JPS61225213A - 低温軟質性のテクニカルコポリエーテルアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、（１）　　結晶性アミドブロック（短鎖のジ
カルボン酸及び短鎖の脂肪族ジアミン）を作る単量体、
（２）重合ジ酸又は重合ジ酸のアミノ誘導体、（３）　
　ポリオキシアルキレンジアミン又はポリオキシアルキ
レンジカルボン酸から得られるブロック構造を有する均
質な、軟質コポリエーテルアミドに関する。

従来の技術 プラスチックのいくつ、かの用途では、一部ボリアミド
に見られる一群の化学的及び物理的性質を有するポリマ
ーが必要である。短鎖の飽和脂肪族ジカルボン酸を短鎖
の飽和第一脂肪族ジアミンと重縮合させて得られる慣用
のポリアミドの耐薬品性及び良好な熱挙動に柔軟性を加
えることが必要である。この目的のために多くのコポリ
マーが現われたが、必要な組合せの性質が得られること
はめったにない。

米国特許４２１１Ｌ３５％は短鎖のジカルボン酸と短鎖
のジアミンとから作る（必要な良好の熱挙動性を付与す
ることができる）結晶性アミンブロックを含有し特に低
温において良好な柔軟性を有し得るコポリエーテルアミ
ドについて記載している。これらのコポリエーテルアミ
ドは、（１）　　短鎖のジカルボン酸と短鎖のジアミン
との混合物を、（２）　　脂肪酸二量体又は脂肪酸二量
体のアミノ誘導体と及び（３）　　ポリオキシアルキレ
ンジアミン又はポリオキシアルキレンジカルボン酸と直
接反応させて得られる。しかし、この特許に示された通
りに進めた際に、このようにして得られたコポリマーは
均質でないことの欠点を有することがわかった。このこ
との不利益となる結果は、一方において、コポリマーを
工業プラスチックとして使用するのに適合した必要な高
い値を達成する性質を生じないことであり、かつ他方に
おいて、再現性の高い造形品を生じる構造を再現するの
が大変難かしいことである。

発明が解決しようとする問題点 今、短鎖のジカルボン酸及び短鎖のジアミンから生じる
結晶性アミンブロックを加入した均質な軟質コポリエー
テルアミドを見出し、かつこれが本発明の主題を形成す
る。

問題点を解決するための手段 より詳細には、本発明は、均質であり、かつ下記の点： （１）　　第一段で下記から成る反応体を加熱してプレ
ポリ！−を作る； 一以下の種の混合物： （１ｋ）　　少くとも１種の短鎖飽和脂肪族ジカルボン
酸、 （ｂ）　　任意に短鎖の飽和脂環式又は芳香族タイプを
有する少くとも１種のジカルボン酸、（ｅ）　　少くと
も１種の短鎖飽和第一脂肪族ジアミ　　ン　、 （ｄ）少くとも１種の重合ジ酸或は（ｄ′）重合ジ酸の
少くとも１種のアミノ誘導体或は（・′）少くとも１種
のポリオキシアルキレンジカルボン酸、 反応体（ａ）及び任意に伽）及び（ｅ）の割合はＮＨ，
基とＣ０ＯＨ基の数を等しくするように選ぶ、−或は反
応性−）十任意に（ｂ）　＋　（ｅ）から誘導される少
くとも１種の塩と反応体（ｄ）又は（ｄつ又は（ｅ′）
との混合物； （２）　　次いで、第二段で、少くとも重合温度に等し
い温度に保つプレポリマーを下記と反応させる：−プレ
ポリマーを重合ジａ！　（ｄ）から作る場合、（・）少
くとも１種のポリオキシアルキレンジアミン、−或は、
プレポリマーを重合ジ酸のアミノ誘導体（ｄ′）から作
る場合、（ｅつ少くとも１種のポリオキシアルキレンジ
カルボン酸、 −或は、プレポリマーをポリオキシアルキレンジカルボ
ンＩＩ！！（・りから作る場合、（ｄつ重合ジ酸の少く
とも１種のアミノ誘導体、 −この反応を（ｆ）（アルファ）化合物か或は（ベータ
）化合物のいずれかから成る触媒の存在において必要な
性質を有するコポリマーを得るのに十分な時間行わせ、
（アルファ）は酸機能がいくつかある場合その内の少く
とも１つが２５℃の水中４を越えないイオン化定数ｐＫ
ａを有する無機オキシ酸又はカルボン酸以外のオキシ酸
を表わし、（ベータ）はこの拳のアルカリ金属又はアル
カリ土類金属塩を表わし、 −反応体は下記から成るエーテルブリッジ（・）又は（
ｅつを含有し： （ｉ）１種又はそれ以上のポリオキシアルキレンジアミ
ンか或は１種又はそれ以上のポリオキジアルキレンジカ
ルボン酸のいずれかで、各々は一方で３００〜１２００
の範囲の数平均分子質量を有しかつ他方で１２００より
大きな分子質量を有する鎖を多くて２０重量％有し、 （１１）或は（Ｄで特定したような１種又はそれ以上の
ポリオキシアルキレンジアミン又は１種又はそれ以上の
ポリオキシアルキレンジカルボン酸の混合物で、各々が
１２００より大きな数平均分子質量を有する１種又はそ
れ以上のポリオキシアルキレンジアミン又は１種又はそ
れ以上のポリオキシアルキレンジカルボン酸がそれぞれ
混合物に対して多くて２０重量％であり、 一適当な反応体（・）又は（ｅ′）又は（ｄつの割合を
第一段で使用する反応体の割合について第二段における
反応混合物中に存在するＮＨ，基及びＣｏｏ）Ｉ基の数
が等しくなるように選ぶにより規定される作業手順に従
って作り得ることを特徴とする短鎖のジカルボン酸、短
鎖のジアミン、重合ジ酸又はそれらのアミノ誘導体及び
ポリオキシアルキレンジアミン又はポリオキシアルキレ
ンジカルボン酸から作られ、特に少くとも１５０℃の融
点又は軟化点、ＺＨＫで測定して一５℃を越えないガラ
ス転移温度及び本明細書中以降に記載する条件下で測定
して少くとも１００ボイズの溶融粘度を有するブロック
構造を持つコポリエーテルアミドに関する。

本発明は、また、 （１）第一段で、プレポリマーを下記の混合物のいずれ
かから成る反応体を加熱して作る：（ｍｌ　）　：　（
ａ）少くとも１種の飽和脂肪族ジカルボン酸、 （ｂ）任意に少くとも１種の飽和脂環式又は芳香族性の
短鎖ジカルボン酸、 （ｄ）少くとも１種の重合ジ酸、及び （・）少くとも１種のポリオキシアルキレン＜ｍｔ）：
上記の反応体（＆）、 任意に上記の反応体（ｂ）、 （ｄつ重合ジ酸の少くとも１種の７ミノ誘導体、及び （・り少くとも１種のポリオキシアルキレンジカルボン
酸、 （６）少くとも１種の短鎖飽和第一脂肪族ジアミン 上記の反応体（ｄ）、及び 上記の反応体（・）、 （ｍ４　）　＝　　任意に上記の反応体（ｂ）上記の反
応体（ｅ） 上記の反応体（ｄつ、及び 上記の反応体（ｅ′）、 一反応体（ｄ）、（・）及び任意に（ｂ）又は（ｄ′）
、（・Ｉ）及び任意に（ｂ）の割合をＮＨ！基とＣ０Ｏ
Ｈ基の数を等しくするように選び、 （２）　　次いで、第二段で、少くとも予備重合温度に
等しい温度に保つプレポリマーを下記と反応させる： −プレポリマーを混合物（ｍｌ）又は（、、、）　　か
ら作る場合、上記の反応体（０）、 一プレポリマーを混合物（−Ｓ）又は（−、）から作る
場合、上記の反応体（ａ）、 −この反応を（ｆ）　（アルファ）化合物か或は（ベー
タ）化合物のいずれかから成る触媒の存在において必要
な性質を有するコポリマーを得るのに十分な時間行わせ
、（アルファ）は陵墓がいくつかある場合その内の少く
とも１つが２５℃の水中４を越えないイオン化定数ｐＫ
ａを有する無機オキシ酸又はカルボン酸以外のオキシ酸
を表わし、（ベータ）はこの酸のアルカリ金属又はアル
カリ土類金属塩を表わし、 −エーテルブリッジの（ｏｔｈｅｒ　−ｂｒ１ｄｇ＠ｄ
　）反応体（・）又は（ｅつは下記から成る： 中　１種又はそれ以上のポリオキシアルキレンジアミン
か或は１種又はそれ以上のポリオキシアルキレンジカル
ボン酸のいずれかで、各々は一方で３００〜１２００の
範囲にある数平均分子質量を有しかつ他方で１２００よ
り大きな分子質量を有する鎖を多くて２０重量≦有し、
（ｉｉ）或は（ｉ）で規定したような１種又はそれ以上
のポリオキシアルキレンジアミン或は１種又はそれ以上
のポリオキシアルキレンジカルボン酸の混合物で、各々
が１２００より大きな数平均分子質量を有する１種又は
それ以上のポリオキシアルキレンジアミン又は１種又は
それ以上のポリオキシアルキレンジカルボン酸がそれぞ
れ混合物に対して少くとも２０重量％であり、−適当な
反応体（ｅ）又は（ａ）の割合を第一段で使用する反応
体の割合について第二段における反応混合物中に存在す
るＮＨ，基及びＣｏｏｎ基の数が等しくなるように選ぶ により規定される作業手順に従って得ることができる上
述した性質を有するプルツク構造を持つコポリエーテル
アミドに関する。

均質なコポリエーテルアミンとは溶融状態で単に１つの
相のみを示すコポリマーを意味するものと理解する。こ
の均質性を確立する手段は、融点より少くとも１０℃誦
い温度に加熱した厚さおよそα２〜ｒ１．５ｃｎｓの溶
融マスの透明度状態を観察することに在る。

ｊ［なコポリエーテルアミドの中で、次を区別すること
ができる； 一固体の状態で単一の非晶相を示すコポリエーテルアミ
ドで、これらはリンタングステン酸で固定した後に走査
電子鏡接法により５ａｏｏｏまでの倍率で完全に均質で
あることがわかる。これらのポリマーを急速に冷却して
得られるフィルム又は直径の小さな棒材は透明であり、 一要因した際に微小領域への分離を示すコポリアミドで
は、リンタングステン酸で固定した後に、走査電子鏡検
法は微小相（ｍ１ｅｒｏｐｈａｓ・）が通常２０００Ａ
より小さい寸法の包含物として分散されていることを示
す。これらのポリマーを急速に冷却して得られるフィル
ム又は直径の小さい棒材は半透明又は「乳白」である。

対照的に、米国特許４，２１８，３１５号に記載されて
いる方法で得られるような不均質なコポリエーテルアミ
ドは溶融状態で曇り又は白色不透明マスとして現れ、か
つ固体の状態において、リンタングステン酸で固定した
後に走査電子鏡検法で寸法がおよそ１μ慣から数十又は
数百μ偽までさえの範囲の不均質性を示す。

上に規定した発明の範囲内に入る短鎖の飽和脂肪族ジカ
ルボン＃　（１）は通常２〜１２の炭素原子を含有する
化合物である。適当なジ酸（ａ）の例として、コハク酸
、グルタ／Ｉ／ｒｐ、アジピン酸、ピメリン酸、スペリ
ン醗、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸を挙げ
ることができる。

上に規定した発明の範囲内に入り得る脂環式又は芳香族
ジカルボン酸（ｂ）は多くて１６の炭素原子を含有する
化合物である。適当なジ酸（ｂ）の例として、１．４−
シフ田ヘキサンジカルボン敞、テレフタル酸、イソフタ
ル酸を挙げることができる。使用することができる短い
ジＩ！！！！　（１）の短いジｍ　（ａ）＋←）の混合
物における割合は通常、少くとも６０モル％を表わす。

上に規定した発明の範囲内に入る短鎖飽和第一脂肪族ジ
アミン（ｃ）は、通常、また２〜１２の炭素原子を含有
する化合物である。適当なジアミン（＠）の例として、
例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オ
クタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンが挙げ
られよう〇 上述した性質を有する均質なコポリエーテルアミドは、
二段で行わなければならないプ窒セス〔プレポリマーと
反応体（・）又は（ｅつ又は（ｄつ又は（ｅ）又は（ａ
）との予備重合（ｐｒ＠ｐｏｌｙｍ＊ｒｉｓａｔｉｏｎ
　）及び反応〕によって得ることができ、かつ特有のエ
ーテル−ブリッジの反応体（・）又は（ｅつ及び特有の
触媒を使用することを必要とすると説明し丸。８〜１２
の炭素原子を含有する飽和脂肪族カルボン敞から成るジ
１ｍ（ａ）（次いで、ジアミン（ｅ）は２〜１２の炭素
原子を含有する飽和第一脂肪族ジアミンである〕か或は
８〜１２の炭素原子を含有する飽和第一脂肪族ジアミン
から成るジアミン（Ｃ）〔次いで、ジｍ　（１）は２〜
７の炭素原子を含有する飽和脂肪族ジカルボン酸である
〕のいずれかを使用する場合、二段プロセスはもはや必
須でなく一段プロセスで十分であることがわかった。よ
って、本発明は、また、均質でありかつ下記の点ニー下
記を含む混合物を必要な性質を有するコポリマーを得る
のに十分な時間加熱することによって直接反応させるニ ー：（、’）８〜１２の炭、素原子を含有する少くとも
１種の飽和脂肪族ジカルボン酸、 へ）　任意に少くとも１種の飽和脂環式又は芳香族性の
短鎖ジカルボン酸、 （、’）　　２〜１２の炭素原子を含有する少くとも１
種の飽和第一脂肪族ジアミン、 （ｄ）　　少くとも１種の重合ジ酸又は（ｄ′）重合ジ
酸の少くとも１種のアミノ誘導体、 反応体（ｄ）を使用する場合には（・）少くとも１種の
ポリオキシアルキレンジアミン或は反応体（ｄりを使用
する場合には（ｅ′）少くとも１種のポリオキシアルキ
レンジカルボン酸、及び（ｆ）　　先に定義した化合物
（アルファ）か或は化合物（ベータ）のいずれかから成
る触媒、か或は＝　（ａつ　２〜７の炭素原子を含有す
る少くとも１種の飽和脂肪族ジカルボン酸、 任意に上記の反応体（ｂ）、 （Ｃつ　８〜１２の炭素原子を含有する少くとも１種の
飽和第一脂肪族ジアミン、 上記の反応体（ｄ）又は（ｄつ、（・）又は（・り及び
触媒（ｆ）、 か或は：反応体（ａつ、任意にｃｂ＞及び（Ｃりから誘
導される少くとも１種の塩、或は反応体（＆つ、任意に
（ｂ）及び（Ｃつから誘導される少くとも１種の塩、及
び上記の反応体（ｄ）又は（ｄつ、（・）又は（・′）
、及び触媒（ｆ）、 一エーテルブリッジの反応体（・）又は（、’）は下記
から成る： ｒｉ）　　１種又はそれ以上のポリオキシアルキレンジ
アミンか或は１種又はそれ以上のポリオキシアルキレン
ジカルボン酸のいずれかで、各々は一方で３００〜１２
００の範囲にある数平均分子質量を有しかつ他方で１２
００より大きな分子質量を有する鎖を多くて２０重量嘱
有し、 （ｉＤ　　或は（１）で規定したような１種又はそれ以
上のポリオキシアルキレンジアミン又は１種又はそれ以
上のポリオキシアルキレンジカルボン酸の混合物で、各
々が１２００より大きな数平均分子質量を有する１種又
はそれ以上のポリオキシアルキレンジアミン又は１種又
はそれ以上のポリオキシアルキレンジカルボン酸がそれ
ぞれ混合物に対して多くて２０重量外であり、 一使用する種々の反応体の割合を反応混合物中に存在す
るＮＨ雪基及びＣ０ＯＨ基の数が等しくなるように選ぶ により規定される作業手順に従って得ることができるこ
とを特徴とする前述した性質を有するプルツク構造を持
つコポリエーテルアミドに関する。

使用することができる短いジＦ１に、＜ｈつ又は（ａ″
）のジ＠　（ａ’）　＋　（ｂ）又は（ａつ＋（ｂ）の
混合物における割合は、この場合も少くとも６０そル％
を表わすことを理解すべきである。

本発明の範囲内で目的とする重合ジ酸は、主に脂肪酸二
量体である。通常、これらの二量体酸は１６〜２０の炭
素原子を含有する脂肪酸単量体８０〜１００重量襲及び
８〜１５の炭素原子及び／又は２１〜２４の炭素原子を
含有する脂肪酸単量体２０〜０重量％を含む化合物を重
合させて得られる。脂肪酸単量体とは飽和又は不飽和の
、直鎖又は枝分れした脂肪族モノ酸を表わすつもりであ
る。

飽和の直鎖又は枝分れした脂肪酸単量体の中で次を挙げ
ることができる：カプリ、／Ｉ／酸、ペラルゴン酸、カ
プリン酸、ラウリン醒、ミリスチン酸、パルミチン酸、
イソパルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン
酸及びリグノセリン酸。

エチレン系不飽和を含有する直鎖又は枝分れした脂肪酸
単量体の中で、次を挙げることができる＝３−オクテン
除、１１−ドデセン酸、オレイン酸、ラウロレイン酸、
ミリストオレイン酸、パルミトレイン酸、ガドレイン鈑
、セトレイン繰、リノール酸、リルン酸、エイコサテト
ラエン瞭及びチョールムーグラ酸、アセチレン系不飽和
を含有するいくつかの酸も重合急を生じ得るが、天然の
状態で興味のある量で存在しない、よってそれらの経済
的な利益は極めて低い。

任意に過酸化物又はルュイス酸等の触媒の存在において
熱重合させて得る重合脂肪酸は、例えば慣用の真空蒸留
又は溶媒、抽出技法を用いて分別することができる。核
酸は、また水素添加して不飽度を低下させ、それによっ
て着色を減小させることができる。

本発明において好適に使用する二量体敞は分別した重合
体脂肪酸であって、二官能価の酸留分が９４重重量上り
多く、一官能価の酸留分が１重量％より少く、なお一層
好ましくは１１１５重量％に等しいか又はそれ以下であ
り、２より大きな官能価の酸を含有する留分が５重ｔ％
より少く、なお一層好ましくは３重量％に等しいか又は
それ以下である。

使用するのがなお一層好ましい二量体鹸は、加えて水素
添加を受けた重合脂肪酸の分別（上述した留分を生じる
）によって作られる種である。

本発明の範囲内に入る重合ジＩｌ！’　（ｄ）は、また
、３〜８の炭素原子を含有する少くとも１種の直鎖又は
枝分れした不飽和の七ノカルボン酸と少くとも１種の直
鎖又は枝分れした不飽和の脂肪酸単量体とを反応させて
得られるジ酸にすることもでき、反応で作られるジ酸は
１８より多くの炭素原子を含有する。例として、アクリ
ル酸とオレイン酸とを反応させて得られる２１の炭素原
子を含有するジ酸を挙げることができる。

重合ジ酸のアミノ誘導体（ｄりに関しては、これらはそ
れ自体公知の方法で作ることができ、例えば重合ジ酸の
酸基をアンモニアと反応させてニトリルを形成し、次い
で還元して第一ジアミンにすることができる。

本発明において使用するその他の反応体は、ポリオキシ
アルキレンジアミン（・）又はポリオキシアルキレンジ
カルボン酸（ｅ′）から成る。より特には、これらの化
合物は下記を含むニ ー下記の一般式によって表わされる化合物：ｘ　−Ｒ１
−（ＯＲｉ）、　−ＯＲ３−Ｘ　　　　（Ｉ）〔式中１
記号ＸはＮＨ，基又はＣ０ＯＨ基を表わし、記号Ｒ１、
Ｒ２及びＲ３は１〜１０の炭素原子を含有する直鎖又は
枝分れし九二価の飽和脂肪族ラジカルを表わし、同一で
あるか或は異り、記号ｎはこれらの化合物に関し点（ｉ
）及び（ｉＤにおいて前述した分子質量規格を有するエ
ーテルブリッジの化合物を与えるように決める数である
〕 −並びに、（Ｉ）式のポリオキシアルキレンジアミンを
不足量の重合ジｆｉ　（ｄ）又は（１）式のポリオキシ
アルキレンジカルボン酸と反応させて得る化合物、更に
ｒｌ）式のポリオキシアルキレンジカルボン酸を不足量
の重合ジ酸のアミノ誘導体（ｄ′）又は（Ｉ）式のポリ
オキシアルキレンジアミンと反応させて得る化合物。該
得られた反応生成物は点（ｉ）及び（ｉＤにおいて前述
した分子質量規格を有する。

適当なポリオキシアルキレンジアミン（・）の例として
、例えば下記を挙げることができるニー中成（式中、Ｘ
＝ＮＨ雪及び ＣＨ。

Ｒｓ　＝勧＝Ｒ３＝−ＣＨ−ＣＨ２−）のポリオキシプ
ロピレンジアミン、 −（Ｉ）式（式中、Ｘ　＝　Ｎ　Ｈｘ、のポリオキシエ
チレンジアミン、 −又は（１）式（式中、 Ｈｓ Ｘ＝Ｎ：Ｈｌ、Ｒ１＝Ｒ，＝−ＣＨ−Ｃ鴇−及びＲ鵞＝
−ＣＨ雪−ＣＨ，−ＣＭ言−ＣＨ雪−）のポリオキシテ
トラメチレンジアミン。

適当なポリオキシアルキレンジカルボン＠（・′）の例
として、例えば、（Ｉ）式（式中、Ｘ＝Ｃ０ＯＨ。

記号ＲＩ　Ｎ　Ｈｌ　％及びＲ，は上述した特定の意味
を有する）の化合物を挙げることができる。

触媒（ｆ）として用いる無機又は有機の強オキシ絨（ア
ルファ）に関しては、上述したように、酸機能の内の少
くとも１つが２５℃の水中４を越えないイオン化定数ｐ
Ｋａを有する酸素含有モノ又Ｇマボリ酸を使用する。

適当な強酸として、例えば下記を挙げることができるニ ー無機オキシ瞭の中で、亜硫酸、硫酸、次亜リン酸、亜
リン酸、オルトリン酸又はビ田すン鍮；−有機オキシ識
の中でニ ー　Ｒ４−８０ｓＨ（ｎ）式（式中、Ｒ４は１〜６の炭
素原子を含有する直鎖又は枝分れしたアルキルラジカル
；１〜３の炭素原子を含有する１〜３のアルキルラジカ
ルで任意に置換されるフェニルラジカル；アルキル部分
に１〜３の炭素原子を含有しかつベンゼン核が任意に１
〜３の炭素原子を含有する１〜３のアルキルラジカルで
置換され得るフェニルアルキルラジカル；又は１〜３の
炭素原子を含有する１〜４のアルキルラジカルで任意に
置換されるナフチルラジカルを表わす）のオルガノスル
ホン酸、 −Ｒ＠−Ｐ（０）（ＯＨ）ｚ　（Ｉｎ）式（式中、Ｒｓ
はアルキルラジカル、フェニルラジカル又はフェニルア
ルキルラジカルを表わし、これらのラジカルの各々はＲ
４について上述した定義を有する）のオルガノホスホン
酸、 −ＲｓＲｙ−Ｐ（０）（ＯＲ）　（■）式（式中、Ｒ・
及びＲ７゛は同一であるか或は興り、各々は１〜３の炭
素原子を含有する直鎖のアルキルラジカル；フェニルラ
ジカル又はフェニルアルキルラジカルを表わし、これら
後者の両方のラジカルはＲ４について上記した定義を有
する）のオルガノホスフィン酸、−Ｒ・Ｈ−Ｐ（０）（
ＯＨ）　　（Ｖ）　式〔式中、Ｒ＠は１〜４の炭素原子
を含有する直鎖又は枝分れしたアルキルラジカル（４の
炭素原子を含有するアルキルラジカルについて枝分れが
除かれる）；フェニルラジカル又はフェニルアルキルラ
ジカルを表わし、これら後者の２つのラジカルは共にＲ
４について上述した定義を有する〕オルガノ亜ホスホン
酸。

リンから誘導される酸が強＠（アルファ）として好適に
用いられ、より特には、次亜リン酸、亜すン絵、オルト
リン讃、ビルリン酸、メチル水火ホン酸、７エ志ルホス
ホン鐵、ベンジルホスホ＞ｍ、ジメチルホスフィン酸、
ジフェニルホスフィン敞、メチルフェニルホスフィン酸
、ジベンジルホスフィン酸、メチル亜ホスホン酸、７エ
エル亜ホスホン瞭又はベンジル亜ホスホン酸。

酸塩（ベータ）に関しては、通常、無機又は有機オキシ
ｒｓ（アルファ）から誘導されるアルカリ金属又はアル
カリ土類金属の塩を使用する。

塩（ベータ）としては、反応混合物中に完全に可溶性の
ものを用いるのが好ましい。これらの好適な塩（ベータ
）の内、上述した適当な無機又は有機オキシ酸（アルフ
ァ）の特定のタイプから誘導されるナトリウム及びカリ
ウム塩が適当である。

最も特に適した塩（ベータ）は、上に名称を挙げ九リン
から誘導される好適な酸から誘導されるナトリウム及び
カリウム塩である。

最終のコポリエーテルアミドに対する重量バーナンドと
して表わす強酸（アルファ）又は塩（ベータ）の割合は
通常ＣＬ（Ｍ〜１％、好ましくは（Ｌ（Ｍ〜１５％であ
る。

本発明による好ましいコポリエーテルアミドは下記を含
むニ ー反応体（ａ）十任意に（ｂ）　＋　（ｅ）　＋　（ａ
）又は（ｄつ又は（＠つから作るプレポリ！−から誘導
して二段で得られるコポリマー、 一反応体（ａつ又は（ｆｉｌ）十任意に（ｂ）　＋　（
ｃ’）又は（ｃ”）　＋　（（Ｌ）又は（ｄ’）　＋　
（・）又はｃつから一段で得られるコポリマー。

この好適な群に属するコポリエーテルアミドの中で、特
に好ましいものは反応体（＆）又は（ａつ又は６つ＋（
、）又は（ｅ’）又は（ｅ”）　＋　（ｄ）又は（ｄつ
＋（・）又はｃつから二段又は一段で作るコポリマーで
、反応体（ｄ）又は（ｄ’）及び（・）又は（、’）は
下記の規格を有するニ ー（、ｉ）は１８の炭素原子を含有する脂肪酸単量体を
接触重合させて作る水素添加組成物を分別して得る二量
体酸を表わし：この関係で、容易に入手可能であ〕かつ
重合が比較的に簡単なことから、オレイン酸、リノール
酸及びリルン酸の単独、対又は三成分混合物形が、二量
体酸の調製について最も特別に心に止める出発生成物で
あるニー　（ａつは前項で目的とした特定の二量体酸か
ら得られる二量体のジアミンを表わし、 −（・）又は（・つは下記を表わす： （１’）　　先に規定したようなポリオキシエチレンジ
アミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシナ
ト２メチレンジアミン又はポリオキシエチレンジカルボ
ン酸、ポリオキシプロピレンジカルボン酸、ポリオキシ
テトラメチレンジカルボン酸１これらの化合物の各々は
一方で４００〜１０００の範囲の数平均分子質量を有し
、他方で１０００よシ大きな分子質量を有する鎖を多く
て１０重量％有する、 （ＩＩ’）或は、（Ｉ）で規定したようなポリオキシア
ルキレンジアミンの１種又はポリオキシアルキレンジカ
ルボン酸の１種の混合物で、１２００よシ大きくかつ１
０．Ｇｏｏを越えない数平均質量を有する他は同じポリ
オキシアルキレンジアミン又は同じポリオキシアルキレ
ンジカルボン酸がそれぞれ混合物に対して多くて１０重
量襲である。

この特に好ましい群に属するコポリエーテルアミドの中
で最も特に適しているものは下記の通）の（＆）又は（
、’）又は（ａつ＋（Ｃ）又は（Ｃつ又は（Ｃ１）の組
合せから作るコポリマーである： （ａ）　＋　（＠）　：アジピン酸十へキサメチレンジ
アミン： （−”）　＋　（ｅ’）　”アゼライン酸又はドデカン
ジ階＋−キサメチレンジアミン： （ａつ＋（りり：アジピン酸十へキサメチレンジアミン
１ これら種々の化合物は遊離の状態で或は塩の形で採用さ
れる。

本発明によシコポリエーテルアミドを得る方法に関し、
よシ詳細には二段操作手順に関しては、プレポリ！−の
調製は、通常、組合せた反応体を２２０°〜３００℃の
範囲の選択した温度に加熱して行い、その間大気圧又は
それよシ高い圧力下で、例えば１０分〜４時間の範囲の
変動し得る期間操作し、かつ反応混合物中に存在する水
を定常蒸留によって除きそれによシ使用する反応体によ
る容認し得る最大のアミド化（ａｍｌｄＩｆＩｃａｔｌ
ｏｎ　）度の少くとも８０％に等しいアミド化度を確実
にすることに注意すべきである。上記で目的とした好ま
しいコポリエーテルアミドの場合、プレポリマーを有利
には反応体（ａ）十任意に（ｂ）　＋　（ｃ）から誘導
される塩と反応体（ｄ）又は（ｄつ又は（、’）との混
合物から出発して作ル′：塩の化学量論は塩を適当な溶
媒中に溶解して得た試験体溶液のｐＨを測定することに
よって監視しかつ調節することができる。次の段に続く
前に、減圧をかけそれによシ徐々に５０Ｘ１０”Ｐａ　
　よシ低い値を達成しかつ反応混合物をこの減圧で予備
重合温度において、例えば５分〜１時間の範囲の期間保
ち、次いで大気圧に戻すことが有利にな〕得る。

本発明によるコポリエーテルアミドは、化学量論を達成
するのに必要とする適当な反応体の全部〔すなわち、上
記で目的とした好ましいコポリアミドの場合、（・）又
は（１１）又は（ｄつ〕を、触媒（ｆ）を加え七おきか
つ第一段を実施するために選んだ予備重合温度に保って
おくか、或は一層高いが５００℃を越えない温度に加熱
しておいたプレポリ！−に徐々に注入して得る。この作
業は大気圧下で行う。別の作業手順によれば、化学量論
を作るのに理論的に必要とする量に対しおよそ５〜３０
重量％不足した量の適当な反応体を徐々にプレポリ！−
に注入することが可能である。完全に或は一部注入し死
後、反応混合物の攪拌を上記の温度においてかつ大気圧
下、例えば１０分〜１０時間の範囲の変動可能な期間続
妙ることができる。

次いで、減圧をかけそれによ）徐々に２００Ｘ１０”Ｐ
ａよシ低い値を達成しかつ適用可能な場合、適当な反応
体の添加を反応体が不足している内に終えて化学量論を
達成し、温度を上記の値に保つととによって反応を完了
する。との最後の段の期間は例えば１０分〜２時間の範
囲になることができる。

一段の作業手順に関しては、本発明によるコポリエーテ
ルアミドの調製は、通常、反応体（ａ’）又はゲ）十任
意に（ｂ）＋◇１）又は（Ｃつ＋（ｄ）又は（ｄつ＋（
・）又は（・つの組合せを触媒（ｆ）の存在において直
接加熱して２２０’〜３００℃の範囲の温度にし、その
間大気圧下又はそれよシ高い圧力下で例えば１０分〜３
時間の範囲の期間操作しかつ反応混合物中に存在する水
を定常蒸留によって除いて行うことに注意すべきである
。次いで、減圧をかけて徐々に２００ｘ１Ｑ”Ｐａよ）
低い値に到達させ、温度を上記の温度に等しいか或は近
い値に保って重縮合を完了させ、この減圧相の期間は、
例えば、１０分〜２時間の範囲になることができる。

本発明によるコポリエーテルアミドは、当然、それらを
作る混合物に、例えば、１種又はそれ以上の添加剤、例
えば、特に、酸化、紫外線、光又は熱による劣化の安定
剤及び抑制剤；潤滑剤；着色剤；核剤：消泡剤：無機添
加剤又は強化用充填剤を加えて改質することができる。

本発明によるコポリエーテルアミドにおいて、結晶度、
よって高い融点及び機械的性質の良好な残率を温度の関
数として得る凝集力及び能力は、アミドブロックによシ
寄与される。アミドブロックとは、本質的に、短いジ酸
、（＆）又は（ａつ又は（♂）十任意に（ｂ）の分子と
短いジアミン（Ｃ）又は（Ｃつ又は（Ｃりとの縮合から
誘導されるセグメント組合せを表わすつもシである。で
き得る限シ低いＴｇを得る可能性、よって高い柔軟性及
び弾性を持つ能力はエーテルブロックにより寄与される
。

エーテルブロックとは、本質的に、重合ジ＃（ｄ）の分
子とポリオキシアルキレンジアミン（、ｅ）の分子との
縮合か或は重合ジ酸から誘導されるアミン（ｄつの分子
とポリオキシアルキレンジカルボン＃（６つとの縮合の
どちらかから誘導されるセグメントの組合せを表わすつ
もシである。

得られるポリマーの柔軟性及び弾性は、最終のコポリエ
ーテルアミド中のアミドブロック及びエーテルブロック
のそれぞれの割合を変えることによって広い範囲内で変
えることができる。結晶度、柔軟性及び弾性に関しては
、良好な折衷は、最終ポリマー中のアミドブロックのｒ
ｉｍ割合が１５〜８５％、好ましくは４０〜６０％で、
かつエーテルブロックの重量割合力よ８５〜１５％、好
ましくは６０〜４０％の場合に見出すことができる。使
用する反応体の量を、かかる重量割合のアミドブ０：／
／及びエーテルブロックを有するコポリエーテルアミド
を作るように決めることはもち論である。これらの重量
割合を計算するには、アミドブロック及びエーテルブロ
ックはジ酸及びジアミンからＮＨｚ基と反応するＣ０Ｏ
Ｈ基当シ水１モルを損失して誘導されることを考慮する
。

上記した均質なコポリマー及び良好な折衷の両方を得る
ためには、 −２〜７の炭素原子を含有する短いジ酸（＆）及び２〜
７の炭素原子を含有する短いジアミン（ｃ）を出発時に
使用する場合には、反応体の重縮合を二段で行う〔プレ
ポリマーと適当な反応体（・ｌ又は（・１）又は（ｄつ
又は（ｅ）又は（ａ）との予備重合及び反応〕ととが必
要であシ、 −かつ、使用する短いジ＃（ａ）又は（ａｌ）又は（ａ
つの性質及び短いジアミン（Ｃ）又は（Ｃつ又は（Ｃ１
）の性質がいかなるものでも、上述した分子質量に関す
る特別め規格を有する特走のエーテルブリッジの反応体
（・）又は（・）を使用することが必要であることが全
く予期せずにわかった。

最後に、得られるコポリエーテルアミドは、１５０℃へ
およそ２８０℃の範囲の高い融点による良好な耐熱性及
び機械的強度を有する。該コポリアミドはＺＨＥで測定
して一５０℃よシ低い値を熟成することができ、該コポ
リアミドに、−２０℃〜−４０℃程に低い温度において
保ち得る柔軟性及ヒ弾性（エーテルブロックの割合を変
えることによって調節し得る）を付与する。

下記に記す条件下で測定し、１００ボイズ〜５０００ボ
イズを越える間に容易に１Ｉｌｊｅすることができる該
コポリアミドの高い溶融粘度もまた該コポリアミドに優
れた射出成形及び押出成形用適性を付与する。該コポリ
アミドは、完全にｊｌＩ賞であることに加え、向上した
透明性を示す。これらのコボリエーテルア文ドの特定の
品質に依存する種々の用途が機械工業、建築、自動車工
業、家庭用電化製品等の多様な分舒に見出され得る。

下記の例は、限定しない方法で、本発明をどのように実
施するかを示す。

これらの例では、多くの対照測定を行う。同様に、種々
の性質を測定する。これらの対照及び測定を準じて行う
操作手段及び標準規格を下記に示す。

マイク四カロリー分析 ポリマーは、溶融吸熱量Ｅｆ及び結晶化吸熱量Ｂｅ　等
の溶融特性によって特性を示す。

これらの定量は、試験片に１０℃／分の速度の昇温及び
降温の両方の変化を受けさせて行う。こうして、融点（
Ｔｒ　）及び冷却時結晶点（Ｔｅ）を置くことが可能な
マイクロカロリー差カーブを求める。ＴｆとＴｅとの差
が核形成の特性を決定する過冷却Δを構成する。

ガラス転移 ガラス転移温度（Ｔ「）は、温度の関数としての剪断弾
性率の急激な降下に相当する。ガラス転移温度は捩シ弾
性率の温度の関数としての変化であって、自動捩れ振子
を用いて熱機構（ｔｈ＠ｒｍｏ　−ｍ＠ｅｈａｎｉｃａ
ｌ）分析によって測定する変化を示すダイヤグラムから
求めることができる。

捩シ剪断弾性率 これは、Ｉ８０スタンダードＲ５３７に従い、周波数１
ヘルツ程度の自動捩れ振子にょシ２つの温度、−２０℃
及び＋２０”Ｃにおいて求める。試験片をＺＨＥにおい
て条件付けする、すなわち、試験片をデシクーター中シ
リカゲルの上に置きかつ周囲温度においてα６６−１３
５Ｘ１０”Ｐａ　　で２４時間乾燥した後に測定を行う
。結果をＭｐａで表わす。

溶融粘度 これは、ダバンポー）　（Ｄａマ・ｎｐｏｒｔ）レオメ
ータ−の助けによって２６０℃において１０　ｍ−’　
　の剪断勾配下で測定する。結果をポイズで表わす。

２５５℃を越える融点を有するコポリエーテルアミドの
場合、融点よシ１０℃高い温度で測定する。

コポリアミドにおける末端基の宏量 以下に記載する方法は単一の試験材料を用いかつ単一の
酸滴定によって両方のタイプの末端基を定量することを
可能にする。コポリアミドをトリフルオロエタノール／
クロロホルム混合物中に周Ｗ！ｉ温度において攪拌しな
がら溶解する。コポリアミドが溶解したならば、アルコ
ール性α０５Ｎテトラブチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液を加え、かつ標定した１０５Ｎ塩酸溶液による電
位差滴定を窒素流下で行う。２つの電位ステップを示す
電位差カーブは２つのタイプの末端基を求めるととを可
能にする。結果をポリマー１キログラム当〕のミリグラ
ム−当量（ｍ＠ｑ／）１）　で与える。

下記の例において、使用する酸二量体に関し、Ｕｎｌａ
ｈｓｍａ　Ｃｈ＠ｎａ１＊社によ）商品名ＰｒＩｐｏｌ
　１０１０で市販されている化合物であって、二官能価
の酸留分が９５重′Ｉｋ％！Ｊ多いものを用いた。この
二官能価の酸留分は３６の炭素原子を含有する異性体の
混合物であって、主たるｉＩｌが次式：の飽和化合物で
あるものから成る。

一官能価の酸留分（これの重量割合は以下に与える）は
本質的にオレイン酸から成る。２価よシも大きな官能価
を有する酸の留分（これの重量割合も以下に与える）に
関しては、これは本質的に５４の炭素原子を含有する異
性三量体の混合物から成シ、この二量体酸の数平均分子
質量は５７１程度である。

使用する二量体ジアミンに関しては、ゼネラルミルス（
Ｇ＠ｎ＠ｒａｌ　Ｍｌｌｌｇ）によ）商品名Ｖ＠ｒｓａ
ｍ１ｍｓ５２で市販されヤいる化合物を用いる。この化
合物は実質的にＰｒ１ｌ１４）１１０１０と同じ構造を
有し、Ｃ０ＯＨ基がＣＩ（ｔＮＨｔ基で置換されている
。この二量体Ｏ数平均分子質量は５４１程度である。

反応体（・）又は（ｅ’）について、上記の値よ）大き
な分子質量を有する鎖の重量分率を求める方法に関連し
て、この量は次式： （式中、１１１は分子＊　１１　Ｍ、の分子の数である
）によって表わされかつゲルバーミエーシ璽ンク■マト
グ２フィー分析を用いてプ四ッ卜する積算カーブからそ
れ自体公知の方法で求められると述べることができ、分
子質量のキヤリプレーシ曹ンは、反応体（・）又は（・
ｌ）中の末端基を推定することによって実測した値を数
平均分子質量と取ることによって行う。

例　　１ ヘキ紫メチレンシア之ンと、アジピン＃／二量本酸と、
４５５の数平均分子質量を有しかつ１０００よシ大きな
分子質量を有する鎖を含有しないポリ。

オキシプロピレンジアミンとで作る５　０１５０（アミ
ドブロック／エーテルプルツク）の領域の重量組成のコ
ポリエーテルアミド。

操作は下記を装備し九ガラス反応装置で行うニー金属浴
〔リポウイツ（ＬＩ　Ｐ・ｗＩＬｓ）合金〕　を用いた
加熱系、 一攪拌機、 一窒素によるシール及び大気圧よシ低い圧力下での操作
を可能にする糸、 一揮発性生成物を凝縮させて集めることを可能にする循
環路。

ｔ　第一段 下記の装入材料を反応装置に周囲温度（２３℃）におい
て導入するニ ー乾燥アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン塩；３４．
７７ＪＦ（α１３２６モル）、 −単鷺体含量がα０３重ｉ１％かつ三量体含量が３重量
算のＰｒ１ｌｏｌ　１０１０脂肪酸二量体：ｔｚｓｉ（
α０５０３モル）。

反応装置を窒素流でパージし、次いで、窒素流下のまま
にしながら、攪拌を開始し、かつ反応混合物の温度を４
５分かけて徐々に上げ２７０℃までにする。大気圧にお
いて３０分間水を留出させる。次いで４４５Ｘ１０”Ｐ
ａの圧力を１０分かけて徐々に確立し、かつ反応混合物
をこの減圧において更に２７０℃で１ａ分間保ち、次い
で大気圧に戻す。次いで、完全に透明な反応混合物が得
られる。

２　第二段 下記の残シの装入材料を、攪拌しかつ２７０℃に保つ反
応混合物に導入する： 一チバガイギー社によシ商品名Ｉｒｇａｎａｘ　１０１
０　　で市販されている酸化防止剤：α５１、 −５０重重量算溶液中の次亜リン酸：ＣＬ０６ｔＩ（ｆ
ｉ終のコポリエーテルアミドに対して１０５重量％）、 −次いで数平均分子量４５５を有しかつ１０００よシ大
きな分子質量を有する鎖を含有せず、８人８１社によｊ
）　Ｉｔｈｅｒｄｌａｍｌｎ＠ＭＧ　４２００名前で市
販されているポリオキシプロピレンジアミン１１８ＩＩ
（１０３０５モ＃）を３０分かけて定常に注入すること
によって加える。

注入を終えた際に、１０４４Ｘ１０”Ｐａ　　の減圧を
再度確立しかつ２７０℃において完全に透明な反応混合
物の攪拌を１５分間続ける。

冷却した後に、軟質で完全に透明な均質ポリ！−が得ら
れる。この生成物の走査電子鏡検法によって検査して単
−相が存在することを確認する。

得られ九ポリマーは下記の特性を有するニー融点（Ｔｆ
）：２５１℃、 一冷却時結晶点（Ｔｅ）：１８９℃、 −ＺＨｌｉにおけるｊｆラス転移温度（Ｔｇ）ニー１７
℃、−２６０℃における溶融粘度：　１０００ボイズ、
−末端基金１： ＮＨ２：　５０ｗ＠ｑ／’Ｐ ＣＯＯＨ：６７ｍ＠Ｑ／”１ 一捩シ剪断弾性率 −２０℃ニア００Ｍｐａ ＋２０℃＝１４０ＭＰｍ 第１比較試験（試験人）として、同じ反応体及び触媒を
用い、この場合、重縮合を一段で行った他は例１を再現
した。

第２比較試験（試験Ｂ）として、この場合、不適格な数
平均分子質量２０　’６５を有するポリオキシプロピレ
ンジアミンを用いた他は例１を再現した。

第３比較試験（試験Ｃ）として、この場合、不適格な数
平均分子質量２５５５を有するポリオキシプロピレンジ
アミンを用いた他は例１を再現した。

第４比較試験（試験Ｄ）として、この場合、不適格な数
平均分子質ｆｉ１４４５を有するポリオキシプロピレン
ジアミンを用いた他は例１を再現した。

これら種々の試験における反応体及び触媒の使用量は例
１に対応するものとわずかに異るが、全ての場合におい
て、アミドブロック／エーテルブロックの重量組成が５
０１５０の領域のコポリエーテルアミドを作るように決
める。

試験人 下記の装入材料を例１に記載した装置に周囲温度におい
て導入するニ ー乾燥アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン塩：２７８
１Ｆ（１１１０６モル）、 −Ｐｒｌｐｏｌ　１０１０脂肪酸二量体＋　１＆８４１
１（ｒＬ０２４２モル）、 −Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０　＠化防止剤：（Ｌ２４Ｏ
Ｎ−５０重量−の水溶液における次亜リン酸：（ＬＯ４
ｐ（最終ポリマーに対しａｏｓ重量％）、−ポリオキシ
プロピレンジアミンＥｔ）ｌ＠ｒｄｉａｍｌｎ・ＭＧ　
４２０：　１　ｔ０４ＪＩ（ＣＬＯ２４２％ル）。

反応装置を窒素流でパージし、次いで窒素雰囲気下を保
ちながら攪拌を開始しかつ反応混合物の温度を２７０℃
にまで上げる。不均質な不透明マスが得られ、これは１
時間１５分間２７０℃において加熱した後でも変化しな
いままである。次いで、２４４ｘｌＯ”Ｐａの圧力を２
０分かけて徐々に確立し、反応混合物をこの減圧におい
て２７０’で更に２０分間保ち、大気圧に戻す。反応混
合物は不透明かつ不均質なままである。

冷却した後に、得られたポリマーは不透明で外観がろう
のようであシ、かつ機械的性質を持たない。電子鏡検法
による検査によって主要な構造上の不均質が存在するこ
とを確認する。

試験Ｂ ｔ第一段 下記の装入材料を例１に記載した装置に周囲温度におい
て導入するニ ー乾燥アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン塩＝ｓｏＩ
Ｉ（１１１４４モル）、 −Ｐｒ１ｐｏｌ　１０１０脂肪酸二量体：　ｓ、６ｓＩ
ｉ（α００９９５モル）。

反応装置を窒素流でパージし、次い！窒素雰囲気下を保
ちながら撹拌を開始しかつ反応混合物の温度を４５分か
けて徐々に２７０℃にまで上げる。

２７０℃に訃いて８０分攪拌した後に、＆６５×１０”
Ｐａ　　の圧力を１０分かけて徐々に確立し、反応混合
物をこの減圧において２７０°で更に１０分間保ち、大
気圧に戻す。

２第二段 下記の残シの装入材料を、攪拌しかつ２７０℃に保ち反
応混合物に導入するニ ー　Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０酸化防止剤：α２６１１
−５０重量％水溶液中の次亜リン酸：α０５２Ｉ（最終
のコポリエーテルアミドに対してＩＩＬ０５重量％）、 −次いで数平均分子ｆｉ２０６５を有しかつＢＡａ　Ｆ
社によＦ）　Ｅｔｈ＠ｒｄｌａｍｉｎｓ　２００００名
前で市販されているポリオキシプロピレンジアミン２α
５６（１００９９５モル）を３０分かけて定常に注入す
ることによって加える。

注入を終えた際に作られたマスは不均質であシかつ高い
粘性である。３９．９Ｘ１０”Ｐａの減圧を確立しかつ
この減圧において反応混合物の撹拌を２７０℃で１５分
間続ける。

冷却した後に、外観がろうのようでかつ機械的性質を持
たない不透明なポリマーが得られる。

試験Ｃ 二段プルセスを用いる操作を、下記の画人材料を用いて
出発する他は、上記の試験Ｂに示した通）に正確に実施
する。

１第一段 一乾燥アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン塩＝５０１
（１１１４４モル）、 −Ｐｒ１１）ｏｆ　１０１０脂肪酸二量体：ｓ、１１ｙ
（α００８９５モル）。

２第二段 −Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０　＠化防止剤：ＣＬ２６Ｉ
ｉ。

−５０％水溶液における次亜リン酸：（ＬＯ５２Ｊ’％
−テキサコ社によ）商品名Ｊ＠ｆｆａｍｉｎ＠ＥＤ　２
００１で市販されている数平均分子質量２３５５のポリ
オキシエチレンジアミン：２ｔ０９Ｎ（１００８９５モ
ル）。

ポリオキシエチレンジアミンを注入した終シにおいて、
反応混合物は完全に不均質であシかつ高い粘性である。

周囲温度に戻した後に、外観がろうのようでかつ満足す
べき機械的性質を持たない不透明なポリマーが得られる
。

試験り 二段プロセスを用いる操作を、下記の画人材料を用いて
出発しかついくつかの変更を操作に導入した他は、上記
の試験Ｂに示した通シに実施する。

を第一段 一乾燥アジビン酸／ヘキサメチレンジアミン塩＝２Ａ１
８ＩＩ（α０８８４モル）。

−Ｐｒ１ｐａｌ　１０１０脂肪酸二量体＝　５．７Ｂ（
ａｏｔｏｏｓモル）。

反応温度は２７５℃であ夛かつ反応混合物をこの温度で
大気圧において攪拌する時間は４０分である。

２第二段 −Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０酸化防止剤：α２Ｉｉ。

−５０−水溶液における次亜リン酸：１０４１ｓ−水平
均分子質量１４４５のポリオキシプロピレンジアミン：
　１４．５２Ｉｉ（１０１００５モル）。

注入の終シにおいて得られる反応混合物は完全に不均質
であ〕かつ高い粘性であシ、かつ更に２７５℃において
４５分間続けて攪拌した後に減圧を確立する。後者を１
３５Ｘ１０”Ｐａに限定し、かつ反応混合物をこの減圧
において２７５℃で更に１５分間攪拌する。

周囲温度に戻した後に白色の不透明なポリマーが得られ
る。

数平均分子質量１４４５を有するポリオキシプロピレン
ジアミンの調製： これを、ポリオキシプロピレンジアミンＥｔｈ＠ｒ−ｄ
ｌａｍｉｎ＠Ｍ０４２０　　を不足量の＝量体酸との反
応によって増量して作る。Ｐｒ１ｐｏｌ　１０１０脂肪
酸二量体２５Ｎ　（ｌ１０４３７８モル）及びポリオキ
シプロピレンジアミンＥｔｈ＠ｒｄ１ａｍＩｎ＠ＭＧ　
４２０５９．８４１１（α０８７５−６モル）を例１に
記載したのと同じ反応装置に導入する。反応装置を窒素
流でパージした後に、反応混合物を３０分かけて徐々に
２００℃にまで上′げる。２００℃に訃いて更に３０分
間撹拌し九後に３Ｒ９Ｘ１０”Ｐａ　　の圧力を１０分
かけて確立しかつ反応混合物をこの減圧において２００
℃で１時間保つ。得られた化合物は完全に透明であり、
かつ必要とする伸長（ｅｘｔ＠ｎｄｅｄ）　　ジアミン
である。

例２ ヘキサメチレンジアミンと、アジピン酸／二量体酸と、
例１で用いたポリオキシプロピレンジアミンとで作シ、
！ｉｌ！組成が２０／８０　（アミドブロック／エーテ
ルブロック）に近いコポリエーテルアミド。

下記の画人材料を用いて出発した他は操作を上記の例１
に示した通シに正確に実施する。

を第一段 一乾燥アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン塩：１（１
４３ｇ（α０３９８モル）、 −Ｐｒ１Ｐｏｌ　１０１０脂肪酸二量体：　ｚａ７５ｊ
ｌ（α０３６３モル）。

２第二段 −Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０酸化防止剤：α２１１１−
５０％水溶液における次亜リン酸：α０４１１（最終の
コポリエーテルアミドに対して（ＬＯ５重１％）、 −ポリオキシブ四ピレンジアミンＢｔｈ＠ｒｄｌａｍｌ
ｎ・Ｍｏ　４２０２１４５５ＩＩ（ａ（１４５％＃）。

重縮合が終了した際に、極めて軟質の、完全に透明かつ
均質なポリマーが得られる。

例　　３ ヘキサメチレンジアミンと、アジピン酸／二量体酸と、
例１で用いたポリオキシプロピレンジアミンとで作シ、
重量組成が８０／２０　（アミドプルツク／エーテルブ
ロック）に近いコポリエーテルアミド。

下記の装入材料を用いて出発しかついくつかの変更を操
作に導入した他は手順を上記の例１に示した通シにする
： を第一段 一乾燥アジビン酸／ヘキサメチレンジアミン塩：４ｔ７
ｇＩＩ（α１５９１モル）。

−Ｐｒｉｐｏｌ　１０１０脂肪醗二量体：　＆１５１Ｆ
（（１００５）０９モル）。

温度が２７０℃にまで上がった後に、大気圧における攪
拌時間を３０分から２時間３０分に増大する。

２第二段 −Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０酸化防止剤：α２２５Ｎ。

−５０％水溶液における次亜リン酸！（ＬＤ４５Ｆ（最
終のコポリエーテルアミドに対してａＯＳ重量≦）。

一ポリオキシプロピレンジアミンＥｔｈ＠ｒｄｌａｍ１
ｎ・Ｍ０４２０：　４．１５１（０，００９０９％ｋ）
。

重縮合の終ルに、かなシ硬質で完全に均質なポリ！−が
得られる。該ポリマは融点２５２℃及び冷却時の結晶点
２１１℃を有する。

例　　４ ヘキサメチレンジアミンと、アジピン酸／二量体酸と、
数平均分子質量８８４を有しかつ１０００より大きな分
子質量を有する鎖を８重量外有するポリオキシエチレン
ジアミンとで作〕、重量組成が５０１５０　（アミドプ
ルツク／エーテルブロック）に近いコポリエーテルアミ
ド。

下記の反応体装入材料を用いて出発しかついくつかの変
更を操作に導入した他は、手順を上記の例１に示し九通
〕にする。

を第一段 一乾燥アジビン酸／ヘキサメチレンジアミン塩：ｚｘ１
ｓ＃（ａｏａａｘ７モル）、 −Ｐｒ１１１ｏ１１０１０脂肪酸二量体：ａＯ４７ＩＩ
（ａｏ１４ｏｐモル）。

２第二段 −Ｉｒｆａｎ＠ｚ　１０１０酸化防止剤宕α２ＩＩ。

−５０％水溶液における次亜リン＠：α０４ｐ（最終コ
ポリエーテルアミドに対して１０５重量％）、 一テキサコ社によ〕商品名Ｊ＠ｆｆｓ＞ｍｌｎ＠ＢＤ　
９００　　で市販されているポリオキシエチレンジアミ
ン：ＩＬ４６Ｎ（α０１４０９モル）。

エーテル−ブリッジのジアミンの注入が終った後に反応
混合物を２７０℃において１５分間続けて攪拌した後に
減圧を確立する。後者を６６５×１０”Ｐａ　　に限定
しかつ反応混合物をこの減圧において２７０℃で更に１
５分間攪拌する。

軟質で、完全に透明かつ均質なポリマーが得られる。該
ポリマーは融点２３６℃及び冷却時の結晶点１９９℃を
有する。

例　　５ ヘキサメチレンジアミンと、アジピン酸／二量体酸と、
微平均分子質量４５２を有しかつ１０００より大きな分
子質量を有する鎖を５重ｆＩＩｋ％有するポリオキシテ
トラメチレンジアミンとで作シ、重量組成が５０１５　
Ｇ　（アミドブロック／エーテルブ四ツク）に近いコポ
リエーテルアミド。

下記の反応体画人材料を用いて出発しかついくつかの変
更を操作に導入した他は、手順を上記の例１に示した通
〕にする。

を第一段 一乾燥アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン塩：２Ｌ１
８Ｆ（ａ０８８３７％＃）、 −Ｐｒ１ｐ＠ｌ　１０１０脂肪酸二量体！１（１４４，
９（ａｏｔａｚａ−ｖ、ｂ）、 温度が２７０℃にまで上がった後に、大気圧における攪
拌時間を３０分から８０分に増大する。

２第二段 −Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０酸化防止剤＝α２ＩＩ％−
５０％水溶液における次亜リン酸：（ＬＯ４Ｊ９（最終
のコポリエーテルアミドに対してａ０５重量％）、 −ＢＡａＦ社によシビス（３−アミノプロピル）ポリテ
トラヒト０７ランフ５０の名称で販売されているポリオ
キシテトラメチレンジアミンに、１０００よシ大きな分
子＊＊を有する鎖を５重量製含有する化合物を単離させ
るために分子蒸留による分別を行った：　７．９０ＩＩ
（（ＬＯ１８２８モル）。

エーテル−ブリッジのジアミンの注入が終了した後に、
！Ｒ？Ｘ１０”Ｐａの圧力を確立しかつこの減圧におい
て反応混合物の攪拌を２７０℃で１５分間続ける。

融点２２８℃及び冷却時の結晶点２０１℃を有する軟質
かつ均質なポリマーが得られる。

比較試験（試験ｎ）として例５を再現したが、この場合
ＢＡ８Ｆからの分別を行わなかったポリオキシテトラメ
チレンジアミンビス（３−７ミノグ四ビル）ポリテトラ
ヒドロ７ラン７５０を用いた。この粗製ポリオキシナト
２メチレンシア濁ンは数平均分子質量８２５を有するが
、１０００よシ大きな分子質量を有する鎖の含量は３０
重′１１％である。

試験Ｅ 下記の材料で出発する他は手順を正確に例５に示した通
シにする： を第一段 一乾燥アジビン酸／ヘキサメチレンジアミン塩：２ｔＬ
Ｏ８Ｉｉ（（１０９９４２モル）、−ＰｒＩＰｏｌ　１
０１０脂肪酸二量体：９４４Ｎ（α０１４５４モル）。

２第二段 −Ｉｒｇａｍ＠ｚ　１０１０酸化防止剤：（Ｌ２ＪＩ。

−５０％水溶液における次亜リン酸：（ＬＯ４ＪＩ。

−ポリオキシテトラメチレンジアミンビス（３−アミノ
プロピル）ポリテトラヒト０７ラン７５ｏ：１五４！ｌ
１（１０１４５２モル）。

軟質ポリ！−が得られる。該ポリ！−の形態学に関して
は、走査電子鏡検法による検査は寸法が５μｍよシ大き
な粒子、いくつは１０μｍを越える粒子状の不均質性を
示す。

例　　６ ヘキサメチレンジアミンと、アジピン酸／二量体酸と、
例１で使用し数平均分子量４５５／二量体酸のポリオキ
シプロピレンジアミンと、試験Ｂで使用し数平均分子質
＠２０６５のポリオキシプロピレンジアミンとから作多
重量組成が５０／４７／３（アミドブ四ツク／第１タイ
プのエーテルブロック／第２タイプのエーテルプ買ツク
）のコポリエーテルアミド。

１第一段 下記の装入材料を例１に記載した装置にｆＮｖ！１温度
において導入するニ ー乾燥アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン塩：２五１
８ＩＩ（（ＬＯ８８３７モル）、−ＰｒＩＰｏｌ　１０
１０脂肪酸二量体：　１ｔＩＪＩ（α０１９４４モル）
。

反応装置を窒素流でパージし、次いでｇ素雰囲気下を保
ちながら、攪拌を開始しかつ反応混合物の温度を４５分
かけて徐々に２７５℃にまで上げる。２７５℃において
４０分攪拌した後に４６５×１０”Ｐａの圧力を１０分
かけて徐々に確立しかつ反応混合物をとの減圧において
２７５℃で更に１０分間保ち、次いで大気圧に戻す。

２第二段 下記の別の装入材料を２７５℃に保つ反応混合物に導入
するニ ー　Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０　ｒＩＮ化防止剤：（Ｌ
２１１゜−５０％水溶液中の次亜リン酸：（ＬＯ４ｐ（
ｆｉ終ココポリエーテルアミド対し１０５重量％）、−
次いで、ポリオキシプロピレンジアミンｉｔｈ＠ｒ−４
１ａｍ１ｎ＠ＭＧ４２０　　ａ、６３Ｉｉ（α０１８９
７モル）とポリオキシプロピレンジアミンＥｔｈｓｒｄ
ｉａｍ１ｎ・２０００　（ＬＰ０１．９１（ａｏｏＯｔ
６４％ル）とから成る混合物を定常上おいて注入するこ
とによって加える。

注入の終りに反応混合物を２７５℃において１０分間保
ち、次いで４４５ｘｌＯ”Ｐａ　　の減圧を確立しかつ
この減圧において攪拌を２７５℃で更に１５分間続ける
。反応マスは完全に透明である。

冷却した後に、軟質で、半透明かつ完全に均質なポリ！
−が得られる。走査電子鏡検法による検査する間にただ
一つの相のみが見られる。

得られたポリマーは下記の特性を有する：Ｔｆ２２２９
．５℃ Ｔａ：１８９℃ ２６０ｏにおける溶融粘度１５００ポイズ、末端基含量
： ＮＨｘ　：　２１２５ｍ＠Ｖ（ ＣＯＯＨ：　１６−６４ｍ＠Ｑ／ＫＰ 捩り剪断弾性率ニ −２０℃ニア００Ｍｐｍ ＋２０℃：１６０Ｍｐｍ　。

比較試験（試験Ｆ）として、この場合、ポリオキシプロ
ピレンジアミンの混合物に対しｓｏ重ｊ１％を表わす量
（この量は例６において１０重量％である）のポリオキ
シプロピレンジアミンＢｔｈｅｒ−ｄＩａｍｉｎ＠２０
００を使用した他は上記の例６を再現した。

試験Ｆ 下記の画人材料で出発した他は手順を正確に例６で示し
た通シにする： を第一段 一乾燥アジピン！／ヘキサメチレンジアミン塩：２３１
８．９（１０８８３７モル）、 −Ｐｒ１ｐｏｌ　１０１０脂肪酸二量体：１α１０８１
１（α０１７７モル）。

２第二段 −Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０酸化防止剤！（Ｌ２．ｌｉ
Ｆ。

−５０％水溶液における次亜リン酸：α０４Ｉ。

−ポリオキシプロピレンジアミンｌｔｈ＠ｒｄｌａｍＩ
ｎ・Ｍ０４２０　！　７．３５１１（（ＬＯ１６１５％
＃）、−ポリオキ７プｐピレンジアミンＥｔｈ＠ｒｄｌ
ａｍｉｎ・２０００　：工１７ＩＩ（１００１５３５モ
ル）。

軟質であるが不透明なポリ！−が得られ、電子形態学に
よシ２相が現われる。

例　　７ アジビン酸、ヘキサメチレンジアミン／数平均分子質量
５２８を有しかつ１０００よシ大きな分子質量を有する
鎖を３重１ｉｉ１％有するポリオキシプロピレンジカル
ボン酸及び二量体ジアミンとで作シ、重量組成が７０１
５０　（アミドブロック／エーテルブロック）に近いコ
ポリエーテルアミド。

を第一段 下記の画人材料を例１に記載し左装置に周囲温度におい
て導入するニ ー乾燥アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン塩＝３４．
７８ｐ（（１１５２６％ｋ） −ＢＡｆ９Ｆ社によＪ）　ＰｌｕｒｌｏＩ　Ｅ　４００
の名称で販売されている上記のポリオキシプロピレンジ
カルボン酸：６．２３！Ｉ（ＣＬ０１１Ｂモル）。

反応装置を窒素流でパージし、次いで窒素雰囲気下を保
ちながら攪拌を開始しかつ反応混合物の温度を５０分か
けて徐々に２７０℃にまで上げる。

２７０℃において２０分攪拌した後に、１６５Ｘ１０”
Ｐａの圧力を１０分かけて徐々に確立し、反応混合物を
この減圧に訃いて２７００で更に１０分間保ち、大気圧
に戻す。反応マスは完全に透明である。

２第二段 下記の他の画人材料を、２７０°Ｃに保つ反応混合物に
導入するニ ー　Ｉｒｇａｎｏｘ　ＩＱＩＱ酸化防止剤：α２１１−
５０重量−の水溶液における次亜リン酸：（ＬＯ４ＩＩ −次いで、ゼネラルミルズ社によｋ）　Ｖ＠ｒｓａｍｉ
ｎ・５２の商品名で販売されている二量体ジアミン４４
Ｉ（００１１８モル）を定常状態で注入することによっ
て加える。

注入を完了した後に、反応混合物を２７０℃において２
０分間保ち、次いで、４４５Ｘ１０”Ｐａ　の圧力を確
立しかつこの減圧において攪拌を更に２７０℃で１０分
間続ける。

冷却した後に、融点２４２５℃及び冷却時の結晶点１９
９℃を有する完全に透明かつ均質なポリマーが得られる
。

比較試験（試験Ｇ）として、同じ画人材料を用いたこの
場合、重縮合を一段で行った他は、例７を再現した。

試験Ｇ 反応装置を窒素流でパージし、次いで窒素雰囲気下を保
ちながら攪拌を開始しかつ反応混合物の温度を１時間１
５分かけて徐々に２７０℃にまで上げる。反応混合物は
不均質である。温度を２７０℃で更に１時間保ちかつ１
五３Ｘ１０”Ｐａの圧力を１０分かけて確立する。混合
物を更にこの減圧において２７０℃で１５分間攪拌し、
次いで大気圧に戻す。

冷却した後に、得られたポリ！−は不透明かつ不均質で
あシかつ機械的性質を持たない。

例　　８ アジピン酸と、ドデカメチレンジアミン／二量体酸と、
例１で使用した数平均分子質量４５５のポリオキシプロ
ピレンジアミンとで作シ、重量組成が５０１５０（アミ
ドブロック／エーテルブロック）に近いコポリエーテル
アミド。

下記の全ての画人材料を例１に記載した装置に周囲温度
において導入する： 一アシヒン酸！　９４１ｐ（ａ０６４４モル）、−ドデ
カメチレンジアミン：１２．９０ＩＩ（＋１Ｌ０６４４
モル）、 −Ｐｒｌｐｏｌ　１０１０脂肪酸二量体：　１１５１Ｎ
（１０２０１９モル）、 −Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０酸化防止剤：　ａ２１！、
−５０％水溶液次亜リン酸：α０４ｔＩ％−ポリオキシ
プロピレンジアミンＲｔｈ＠ｒｄｉａｍｉｎ・ＭＧ４２
０　　：　　９．１９ｐ（α０２０１９モル）。

反応装置を窒素でパージし、次いで窒素雰囲気下のまま
で攪拌を開始しかつ温度を１時間４５分かけて２４５℃
に上げる。反応混合物をこれらの条件下で２０分間保ち
、次いで１＆５Ｘ１０”Ｐａの圧力を徐々に確立し、混
合物をこの減圧において更に２４５℃において３０分間
保ち、かつ大気圧に戻す。

冷却した後に、融点１８８℃でかつ冷却時の結晶点１５
７℃の完全に均質な、極めてわずかに着色したポリ！−
が得られる。

例　９ ドデカンジ酸と、ヘキサメチレンジアミン／酸二量体と
、例１で使用した数平均分子質量４５５のポリオキクプ
ロピレンジアミンで作る重量組成が５０７５０　（アミ
ドブロック／エーテルブロック）に近いコポリエーテル
アミド。

下記の全ての画人材料を例１に記載した装置に肩囲温度
において導入する： −ドデカンジ酸：　１４６ｉ（ａ０７２４４％ル）、−
水溶液中溶度３２５重量重量へキサメチレンジアミン：
　　２ｓ、９ｇ（α０７２４４モル）、−Ｐｒ１ｐｏｌ
　１０１０脂肪酸二量体？　１２．９８．９　（（１０
２２７３モル） −Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０　　酸化防止剤：１２１１
、−５０％水溶液における次亜リン酸：１０４ｐｓ−ロ
ーヌープーランスペシアリテシミーク社によシ商品名Ｒ
ｈｏｄｅｒｓｉｌ　８１４５４　　で販売されているシ
リコーン消泡剤：（ＬＯ５α１、 −ポリオキシプロピレンジアミンＥｔｈ＠ｒｄ１ａｍ１
ｎｅＭ０４２０：　Ｉ　ｌ１５４９（Ｑ、０２２７５モ
ル）。

反応装置を窒素でパージし、次いで窒素雰囲気下のまま
にしながら攪拌を開始しかつ温度を２時間１５分かけて
２６０℃に上げる。次いで、１３３ｘ１Ｇ”Ｐａの圧力
を確立し、反応混合物をこの減圧において更に２６０℃
で３０分間保ち、かつ大気圧を再び確立する。

冷却した後に、軟質で、半透明の均質なポリ！−が得ら
れ、走査電子鏡検法によって検査した際に単−相のみを
示す。

比較試験（試験Ｈ）として例９を再現し、この場合、不
適格な数平均分子質量２０６５のポリオキシプロピレン
ジアミンを用い、かつ操作はなお一段で行った。

試験Ｈ 下記の画人材料を用い、手順を正確に例９に示した通シ
にする： 一ドデカンジＩｌｌ：　ＩＪＬ３３ＩＩ（［ＬＯ７９７
４ル）、−水溶液中濃度３２．５重量％のへキサメチレ
ンシアｔ　ン：　ｚａ７ｓＪＩ（ａｏ７９７モル）、−
Ｐｒｉｐｏｌ　１（ＮＯ脂肪酸二量体：　５．４９　ｙ
　（ｌ１００９６１モル）、 −Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０　ｒｊＮ化防止剤：１２５
１１−５０重量％水溶液における次亜リン酸＝１０４，
９゜−シリコーン消泡剤 一ポリオキシプロピレンジアミンＦ！ｔｈｅｒｄｉａｍ
ｉｎ・；１ｐ、５Ｂ（ｎ、ｏｏ９６１モル）。

反応混合物は極めて不均質である。冷却した俵に得られ
たポリマーは不透明であシ、外観がろうのようであルか
つ極めて不均質である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、均質であり、かつ下記の点： （１）第一段で下記から成る反応体を加熱してプレポリ
   マーを作る； −以下の種の混合物： （ａ）少くとも１種の短鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、 （ｂ）任意に短鎖の飽和脂環式又は芳香族タイプを有す
   る少くとも１種のジカルボン酸、 （ｃ）少くとも１種の短鎖飽和第一脂肪族ジアミン、 （ｄ）少くとも１種の重合ジ酸或は（ｄ′）重合ジ酸の
   少くとも１種のアミノ誘導体或は（ｅ′）少くとも１種
   のポリオキシアルキレンジカルボン酸、 反応体（ａ）及び任意に（ｂ）及び（ｃ）の割合はＮＨ
   ＿２基とＣＯＯＨ基の数を等しくするように選ぶ、−或
   は反応体（ａ）＋任意に（ｂ）＋（ｃ）から誘導される
   少くとも１種の塩と反応体（ｄ）又は（ｄ′）又は（ｅ
   ′）との混合物： （２）次いで、第二段で、少くとも重合温度に等しい温
   度に保つプレポリマーを下記と反応させる： −プレポリマーを重合ジ酸（ｄ）から作る場合、（ｅ）
   少くとも１種のポリオキシアルキレンジアミン、 −或はプレポリマーを重合ジ酸のアミノ誘導体（ｄ′）
   から作る場合、（ｅ′）少くとも１種のポリオキシアル
   キレンジカルボン酸、 −或は、プレポリマーをポリオキシアルキレンジカルボ
   ン酸（ｅ′）から作る場合、（ｄ′）重合ジ酸の少くと
   も１種のアミノ誘導体、 −この反応を（ｆ）（アルファ）化合物か或は（ベータ
   ）化合物のいずれかから成る触媒の存在において必要な
   性質を有するコポリマーを得るのに十分な時間行わせ、
   （アルファ）は酸機能がいくつかある場合その内の少く
   とも１つが２５℃の水中４を越えないイオン化定数ｐＫ
   ａを有する無機オキシ酸又はカルボン酸以外のオキシ酸
   を表わし、（ベータ）はこの酸のアルカリ金属又はアル
   カリ土類金属塩を表わし、 −反応体は下記から成るエーテルブリッジ（ｅ）又は（
   ｅ′）を含有し： （ｉ）１種又はそれ以上のポリオキシアルキレンジアミ
   ンか或は１種又はそれ以上のポ リオキシアルキレンジカルボン酸のいずれ かで、各々は一方で３００〜１２００の範 囲の数平均分子質量を有しかつ他方で１２００より大き
   な分子質量を有する鎖を多くて ２０重量％有し、 （ｉｉ）或は（ｉ）で特定したような１種又はそれ以上
   のポリオキシアルキレンジアミン又は １種又はそれ以上のポリオキシアルキレン ジカルボン酸の混合物で、各々が１２００ より大きな数平均分子質量を有する１種又 はそれ以上のポリオキシアルキレンジアミ ン又は１種又はそれ以上のポリオキシアル キレンジカルボン酸がそれぞれ混合物に対 して多くて２０重量％であり、 −適当な反応体（ｅ）又は（ｅ′）又は（ｄ′）の割合
   を第一段で使用する反応体の割合について 第二段における反応混合物中に存在する ＮＨ＿２基及びＣＯＯＨ基の数が等しくなるように選ぶ により規定される作業手順に従つて作り得ることを特徴
   とする短鎖のジカルボン酸、短鎖のジアミン、重合ジ酸
   又はそれらのアミノ誘導体及びポリオキシアルキレンジ
   アミン又はポリオキシアルキレンジカルボン酸から作ら
   れ、特に少くとも１５０℃の融点又は軟化点、ＺＨＥで
   測定して−５℃を越えないガラス転移温度及び少くとも
   １００ポイズの溶融粘度を有するブロック構造を持つコ
   ポリエーテルアミド。 ２、均質でありかつ下記の点： （１）第一段で、プレポリマーを下記の混合物のいずれ
   かから成る反応体を加熱して作る： （ｍ＿１）：（ａ）少くとも１種の飽和脂肪族ジカルボ
   ン酸、 （ｂ）任意に少くとも１種の飽和脂環式 又は芳香族性の短鎖ジカルボン酸、 （ｄ）少くとも１種の重合ジ酸、 （ｅ）少くとも１種のポリオキシアルキレンジアミン （ｍ＿２）：上記の反応体（ａ）、 任意に上記の反応体（ｂ）、 （ｄ′）重合ジ酸の少くとも１種のアミノ誘導体、 （ｅ′）少くとも１種のポリオキシアルキレンジカルボ
   ン酸、 （ｍ＿３）：任意に上記の反応体（ｂ）、 （ｃ）少くとも１種の短鎖飽和第一脂肪族ジアミン 上記の反応体（ｄ）、 上記の反応体（ｅ）、 （ｍ＿４）：任意に上記の反応体（ｂ）、 上記の反応体（ｃ）、 上記の反応体（ｄ′）、 上記の反応体（ｅ′）、 −反応体（ｄ）、（ｅ）及び任意に（ｂ）又は（ｄ′）
   、（ｅ′）及び任意に（ｂ）の割合をＮＨ＿２基とＣＯ
   ＯＨ基の数を等しくするように選び、 （２）次いで、第二段で、少くとも予備重合温度に等し
   い温度に保つプレポリマーを下記と反応させる： −プレポリマーを混合物（ｍ＿１）又は（ｍ＿２）から
   作る場合、上記の反応体（ｃ）、 −プレポリマーを混合物（ｍ＿３）又は（ｍ＿４）から
   作る場合、上記の反応体（ａ）、 −この反応を（ｆ）（アルファ）化合物か或は（ベータ
   ）化合物のいずれかから成る触媒の存在において必要な
   性質を有するコポリマーを得るのに十分な時間行わせ、
   （アルファ）は酸基がいくつかある場合その内の少くと
   も１つが２５℃の水中４を越えないイオン化定数ｐＫａ
   を有する無機オキシ酸又はカルボン酸以外のオキシ酸を
   表わし、（ベータ）はこの酸のアルカリ金属又はアルカ
   リ土類金属塩を表わし、 −エーテルブリッジの反応体（ｅ）又は（ｅ′）は下記
   から成る： （ｉ）４種又はそれ以上のポリオキシアルキレンジアミ
   ンか或は１種又はそれ以上のポ リオキシアルキレンジカルボン酸のいずれかで、各々は
   一方で３００〜１２００の範囲にある数平均分子質量を
   有しかつ他方で１２００より大きな分子質量を有する鎖
   を多くて２０重量％有し、 （ｉｉ）或は（ｉ）で規定したような１種又はそれ以上
   のポリオキシアルキレンジアミン又は １種又はそれ以上のポリオキシアルキレンジカルボン酸
   の混合物で、各々が１２００より大きな数平均分子質量
   を有する１種又はそれ以上のポリオキシアルキレンジア
   ミン又は１種又はそれ以上のポリオキシアルキレンジカ
   ルボン酸がそれぞれ混合物に対して少くとも２０重量％
   であり、 −適当な反応体（ｃ）又は（ａ）の割合を第一段で使用
   する反応体の割合について第二段における反応混合物中
   に存在するＮＨ＿２基及びＣＯＯＨ基の数が等しくなる
   ように選ぶ により規定される作業手順に従つて作り得ることを特徴
   とする短鎖のジカルボン酸、短鎖のジアミン、重合ジ酸
   又はそれらのアミノ誘導体及びポリオキシアルキレンジ
   アミン又はポリオキシアルキレンジカルボン酸から作ら
   れ、特に少くとも１５０℃の融点又は軟化点、ＺＨＥで
   測定して−５℃を越えないガラス転移温度及び少くとも
   １００ポイズの溶融粘度を有するブロック構造のコポリ
   エーテルアミド。 ３、反応体（ａ）が２〜１２の炭素原子を含有する少く
   とも１種の飽和ジカルボン酸を含み、任意の反応体（ｂ
   ）が多くて１６の炭素原子を含有する飽和脂環式又は芳
   香族性の少くとも１種のジカルボン酸を含み、反応体（
   ｃ）が２〜１２の炭素原子を含有する少くとも１種の飽
   和第一脂肪族ジアミンを含む特許請求の範囲第１及び２
   項記載のコポリエーテルアミド。 ４、均質でありかつ下記の点： −下記を含む混合物を必要な性質を有するコポリマーを
   得るのに十分な時間加熱することによつて直接反応させ
   る： −：（ａ′）８〜１２の炭素原子を含有する少くとも１
   種の飽和脂肪族ジカルボン酸、 （ｂ）任意に少くとも１種の飽和脂環式又は芳香族性の
   短鎖ジカルボン酸、 （ｃ′）２〜１２の炭素原子を含有する少くとも１種の
   飽和第一脂肪族ジアミン （ｄ）少くとも１種の重合ジ酸又は（ｄ′）重合ジ酸の
   少くとも１種のアミノ誘導体、 反応体（ｄ）を使用する場合には（ｅ）少くとも１種の
   ポリオキシアルキレンジアミン或は反 応体（ｄ′）を使用する場合には（ｅ′）少くとも１種
   のポリオキシアルキレンジカルボン酸、及び （ｆ）先に定義した化合物（アルファ）か或は化合物（
   ベータ）のいずれかから成る触媒、か或は：（ａ″）２
   〜７の炭素原子を含有する少くとも１種の飽和脂肪族ジ
   カルボン酸、 任意に上記の反応体（ｂ）、 （ｃ″）８〜１２の炭素原子を含有する少くとも１種の
   飽和第一脂肪族ジアミン、 上記の反応体（ｄ）又は（ｄ′）、（ｅ）又は（ｅ′）
   及び触媒（ｆ）、 か或は：反応体（ａ′）、任意に（ｂ）及び（ｃ′）か
   ら誘導される少くとも１種の塩、或は反応体（ａ″）、
   任意に（ｂ）及び（ｃ″）から誘導される少くとも１種
   の塩、及び上記の反応体（ｄ）又は（ｄ′）、（ｅ）又
   は（ｅ′）、及び触媒（ｆ）、 −エーテルブリッジの反応体（ｅ）又は（ｅ′）が下記
   から成る： （ｉ）１種又はそれ以上のポリオキシアルキレンジアミ
   ンか或は１種又はそれ以上のポ リオキシアルキレンジカルボン酸のいずれかで、各々は
   一方で３００〜１２００の範囲にある数平均分子質量を
   有しかつ他方で１２００より大きな分子質量を有する鎖
   を多くて２０重量％有し、 （ｉｉ）或は（ｉ）で規定したような１種又はそれ以上
   のポリオキシアルキレンジアミン又は １種又はそれ以上のポリオキシアルキレンジカルボン酸
   の混合物で、各々が１２００より大きな数平均分子質量
   を有する１種又はそれ以上のポリオキシアルキレンジア
   ミン又は１種又はそれ以上のポリオキシアルキレンジカ
   ルボン酸がそれぞれ混合物に対して多くて２０重量％で
   あり、 −使用する種々の反応体の割合を反応混合物中に存在す
   るＮＨ＿２基及びＣＯＯＨ基の数が等しくなるように選
   ぶ により規定される作業手順に従つて作り得ることを特徴
   とする短鎖のジカルボン酸、短鎖のジアミン、重合ジ酸
   又はそれらのアミノ誘導体及びポリオキシアルキレンジ
   アミン又はポリオキシアルキレンジカルボン酸から作ら
   れ、特に少くとも１５０℃の融点又は軟化点、ＺＨＥで
   測定して−５℃を越えないガラス転移温度及び少くとも
   １００ポイズの溶融粘度を有するブロック構造のコポリ
   エーテルアミド。 ５、遊離状態又はアミノ誘導体（ｄ′）の形で使用する
   重合ジ酸（ｄ）が、１６〜２０の炭素原子を含有する脂
   肪酸単量体８０〜１００重量％と８〜１５の炭素原子及
   び／又は２１〜２４の炭素原子を含有する脂肪酸単量体
   ２０〜０重量％とを含む化合物を重合させかつ分別して
   得られる脂肪酸二量体であり、該酸二量体は９４重量％
   より多い二官能価の酸留分と、１重量％より低い一官能
   価の酸留分と、５重量％より多い官能価が２より大きな
   酸の留分とを含む特許請求の範囲第１〜４項のいずれか
   一項記載のコポリエーテルアミド。 ６、使用するポリオキシアルキレンジアミン（ｅ）又は
   ポリオキシアルキレンジカルボン酸（ｅ′）が下記：−
   下記の一般式によつて表わされる化合物：Ｘ−Ｒ＿１−
   （ＯＲ＿２）＿ｎ−ＯＲ＿３−Ｘ（ I ）〔式中、記号
   ＸはＮＨ＿２基又はＣＯＯＨ基を表わし、記号Ｒ＿１、
   Ｒ＿２及びＲ＿３は１〜１０の炭素原子を含有する直鎖
   又は枝分れした二価の飽和脂肪族ラジカルを表わし、同
   一であるか或は異り、記号ｎは特許請求の範囲第１、２
   又は４項記載の点（ｉ）及び（ｉｉ）において前述した
   分子質量規格を有するエーテルブリッジの化合物を与え
   るように決める数である〕−並びに、（ I ）式のポリ
   オキシアルキレンジアミンを不足量の重合ジ酸（ｄ）又
   は（ I ）式のポリオキシアルキレンジカルボン酸と反
   応させて得る化合物、更に（ I ）式のポリオキシアル
   キレンジカルボン酸を不足量の重合ジ酸のアミノ誘導体
   （ｄ′）又は（ I ）式のポリオキシアルキレンジアミ
   ンと反応させて得る化合物、該得られた反応化合物は特
   許請求の範囲第１、２又は４項記載の点（ｉ）及び（ｉ
   ｉ）において前述した分子質量規格を有する を含む化合物である特許請求の範囲第１〜５項のいずれ
   か一項記載のコポリエーテルアミド。 ７、使用するポリオキシアルキレンジアミン（ｅ）又は
   ポリオキシアルキレンジカルボン酸（ｅ′）が（ I ）
   式（式中、Ｘ＝ＮＨ＿２又はＣＯＯＨ、 ▲数式、化学式、表等があります▼）のポリオキシプロ
   ピレン種、 （ I ）式（式中、Ｘ＝ＮＨ＿２又はＣＯＯＨ、▲数式
   、化学式、表等があります▼、Ｒ＿２＝−ＣＨ＿２−Ｃ
   Ｈ＿２−）のポリオキシエチレン種、或は（ I ）式（
   Ｘ＝ＮＨ＿２又はＣＯＯＨ、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、Ｒ＿２＝−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−
   ＣＨ＿２−）のポリオキシテトラメチレン種を含む特許
   請求の範囲第６項記載のコポリエーテルアミド。 ８、触媒（ｆ）として使用するオキシ酸（アルファ）が
   、 −亜硫酸、硫酸、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸
   又はピロリン酸から選ぶ無機オキシ酸、−或は下記： −Ｒ＿４−ＳＯ＿３Ｈ（II）式（式中、Ｒ＿４は１〜６
   の炭素原子を含有する直鎖又は枝分れしたアルキルラジ
   カル；１〜３の炭素原子を含有する１〜３のアルキルラ
   ジカルで任意に置換されるフェニルラジカル；アルキル
   部分に１〜３の炭素原子を含有しかつベンゼン核が任意
   に１〜３の炭素原子を含有する１〜３のアルキルラジカ
   ルで置換され得るフェニルアルキルラジカル；又は１〜
   ３の炭素原子を含有する１〜４のアルキルラジカルで任
   意に置換されるナフチルラジカルを表わす）のオルガノ
   スルホン酸、 −Ｒ＿５−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）＿２（III）式（式中、Ｒ
   ＿５はアルキルラジカル、フェニルラジカル又はフェニ
   ルアルキルラジカルを表わし、これらのラジカルの各々
   はＲ＿４について上述した定義を有する）のオルガノホ
   スホン酸、 −Ｒ＿６Ｒ＿７−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）（IV）式（式中、Ｒ
   ＿６及びＲ＿７は同一であるか或は異り、各々は１〜３
   の炭素原子を含有する直鎖のアルキルラジカル；フェニ
   ルラジカル又はフェニルアルキルラジカルを表わし、こ
   れら後者の両方のラジカルはＲ＿４について上記した定
   義を有する）のオルガノホスフィン酸、 −Ｒ＿８Ｈ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）（Ｖ）式〔式中、Ｒ＿８
   は１〜４の炭素原子を含有する直鎖又は枝分れしたアル
   キルラジカル（４の炭素原子を含有するアルキルラジカ
   ルについて枝分れが除かれる）；フェニルラジカル又は
   フェニルアルキルラジカルを表わし、これら後者の２つ
   のラジカルは共にＲ＿４について上述した定義を有する
   〕のオルガノ亜ホスホン酸 から選ぶ有機オキシ酸 である特許請求の範囲第１〜７項のいずれか一項記載の
   コポリエーテルアミド。 ９、オキシ酸（アルファ）として、次亜リン酸、亜リン
   酸、オルトリン酸、ピロリン酸、メチルホスホン酸、フ
   ェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、ジメチルホス
   フィン酸、ジフェニルホスフィン酸、メチルフェニルホ
   スフィン酸、ジベンジルホスフィン酸、メチル亜ホスホ
   ン酸、フェニル亜ホスホン酸又はベンジル亜ホスホン酸
   を使用する特許請求の範囲第８項記載のコポリエーテル
   アミド。 １０、触媒（ｆ）として使用する酸塩（ベータ）を特許
   請求の範囲第８項で前述した酸、特許請求の範囲第９項
   で前述したリン誘導酸から誘導されるナトリウム及びカ
   リウム塩から選ぶ特許請求の範囲第１〜７項のいずれか
   一項記載のコポリエーテルアミド。 １１、最終のコポリエーテルアミドに対する重量パーセ
   ントとして表わすオキシ酸（アルファ）又は塩（ベータ
   ）の割合が０．０１〜１％、好ましくは０．０１〜０．
   ５％である特許請求の範囲第８〜１０項のいずれか一項
   記載のコポリエーテルアミド。 １２、下記： −反応体（ａ）＋任意に（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）又は（
   ｄ′）＋（ｅ′）から作るプレポリマーから誘導して二
   段で得られるコポリマー、 −反応体（ａ′）又は（ａ″）＋任意に（ｂ）＋（ｃ′
   ）又は（ｃ″）＋（ｄ）又は（ｄ′）＋（ｅ）又は（ｅ
   ′）から一段で得られるコポリマー を含む特許請求の範囲第１〜１１項のいずれか一項記載
   のコポリエーテルアミド。 １３、反応体（ａ）又は（ａ′）又は（ａ″）＋（ｃ）
   又は（ｃ′）又は（ｃ″）＋（ｄ）又は（ｄ′）＋（ｅ
   ）又は（ｅ′）から二段又は一段で作られ、反応体（ｄ
   ）又は（ｄ′）及び（ｅ）又は（ｅ′）は下記の規格を
   有する： −（ｄ）は１８の炭素原子を含有する脂肪酸単量体を接
   触重合させて作る水素添化組成物を分別して得る二量体
   酸を表わし、 −（ｄ′）は前項で目的とした特定の二量体酸から得ら
   れる二量体のジアミンを表わし、 −（ｅ）又は（ｅ′）は、下記を表わす： （ｉ′）特許請求の範囲第７項で先に規定したようなポ
   リオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジア
   ミン、ポリオキシテトラメチレンジアミン又はポリオキ
   シエチレンジカルボン酸、ポリオキシプロピレンジカル
   ボン酸、ポリオキシテトラメチレンジカルボン酸、これ
   らの化合物の各々は一方で４００〜１０００の範囲の数
   平均分子質量を有し、他方で１０００より大きな分子質
   量を有する鎖を多くて１０重量％有する、 （ｉｉ′）或は、（ｉ′）で規定したようなポリオキシ
   アルキレンジアミンの１種又はポリオキシアルキレンジ
   カルボン酸の１種の混合物で、１，２００より大きくか
   つ１０，０００を越えない数平均質量を有する他は同じ
   ポリオキシアルキレンジアミン又は同じポリオキシアル
   キレンジカルボン酸がそれぞれ混合物に対して多くて１
   ０重量％である 特許請求の範囲第１２項記載のコポリエーテルアミド。 １４、最終ポリマー中のアミドブロックの重量割合が１
   ５〜８５％、好ましくは４０〜６０％であり、かつエー
   テルブロックの重量割合が８５〜１５％、好ましくは６
   ０〜４０％である特許請求の範囲第１〜１３項のいずれ
   か一項記載のコポリエーテルアミド。