JPH09316193A - ポリアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明の方法は、メタキシリレンジアミンと
特定のアルキレン基を有する脂肪族および／または脂環
族ジアミンとをジアミン成分とし、特定の芳香族ジカン
ルボン酸および直鎖状脂肪族ジカルボン酸をジカルボン
酸成分とし、これらと特定の脂肪族ω−アミノカルボン
酸を原料として用い、２２０℃以下の温度で数平均分子
量が１０００以上のオリゴマーを製造し、続いてこのオ
リゴマーを用いて、ポリマーの融点＋１０℃〜２８０℃
の温度で溶融重合するか、あるいはポリマーのガラス転
移温度〜融点−１０℃の温度で固相重合するか、また
は、前記範囲の温度で溶融重合した後、前記範囲の温度
で固相重合することによりポリアミドを製造する方法に
関する。 【効果】 本発明の方法によって得られるポリアミド
は、ゲルや黄着色のない均質で良好なポリアミドであ
り、食品、医薬品あるいは化粧品などの包装材料として
好適に使用され得るガスバリヤー性フィルムを提供する
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の成分および
組成からなるポリアミドの製造方法に関する。さらに詳
しくは、メタキシリレンジアミン成分単位を必須成分と
するガスバリヤー性包装材料として好適なポリアミドの
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタキシリレンジアミンを原料とするポ
リアミドの製造において、均質で良好なポリアミドを製
造するには、重合中にゲル化を起こさせないことが重要
である。それには、ゲル化の主要因と考えられているメ
タキシリレンジアミン２量化脱アンモニア反応によって
起こる第２級アミンの生成を極力抑えたポリアミドの製
造方法を確立することが要求される。

【０００３】従来、メタキシリレンジアミンを原料とす
る均質で良好なポリアミドを製造する方法として、重合
温度、重合時間、水蒸気圧力などを厳密に管理してアミ
ノ基の分解を極力抑制する方法（特公昭３５−７５９６
号公報参照）やε−カプロラクタムと共重合化すること
によって、得られるポリアミドの融点を低下させ、穏や
かな温度条件で製造する方法（特公昭４０−１４５７号
公報参照）などが提案されている。また、特公昭４７−
５１４８０号公報には、メタキシリレンジアミンまたは
パラキシリレンジアミンを３０モル％以下含むメタパラ
混合キシリレンジアミンを原料とするポリアミドの製造
において、着色やゲルのないポリアミドを得るために、
生成するポリアミドの相対粘度が特定の範囲となるよう
に重縮合系中に存在する水による逆反応を伴う反応を適
用することにより重縮合反応速度を制御し、最終工程を
加圧または常圧にして重縮合を完了する製造方法が報告
されている。

【０００４】しかしながら、特公昭３５−７５９６号公
報に記載の方法では、重合温度、重合時間および重合系
内の水蒸気圧力を厳密に管理することが必要で、ポリマ
ーの種類や製造のスケールが変わると、その都度製造条
件を変更しなければならず、工業的に利用するのに極め
て不便な方法である。また、特公昭４０−１４５７号公
報に記載の方法は、主眼点が特定範囲の量のε−カプロ
ラクタムとの共重合化により、穏やかな条件でポリアミ
ドを製造し、アンモニアの生成を抑制することにあり、
メタキシリレンジアミンを原料とするポリアミドの製造
条件については言及していない。さらに、特公昭４７−
５１４８０号公報に記載の方法は、重合過程の最終工程
における水蒸気圧力のみを調節することによってゲルの
ない良好な重合物を製造する方法であるが、以下に詳述
する本発明者らの知見によれば、ゲル化を抑制するに
は、初期重合時の温度とその時に生成するポリアミドの
分子量の制御が極めて重要であり、当該方法における最
終工程での水蒸気圧力のみを適宜調節すれば得られるポ
リアミドのゲル化が抑えられるとは考え難い。

【０００５】一方、特公平１−１４９２５号公報には、
メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含有するジア
ミン成分とアジピン酸を８０モル％以上含有するジカル
ボン酸成分とをジカルボン酸成分の融点以上の温度で常
圧下に重縮合反応せしめ、反応率が９５％に達する以前
に反応系の温度を最終的に生成するポリアミドの融点よ
りも３０℃低い温度以上に制御する、着色のない均質な
ポリアミドの製造方法が記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法は、実質的にジカルボン酸成分としてアジピン酸やセ
バシン酸などのような脂肪族アルキレンジカルボン酸を
用いる場合にのみ可能であり、本発明の方法のように、
イソフタル酸やテレフタル酸のような高融点の芳香族ジ
カルボン酸をジカルボン酸成分の一部として用いるポリ
アミドの製造方法には実質的に用いることができない。
そこで、本発明の目的は、必須成分であるメタキシリレ
ンジアミンの他に、炭素原子数４〜１８のアルキレン基
を有する脂肪族および／または脂環族ジアミンをジアミ
ン成分原料とし、下記一般式（Ｉ）

【化４】 で表わされる芳香族ジカルボン酸および炭素原子数６〜
１８の直鎖状脂肪族ジカルボン酸をジカルボン酸成分原
料とし、さらに、炭素原子数４〜１２の脂肪族ω−アミ
ノカルボン酸を原料とするポリアミドを製造する方法に
おいて、メタキシリレンジアミン間の２量化脱アンモニ
ア反応によって生成する第２級アミンのアミノ基濃度
（〔ＮＨ〕）を実質的にゼロに抑えた、ゲルや黄着色の
ない均質で良好なフィルム成形性のあるポリアミドの製
造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ジアミン
成分としてのメタキシリレンジアミンならびに炭素原子
数４〜１８のアルキレン基を有する脂肪族および／また
は脂環族ジアミンと、ジカルボン酸成分としての芳香族
ジカルボン酸および炭素原子数６〜１８の直鎖状脂肪族
ジカルボン酸と、さらに、炭素原子数４〜１２の脂肪族
ω−アミノカルボン酸とを原料とするゲルや黄着色のな
い均質で良好なポリアミドを製造する方法について鋭意
検討を重ねた結果、まず初期重合において、ジアミン成
分単位全体に対してメタキシリレンジアミン成分単位が
２０〜１００モル％、および、炭素原子数が４〜１８の
アルキレン基を有する脂肪族および／または脂環族ジア
ミン成分単位が０〜８０モル％からなるジアミン成分単
位が２５〜５０モル％、ジカルボン酸成分単位全体に対
して前記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジカルボン酸
成分単位が１０〜８０モル％および炭素原子数が６〜１
８の直鎖状脂肪族ジカルボン酸成分単位が２０〜９０モ
ル％からなるジカルボン酸成分単位が２５〜５０モル
％、および、炭素原子数が４〜１２の脂肪族ω−アミノ
カルボン酸成分単位が０〜５０モル％（ただし、ジアミ
ン成分単位とジカルボン酸成分単位は等モル％であり、
かつ、ジアミン成分単位、ジカルボン酸成分単位および
脂肪族ω−アミノカルボン酸成分単位の合計は１００モ
ル％である）から構成される数平均分子量が１０００以
上のオリゴマーを２２０℃以下の温度で製造し、続い
て、このオリゴマーを用いて、得られるポリマーの融点
より１０℃高い温度以上、２８０℃以下の範囲の温度で
溶融重合するか、あるいは得られるポリマーのガラス転
移温度以上、融点より１０℃低い温度以下の範囲の温度
で固相重合するか、または、得られるポリマーの融点よ
り１０℃高い温度以上、２８０℃以下の範囲の温度で溶
融重合した後、該ポリマーのガラス転移温度以上、融点
より１０℃低い温度以下の範囲の温度で固相重合するこ
とにより、ゲルや黄着色のない均質で良好なポリアミド
が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。

【０００８】すなわち、請求項１に記載の第１の発明
は、（Ａ）ジアミン成分単位全体に対してメタキシリレ
ンジアミン成分単位が２０〜１００モル％、および、炭
素原子数が４〜１８のアルキレン基を有する脂肪族およ
び／または脂環族ジアミン成分単位が０〜８０モル％か
らなるジアミン成分単位が２５〜５０モル％、（Ｂ）ジ
カルボン酸成分単位全体に対して前記一般式（Ｉ）で表
わされる芳香族ジカルボン酸成分単位が１０〜８０モル
％および炭素原子数が６〜１８の直鎖状脂肪族ジカルボ
ン酸成分単位が２０〜９０モル％からなるジカルボン酸
成分単位が２５〜５０モル％、および、（Ｃ）炭素原子
数が４〜１２の脂肪族ω−アミノカルボン酸成分単位が
０〜５０モル％（ただし、成分単位（Ａ）と成分単位
（Ｂ）は等モル％であり、かつ、成分単位（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）の合計は１００モル％である）から
構成される数平均分子量が１０００以上のオリゴマー
を、２２０℃以下の温度での前重合によって製造し、続
いてこのオリゴマーを用いて、得られるポリマーの融点
より１０℃高い温度以上、２８０℃以下の範囲の温度で
溶融重合することを特徴とするポリアミドの製造方法を
提供することによって達成できる。

【０００９】請求項２に記載の第２の発明は、（Ａ）ジ
アミン成分単位全体に対してメタキシリレンジアミン成
分単位が２０〜１００モル％、および、炭素原子数が４
〜１８のアルキレン基を有する脂肪族および／または脂
環族ジアミン成分単位が０〜８０モル％からなるジアミ
ン成分単位が２５〜５０モル％、（Ｂ）ジカルボン酸成
分単位全体に対して前記一般式（Ｉ）で表わされる芳香
族ジカルボン酸成分単位が１０〜８０モル％および炭素
原子数が６〜１８の直鎖状脂肪族ジカルボン酸成分単位
が２０〜９０モル％からなるジカルボン酸成分単位が２
５〜５０モル％、および、（Ｃ）炭素原子数が４〜１２
の脂肪族ω−アミノカルボン酸成分単位が０〜５０モル
％（ただし、成分単位（Ａ）と成分単位（Ｂ）は等モル
％であり、かつ、成分単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
の合計は１００モル％である）から構成される数平均分
子量が１０００以上のオリゴマーを、２２０℃以下の温
度での前重合によって製造し、続いてこのオリゴマーを
用いて、得られるポリマーのガラス転移温度以上でかつ
その融点より１０℃低い温度以下の範囲の温度において
固相重合することを特徴とするポリアミドの製造方法を
提供することによって達成できる。

【００１０】そして、請求項３に記載の第３の発明は、
（Ａ）ジアミン成分単位全体に対してメタキシリレンジ
アミン成分単位が２０〜１００モル％、および、炭素原
子数が４〜１８のアルキレン基を有する脂肪族および／
または脂環族ジアミン成分単位が０〜８０モル％からな
るジアミン成分単位が２５〜５０モル％、（Ｂ）ジカル
ボン酸成分単位全体に対して前記一般式（Ｉ）で表わさ
れる芳香族ジカルボン酸成分単位が１０〜８０モル％お
よび炭素原子数が６〜１８の直鎖状脂肪族ジカルボン酸
成分単位が２０〜９０モル％からなるジカルボン酸成分
単位が２５〜５０モル％、および、（Ｃ）炭素原子数が
４〜１２の脂肪族ω−アミノカルボン酸成分単位が０〜
５０モル％（ただし、成分単位（Ａ）と成分単位（Ｂ）
は等モル％であり、かつ、成分単位（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）の合計は１００モル％である）から構成される
数平均分子量が１０００以上のオリゴマーを、２２０℃
以下の温度での前重合によって製造し、続いてこのオリ
ゴマーを用いて、得られるポリマーの融点より１０℃高
い温度以上、２８０℃以下の範囲の温度で溶融重合した
後、該ポリマーのガラス転移温度以上でかつその融点よ
り１０℃低い温度以下の範囲の温度において固相重合す
ることを特徴とするポリアミドの製造方法を提供するこ
とによって達成できる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に本発明の方法について詳細
に説明する。本発明の方法により得られるポリアミドを
構成する成分の原料としては、メタキシリレンジアミン
の他、次に具体的に示すジアミンとジカルボン酸または
これらから得られる塩、ω−アミノカルボン酸、あるい
は三員環以上のラクタムなどがそれぞれ好適に用いられ
る。ジアミン成分原料（Ａ）としてのメタキシリレンジ
アミンは必須成分である。また、ジアミン成分原料
（Ａ）としての炭素原子数が４〜１８のアルキレン基を
有する脂肪族および／または脂環族ジアミンとしては、
例えば、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペ
ンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノ
ヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミ
ノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジア
ミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１
３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデ
カン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジ
アミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカ
ン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，３−ジアミ
ノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジ
アミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ビ
ス（４−アミノシクロヘキシル）メタンおよびビス（４
−アミノシクロヘキシル）プロパンなどを挙げることが
できる。

【００１２】一方、ジカルボン酸成分原料（Ｂ）として
の前記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジカルボン酸と
しては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，２
−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカル
ボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナ
フタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン
酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタ
レンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレン
ジカルボン酸、１，３−アントラセンジカルボン酸、
１，４−アントラセンジカルボン酸、１，５−アントラ
センジカルボン酸、１，９−アントラセンジカルボン
酸、２，３−アントラセンジカルボン酸および９，１０
−アントラセンジカルボン酸などを挙げることができ
る。また、ジカルボン酸成分原料（Ｂ）としての炭素原
子数が６〜１８の直鎖状脂肪族ジカルボン酸としては、
例えば、ブタンジオン酸、ペンタンジオン酸、ヘキサン
ジオン酸、ヘプタンジオン酸、オクタンジオン酸、ノナ
ンジオン酸、デカンジオン酸、ウンデカンジオン酸、ド
デカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジ
オン酸、ペンタデカンジオン酸およびヘキサデカンジオ
ン酸などを挙げることができる。

【００１３】さらにまた、炭素原子数が４〜１２の脂肪
族ω−アミノカルボン酸単位を構成する成分（Ｃ）とし
ては、例えば、ε−アミノカプロン酸、ω−アミノヘプ
タン酸、ω−アミノノナン酸、ω−アミノウンデカン酸
およびω−アミノドデカン酸などのω−アミノカルボン
酸、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−
ウンデカンラクタム、ω−ドデカラクタム、α−ピロリ
ドン、δ−メチルピロリドンおよびα−ピペリドンなど
の環状アミド化合物（三員環以上のラクタム）などを挙
げることができる。

【００１４】本発明の初期重合（前重合工程）において
は、例えば、粉末状の上記原料（ジアミンとジカルボン
酸またはこれらから得られる塩、ω−アミノカルボン
酸、あるいは三員環以上のラクタムなど）をドライブレ
ンドするかあるいは塩および／またはモノマーの水溶液
の形で混合するかなどして、あらかじめ所定の割合に混
合されたこれらの原料あるいはこれらの原料と所定量の
水とを重合槽に仕込み、攪拌しながら所定条件で重合す
ることによりオリゴマーを得ることができる。

【００１５】本発明の方法において、前記各原料は、得
られるオリゴマーにおいて、（Ａ）ジアミン成分単位全
体に対してメタキシリレンジアミン成分単位が２０〜１
００モル％、および、炭素原子数が４〜１８のアルキレ
ン基を有する脂肪族および／または脂環族ジアミン成分
単位が０〜８０モル％からなるジアミン成分単位が２５
〜５０モル％、（Ｂ）ジカルボン酸成分単位全体に対し
て前記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジカルボン酸成
分単位が１０〜８０モル％および炭素原子数が６〜１８
の直鎖状脂肪族ジカルボン酸成分単位が２０〜９０モル
％からなるジカルボン酸成分単位が２５〜５０モル％、
および、（Ｃ）炭素原子数が４〜１２の脂肪族ω−アミ
ノカルボン酸成分単位が０〜５０モル％（ただし、成分
単位（Ａ）と成分単位（Ｂ）は等モル％であり、かつ、
成分単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計は１００モ
ル％である）であるような割合で混合される必要があ
る。

【００１６】本発明の加圧下での前重合工程における重
合温度は、２２０℃以下であるべきであり、好ましくは
１５０℃以上、２２０℃以下である。重合温度が２２０
℃を越えると、副反応によるオリゴマー中の第２級アミ
ンのアミノ基濃度（〔ＮＨ〕）の増大やオリゴマーの黄
着色、また、後重合時のゲル化などが発生するので好ま
しくない。また、重合温度が１５０℃未満であると、重
合時間が著しく長くなり効率的でなくなるので、生産性
の面からは望ましい状態とは言えない。本発明の方法に
おいて、前重合工程における重合系内の圧力は、その時
の前重合装置内の圧力であり、主としてオリゴマーと水
との混合物が示す重合平衡時の水蒸気圧力である。した
がって、重合系内の圧力、すなわち水蒸気圧力は、上述
の重合温度および後述する水の量によって飽和水蒸気圧
力以下の圧力に適宜調節することができ、特に制限はな
いが、３ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇ（ただし、Ｇはゲージ圧を示
す。以下において同じ）以上飽和水蒸気圧力以下、好ま
しくは４ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇ以上飽和水蒸気圧力以下の圧
力であるべきである。重合系内の圧力が３ｋｇｆ／ｃｍ
² Ｇより低いと、重合系が固相状態で不均一重合になる
可能性があり好ましくない。そして、重合系の圧力が３
ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇ以上、４ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇ未満の範囲
である場合は、上記の好ましくない現象が発生する傾向
が見られる。なお、この圧力は、例えば前重合装置に直
結された水蒸気の排出ライン内に設けられたバルブなど
によって調節することができる。

【００１７】本発明の方法において、前重合時に所定量
の前記粉末状原料と所定量の水とを前重合装置に仕込む
場合、該前重合装置に供給される水としては、特に制限
されるものではないが、イオン交換水などの純水または
蒸留水などが好ましい。前重合装置内における水の存在
は、該前重合装置に供給される水、および、該前重合装
置に供給される前記原料の重縮合反応によって生成する
水に基づくものであり、この水の存在が、前重合装置内
における水蒸気圧力による前記圧力の保持を可能にする
とともに、得られるオリゴマーの分子量を決定するので
ある。

【００１８】前重合装置内に存在する水の量は、前重合
装置の種類、形状や大きさなど、前重合装置への前記原
料あるいは前記原料と水の仕込量、および、前重合装置
の温度・圧力条件などによって決まってくるものであり
一概には言えないが、前重合装置への前記原料の仕込み
基準で、前記原料の合計量１００重量部当たり１００重
量部以下、好ましくは５０重量部以下であることが望ま
しい。水の量が前記原料の合計量１００重量部当たり１
００重量部より多いと、前記原料の、ジアミンとジカル
ボン酸、またはこれらから得られる塩、あるいはω−ア
ミノカルボン酸の重縮合反応、あるいはまた前記原料の
ラクタムの開環後の重縮合反応が十分進行せず、得られ
るオリゴマーの重合度が小さくなり、したがって、後重
合工程において、重合度が上がらないので好ましくな
い。なお、水の量が前記原料の合計量１００重量部当た
り５０重量部を越え１００重量部未満の場合には、この
好ましくない現象が発生することがある。

【００１９】本発明の方法において、前記オリゴマーの
分子量は、該オリゴマーの末端基濃度（アミノ基濃度
（〔ＮＨ₂ 〕）およびカルボキシル基濃度（〔ＣＯＯ
Ｈ〕））から求められる数平均分子量（以下「Ｍｎ」と
略記する）が１０００以上、好ましくは１０００〜３０
００であることが望ましい。そのために、前記条件（重
合温度、重合圧力、前記原料の仕込み量に対する水の供
給量比など）で前重合を行い、続いて、２２０℃以下の
温度において常圧以下の圧力まで放圧し、副生した縮合
水を除去した後に、後重合工程に移る必要がある。前記
オリゴマーのＭｎが１０００未満であると、後重合時に
ジアミン成分の系外への留去による末端基濃度のアンバ
ランスを起こし、分子量が大きくならなかったり、メタ
キシリレンジアミン間の脱アンモニア２量化に伴う副反
応などを起こしやすく、第２級アミン濃度（〔ＮＨ〕）
が増大することがある。それは、後重合をまず溶融下で
行う場合、前記加圧下での前重合に比べてより高温で行
われる常圧下および／または減圧下における後重合にお
いて、先に述べた２２０℃を越える好ましくない温度で
前記原料モノマーを重合することと実質的に変わりがな
く、副反応が顕著になったり、ジアミン成分などの蒸発
により末端基濃度バランスが崩れたりして、最終的に得
られるポリアミドに対し物性的に好ましくない影響を与
えるのである。一方、前記オリゴマーのＭｎを３０００
より大きくするには、前記前重合条件下での重合では長
時間の加熱状態に置く必要があるため、最終的に得られ
るポリアミドの物性に好ましくない影響を与える可能性
がある。

【００２０】そして、常圧以下の圧力まで放圧すること
による副生した縮合水の除去を行わなかった場合、続い
て行われる常圧下および／または減圧下での後重合工程
において、前記オリゴマーの重縮合反応が十分進行せ
ず、得られるポリアミドの分子量の上昇が十分でないの
で好ましくない。また、前重合後、２２０℃を越える温
度において常圧以下の圧力まで放圧した場合、副反応に
よる分岐構造の生成、着色および常圧下および／または
減圧下での後重合工程におけるゲル化などが発生するの
で好ましくない。

【００２１】また、本発明の方法において、前重合を行
う装置（前重合装置）については、特に制限がなく、バ
ッチ反応釜、または１槽式ないし多槽式の連続反応装
置、管状連続反応装置など公知のものが使用できる。こ
れらの中でも、オリゴマーの重合時間を均一にするため
には、バッチ反応釜が好ましく用いられる。

【００２２】本発明の方法においては、以上にようにし
て得られたオリゴマーは、次の後重合工程において高分
子量化され、フィルム成形性を有する、本発明に特徴的
な性質を持つポリアミドが得られるのである。

【００２３】本発明の第１の発明の方法における常圧下
および／または減圧下での後重合工程では、最終的に得
られるポリアミドの融点＋１０℃〜２８０℃、好ましく
は該融点＋２０℃〜２７０℃の範囲の温度で溶融重合す
ることにより、最終的なポリアミドを得ることができ
る。溶融重合時の重合温度が最終的に得られるポリアミ
ドの融点＋１０℃より低いと、ポリマー（ポリアミド）
が完全に溶融していない場合があり、製造中に部分固化
するなどして目的のポリアミドを安定的に製造できなく
なる可能性がある。また、溶融重合時の重合温度が２８
０℃より高くなると、熱劣化により最終的に得られるポ
リアミドの着色や機械的物性の低下をもたらすので好ま
しくない。なお、これらの好ましくない現象の発生を確
実に抑えるためには、溶融重合時の重合温度は上述の好
ましい範囲内とすることが必要である。

【００２４】また、第２の発明の方法における常圧下お
よび／または減圧下での後重合工程では、最終的に得ら
れるポリアミドのガラス転移温度以上でかつその融点よ
り１０℃低い温度以下の範囲の温度、好ましくは最終的
に得られるポリアミドのガラス転移温度以上でかつその
融点より２０℃低い温度以下の範囲の温度において固相
重合することにより、最終的なポリアミドを得ることが
できる。固相重合時の重合温度が最終的に得られるポリ
アミドのガラス転移温度より低いと、実質的に重合は進
行せず、また、最終的に得られるポリアミドの融点より
１０℃以内の低い温度であると、ポリマーが部分的に溶
融して安定的に固相重合できない可能性がある。なお、
これらの好ましくない現象の発生を確実に抑えるために
は、固相重合時の重合温度は上述の好ましい範囲内とす
ることが必要である。本発明の方法における固相重合
は、常圧下および／または減圧下において実施され、常
圧下においては重合中の酸化劣化、着色などを抑えるた
めに窒素ガスなどの不活性ガスの流通下において実施さ
れることが好ましい。

【００２５】また、第３の発明の方法における常圧下お
よび／または減圧下での後重合工程では、最終的に得ら
れるポリアミドの融点＋１０℃〜２８０℃、好ましくは
該融点＋２０℃〜２７０℃の範囲の温度で溶融重合した
後、該ポリアミドのガラス転移温度以上でかつその融点
より１０℃低い温度以下の範囲の温度、好ましくは該ポ
リアミドのガラス転移温度以上でかつその融点より２０
℃低い温度以下の範囲の温度において固相重合すること
により、最終的なポリアミドを得ることができる。溶融
重合時や固相重合時の重合温度が上記範囲を外れる場
合、前述の第１の発明の方法や第２の発明の方法におけ
る常圧下および／または減圧下での後重合工程における
場合と同様な好ましくない現象が発生する可能性があ
る。また、溶融重合後の固相重合を常圧下で行う場合に
は、前記第２の発明の方法における後重合工程の場合と
同様、窒素ガスなどの不活性ガスの流通下において実施
することが好ましい。

【００２６】次に、後重合時の圧力は、前述したよう
に、常圧および／または減圧であり、溶融重合を行う場
合、好ましくは５０〜７６０ｍｍＨｇ、特に好ましくは
１００〜７６０ｍｍＨｇであり、固相重合を行う場合、
好ましくは１〜７６０ｍｍＨｇ、特に好ましくは１０〜
７６０ｍｍＨｇである。溶融重合を行う場合または固相
重合を行う場合における圧力が７６０ｍｍＨｇを越える
加圧下では、オリゴマー中に含まれる水およびオリゴマ
ーの重縮合反応による副生水に基づく水蒸気の系外への
排気が積極的に行われず、したがって、オリゴマーの重
縮合反応が十分進行しないので好ましくない。また、圧
力が５０ｍｍＨｇ未満（溶融重合を行う場合）もしくは
１ｍｍＨｇ未満（固相重合を行う場合）では、オリゴマ
ーの重縮合反応に対するそれ以上の促進効果が望めない
ばかりか、前記排気のための減圧設備に多大のコストが
かかるなど好ましくない。なお、上記排気は、後述する
後重合装置に少なくとも１個のベント口を設け、該ベン
ト口を大気開放状態にするか、あるいは、該ベント口を
ナッシュポンプ、メカニカルブースター、スチームエゼ
クターなどの公知の真空設備に接続して強制的に排気す
るなどして行われる。

【００２７】上記常圧下および／または減圧下における
重合時間は、分子量が十分上がり、かつ、重合物（ポリ
アミド）が熱分解を生じないように選ばれるべきであ
り、通常、溶融重合を行う場合は０．１〜８時間であ
り、固相重合を行う場合は０．５〜２０時間である。重
合時間が前記範囲より短いと、重合物の分子量の上昇が
十分でなく、長いと、重合物が熱劣化を起こし、いずれ
の場合も所望の物性を有するポリアミドを得ることがで
きなくなるので好ましくない。

【００２８】本発明の方法においては、以上の諸条件に
よりポリアミドを得ることができるが、本発明のポリア
ミドを製造するためのプロセスは、特に制限はなく、バ
ッチプロセスであっても、連続プロセスであってもよ
い。バッチプロセスの場合、前記前重合工程と後重合工
程を一つの反応装置で行ってもよいし、あるいは、前重
合工程のみを加圧反応釜で行い、後重合工程において溶
融重合を行う（第１の発明の方法および第３の発明の方
法）なら、該溶融重合は、滞留時間は短いが、表面更新
性に優れる混練押出機（単軸型混練押出機、２軸型混練
押出機および多軸型混練押出機など）および特公平４−
３２０９６号公報に開示された横型第二重合槽（二軸混
合攪拌機）などの装置を用いて行っても構わない。そし
て、後重合工程において固相重合を行う（第２の発明の
方法および第３の発明の方法）なら、該固相重合は、前
記加圧反応釜を用いて得られたオリゴマー、または、前
記加圧反応釜を用いた加圧前重合と前記混練押出機や二
軸混合攪拌機などを用いた溶融重合とを経て得られた重
合物を原料として、静置系あるいはブレンダーやナウタ
ーミキサーなどを用いた攪拌系で実施される。また、連
続プロセスの場合、１槽式ないし多槽式の連続反応装置
あるいは管状連続反応装置などの公知のものが使用され
得る。

【００２９】このようにして得られる本発明のバリヤー
フィルム用ポリアミドは、前述したようなポリアミド形
成成分単位からなるホモポリアミドもしくはコポリアミ
ドであり、Ｍｎが７０００〜３００００の範囲にあるも
のである。Ｍｎが７０００未満では、所望のフィルム物
性を有するポリアミドが得られないので好ましくなく、
３００００を越えると、得られるポリアミドは、溶融時
の粘度が高くなり溶融成形が困難になるので好ましくな
い。

【００３０】本発明の方法においては、前記前重合また
は後重合に際して、必要ならば重合促進剤として無機系
リン化合物などを添加しても問題はない。無機系リン化
合物としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリ
ン酸、ポリリン酸ならびにこれらのアルカリ金属塩やア
ルカリ土類金属塩などが好適に用いられる。これら無機
系リン化合物の添加量は、通常、得ようとするオリゴマ
ーあるいはポリマーに対して１００〜５０００ｐｐｍと
なるような量である。添加量がこの範囲から外れた場
合、１００ｐｐｍ未満であると、その添加効果はほとん
ど認められず、５０００ｐｐｍを越えると重合物の分子
量の増大が著しく、最終的に得られるポリアミドの溶融
成形が困難になるなど、好ましくない現象が発生する。
また、添加方法は、特に制限がなく、例えば、前重合時
に原料モノマーにドライブレンドしたり、あるいは、前
重合時または後重合時に水溶液として供給するなどの方
法が好適である。

【００３１】さらに、得られるポリアミドの成形加工時
の溶融粘度を安定化させるために、必要ならば、前重合
時または後重合時にアミンやカルボン酸などを分子量調
節剤として添加しても何ら問題はない。添加するアミン
やカルボン酸としては、一官能性および／または二官能
性のものであれば特に制限はなく、例えば、ラウリルア
ミン、ステアリルアミン、ベンジルアミンなどのモノア
ミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン
などのジアミン、酢酸、安息香酸、ラウリン酸、ステア
リン酸などのモノカルボン酸およびアジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などのジ
カルボン酸などが好適に挙げられる。これら分子量調節
剤の添加量は、最終的に得ようとするポリアミドの分子
量（Ｍｎ）が前述の７０００〜３００００の範囲になる
ように、適宜選択される。

【００３２】さらにはまた、上述のようにして得られる
ポリアミドには、オリゴマーの製造時（つまり、前重合
時）あるいはオリゴマーの溶融重合時および／または固
相重合時（つまり、後重合時）に、必要に応じて、耐熱
剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、結晶核剤、帯電防止
剤、顔料、染料、アンチブロッキング剤などを物性を損
なわない範囲で添加することもできる。

【００３３】本発明の方法においては、上記方法で得ら
れたポリアミドを成形することによって、食品、医薬品
あるいは化粧品などの包装材料として好適なガスバリヤ
ー性フィルムを製造するのであるが、該ポリアミドのフ
ィルム成形方法には特別な制限はない。例えば、押出成
形機を用いた公知のキャスト成形法やチューブラー成形
法が適用できる。キャスト成形法では、押出成形機のＴ
−ダイヘッドから本発明のポリアミドを溶融状態でフィ
ルム状に押出し、次いで、キャスティングドラム上で冷
却固化させて前記ガスバリヤー性フィルムを成形するこ
とができる。また、チューブラー成形法では、押出成形
機のリング状ダイヘッドから本発明のポリアミドを溶融
状態でチューブ状に押出し、続いて、そのチューブ状体
内に空気などを吹き込んだ後、さらにエアリングによる
空冷、または、水を直接接触させることによる水冷によ
り、冷却固化して、前記ガスバリヤー性フィルムを成形
することができる。

【００３４】

【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて本発明
の方法をさらに詳しく説明する。ただし、本発明の方法
は、その要旨を越えない限り、これらの実施例および比
較例によって何ら限定されるものではない。なお、以下
の各実施例および比較例における重合物（オリゴマーお
よび／またはポリマー）の諸特性は、次のような方法で
測定した。 （１）相対粘度（ηｒ） ＪＩＳ Ｋ６８１０に準じ、９８重量％の濃硫酸を溶媒
として、１重量／容量％の重合物濃度で２５℃において
測定した。

【００３５】（２）末端アミノ基濃度（〔ＮＨ₂ 〕） ９７重量％の重硫酸を溶媒として用いて、５重量％の重
合物濃度の試料溶液を作製し、日本電子（株）製ＪＮＭ
−ＥＸ４００型ＦＴ−ＮＭＲを用いて、室温で測定した
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた。

【００３６】（３）末端カルボキシル基濃度（〔ＣＯＯ
Ｈ〕） ９７重量％の重硫酸を溶媒として用いて、５重量％の重
合物濃度の試料溶液を作製し、日本電子（株）製ＪＮＭ
−ＥＸ４００型ＦＴ−ＮＭＲを用いて、室温で測定した
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた。

【００３７】（４）第２級アミン濃度（〔ＮＨ〕） ９７重量％の重硫酸を溶媒として用いて、２０重量％の
重合物濃度の試料溶液を作製し、日本電子（株）製ＪＮ
Ｍ−ＥＸ４００型ＦＴ−ＮＭＲを用いて、室温で測定し
た¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求めた。

【００３８】（５）数平均分子量（Ｍｎ） 前記（２）項に記載の方法により求めた末端アミノ基濃
度（〔ＮＨ₂ 〕）と前記（３）項に記載の方法により求
めた末端カルボキシル基濃度（〔ＣＯＯＨ〕）の平均値
の逆数として求めた。

【００３９】（６）ゲル ９８重量％の濃硫酸に対する不溶部分の有無を目視で観
察することによって判定した。

【００４０】（７）黄着色 目視で判定した。

【００４１】（８）ガラス転移温度 試料ポリマーのガラス転移温度は、１−ヘプタンとイン
ジウムによって検定したパーキン−エルマー社製示差走
査熱量計ＤＳＣ７を用いて測定した。試料ポリマーを液
体窒素によって−５０℃まで冷却し、次に、１０℃／ｍ
ｉｎの昇温速度で２００℃まで昇温した。なお、測定
中、試料ポリマーは、３０ｃｃ／ｍｉｎの割合で供給さ
れるヘリウムガスの雰囲気下に保たれた。

【００４２】（９）融点 試料ポリマーの融点は、インジウムによって検定した
（株）島津製作所製示差走査熱量計ＤＳＣ−５０を用い
て測定した。試料ポリマーを１０℃／ｍｉｎの昇温速度
で３００℃まで昇温した。なお、測定中、試料ポリマー
を３０ｃｃ／ｍｉｎの割合で供給される窒素ガスの雰囲
気下に保った。

【００４３】実施例１ 攪拌機、温度計、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口およ
び重合物取り出し口を備えた容量１リットルの圧力容器
に、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなる等モ
ル塩（ＭＸＤ６塩）２１０ｇ（０．７４４モル）、ヘキ
サメチレンジアミンとテレフタル酸からなる等モル塩
（６Ｔ塩）９０ｇ（０．３１９モル）、アジピン酸２．
５９ｇ（０．０１７７モル）、水３３ｇおよび次亜リン
酸ナトリウム１水和物０．２３ｇ（０．００２１７モ
ル）を仕込んだ。そこで、圧力容器内を十分窒素置換し
た後、攪拌下密閉状態で昇温し、前重合を２００℃で４
時間行った。圧力は４ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇに調節した。前
重合終了後、重合物（オリゴマー）を採取し、ηｒ、
〔ＮＨ₂ 〕および〔ＣＯＯＨ〕を測定した。測定値は、
ηｒ＝１．２７、〔ＮＨ₂ 〕＝４２．６×１０^-5ｅｑ／
ｇおよび〔ＣＯＯＨ〕＝５２．１×１０^-5ｅｑ／ｇであ
った。また、オリゴマーのＭｎは２１１２であり、〔Ｎ
Ｈ〕はゼロであった。

【００４４】次に、圧力容器内の圧力を２００℃におい
て常圧まで放圧し、続いて、該容器内に２００ｃｃ／ｍ
ｉｎの速度で窒素ガスを流しながら２６０℃まで昇温し
た。２６０℃に達したら、その温度、かつ圧力７６０ｍ
ｍＨｇで３時間重縮合反応を進めた。反応終了後攪拌を
止め、生成した重合物（ポリマー）を圧力容器底部の重
合物取り出し口からひも状に取り出し、直ちに水槽で冷
却した後、円柱状チップに切断し、８０℃で７２時間真
空乾燥した。得られたポリマーは、無色透明であり、ゲ
ルもなかった。また、ηｒ＝２．９７、〔ＮＨ₂ 〕＝
０．４５×１０^-5ｅｑ／ｇおよび〔ＣＯＯＨ〕＝１６．
１×１０^-5ｅｑ／ｇであった。さらに、このポリマーの
ガラス転移温度は８５℃、融点は１９０℃であった。そ
して、このポリマーを、Ｔ−ダイスを装着した押出機
〔スクリュー径（Ｄ）＝１８ｍｍ、Ｄに対するスクリュ
ー長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）＝２５、バレル温度＝２６
０℃〕に供給することにより、透明均質で良好なフィル
ムを成形することができた。

【００４５】実施例２ 実施例１と同様の圧力容器に、メタキシリレンジアミン
とイソフタル酸からなる等モル塩（ＭＸＤＩ塩）９０ｇ
（０．２９８モル）、ヘキサメチレンジアミンとイソフ
タル酸からなる等モル塩（６Ｉ塩）２１０ｇ（０．７４
４モル）、アジピン酸２．１６ｇ（０．０１３モル）、
水３３ｇおよび次亜リン酸ナトリウム１水和物０．２２
ｇ（０．００２０８モル）を仕込んだ。そこで、圧力容
器内を十分窒素置換した後、攪拌下密閉状態で昇温し、
前重合を２００℃で８時間行った。圧力は６ｋｇｆ／ｃ
ｍ² Ｇに調節した。前重合終了後、重合物（オリゴマ
ー）を採取し、ηｒ、〔ＮＨ₂ 〕および〔ＣＯＯＨ〕を
測定した。測定値は、ηｒ＝１．１４、〔ＮＨ₂ 〕＝６
４．６×１０^-5ｅｑ／ｇおよび〔ＣＯＯＨ〕＝７９．１
×１０^-5ｅｑ／ｇであった。また、オリゴマーのＭｎは
１３９２であり、〔ＮＨ〕はゼロであった。

【００４６】次に、圧力容器内の圧力を２００℃におい
て常圧まで放圧し、続いて、該容器内に２００ｃｃ／ｍ
ｉｎの速度で窒素ガスを流しながら２６０℃まで昇温し
た。２６０℃に達したら、その温度、かつ圧力７６０ｍ
ｍＨｇで４．５時間重縮合反応を進めた。反応終了後攪
拌を止め、生成した重合物（ポリマー）を圧力容器底部
の重合物取り出し口からひも状に取り出し、直ちに水槽
で冷却した後、円柱状チップに切断し、８０℃で７２時
間真空乾燥した。得られたポリマーは、無色透明であ
り、ゲルもなかった。また、ηｒ＝２．６、〔ＮＨ₂ 〕
＝０．６３×１０^-5ｅｑ／ｇおよび〔ＣＯＯＨ〕＝１
４．５×１０ ^-5ｅｑ／ｇであった。さらに、このポリマ
ーのガラス転移温度は１２５℃であった。しかし、この
ポリマーは、明瞭な融点が現れなかった。そして、この
ポリマーを、Ｔ−ダイスを装着した押出機（Ｄ＝１８ｍ
ｍ、Ｌ／Ｄ＝２５、バレル温度＝２６０℃）に供給する
ことにより、透明均質で良好なフィルムを成形すること
ができた。

【００４７】実施例３ 実施例１と同様の圧力容器に、メタキシリレンジアミン
とアジピン酸からなる等モル塩（ＭＸＤ６塩）２４０ｇ
（０．８５モル）、メタキシリレンジアミンとテレフタ
ル酸からなる等モル塩（ＭＸＤＴ塩）６０ｇ（０．１９
８モル）、アジピン酸２．５４ｇ（０．０１７４モ
ル）、水３３ｇおよび次亜リン酸ナトリウム１水和物
０．２２ｇ（０．００２０８モル）を仕込んだ。そこ
で、圧力容器内を十分窒素置換した後、攪拌下密閉状態
で昇温し、前重合を２２０℃で３．２時間行った。圧力
は１０ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇに調節した。前重合終了後、重
合物（オリゴマー）を採取し、ηｒ、〔ＮＨ₂ 〕および
〔ＣＯＯＨ〕を測定した。測定値は、ηｒ＝１．１２、
〔ＮＨ₂ 〕＝８４．７×１０^-5ｅｑ／ｇおよび〔ＣＯＯ
Ｈ〕＝９８．１×１０^-5ｅｑ／ｇであった。また、オリ
ゴマーのＭｎは１０９４であり、〔ＮＨ〕はゼロであっ
た。

【００４８】次に、圧力容器内の圧力を２２０℃におい
て常圧まで放圧し、続いて、該容器内に２００ｃｃ／ｍ
ｉｎの速度で窒素ガスを流しながら２５０℃まで昇温し
た。２５０℃に達したら、その温度、かつ圧力７６０ｍ
ｍＨｇで４時間重縮合反応を進めた。反応終了後攪拌を
止め、生成した重合物（ポリマー）を圧力容器底部の重
合物取り出し口からひも状に取り出し、直ちに水槽で冷
却した後、円柱状チップに切断し、８０℃で７２時間真
空乾燥した。得られたポリマーは、無色透明であり、ゲ
ルもなかった。また、ηｒ＝２．４９、〔ＮＨ₂ 〕＝
１．２３×１０^-5ｅｑ／ｇおよび〔ＣＯＯＨ〕＝２１．
６×１０^-5ｅｑ／ｇであった。さらに、このポリマーの
ガラス転移温度は１０５℃、融点は２１８℃であった。
そして、このポリマーを、Ｔ−ダイスを装着した押出機
（Ｄ＝１８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５、バレル温度＝２６０
℃）に供給することにより、透明均質で良好なフィルム
を成形することができた。

【００４９】実施例４ 実施例１と同様の圧力容器に、メタキシリレンジアミン
とアジピン酸からなる等モル塩（ＭＸＤ６塩）１８０ｇ
（０．６３７モル）、メタキシリレンジアミンとテレフ
タル酸からなる等モル塩（ＭＸＤＴ塩）１２０ｇ（０．
３９７モル）、アジピン酸２．７５ｇ（０．０１８８モ
ル）、水３３ｇおよび次亜リン酸ナトリウム１水和物
０．２２ｇ（０．００２０８モル）を仕込んだ。そこ
で、圧力容器内を十分窒素置換した後、攪拌下密閉状態
で昇温し、前重合を２２０℃で５時間行った。圧力は１
０ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇに調節した。前重合終了後、重合物
（オリゴマー）を採取し、ηｒ、〔ＮＨ₂ 〕および〔Ｃ
ＯＯＨ〕を測定した。測定値は、ηｒ＝１．１３、〔Ｎ
Ｈ₂ 〕＝７７．７×１０^-5ｅｑ／ｇおよび〔ＣＯＯＨ〕
＝９２．１×１０^-5ｅｑ／ｇであった。また、オリゴマ
ーのＭｎは１１７０であり、〔ＮＨ〕はゼロであった。

【００５０】次に、圧力容器内の圧力を２２０℃におい
て常圧まで放圧し、続いて、該容器内に２００ｃｃ／ｍ
ｉｎの速度で窒素ガスを流しながら２５０℃まで昇温し
た。２５０℃に達したら、その温度、かつ圧力７６０ｍ
ｍＨｇで０．２時間重縮合反応を進めた。反応終了後攪
拌を止め、生成した重合物（ポリマー）を圧力容器底部
の重合物取り出し口からひも状に取り出し、直ちに水槽
で冷却した後、円柱状チップに切断し、８０℃で７２時
間真空乾燥した。得られたポリマーは、無色透明であ
り、ゲルもなかった。また、ηｒ＝２．８１、〔Ｎ
Ｈ₂ 〕＝１．９４×１０^-5ｅｑ／ｇおよび〔ＣＯＯＨ〕
＝２４．８×１０^-5ｅｑ／ｇであった。さらに、このポ
リマーのガラス転移温度は１２１℃、融点は２４８℃で
あった。そして、このポリマーを、Ｔ−ダイスを装着し
た押出機（Ｄ＝１８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５、バレル温度＝
２６０℃）に供給することにより、透明均質で良好なフ
ィルムを成形することができた。

【００５１】実施例５ 実施例３と同様の操作により前重合を行って得られたオ
リゴマーを室温の大気中に放出し、粉末状の重合物を得
た。この重合物を容量１リットルの圧力容器に仕込み、
１８０℃、かつ圧力１ｍｍＨｇで１２時間固相重合を行
った。得られた重合物（ポリマー）は、白色であり、ゲ
ルもなかった。また、ηｒ＝２．７３、〔ＮＨ₂ 〕＝
０．６×１０^-5ｅｑ／ｇおよび〔ＣＯＯＨ〕＝１９．３
×１０^-5ｅｑ／ｇであった。さらに、このポリマーのガ
ラス転移温度は１０５℃、融点は２２０℃であった。そ
して、このポリマーを、Ｔ−ダイスを装着した押出機
（Ｄ＝１８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５、バレル温度＝２６０
℃）に供給することにより、透明均質で良好なフィルム
を成形することができた。

【００５２】実施例６ 実施例４と同様にして前重合操作および後重合操作を行
うことにより得られたポリマーを容量１リットルの圧力
容器に仕込み、２１０℃、かつ圧力１ｍｍＨｇで６時間
固相重合を行った。得られた重合物（ポリマー）は、白
色であり、ゲルもなかった。また、ηｒ＝３．１７、
〔ＮＨ₂ 〕＝約０×１０^-5ｅｑ／ｇおよび〔ＣＯＯＨ〕
＝１４．３×１０^-5ｅｑ／ｇであった。さらに、このポ
リマーのガラス転移温度は１２０℃、融点は２５０℃で
あった。そして、このポリマーを、Ｔ−ダイスを装着し
た押出機（Ｄ＝１８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５、バレル温度＝
２６０℃）に供給することにより、透明均質で良好なフ
ィルムを成形することができた。

【００５３】比較例１ 実施例１と同様の圧力容器に、メタキシリレンジアミン
とイソフタル酸からなる等モル塩（ＭＸＤＩ塩）９０ｇ
（０．２９８モル）、ヘキサメチレンジアミンとイソフ
タル酸からなる等モル塩（６Ｉ塩）２１０ｇ（０．７４
４モル）、水３３ｇおよび次亜リン酸ナトリウム１水和
物０．２２ｇ（０．００２０８モル）を仕込んだ。そこ
で、圧力容器内を十分窒素置換した後、攪拌下密閉状態
で昇温し、前重合を２４０℃で０．５時間行った。圧力
は２０ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇに調節した。前重合終了後、重
合物（オリゴマー）を採取し、ηｒ、〔ＮＨ₂ 〕および
〔ＣＯＯＨ〕を測定した。測定値は、ηｒ＝１．０８、
〔ＮＨ₂ 〕＝１２６．０×１０^-5ｅｑ／ｇおよび〔ＣＯ
ＯＨ〕＝１３７．１×１０^-5ｅｑ／ｇであった。また、
オリゴマーのＭｎは７６０であり、〔ＮＨ〕は１１×１
０^-5ｅｑ／ｇであった。

【００５４】次に、圧力容器内の圧力を２４０℃におい
て常圧まで放圧し、続いて、その温度、かつ圧力７６０
ｍｍＨｇで１時間重縮合反応を進めた。反応終了後攪拌
を止め、生成した重合物（ポリマー）を圧力容器底部の
重合物取り出し口からひも状に取り出そうとしたが、非
常に粘度が高くゴム状のポリマーであった。これをチッ
プ形状に切断し、８０℃で７２時間真空乾燥した。得ら
れたポリマーは、微黄色半透明で、９８重量％濃硫酸に
膨潤した。このポリマーを用い、実施例１と同様な操作
によりフィルム成形を試みたが、ゲルが多く、良好に成
形できなかった。

【００５５】比較例２ 実施例１と同様の圧力容器に、メタキシリレンジアミン
とイソフタル酸からなる等モル塩（ＭＸＤＩ塩）２１０
ｇ（０．６９５モル）、メタキシリレンジアミンとテレ
フタル酸からなる等モル塩（ＭＸＤＴ塩）３０ｇ（０．
０９９２モル）、メタキシリレンジアミンとアジピン酸
からなる等モル塩（ＭＸＤ６塩）６０ｇ（０．２１２モ
ル）、水３３ｇおよび次亜リン酸ナトリウム１水和物
０．２２ｇ（０．００２０８モル）を仕込んだ。そこ
で、圧力容器内を十分窒素置換した後、攪拌下密閉状態
で昇温し、前重合を２６０℃で３時間行った。圧力は２
０ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇに調節した。次に、圧力容器内の圧
力を２６０℃において常圧まで放圧し、続いて、その温
度、かつ圧力７６０ｍｍＨｇで２時間重縮合反応を進め
た。反応終了後攪拌を止め、生成した重合物（ポリマ
ー）を圧力容器底部の重合物取り出し口からひも状に取
り出そうとしたが、非常に粘度が高くゴム状のポリマー
であった。このポリマーは、黄色に着色しており、９８
重量％濃硫酸に不溶であった。

【００５６】

【発明の効果】本発明の方法は、以上詳述したように、
メタキシリレンジアミンを必須成分とし、それと炭素原
子数４〜１８のアルキレン基を有する脂肪族および／ま
たは脂環族ジアミンをジアミン成分原料とし、前述の一
般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジカルボン酸と炭素原子
数６〜１８の直鎖状脂肪族ジカルボン酸をジカルボン酸
成分原料とし、さらに、炭素原子数が４〜１２の脂肪族
ω−アミノカルボン酸を原料とするポリアミドを製造す
る方法において、まず、２２０℃以下の温度で前重合す
ることによって数平均分子量が１０００以上のオリゴマ
ーを製造し、続いてこのオリゴマーを用いて、得られる
ポリマーの融点より１０℃高い温度以上、２８０℃以下
の範囲の温度で溶融重合するか、あるいは得られるポリ
マーのガラス転移温度以上、融点より１０℃低い温度以
下の範囲の温度で固相重合するか、または、得られるポ
リマーの融点より１０℃高い温度以上、２８０℃以下の
範囲の温度で溶融重合した後、該ポリマーのガラス転移
温度以上、融点より１０℃低い温度以下の範囲の温度で
固相重合する製造方法を提供することができる。したが
って、本発明の製造方法によって得られるポリアミド
は、メタキシリレンジアミン間の２量化脱アンモニア反
応によって生成する第２級アミンのアミノ基濃度（〔Ｎ
Ｈ〕）を実質的にゼロに抑えた、ゲルや黄着色のない均
質で良好なフィルム成形性のあるポリアミドであり、食
品、医薬品あるいは化粧品などの包装材料として好適に
使用され得るポリアミドである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 天根 隆志 山口県宇部市西本町１丁目12番32号 宇部 興産株式会社高分子研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ジアミン成分単位全体に対してメ
   タキシリレンジアミン成分単位が２０〜１００モル％、
   および、炭素原子数が４〜１８のアルキレン基を有する
   脂肪族および／または脂環族ジアミン成分単位が０〜８
   ０モル％からなるジアミン成分単位が２５〜５０モル
   ％、（Ｂ）ジカルボン酸成分単位全体に対して一般式
   （Ｉ） 【化１】 で表わされる芳香族ジカルボン酸成分単位が１０〜８０
   モル％および炭素原子数が６〜１８の直鎖状脂肪族ジカ
   ルボン酸成分単位が２０〜９０モル％からなるジカルボ
   ン酸成分単位が２５〜５０モル％、および、（Ｃ）炭素
   原子数が４〜１２の脂肪族ω−アミノカルボン酸成分単
   位が０〜５０モル％（ただし、成分単位（Ａ）と成分単
   位（Ｂ）は等モル％であり、かつ、成分単位（Ａ）、
   （Ｂ）および（Ｃ）の合計は１００モル％である）から
   構成される数平均分子量が１０００以上のオリゴマー
   を、２２０℃以下の温度での前重合によって製造し、続
   いてこのオリゴマーを用いて、得られるポリマーの融点
   より１０℃高い温度以上、２８０℃以下の範囲の温度で
   溶融重合することによりゲルや黄着色のないポリマーを
   得ることを特徴とするポリアミドの製造方法。
2. 【請求項２】 （Ａ）ジアミン成分単位全体に対してメ
   タキシリレンジアミン成分単位が２０〜１００モル％、
   および、炭素原子数が４〜１８のアルキレン基を有する
   脂肪族および／または脂環族ジアミン成分単位が０〜８
   ０モル％からなるジアミン成分単位が２５〜５０モル
   ％、（Ｂ）ジカルボン酸成分単位全体に対して一般式
   （Ｉ） 【化２】 で表わされる芳香族ジカルボン酸成分単位が１０〜８０
   モル％および炭素原子数が６〜１８の直鎖状脂肪族ジカ
   ルボン酸成分単位が２０〜９０モル％からなるジカルボ
   ン酸成分単位が２５〜５０モル％、および、（Ｃ）炭素
   原子数が４〜１２の脂肪族ω−アミノカルボン酸成分単
   位が０〜５０モル％（ただし、成分単位（Ａ）と成分単
   位（Ｂ）は等モル％であり、かつ、成分単位（Ａ）、
   （Ｂ）および（Ｃ）の合計は１００モル％である）から
   構成される数平均分子量が１０００以上のオリゴマー
   を、２２０℃以下の温度での前重合によって製造し、続
   いてこのオリゴマーを用いて、得られるポリマーのガラ
   ス転移温度以上でかつその融点より１０℃低い温度以下
   の範囲の温度において固相重合することによりゲルや黄
   着色のないポリマーを得ることを特徴とするポリアミド
   の製造方法。
3. 【請求項３】 （Ａ）ジアミン成分単位全体に対してメ
   タキシリレンジアミン成分単位が２０〜１００モル％、
   および、炭素原子数が４〜１８のアルキレン基を有する
   脂肪族および／または脂環族ジアミン成分単位が０〜８
   ０モル％からなるジアミン成分単位が２５〜５０モル
   ％、（Ｂ）ジカルボン酸成分単位全体に対して一般式
   （Ｉ） 【化３】 で表わされる芳香族ジカルボン酸成分単位が１０〜８０
   モル％および炭素原子数が６〜１８の直鎖状脂肪族ジカ
   ルボン酸成分単位が２０〜９０モル％からなるジカルボ
   ン酸成分単位が２５〜５０モル％、および、（Ｃ）炭素
   原子数が４〜１２の脂肪族ω−アミノカルボン酸成分単
   位が０〜５０モル％（ただし、成分単位（Ａ）と成分単
   位（Ｂ）は等モル％であり、かつ、成分単位（Ａ）、
   （Ｂ）および（Ｃ）の合計は１００モル％である）から
   構成される数平均分子量が１０００以上のオリゴマー
   を、２２０℃以下の温度での前重合によって製造し、続
   いてこのオリゴマーを用いて、得られるポリマーの融点
   より１０℃高い温度以上、２８０℃以下の範囲の温度で
   溶融重合した後、該ポリマーのガラス転移温度以上でか
   つその融点より１０℃低い温度以下の範囲の温度におい
   て固相重合することによりゲルや黄着色のないポリマー
   を得ることを特徴とするポリアミドの製造方法。