KR900007762B1

KR900007762B1 - 헥사메틸렌디아민,단쇄형디카르복실산및이량체산으로부터의코폴리아미드의제조방법

Info

Publication number: KR900007762B1
Application number: KR1019860000506A
Authority: KR
Inventors: 꼬까르 쟝; 골레또 쟝
Original assignee: 롱쁠랑 스뻬샬리뜨 쉬미끄; 로세 리우프래이
Priority date: 1985-02-07
Filing date: 1986-01-27
Publication date: 1990-10-19
Also published as: FI85278C; FR2576904A1; FI85278B; CN86100477B; DK57386A; FI860466A0; ES550329A0; DE3660962D1; SG90688G; NO164481C; JPH026771B2; KR860006497A; NO164481B; FI860466A; JPS61200125A; ATE38047T1; CA1253995A; NO860395L; EP0196981B1; PT81985A

Abstract

내용 없음.

Description

헥사메틸렌디아민, 단쇄형 디카르복실산 및 이량체산으로 부터의 코폴리아미드의 제조방법.

본 발명은 헥사메틸렌디아민, 아디프산 자신 또는 하나이상의 다른 단쇄형(short-chain)디카르복실산과의 혼합물 및 지방산 이량체로부터 높은 융점과 양호한 유연성을 갖는 균질 코폴리아미드의 제조방법으로서, 존재하는 산들(단형산(short acid)+이량체산(dimer acid)의 전체량에 대한 단형이산(short acid)의 양이 50∼99몰% 범위이내인 방법에 관한 것이다.

헥사메틸렌디아민, 아디프산 이량체산을 주재로한 고폴리아미드는 이미 본출원인 회사에 의하여 프랑스 특허 제2,459,810호에 기술되어져 있다. 균질 코폴리아미드는 용융상태에서 단일상을 형성하거나 예를들면 포스포텅스텐산으로 응고시켜 나타날 수 있는 분산상을 보여주는 주사전자 현미경에 의하여 측정할 수 있는 바와같이 고체상태에서 단일 비결정상을 형성하는 공중합체로서 정의한다.

균질성을 측정하는 더욱 간단한 방법은 한편으로는 융점보다 적어도 1O℃이상의 온도로 가열된 두께 약0 2∼0 5cm인 용융물과, 다른 한편으로는 이 용융물을 급냉하여, 예를들면 주변 온도의 물속에 침수시켜 얻어진 직경이 작은 봉 또는 막의 투명상태를 관찰하는 것이다. 완전히 투명한 봉 또는 막은 중합체의 완전균질성을 나타낸다; 막의 두께가 더 두텁거나 냉각을 더 천천히 할때 생성되는 반투명 영역은 어느 정도의 결정성의 표시이다; 찰흔 또는 내포물(예:반점)을 함유한 백색막은 불균질성의 주요한 표시이다. 이러한 균질성은 문제의 공중합체가 양호한 투명특성과 더불어 용이하게 재생될 수 있는 열기계적 특성을 가진다는 점에 있다. 양호한 유연성을 갖는 공중합체는 굽힘 탄성률이 폴리아디프미드헥사메틸렌(나일론 66) 또는 폴리카프롤락탐(나일론 6)과 같은 종래 폴리아미드의 값보다 횔씬 더 낮고, 예를들면 폴리운데칸 아미드(나일론 l1)과 같이 유연하다고 생각되는 폴리아미드의 값과 비슷하거나 더 낮은 코폴리아미드로서 정의한다.

종래의 코폴리아미드에 있어서, 결정성과 결과적으로 고융점 및 양호한 열기계적 특성을 얻는 능력은 본질적으로 단형산분자(아디프산)과 헥사메틸렌디아민 분자의 일부와의 축합으로부터 얻어지는 일군의 분절에 기인한다. 유연성 및 양호한 탄성을 갖는 능력은 근본적으로 지방산 이량체분자와 헥사메틸딜렌디아민 분자의 다른 일부와의 축합으로부터 얻어지는 일군의 분절에 기인한다. 산들의 전체량에 대하여 50∼99몰% 범위로 존재하는 단형산의 양을 변화시킴으로써, 융점이 다소간 높아지고 유연성이 커지거나 작아지는 코폴리아미드를 얻게 된다는 것은 자명한 일이다. 단형산의 양이 70∼90몰% 범위인 코폴리아미드는 높은 융점 및 우수한 유연성을 가지므로 특히 흥미를 끈다.

이러한 균질 코폴리아미드를 제조할 수 있는 몇몇의 특정한 방법도 상기한 프랑스특허에 설명되어 있다.

제1방법에 따르면 다음 단계들로 진행된다:

1. -불균질 매체에서 아디프산, 이량체산 및 헥사메틸렌디아민 또는 이들과 상당하는 염들의 혼합물로부터 프리폴리머를 제조하는데, 이때 개시 혼합물의 성분들의 양은 전체 산들에 대한 아디프산의 양이 50∼99몰%이고 아미노기와 카르복실기의 함량의 차이가 절대값으로 5% 이하가 되도록 하여야 하며, 예비중합반응은 다음 단계(2)의 개시에 해당하는 화학 평형 상태인 1.3∼2.5MPa의 수증기압에서 개시 혼합물을 30분∼수시간 동안 점차로 그리고 균일한 방법으로 가열하여 270℃까지 상승시켜야 한다;

2. -아미드화 반응의 평형상태가 번경되지 않는 동안, 1.3∼2.5MPa의 수증기압, 270∼290℃의 온도에서 0.5∼5시간 동안 균질화 단계를 진행한다;

3. -마지막으로; 축중합반응을 실시하여 얻어진 균질 프리폴리머를 원하는 코폴리아미드로 전환하는데, 이때 축중합반응은 대기압 또는 그 이하의 압력에서 260∼290℃의 온도에서 30분∼수시간 동안 종래방법으로 진행한다.

제2방법은 다음 단계로 실시한다:

1. -불균질 매체에서 아디프산, 이량체산 및 헥사메틸렌디아민 또는 이들과 상응하는 염들의 혼합물로부터 프리폴리머를 제조하는데, 이때 개시 혼합물의 성분들의 양은 전체산들에 대한 아디프산의 양이 50∼99몰%이고 아미노기와 카르복실기의 함량의 차이가 절대값으로 5%보다 많도록 하여야 하며, 예비중합반응은 다음 단계(2)의 개시에 해당하는 온도로 개시 혼합물을 점차로 그리고 균일한 방법으로 30분∼수시간 동안 가열하여야 한다;

2. -이어서, 265∼290℃의 온도에서 10분∼2시간 동안 균질화단계를 진행한다;

3. -마지막으로, 종래의 방법으로 부족한 반응물을 서서히 가하고 260∼290℃의 온도에서 대기압 또는 그보다 낮은 압력하에서 30분∼수시간 동안 축중합반응을 완성하여 원하는 코폴리아미드를 얻는다.

마지막으로 제3방법에서는, 균질 매체중에 150∼300℃의 온도에서 아디프산, 이량체산 및 헥사메틸렌디아민의 혼합물로부터 공중합체를 직접 제조하는데, 이때 전체산들에 대한 아디프산의 양은 50∼99몰%범위이고 아미노기와 카르복실기의 함량 차이는 절대값으로 5% 이하이고, 매체는 3개의 개시물질의 혼합물용이거나 또는 이에 상응하는 염들 및/또는 분자량이 5,000미만인 아디프산과 헥사메틸렌디아민 및 이량체산과헥사메틸렌디아민의 올리고머들용인 제3용매를 사용하여 균질화되고, 상기의 용매는 아미드화 반응물과 반응에 대하여 불활성이다.

본 기술분야에서 연구를 계속하는 동안, 본 출원인 회사는 다음 단계들이 필요치 않은 방법을 사용함으로써 균질 코폴리아미드를 제조할 수 있음을 알게 되었다:

-고온에서 중간체 균질화단계의 사용, 이는 공업용 반응기의 점유시간을 지나치게 연장시키고 초기에 코폴리아미드의 분해를 초래하기 쉽다. 그리고

-유기용매의 사용, 이의 회수는 추가적인 어려움을 초래하기 쉽다.

더욱 구체적으로, 본 발명은 산의 전체량에 대한 단형산의 양을 50∼90몰%로 하면서, 헥사메틸렌디아민, 단쇄형디카르복실산 및 지방산 이량체로부터 높은 융점과 양호한 유연성을 갖는 균질 코폴리아미드의 제조방법에서,

-제1단계(a)에서, 물의 존재하에 또는 부재하에 다음으로 구성된 화합물, 즉 (i) 아디프산 자신이거나 하나 이상의 포화 지환족 또는 방향족 단쇄형 디카르복실산과의 혼합물, 헥사메틸렌디아민 및 화합물(알파)또는 화합물(베타)로 구성된 촉매[여기서, (알파)는 산기가 여럿인 경우에 산기의 하나이상이 25℃의 물에서 이혼화 상수 pKa가 4이하인 무기산소산 또는 카르복실산을 제외한 유기옥시산이며, (베타)는 이러한 산의 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염이다]의 혼합물이거나, (ⅱ) 상기의 단형산(들)과 헥사메틸렌디아민의 화학량론적염, 자유 헥사메딜렌디아민 및 상기의 촉매의 혼합물을, 오토클레이브형의 폐쇄계에서나 비폐쇄계에서 대기압∼3MPa의 자생수증기압까지 서서히 가열하고, 반응 혼합물에 존재하는 물을 중류제거하여, 혼합물의 온도가 이 단계의 종결시에 170 내지 250℃로 되도록, 반응시켜서 아미노 말단기를 갖는 프리폴리머를 제조하고, -제2단계(b)에서, 생성된 프리폴리머를, 온도범위 250∼280℃에서와 프리폴리머화 반응압력으로부터 대기압이하일 수 있는 압력까지 서서히 감소하는 수중기압에서, 원하는 점도의 코폴리아미드를 제조하기에 충분한 시간동안 지방산 이량체와 축중합시킴을 특징으로 하면서, -사용된 각 성분들의 비율이 다음과 같은, 즉 (1) 단형산의 양이 단형산과 이량체산의 총량에 대하여 50 내지 90몰%이고, (2) 단계(a)의 (i)에서 사용된 헥사메틸렌디아민의 몰수의 비율(r_l)이 단형산(들)과 이량체산의 총몰수에 대하여 이거나 화학량론치보다 더 높은 값이고, 반응 혼합물중에 과량의 헥사메틸렌디아민을 도입하여 단계(a)의 증류중에, 단계(b)의 감압중에, 또는 단계(a)의 증류와 단계(b)의 감압중에서 발생할 수 있는 반응물의 손실을 보충할 수 있도록 결정되며, (3) 단계(a)의 (ii)에서 사용된 자유 헥사메틸렌디아민의 몰수의 비율(r₂)가 이량체산의 몰수에 대하여 상기한 비율(r_l)의 값을 갖임을 특징으로 하는, 균질 코폴리아미드의 제조방법에 관한 것이다.

본 명세서에 있어서 압력은 항상 절대압을 말한다.

"반응 혼합물중에 존재하는 물"은 헥사메틸렌디아민과 단형산의 축중합 반응중에 생성된 물과, 필요한 경우, 최초에 반응 혼합물의 성분들과 함께 도입된 물의 합으로서 정의한다.

최초에 도입되는 물의 양은 그다지 중요하지 않으며 넓은 범위내에서 변할 수 있다.

"원하는 점도의 코폴리아미드"는 종래 방법으로 사출성형 또는 압출될 수 있을 정도로 충분히 높은 용융점도를 갖는 코폴리아미드로서 정의한다. 더욱 정확하게는, 용융점도(차후에 정의하는 조건하에서 측정함)가 1,500poise이상 바람직하기 로는 3,000∼60,000poise인 코폴리아미드로서 정의한다.

전술한 헥사메틸렌디아민의 손실에 대하여는, 이 현상은 예를들면 사용된 장치에 증류관을 장착하지 않을때 발생할 수 있다: 이러한 조건하에서, 주어진 장치와 주어진 충진물에 대하여 간단한 방법을 사용하여 각 작업중에 동반되어 날아가는 헥사메틸렌디아민의 양을 결정할 수 있고, 결국 반응하는 아미노기와 카르복시기간의 당량을 보전하기 위하여 개시 반응 혼합물에 도입될 이 반응물의 초과량을 결정할 수 있다. 일반적으로, 헥사메틸렌디아민의 손실이 발생할때, 비율 r₁과 r₂가 1∼1.3보다 큰 값을 갖도록 이 반응물을 적정량 사용하는 것이 좋다.

"단형산"(Short acid)은 아디프산 자신 또는 하나이상의 다른 포화 지환족 또는 방향족의 단쇄형 디카르복실산과의 혼합물로 정의하는 것이 타당하다. 좀더 상세하게는, 본 발명의 범위내인 지환족 및/또는 방향족 디카르복실산은 최대 12탄소원자를 함유한 화합물이다; 1,4-시클로헥산디카르복실산, 이소프탈산, 및 테레프탈산이 이런 유형의 적wjf한 이산(diacid)으로 언급될 수 있다. 단형 이산들의 혼합물중에 아디프산의 통상적인 비율은 70몰%이상이다.

전술한 프랑스 특허에 채택된 균질화 반응 단계중에 더이상 아미드화 반응을일으키지 않는 아미노 및 카르복시기를 사용하여 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 블록 올리고머 및/또는 헥사ap틸렌디아민과 이량체산의 올리고머에 분열을 가하여, 그 결과 균질한 랜덤 프리폴리머가 생성된다고 추측된다. 본 발명의 방법에 있어서, 단계(a)에서 형성된 프리폴리머는 이미 형성된 균질 폴리헥사메틸렌아미드 구조 형태이고, 이의 균질성은 놀랍게도, 헥사메틸렌디아민과 이량체산의 올리고머가 이미 형성된 폴리헥사메틸렌아미드의 그것과 양립할 수 없음에도 불구하고, 차후에 이량체산의 첨가에 의하여 변경되지 않는다.

사용되는 이량체산은 16∼20탄소원자를 함유한 단량체 지방산 80∼l00중량%와 8∼15탄소원자 및/또는 21∼24탄소원자를 함유한 단량체 지방산 0∼20중량%를 함유한 화합물들을 중합반응시켜서 얻는다. 단량체 지방산은 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 측쇄 지방족 모노산을 말한다.

직쇄 또는 측쇄 포화 단량체 지방산의 예를들면; 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산 및 이소 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산 및 리그노세르산들이 있다.

에틸렌불포화를 함유한 직쇄 또는 측쇄 단량체 지방산의 예를들면: 3-옥테노산, 11-도데세노산, 올레산, 라우롤레산, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 가돌레산, 세톨레산, 리놀레산, 아이코사테트라에노산 및 차울무그르산들이 있다. 아세틸렌 불포화를 함유한 산들도 중합체산을 생성하지만, 이들은 자연적으로 상당한 양만큼 발생하지 않으며 따라서 이들의 경제성은 매우 낮다.

필요하다면, 과산화물 또는 루이스산과 같은 촉매 존재하에 열중합반응에 의하여 얻는 중합체 지방산들은, 예를들면 종래 진공 증류 또는 용매 추출법을 사용하여 분별 중류될 수 있다. 이들을 또한 수소화하며 불포화도를 감소시켜 색깔을 감소시킬 수 있다.

본 발명에 사용하기에 바람직한 이량체산은 분별 중류된 중합체 지방산으로서, 이 작용성산 분획이 94중량%이상이고, 일작용성산 분획이 1중량%미만, 바람직하기로는 0.5중량%를 초과치 않고, 작용성이 2보다 큰 산분획이 5중량%미만, 바람직하기로는 3중량%를 초과하지 않는 것이다.

더욱 바람직하게 사용되는 이량체산은 추가적으로 수소화 반응을 시킨 중합체 지방산의 분별 증류(전술한 분획들을 얻음)에 의하여 얻는 물질들이다.

특히 적합한 이량체산은 18탄소원자를 함유한 단량체 지방산(들)의 촉매 중합반응으로부터 생기는 수소화 조성물의 분별 증류에 의하여 얻는 물질들이다. 여기서, 쉽사리 입수할 수 있고 비교적 쉽게 중합반응을 하므로, 올레산, 리놀레산 및 리놀랜산이 자체로 또는 짝으로 바람직하기로는 3원 혼합물의 형태로서 사용되면서 중합체 지방산의 제조시에 가장 바람직한 출발물질이다.

촉매로 사용되는 강유기 또는 무기 산소산(알파)에 관해서는, 전술한 바와같이 25℃의 물에서 이온화상수pKa가 4를 초과하지 않는 하나이상의 산기를 함유한 산소-함유 모노- 또는 폴리-산을 사용한다.

적절한 강산의 예를들면:

-무기산소산:아황산, 황산, 하이포아인산, 아인산, 오르토인산, 피로인산

-유기옥시산:

-일반식 R₁-SO₃H(I)의 유기설폰산, 여기서 R₁은 1∼6탄소원자를 함유한 직쇄 또는 측쇄 알킬기; 1∼3탄소원자를 함유한 알킬기 1∼3개로 임의로 치환된 페닐기; 알킬 잔기가 1∼3탄소 원자를 함유하고 벤젠핵이 1∼3탄소원자를 함유한 알킬기 1∼3개로 임의로 치환될 수 있거나, 나프틸기가 1∼3탄소원자를 함유한 알킬기 1∼4개로 치환될 수 있는 페닐알킬이다;

-일반식 R₂-P(O)(OH)(II)의 유기 포스폰산, 여기서 R₂는 R₁에서 정의한 바와같은 알킬기, 페닐기 또는 페닐알킬기를 나타낸다.

-일반식 R₃R₄-P(O)(OH)(IlI)의 유기포스핀산, 여기서 R₃와 R₄는 동일하거나 다르며, 각각 1∼3탄소원자를 갖는 직쇄 알킬기 ; R₁에서 정의한 바와같은 페닐기 또는 페닐 알킬기이다;

-일반식 R₅H-P(O)(OH)(IV)의 유기포스포너스산, 여기서 R₅는 1~4탄소원자를 함유한 직쇄 또는 측쇄 알킬기(측쇄인 경우는 4탄소원자를 함유한 알킬기를 제외한다) ; R₁에서 정의한 바와같은 페닐기 또는 페닐알킬기이다.

강산(알파)로서는, 인으로부터 유도된 산, 구체적으로는 하이포아인산, 아인산, 오르토인산, 피로인산, 에필포스폰산, 페닐 포스폰산, 벤질포스폰산, 디메틸포스핀산, 디페닐포스핀산, 메틸페닐포스핀산, 디벤질포스핀산, 메틸포스포너스산, 페닐포스포너스산 또는 벤질포스포너스산을 사용하는 것이 좋다.

산염(베타)에 대하여는, 일반적으로 무기 산소산 또는 유기 옥시산(알파)로부터 유도되는 알칼리금속 또는 알칼리토금속염을 사용한다.

염(베타)로서는, 반응 혼합물에 완전 용해되는 염을 사용하는 것이 좋다. 이 바람직한 염(베타)중에, 상기한 무기산소산 또는 유기옥소산(알파)의 특히 적합한 종류로부터 유도되는 나트륨 또는 칼륨염이 매우 적합하다. 특히 적합한 염(베타)은 상기의 바람직한 인-유도 산으로부터 만든 나트륨염 및 칼륨염이다.

강산(알파)또는 염(베타)의 비율은 최종 코폴리아미드에 대하여 중량%로 표시하면 일반적으로 0.01∼1%, 바람직하기로는 0.01∼0.5%이다 축중합반응중의 촉매작용 이외에도, 강산(알파) 또는 그들의 염(베타), 특히 상기한 유형의 인-유도 화합물들은 최종 코폴리아미드를 빛에 의한 분해로부터 보호하는 장점을 갖는다.

본 발명의 방법을 잘 실시하려면, 사용되는 여러가지 성분의 상당 비율을 가능한 한 완전히 준수할 필요가 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 단계(a)에서, 단형이산(들)을 헥사메틸렌디아민(ii항)과의 염(들)의 형태로 사용한다. 한편으로, 헥사메틸렌디아민과 단형산(들)의 염(들)의 제조시에 화학량론적 관계를 보장하고 다른 한편으로, 자유 헥사메틸렌디아민과 이량체산 간의 화학량론적 관계 또는 이의 의도적인 초과량을 보장하려면, 사용시에 분석치가 정확히 알려진 반응물들을 정확히 무게로 사용하여 작업해야 한다.

적절한 용매에 그염(들)을 희석하여 만들어지는 시료 용액의 pH를 측정함으로써 단형산(들)의 염(들)의 화학량론 관계를 감시할 수 있다. 또한 단계(b)에서, 축중합반응 혼합물의 기계적 교반 저항 토오크를 재자리에서 측정하여 유리하게 평가할 수 있는 점도를 조절함으로씨 프리폴리머중에 자유 아미노기와 이량체산간의 아미드화 반응에서 화학량론 관계 또는 의도적인 화학량론의 초과량을 감시할 수 있다.

본 발명의 방법을 실시하기 위하여, 헥사메틸렌디아민은 고체형태, 용융형태 또는 수용액 형태로 사용할수 있다. 단형산(들)과 헥사메틸렌디아민의 염(들)도 고체형태, 용융형태 또는 수용액 형태로 사용할 수 있다.

본 발명 방법의 단계(a)는 대기압보다 높고 2MPa를 초과하지 않는 자생 수중기압하에 폐쇄계에서 실시함이 좋다. 증류에 필요한 자생수증기압은 예를들면 150∼220℃의 온도범위까지 10분∼2시간 동안 서서히 가열하여 얻어진다.

본 발명 방법의 단계(b)는 상기한 방법에 따라 실시되는 단계(a)에 이어서 다음 단계들을 연결하여 실시하는 것이 좋다:

(1) 이량체산의 전부이거나 예를들면 중합체에 도입될 전체량의 70∼95%를 나타내는 이량체산의 일부를, 예를들면 10분∼2시간 동안 서서히 가하고,

-동시에 압력을 개시 프리폴리머화 반응값으로부터 대기압까지 감소하고,

-상기와 반응 혼합물의 온도를 동일 시간동안 단계(a)의 종결시에 도달하는 온도이상으로 상승시켜 250∼280℃의 범위로 유지하면서,

-물을 동시 증류시키는 단계;

(2) 상기한 이량체산의 첨가가 완료되었을때, 필요하다면 상기한 온도와 대기압하에서 예를들면 10분∼l시간 동안 반응 혼합물을 계속 교반한 후에, 예를들면 5분∼1시간에 걸쳐서 200×10²Pa이하로 서서히 감압시키는 단계;

-감압이 이루어졌을 때, 이량체산이 남아 있으면, 이를 첨가하고, 상기한 250∼280℃의 온도와 감압하에, 예를들면 10분∼1시간 동안 혼합물을 계속 교반하면서 남아 있는 물을 증류시킴으로써 축중합 반응을 완결하는 단계.

대기압보다 높은 자생압하에서 단계(a)를 실시하는 경우에는, 이 압력이 본 명세서에 상기한 압력의 최대치에 근사(또는 동일)할때는, 이량체산의 전부 또는 일부를 도입하기 전에, 자생 수증기압을 프리폴리머화 반응압보다 5∼30% 더 낮은 값 P₁으로 감소시킨 약간의 감압하에 실시함이 좋다.

이때 상기한 단계(b)의 바람직한 실시의 범위내에서는, 이 압력은 개시 프리폴리머화 반응값이 아닌 값 P₁으로부터 대기압으로 동시에 감소되면서 이량체산의 전부 또는 일부를 서서히 가하는 것으로 이해되어야한다.

본 방법에 따라서 제조되는 코폴리아미드를 제조하는 혼합물에, 형편에 따라, 하나이상의 첨가제 특히 다음의 것을 첨가할 수 있다: 산화, 자외선, 빛 또는 열에 의한 분해에 대한 방지제 또는 안정제; 윤활제 ; 색소; 핵생성제; 소포제 및 무기 충진제.

본 발명의 방법은 높은 융점에 기인한 양호한 열저항성과 기계적 강도 및 동시에 개선된 유연성을 갖는 균질 코폴리아미드를 얻을 수 있도록 한다. 완전히 균질하기 때문에, 이들은 투명특성이 개선되었고 통상의사출성형, 압출 또는 스피닝법에 따라서 매우 높은 균일성을 갖는 부품, 막 또는 섬유등의 성형물을 만들수 있다.

다음 실시예에 의하여 본 발명을 설명하지만 이에 한정하지 않는다.

본 실시예들에서 수많은 시험을 행하였다. 마찬가지로 여러가지 특성들을 측정하엿다. 이러한 시험과 측정을 행하는 방법 및/또는 표준을 다음에 설명한다.

-미세열량 부석

이 중합체들은 용융흡열 Em 및 결정화발열 Ec와 같은 용융특성으로 특징지워진다.

시료에 상하로 1O℃/min의 온도 변화를 주어서 측정하였다. 이 방법으로 미분 미세열량 곡선을 작성하며 이러한 곡선상에서 융점(Tm)과 냉각시 결정화점(Tc)를 관찰할 수 있다.

-용융점도

데이븐포오트 리오미터(Davenport rheometer)를 사용하여 260℃에서 가번성 전단 구배하에서 이것을 측정한다(실시예에 보임). 결과는 poise 단위로 표시한다.

-코폴리아미드의 말단기의 측정

후술하는 방법으로 단일 시료상에 단일 산정량적정으로써 2종류의 말단기들을 평가할 수 있다. 주변 온도에서 트리플루오로에탄올과 클로로포름의 혼합물을 교반하면서 폴리아미드를 용해한다. 용해후에, 테트라부틸암모늄 히드록사이드의 0 05N 알코올 수용액을 첨가하고 질소기류하에 0.05N 염산 표준 용액을 사용하여 전위차 적정을 실시한다. 2개의 전위차 단계를 보여주는 전위차 곡선을 사용하여 2종류의 말단기들을 측정할 수 있다.

-인장 기계적 특성의 측정

프랑스 표준 NF T 51 034에 따라 RH를 0으로 조절된 시료상에 25℃에서 측정한다. 인스트론형(Instrontype)인장 측정기에서 견인속도 10mm/mim으로 RH를 0으로의 조절: 측정을 실시하기 전에 데시케이터내의 실리카겔상에 시료를 놓고 주변온도에서 0.66∼1.33×10²Pa로 24시간 건조한다.

-비틀림 탄성률

표준 ISO R 537에 따라서 l헤르쯔 정도의 주기로 자동비틀림 전자를 사용하여 여러 온도(-20℃, 0℃, +20℃, +40℃, +60℃)에서 측청한다. 시료의 RH를 0으로 조절한다. 결과를 MPa로 표시한다.

다음 실시예들에 있어서, 사용된 이량체산과 관련하여, 사용된 화합물은 위니슈마 슈미(UnichemaChemie)에 의하여 상표 Pripol 1010로 판매되는 것인데, 그중 이관능성 산분획이 95중량%이상이다. 이러한 이관능성 산분ghlr은 36개의 탄소원자를 함유한 이성체들의 혼합물로 되어 있으며, 특히 다음 구조식의 포화 화합물이 우수하다 :

일관능성 산분획(중량비는 후술한다)은 근본적으르 올레산으로 되어 있다: 2이상의 관능성기를 갖는 산분획에 대하여는, 이는 근본적으로 54개의 탄소원자를 함유한 이성 삼량체(isomeric trimer)들의 혼합물이다; 이러한 이량체산의 평균 분자량은 571정도이다.

실시예 1:

기계적 교반기, 가duf장치 및 대기압이상이나 이하의 압력에서 작동할 수 있는 장치를 갖춘 7.5리터 스테인레스강 오토클레이브에서 과정을 실시한다.

-단계 (a):

주변온도에서 이 장치에 다음 물질들을 넣는다:

-아디프산의 헥사메xlf렌아민염(rjs조고형): 2,086.7g(7.955몰),

-탈염수: 700g,

-헥사메틸렌디아민 32.5중량%를 함유한 수용액: 746.5g(2.088몰),

-하이포아인산 50중량%를 함유한 수용액: 6g,

-롱-쁠랑 스뻬샬리뜨 쉬미끄에 의하여 상품명 Rhodorsi Si 454로 판매되는 실리큰 소포제: 0.3g

교반을 시작하고 7×10⁵Pa로 가압하여 5회 질소 세정한다. 자생압을 유지하면서 교반 혼합물의 온도를 217℃까지 1시간 15분간 서서히 올려서; 1.8MPa에 도달하게 한다. 압력하에 2시간 동안 물을 증류하여 혼합물 온도가 250℃에 이르게 한다.

-단계 (b);

온도를 250℃로 유지하면서 압력을 1 5MPa로 낮춘다. 위니슈마tb미에 의하여 상표 Pripol 1010으로 시판되는, 단량체 함량이 0.03중량%이고 삼량체 함량이 3중량%인 지방산 이량체 895g(1.567몰)을 교반 혼합물에 1시간 35분 동안 서서히 가한다; 이량체산을 가하는 도중에 오토클레이브 압력을 대기압으로 감소시키고 혼합물의 온도를 270℃로 서서히 상승시킨다.

이 혼합물을 270℃로 유지하면서 133×10²Pa의 압력을 40분간 점차적으로 가한다. 감압이 이루어졌을때, 추가적인 이량체산 90g(0.158몰)을 서서히 가한다. 270,133×10²Pa에서 혼합물을 30분간 교반함으로써 축중합을 완료한다.

교반을 중지한 다음, 오토클레이브에 질소압 5×1O⁵Pa로 가하여 중합체를 배출시킨다. 오토클레이브로부터 레이스(lace)형으로 압출된 후자는 냉수욕을 통과시켜서 냉각한 후에 입상화하여 건조한다.

생성된 중합체는 완전히 투명하므로 결국 균질하다. 건조 과립상에서 측정할대 다음 특성을 나타낸다:

-웅점(Tm) 241℃,

-냉각시 결정화점(Tc): 191℃,

-말단기 함량

-COOH:1.75meq/kg

-NH₂116.4meq/kg

-전단 구배하에 260℃에서 용융점도:

γ=18.6s^-16,000poise

-인장 기계 특성:

-파vks 강도: 64.3MPa,

-파단 연신율: 270%,

-인장 계수: 750MPa,

-비틀린 열기계적 특성: 각 온도에서 비틀림 탄성률:

- -20℃: 600MPa,

- 0℃: 570MPa,

- +20℃ 500MPa,

- +40℃ 320MPa,

- +60℃ 125MPa.

실시예 2:

실시예 1의 장치를 갖춘 7.5리터 스테인레스강 오토클레이브에서 실시하였다.

-단계 (a):

주변 온도에서 이 장치에 다음 물질을 넣는다:

-아디프산의 헥사메틸렌디아민염(건조고형): 1,043.3g(3.978몰),

-헥사메틸렌디아민 32.15중량%를 함유한 수용액: 1,424g(3.939몰),

-하이포아인산 50중량%를 함유한 수용액:6g,

-실시예 1에 설명한 실리큰 소포제: 0.3g.

교반을 시작하고, lMPa로 가압하여 5회 질소 세정한 다음, 압력을 해소한다.자생압력을 유지하면서 교반된 혼합물의 온도를 l시간 동안 217℃로 서서히 상승시킨다. 압력이 1.8MPa에 달한다. 혼합물의 온도가 230℃되도록 압력하에 1시간 동안 물을 증류한다.

-단계(b):

온도를 230℃로 유지하면서 l.5MPa로 감압한다. 실시예 1에서 설명한 Pripo1 1010지방산 이량체 1,566g(2.743몰)을 교반 혼합물에 1시간 30분간 서서히 가한다; 이랑체산을 가하는 동안 오토클레이브 압력은 대기압으로 서서히 감소하고 혼합물의 온도는 260℃로 시서히 상승한다. 260℃, 대기압하에서 혼합물을 30분간 교반시킨다.

혼합물을 260℃로 유지하면서 133×10²Pa의 압력을 30분간 서서히 가한다. 감압이 형성되었을 때 추가적인 이량체산 220g(0.385몰)을 서서히 가한다. 이 혼합물을 260℃, 133×10²Pa하에서 30분간 교반함으로써 축중합을 완결시킨다.

교반을 중지하고, 오토클레이브에 5×10⁵Pa의 질소압을 걸고 중합체를 배출시킨다. 후자는 오토클레이브로부터 레이스형태로 압출되는데, 냉수욕을 통과시켜서 냉각한 후에 입상화하여 건조시킨다.

얻어진 중합체는 완전 투명하므로 균질이다. 건조 과립상에서 측정결과 다음 특성을 나타낸다:

-융점(Tm): 214℃,

-냉각시 결정화점(Tc): 145℃,

-말단기 함량:

COOH: 54.48meq/kg,

NH²: 9.47meq/kg,

-전단구배하에 260℃에서 용융 점도:

γ=10s^-l: 3,4000poises.

-비틀림 기계적 특성:

-파단 강도: 49.7MPa,

-파단 연신율: 300%,

-인장 계수: 325MPa.

-비틀림 열기계적 특성; 각 온도에서 비틀림 탄성률:

- -20℃: 470MPa,

- 0

-0℃: 400MPa,

- +20℃: 235MPa,

- +40℃: 100MPa.

비교 실험으로서 상기 실시예를 재현하나, 이번에는 촉매(하이포아인산)를 사용치 않는다; 반응물 주입량은 다음과 같다:

-단계 (a):

-건조 고형의 아디프산의 헥사메틸렌디아민염: 1,043. 3g(3.978몰),

-헥사메틸렌디아민 32.15중량%를 함유한 수용액: 1,244.8g(3.450몰),

-실리콘소포제 Si 454: 0.3g.

-단계 (b):

-이량체산의 1차 첨가: 1,716g(3.005몰),

-이량체산의 2차 첨가: 126g(0.220몰).

얻어진 중합체는 완전 투명하므로 군질하다. 그러나 얻어진 말단기 함량은:

-COOH: 68.5meq/kg,

-NH₂: 55meq/kg.

높은데, 이러한 결과는 하이포아인산 부재하에 축중합의 저속화를 나타낸다. 또한 구배 γ=10^s-1하에 260℃에서 측정된 용융점도가 900paise정도로서 낮은점이 주목할만 하다.

Claims

산의 전체량에 대한 단형산의 양을 50∼90몰%로 하면서, 헥사메틸렌디아민, 단쇄형디카르복실산 및 지방산 이량체로부터 높은 융점과 양호한 유연성을 갖는 균질 코폴리아미드의 제조방법에서, -제1단계(a)에서, 물의 존재하에 또는 부재하에 다음으로 구성된 화합물, 즉 (i 아디프산 자신이거나 하나 이상의 포화 지환족 또는 방향족 단쇄형 디카르복실산의 혼합물, 헥사ap틸렌디아민 및 화합물(알파) 또는 화합물(베타)로 구성된 촉매[여기서,(알파)는 산기가 여럿인 경우에 산기의 하나 이상이 25℃의 물에서 이 혼화상수 pKa가 4이하인 무기산소산 또는 카르복실산을 제외한 유기옥시산이며, (베타)는 이러한 산의 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염이다]의 혼합물이거나, (ii) 상기의 단형산(들)과 헥사메베틸렌디아민의 화학량론적염, 자유 헥사메틸렌디아민 및 상기의 촉매의 혼합물을, 오토클레이브형의 폐쇄계에서나 비폐쇄계에서 대기압∼3MPa의 자생 수증기압까지 서서히 가열하고, 반응 혼합물에 존재하는 물을 증류제거하여, 혼합물의 온도가 이 단계의 종결시에 170 내지 250℃ 로 되도록, 반응시켜서 아미노 말단기를 갖는 프리폴리머를 제조하고, -제2단계(b)에서, 생성된 프리폴리머를, 온도범위 250∼280℃에서와 프리폴리머화 반응 압력으로부터 대기압이하일 수 있는 압력까지 서서히 감소하는 수증기압에서, 원하는 점도의 코폴리아미드를 제조하기에 충분한 시간동안 지방산 이량체와 축중합시킴을 특징으로 하면서,

-사용된 각 성분들의 비율이 다음과 같은, 즉 (1) 단형산의 양이 단형산과 이량체산의 총량에 대하여 50 내지 90몰%이고,

(2) 단계(a)의 (i)에서 사용된 헥사메틸렌디아민의 몰수의 비율(r_l)이 단형산(들)과 이량체산의 총몰수에 대하여 1이거나 화학량론치보다 더 높은 값이고, 반응혼합물중에 과량의 헥사틸메틸렌디아민을 도입하여 단계(a)의 증류중에,、단계(b)의 감압중에, 또는 단계(a)의 증류와 단계(b)의 감압중에서 발생할 수 있는 반응물의 손실을 보충할 수 있도록 결정되며,(3) 단계(a)의 (ii)에서 사용된 자유 헥사메틸렌디아민의 몰수의 비율(r₂)가 이량체산의 몰수에 대하여 상기한 비율(r_l)의 값을 갖임을 특징으로 하는, 균질 코폴리아미드의 제조방법.
제1항에 있어서, 사용된 단형산이 아디프산 자신이거나 1,4-시클로헥산디카르복실산, 이소프탈산, 및 테레프탈산으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 다른 디카르복실산과의 혼합물(여기서, 아디프산의 비율은 70몰%이상이다)인 제조방법.
제l항 또는 2항에 있어서, 사용된 이량체산을 C₁₆∼C₂₀의 단량체 지방산(들) 80 내지 100중량%, 및 C₈∼C₁₅의 지방산(들), C₂₁∼C₂₄의 지방산(들) 또는 C₈∼C₁₅의 지방산과 C₂₁∼C₂₄의 지방산과의 혼합지방산(들)중에서 선택된 하나 이상의 단량체 지방산(들) 20 내지 0%를 함유하는 화합물들을 중합반응과 분별증류시켜서 얻으며, 이러한 이량체산은 이작용성산 부분이 94중량%이고, 일작용성 산부분이 1중량%미만이며 이작용성 이상의 산부분이 5중량% 미만으로 이루어진 제조방법.
제3항에 있어서, 사용된 이량체산이 C₁₈의 단량체지방산(들)의 촉매중합반응으로부터 유래한 수소화조성물을 분별증류하여 얻어진 지방산들로 이루어진 제조방법.
제1항에 있어서, 사용된 촉매(알파)가 다음 화합물로 이루어진, 즉 -무기산소산, 예를들면, 아황산, 황산, 하이포아인산, 아인산, 오르토인산 또는 피로인산;-유기옥시산, 예를들면, -일반식 R₁-SO₃H(1)로 표시되는 유기설포산(여기서, R₁이 C₁∼C₆의 직쇄 또는 측쇄 알킬기; C₁∼C₃의 1 내지 3개의 알킬기로 치환될 수 있는 페널기; 알킬잔기가 C₁∼C₃이면서 벤젠핵이 C₁∼C₃의 1 내지 3개의 알킬기로 치환될 수 있거나 나프틸기가 C₁∼C₃의 1 내지 4개의 알킬기로 치환될 수 있는 페닐알킬기이다); -일반식R₂-P(O)OH₂(Il)로 표시되는 유기포스폰산(여기서, R₂는 상기 R₁에서 정의한 바와같은 알킬기, 페닐기,또는 페닐알킬기이다); -일반식 R₃R₄-P(O)(OH)(Ⅲ)으로 표시되는 유기 포스핀산(여기서, R₃과 R₄는동일하거나 상이하며, 각각 C₁∼C₃의 직쇄알킬기, 상기 R₁에서 정의한 바와같은 페닐기 또는 페닐알킬기이다);-일반식 R₅H-P(O)OH(IV)로 나타내는 유기포스포너스산(여기서, R₅는 C₄의 측쇄알킬기를 제외 한C₁∼C₄의 직쇄 또는 측쇄알킬기, 상기 R₁에서 정의한 바와같은 페닐기 또는 페닐알킬기이다)으로 이루어진 제조방법.
제5항에 있어서, 사용된 산(알파)가 하이포아인산, 아인산, 오르토인산, 피로인산, 메틸포스폰산, 페 닐포스폰산, 벤질포스폰산, 디메틸포스핀산, 디페닐포스핀산, 메틸페닐포스핀산, 디벤질포스핀산, 메틸포스포너스산, 페닐포스포너스산 또는 벤질포스포너스산의 군에 속한 인 유도산으로 이루어지는 제조방법.
제1항에있어서, 사용된 촉매(베타)가 하이포아인산, 아인산, 오르토인산, 피로인산, 메틸포스폰산, 페닐포스폰산, 벤질포스폰산, 디메틸포스핀산, 디페닐포스핀산, 메틸페닐포스핀산, 디벤질포스핀산, 메틸포스포너스산, 페닐포스포너스산 또는 벤질포스포너스산의 군에 속한 인 유도산의 나트륨 및 칼륨염으로 이루어지는 제조방법.
제5항 내지 7항중 어느 한 항에 있어서, 강산(알파) 또는 염(베타)의 비율이, 최종 코폴리아미드에 대한 중량%로 표현할 경우, 일반적으로 0.01 내지 1%이고 바람직하게는 0.01 내지 0.5%인 제조방법.
제1항에 있어서, 단계(a)의 과정을 대기압이상이면서 2MPa이하인 자생수중기압하에 폐쇄계에서 수행하는 제조방법.
제9항에 있어서, 단계(b)의 과정을 다음 단계들, 즉 (1) 이량체산의 전부이거나, 중합체에 도입되는 총량의 70 내지 95%에 해당하는 이량체산의 일부를 10분 내지 2시간 동안 서서히 가하면서, -동시에 압력을 개시 프리폴리머화 반응값으로부터 대기압까지 감소시키고, 또한 -반응 혼합물의 온도를 상기와 동일한 시간 동안 단계(a)의 종결시에 도달하는 온도이상으로 상승시켜 250 내지 280℃의 범위로 유지하면서, -물을 동시에 증류시키는 단계, (2) 상기의 이량체산의 첨가가 끝났을때, 반응 혼합물의 교반을 상기의 적당한 온도와 압력하에 10분 내지 1시간 동안 계속한후, 압력을 200×10²Pa이하로 5분 내지 1시간 동안 서서히 감압시키는 단계, (3) 감압이 이루어졌을 때, 이량체산이 남아 있으면 이를 첨가하고, 상기의 250 내지 280℃범위의 온도와 감압하에 10분 내지 1시간 동안 혼합물의 교반을 계속하면서 동시에 남아있는 물을 증류시킴으로써 축중합을 완결시키는 단계를 연결시켜 수행하는 제조방법.