NH2 og COOH i reaksjonsblandingen i det annet trinn er ekvivalente, idet reaksjonskomponent (a) omfatter minst en mettet alifatisk karboksyldisyre med 2 til 12 karbonatomer, den fakultative reaksjonskomponent (b) omfatter i det minste en karboksyl-disyre med mettet sykloalifatisk eller aromatisk natur med høyst 16 karbonatomer og reaksj onskomponent :.(.c) omfatter i det minste et mettet alifatisk primært diamin med 2 til 12 karbonatomer.

2. Kopolyeteramider med blokkstruktur, fremstilt fra —k^a-rboksy 1-■-■ d-i-s-y-r-e-r med kort kjede, diaminer med kort kjede, polymere disyrer eller deres aminerte derivater og polyoksyalkylendiaminer eller polyoksyalkylendikarboksylsyrer, med et smeltepunkt eller mykningspunkt på minst 150°C, en glasstemperatur EHO på høyst -5°C og en viskositet i smeltet tilstand minst 100 poise,Iwor taply eAcf^.^ kcM^ i- -k—arak teri—s—e=r=fe=—v— <g> —d a-L—>ite> er homogene og er fremstilt ved hjolp av arbeidsmåten definert de følgende punkter: . i et første trinn fremstilles en forpolymer ved oppvarming av reaksjonskomponenter bestående av følgende blandinger: (m^ ) enten: (a) minst en mettet alifatisk karboksyl-disyre med kort kjede, (b) eventuelt minst en karboksyldisyre yj med kort kjede av mettet sykloalifatisk eller aromatisk natur, (d) minst en polymer disyre, og (e) minst et polyoksyalkylendiamin, eller - (m^ ) enten: ovennevnte reaksjonskomponent (a), eventuelt ovennevnte reaksjonskomponent (b) , (d') minst et aminert derivat av polymer disyre, og (e') minst en polyoksyalkylendikarboksylsyre, eller - (m-j) enten: eventuelt ovennevnte reaksjonskomponent (b) , (c) minst et mettet alifatisk primært diamin med kort kjede,^ ovennevnte reaksj onskomponent paO , og ovennevnte reaksjonskomponent (e), eller - (m^ ) enten: eventuelt ovennevnte reaksjonskomponent (b) , ovennevnte reaksjonskomponent (c), ovennevnte reaksjonskomponent (d'), og ovennevnte reaksjonskomponent (e'), idet mengdeandelene av reaksjonskomponentene (d), (e) og eventuelt (b) eller (d'), (e') og eventuelt (b) er valgt slik at det tilføres ekvivalente antall grupper NH2 og COOH, . hvoretter man i et annet trinn omsetter forpolymeren J opprettholdt ved en temperatur minst lik temperaturen ved forpolymeriseringen: enten, i tilfellet hvor forpolymeren fremstilles fra blandinger (m^ ) eller (n^ ) med ovennevnte reaksj onskomponent (c) eller, hvor forpolymeren fremstilles fra blandinger (m^) eller (m^ ), med ovennevnte reaksjonskomponent (a), - —jrde-t denne reaksjon^gjennomføres i løpet av et tilstrekkelig tidsrom for oppnåelse av kopolymeren med ønskede egenskaper, i nærvær av en katalysator (f) bestående av enten en forbindelse (alfa) eller en forbindelse (beta), idet (alfa) betegner en uorganisk oksysyre eller en annen organisk oksysyre enn en karboksylsyre, hvor minst av syrefunksjonene, når det er flere slike, har en ionisasjonskonstant pka i vann ved 25°C på høyst 4, idet (beta) betegner et alkalimetallsalt eller jordalkalimetallsalt av denne syre, reaksjonskomponenten med eterbroer (e) eller (e') består av: (i) - enten et eller flere polyoksyalkylendiaminer eller en eller flere polyoksyalkylendikarboksylsyrer som hver på den ene side har en antallsmidlere molekylvekt i området 300 til 1.200 og på den annen side hvor høyst 20 vekt% av kjedene har en molekylvekt over 1.200, eller (ii) - består av en blanding av et eller flere polyoksyalkylendiaminer eller en eller flere polyoksyalkylendikarboksylsyrer som definert under (i) med høyst 20 vekt% i forhold til blandingen av henhv. et eller flere polyoksyalkylendiaminer eller en eller flere polyoksyalkylendikarboksylsyrer som hver har en antallsmidlere molekylvekt over 1.200, idet mengdeforholdene mellom tilsvarende reaksjonskomponent (c) eller (a) velges i forhold til mengde-forholdene av de reaksjonskomponenter som anvendes i det første trinn slik at antallet av grupper NP^ og COOH i reaksjonsblandingen i det annet trinn er ekvivalente, idet reaksjonskomponent (a) omfatter minst en mettet alifatisk karboksyldisyre med 2 til 12 karbonatomer, idet den eventuelle reaksjonskomponent (b) omfatter minst en karboksyldisyre av mettet sykloalifatisk natur eller J aromatisk natur med høyst 16 karbonatomer og reaksjonskomponent (c) omfatter minst et mettet alifatisk primært diamin med 2 til 12 karbonatomer.

3. Kopolyeteramider med blokkstruktur, fremstilt fra karboksy_l, disvrer med kort kjede, diaminer med kort kjede, polymere disyrer eller deres aminerte derivater og polyoksyalkylendiaminer eller polyoksyalkylendikarboksylsyrer, med et smeltepunkt eller mykningspunkt på minst 150°C, en glasstemperatur EHO på høyst -5°C og en viskositet i smeltet tilstand minst 100 poise, h^ of ka^ d^ e^ &^ a^ -^ om\ sl. kara k" t o r i—s—ert v—e— é—at de er homogene og er oppnådd i samsvar med arbeidsmåten definert ved de følgende punkter: man omsetter direkte ved oppvarming i et tidsrom tilstrekkelig til å oppnå kopolymerene med de ønskede egenskaper, blandingen omfattende: j\ - enten: (a') minst en mettet alifatisk karboksyldisyre med 8 til 12 karbonatomer, (b) eventuelt minst en karboksyldisyre med kort \ J kjede av mettet sykloalifatisk eller aromatisk natur, (c') minst et mettet alifatisk primært diamin med 2 til 12 karbonatomer, (d) minst en polymer disyre eller (d') minst et aminert derivat av polymer disyre, (e) minst et polyoksyalkylendiamin i det tilfelle at man anvender en reaksjonskomponent (d) eller (e') og minst en polyoksyalkylendikarboksylsyre i det tilfelle at man anvender en reaksjonskomponent (d'), og (f) en katalysator bestående enten av forbindelsen (alfa) eller forbindelsen (beta) som definert i det foregående, -Jp\ - enten: eller (a") minst en mettet alifatisk karboks <y> l-disyre med 2 til 7 karbonatomer, eventuelt ovennevnte reaksjonskomponent (b), (c") minst et mettet alifatisk primært diamin med 8 til 12 karbonatomer, og reaksjonskomponentene (d) eller (d'), (e) eller (e') og katalysatoren (f) som nevnt i det foregående, "JU \ - enten: minst et salt avledet fra reaksjonskomponentene (a'), eventuelt (b) og (c') eller minst et salt avledet fra reaksjonskomponenten (a"), eventuelt (b) og (c') og reaksj onskomponentene (d) eller (d'), (e) eller (e') og katalysatoren (f) nevnt i det foregående, . idet reaksjonskomponenten med eterbroer (e) eller (e') består av: (i) - enten et eller flere polyoksyalkylendiaminer eller en eller flere polyoksyalkylendikarboksylsyrer som hver på den ene side har en antallsmidlere molekylvekt i området 300 til 1.200 og på den annen side hvor høyst 20 vekt% av kjedene har en molekylvekt over 1.200, (ii) - eller består av en blanding av et eller flere polyoksyalkylendiaminer eller en eller flere polyoksyalkylendikarboksylsyrer som definert under (i) hvor høyst 20 vekt% i forhold til blandingen består av henhv. et eller flere polyoksyalkylendiaminer eller en eller flere polyoksyalkylendikarboksylsyrer som hver har en antallsmidlere molekylvekt over 1.200, . idet mengdeforholdene mellom de forskjellige reaksjonskomponenter som anvendes velges slik at antallet av grupper NE^ og COOH tilstede i reaksjonsblandingen er ekvivalente.

4. Kopolyeteramider som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at de polymere disyrer (d^) som anvendes i fri tilstand eller i form av deres aminerte derivater (d') er dimere fettsyrer som er oppnådd ved polymerisering og fraksjonering av forbindelser inneholdende 80 til 100 vekt% av en eller flere monomere fettsyrer med 16 til 20 karbonatomer og 20 til 0 vekt% av en eller flere monomere fettsyrer med 8 til 15 karbonatomer og/eller 21 til 24 karbonatomer, idet de nevnte dimere syrer omfatter en fraksjon av difunksjonell syre på over 94 vekt%, en fraksjon av monofunksjonell syre som er mindre enn 1 vekt% og en fraksjon av syre med funksjonalitet over 2 som er under 5 vekt%.

5. Kopolyeteramider som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at polyoksyalkylen-diaminene (e) eller polyoksyalkylendikarboksylsyrene (e') som anVendes er forbindelser omfattende:forbindelser representert ved den generelle formel:

hvori: . symbolene X står for en gruppe NH2 eller en gruppe COOH, . symbolene R^ , R2 og R^ som er like eller forskjellige representerer mettede toverdige alifatiske radikaler som lineære eller forgrenet og inneholder 1 til 10 karbonatomer, . symbolet n er et tall bestemt til å frembringe forbindelser med eterbroer med spesifikasjoner med hensyn til molekylvekt angitt i det foregående i punktene (i) og (ii) i krav 1, 2 eller 3, såvel som forbindelser oppnådd ved reaksjon mellom et polyoksyalkylendiamin med formel (I) og et underskudd av polymer disyre (d) eller en polyoksyalkylendikarboksylsyre med formel (I), såvel som forbindelser oppnådd ved omsetning mellom en polyoksyalkylendikarboksylsyre med formel (I) og et underskudd av aminert derivat (d') av et polymer disyre eller et polyoksyalkylendiamin med formel (I), idet de nevnte oppnådde reaksjonsprodukter har spesifikasjoner med hensyn til molekylvekt angitt i det foregående under punktene (i) og (ii) i kravene 1, 2 eller 3.

6. Kopolyeteramider som angitt i krav 1-5, karakterisert ved at oksysyren (alfa) anvendt som katalysator (f) er: £\ - en uorganisk oksysyre valgt blant svovelsyrling, svovelsyre, hypofosforsyre, fosforsyrling, orthofosforsyre eller pyrofosforsyre, ({ j^ j~ eller en organisk oksysyre valgt blant: organosulfonsyre med formel - SO^ H (II) hvori R4 står for et lineært eller forgrenet alkylradikal med 1 til 6 karbonatomer, et fenylradikal som eventuelt er substituert med 1 til 3 alkylradikaler med 1 til 3 karbonatomer, et fenylalkylradikal inneholdende 1 til 3 karbonatomer i alkylresten og hvor benzenkjernen eventuelt kan være substituert med 1 til 3 alkylradikaler med 1 til 3 karbonatomer, eller et naftylradikal som eventuelt er substituert med 1 til 4 alkylradikaler med 1 til 3 karbonatomer, organofosfonsyrer med formel R^ - P(0)(OH)^ (III) hvori R,- står for et alkylradikal, et vinylradikal eller et fenylalkylradikal, idet hver av disse radikaler har den samme definisjon som ovenfor angitt for R^ , organofosfinsyre med formel RD .R_ / - P(0)(OH) (IV) hvoriR^ og R^ er like eller forskjellige og hver står for et lineært alkylradikal med 1 til 3 karbonatomer, et vinylradikal eller et fenylalkylradikal, idet hver av de to sistnevnte radikaler har definisjonen gitt i det foregående for R^ , organofosfonsyrlinger med formel RQ oH - P(0)(OH) (V) hvori Rg står for et lineært eller forgrenet alkylradikal med 1 til 4 karbonatomer (forgreningen er utelukket for alkylradikal med 4 karbonatomer), et fenylradikal eller et fenylalkylradikal, idet hver av de to sistnevnte radikaler har den definisjon som er gitt i det foregående for R^ , idet syresaltet (beta) anvendt som katalysator (f) er valgt blant natriumsalter og kaliumsalter av de oven- \ nevnte syrer.

7. Kopolyeteramider som angitt i krav 6, karakterisert ved at mengdeforholdene mellom oksysyre (alfa) eller salt (beta) uttrykt som vekt% andel i forhold til slutt-kopolyeteramidet er mellom 0,01 og 1% og foretrukket mellom 0,01 og 0,5%.

8. Kopolyeteramider som angitt i krav 1-7, karakterisert ved at de omfatter kopolymeren oppnådd i to trinn fra en forpolymer fremstilt fra reaksjonskomponentene (a) + eventuelt (b) + (c) + (d) eller (d') eller (e'), og kopolymerene oppnådd i et eneste trinn fra reaksjonskomponentene (a') eller (a") + eventuelt (b) + (c') eller (c") + (d) eller (d') + (e) eller (e').

9. Kopolyeteramider som angitt i krav 8, fremstilt i to trinn eller i et eneste trinn, karakterisert ved at man går ut fra reaksjonskomponent (a) eller (a') eller (a") + (c) eller (c') eller (c") + (d) eller (d') + (e) eller (e'), idet reaksjonskomponentene (d) eller (d') og (e) eller (e') har følgende spesifikasjoner: (d) ^9v,representerer en dimer syre oppnådd ved fraksjonering av hydrogenert blanding fra katalytisk polymerisering av en eller flere monomere fettsyrer med 18 karbonatomer, - (d') representerer et dimert diamin oppnådd fra dimere fettsyrer spesielt angitt i det foregående avsnitt, (e) eller (e') representerer: (i') - enten et polyoksyetylendiamin, et polyoksypropylendiamin, et polyoksytetrametylendiamin eller en polyoksyetylendikarboksylsyre, en polyoksypropylendikarboksylsyre, en polyoksytetrametylendikarboksylsyre som tidligere angitt, idet hver av disse forbindelser på den ene side har en antallsmidlere molekylvekt fra 400 til 1.000 og på den annen side hvor høyst 10 vekt% av kjedene har en molekylvekt over 1.000, (ii') - eller en blanding av et av disse polyoksyalkylendiaminer eller en av disse polyoksyalkylendikarboksylsyrer somdefinert under (i') med høyst 10 vekt%i forhold til blandingen av henhv. det samme polyoksyalkylendiamin eller den samme polyoksyalkylendikarboksylsyre med en antallsmidlere molekylvekt over 1.200 og høyst 10.000.

10. Kopolyeteramider som angitt i krav 1-9, karakterisert ved at vektandelene av amidblokker i sluttpolymeren er mellom 15 og 85% og foretrukket mellom 40 og 60% og vektandelen av eterblokker er mellom 85 og 15 og foretrukket mellom 60 og 40%.