JP2002173531A - ポリアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 設備新設等のコストを低く抑え、製造プロセ
スを変更せずに従来廃棄対象となっていた回収ポリアミ
ドを廃棄することなく原料の一部として再利用して、品
質を劣化させることなくポリアミドを製造する方法を提
供すること、及び、回収ポリアミドを含む原料から得ら
れたポリアミドの結晶化速度を増加させる方法を提供す
ること。 【解決手段】 溶融ジカルボン酸にジアミンを添加し、
溶融状態で重縮合反応を行ってポリアミドを製造する方
法において、前記重縮合反応系中に回収ポリアミドを添
加し、同反応中に添加した回収ポリアミドを溶解させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアミドの製造方法に
関し、詳しくはポリアミド製造工程中に発生する形状不
良成形品、スクラップ、余剰品等の産業廃棄物(以後回
収ポリアミドと呼ぶ事がある)を溶融重合工程に戻し、
原料の一部として再利用することを特徴とするポリアミ
ドの製造方法及びそれによって得られる結晶化速度が調
整されたポリアミドに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドは家電製品や各種自動車用部
品、コンピューターのハウジング等の射出成形材料、繊
糸、編織物等の衣料品、タイヤコ−ド、漁網、釣り糸等
の工業用またはレジャ−用フィラメント材料、食品包装
用のフィルムや各種容器用シ−トあるいはボトル用材料
として使用しうる高強力、耐磨耗性、耐疲労性、良好な
染色性、ガスバリヤー性等の化学的、機械的性質を有し
ている。特にポリアミドＭＸＤ６のようなキシリレンジ
アミンと脂肪族ジカルボン酸とから得られるアミド結合
繰り返し単位を含有するポリアミドはポリアミド６やポ
リアミド６６等に比べて高強度、高ヤング率、低吸水性
であり、なおかつガスバリヤー性にも優れるため、各種
工業用材料、あるいは食品包装用のフィルム、シート、
ボトル用材料として特に有用である。

【０００３】ジアミンとジカルボン酸を原料とするポリ
アミドの製法には、ジアミンとジカルボン酸との等モル
塩水溶液を加圧下で加熱する所謂加圧法と、溶融ジカル
ボン酸に昇温しながらジアミンを滴下する所謂常圧法が
存在する。後者は例えばメタキシリレンジアミンとアジ
ピン酸を原料とするポリアミドＭＸＤ６のようにジアミ
ンの沸点よりもジカルボン酸及びポリアミドの融点が低
い場合に有効な製造法であり、加圧法と比較して反応時
間が短い、１バッチ当たりの生産量が大きい、工程及び
装置が簡略化されるなどの利点を有する。

【０００４】通常、重縮合の終了したポリアミドは、バ
ッチ式の場合は重合槽内を不活性ガスで加圧することに
より、また、連続式の場合はスクリュー等の機械的な動
力によって複数の吐出口からストランドと呼ばれる糸状
に押し出された後、冷却固化・切断してペレットとして
製品化する。この際、槽内の加圧状態や溶融樹脂の状態
の予期せぬ変化によってストランドの乱れが起こり、隣
のストランドと接触した状態でペレット化されると、複
数のペレットが数珠繋ぎに接着した異形ペレットができ
る。この異形ペレットは射出・押出成形時に供給不良や
射出成形機、押出機の不調の原因となるため、一般にふ
るいにかけて工程外に取り除かれる。

【０００５】一方、ポリアミドは先に述べたように様々
な用途に用いられるため、その用途に応じた成形に適し
た溶融粘度等の物性を必要とする。例えば射出成形用に
用いられる材料は金型内の流動性を高めるために溶融粘
度の低いポリアミドが用いられ、押出成形の場合は押出
時の溶融強度が必要となるため溶融粘度の高いポリアミ
ドが用いられる。また、ポリマーアロイやポリマーブレ
ンド、あるいは多層シートやフィルムのように複数の樹
脂を複合させて使用する場合、複合する材料同士の相性
やその複合率あるいは量に応じて必要とされる溶融粘度
が異なる場合がある。このため原料メーカ−は通常、溶
融粘度の異なる複数のグレードを用意して対応するが、
市場の要求や需要量の変化によって、グレードによって
は余剰品が発生する場合がある。

【０００６】これらの工程選別品や余剰品は従来廃棄す
るしかなく、産業廃棄物として処理されるため、処理費
用や運送費用が別途必要とされ、採算不良の原因となっ
ていた。近年高まっている環境問題の観点からも廃棄物
を出さないことが望まれ、収率アップの面からもこれら
の工程選別品や余剰品の再利用が望まれている。

【０００７】ポリアミド樹脂の製造現場における工程選
別品や余剰品のリサイクル方法としては一般的には押出
機等を用いて再溶融した後、再造粒する方法が挙げられ
る。この方法はコスト的に有利だが、色調等の品質が低
下し、再溶融する前の製品と同等に使用できない問題が
生じる。

【０００８】次に、一般にサーマルリサイクルと呼ばれ
る、熱として回収する方法が挙げられる。しかし、この
方法は材料として再利用できない場合の最終手段といえ
る。

【０００９】３番目の方法として、一般にケミカルリサ
イクルと呼ばれる、モノマーに分解して再利用する方法
が挙げられる。この方法は最も一般的であり、多くの原
料メーカーが検討している。例えば特許第３０４８６４
４号公報には、ポリアミド縮合生成物からジアミン及び
ジカルボン酸を回収する方法が示されている。この発明
はポリアミド縮合生成物に硝酸を加えて加水分解する事
によりモノマーを回収する方法であるが、採用する際に
はやはり専用の装置を必要し、また、硝酸という強酸を
使用することによる装置の腐食問題が存在するため、設
備費及び維持費が大きな負担となる。

【００１０】一方、特開平９−１２７１１号公報には、
形状不良ペレットを水等の液状媒体のスラリーとして原
料と混合しポリアミドを製造する方法が記載されてい
る。この方法は設備的にはほとんど変更する必要が無
く、コスト的に有利だが、水等の液状媒体を大量に使用
するため、エネルギー的に不利である。

【００１１】以上の事から、設備新設等のコストを低く
抑え、製造プロセスを変更せず、尚かつ回収ポリアミド
と同等の品質を有するポリアミドを製造することが出来
る回収ポリアミドリサイクル方法の開発が強く望まれて
きた。

【００１２】ところで、上述のように射出成形用材料に
は金型内の流動性を高めるために溶融粘度の低いポリア
ミドが用いられるが、その一方で成形サイクルを速める
ために結晶化速度の速いポリアミドが用いられる。一般
的に結晶化速度を速める手段としては各種無機物や、結
晶化速度が速く、ポリアミドと相溶しやすいポリマー等
の添加が行われているが、各種物性低下の問題から添加
許容量には限界があり、従って、この方法による結晶化
速度の増加には限界が存在する。従って、更なる結晶化
速度向上のためにはポリアミドそのものの結晶化速度向
上が必要となり、その方法についても開発が強く望まれ
てきた。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は設備新設等の
コストを低く抑え、製造プロセスを変更せずに従来廃棄
対象となっていた回収ポリアミドを廃棄することなく原
料の一部として再利用して、品質を劣化させることなく
ポリアミドを製造する方法を提供することを目的とす
る。本発明の他の目的は、回収ポリアミドを含む原料か
ら得られたポリアミドの結晶化速度を増加させる方法を
提供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、溶融ジカルボン酸にジアミンを添加し、溶融状
態で重縮合反応を行ってポリアミドを製造する方法にお
いて、前記重縮合反応系中に回収ポリアミドのある一定
量を添加し、重合反応中に回収ポリアミドを溶解させる
ことにより前記目的が達成されることを見出した。ま
た、回収ポリアミドの添加量を調整する事により、得ら
れるポリアミドの結晶化速度が増加することを見出し、
本発明を完成するに至った。即ち、本発明は溶融ジカル
ボン酸にジアミンを添加し、溶融状態で重縮合反応を行
ってポリアミドを製造する方法において、前記重縮合反
応系中に回収ポリアミドを添加し、重縮合反応中に添加
した回収ポリアミドを溶解させることを特徴とするポリ
アミドの製造方法を提供する。本発明は、さらに、前記
製造方法によって得られる結晶化速度が調整されたポリ
アミドを提供する。

【００１５】本発明で使用する回収ポリアミド及び本発
明の方法により製造されるポリアミドは、ジアミンとジ
カルボン酸から得られるポリアミドであれば特に限定さ
れないが、本発明では、溶融ジカルボン酸に昇温しなが
らジアミンを添加する所謂常圧法でポリアミドを製造す
るため、ジアミンの沸点よりもジカルボン酸及びポリア
ミドの融点が低い事が望ましい。例えばキシリレンジア
ミンもしくはビスアミノシクロヘキサンとアジピン酸か
ら得られるポリアミド、特にメタキシリレンジアミンも
しくは１，３−ビスアミノシクロヘキサンとアジピン酸
から得られるポリアミドが望ましい。

【００１６】本発明では重縮合反応系中に回収ポリアミ
ドを添加するが、重合反応を終了する前に添加した回収
ポリアミドが溶解する必要がある。重合反応中に回収ポ
リアミドが完全に溶解しないと、得られるポリアミドの
品質が安定しない、あるいは製品取り出し時の吐出口閉
塞等、製造時のトラブル要因となる可能性がある。従っ
て、回収ポリアミドの添加時期は重合反応を終了する前
に、添加した回収ポリアミドが溶解する条件であれば特
に規定されないが、回収ポリアミドの溶解及び重縮合反
応時間が延びて製品の熱履歴を多く受けるのを避けるた
め、溶融ジカルボン酸にジアミンが添加される前に溶融
ジカルボン酸中に添加するのが望ましい。

【００１７】回収ポリアミドとして添加される工程選別
品、スクラップ、余剰品はそれぞれ単独でも良く、ま
た、２種以上の混合品でも構わないが、その添加量は得
られるポリアミドの３０重量％（ｗｔ％）未満である必
要がある。３０ｗｔ％以上添加した場合、添加した回収
ポリアミドが重合反応中に完全に溶解しないことによ
り、得られるポリアミドに品質不安定化や製造時のトラ
ブル要因となる可能性がある。また、重合反応液の粘度
上昇による重合反応の阻害によって必要な物性を得るた
めの重合反応時間が通常よりも延びることや、回収ポリ
アミドが溶解したとしてもそれまでに時間がかかること
等の理由により、得られるポリアミドが通常よりも多く
熱遍歴を受けることになり、結果として製品の品質を損
なう。

【００１８】また、回収ポリアミドの添加量については
その目的に応じて選択することができる。得られるポリ
アミドの物性が回収ポリアミドの添加により変化するこ
とを望まない場合、回収ポリアミドの添加量は重縮合反
応で得られるポリアミドの３ｗｔ％未満である必要があ
る。また、得られるポリアミドの結晶化速度を増大させ
たい場合、回収ポリアミドの添加量は重縮合反応で得ら
れるポリアミドの３ｗｔ％以上３０ｗｔ％未満である必
要があり、４ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることが望
ましい。

【００１９】溶融ジカルボン酸に添加された回収ポリア
ミドはジカルボン酸過剰系で少量の水分によって加水分
解反応を受ける可能性がある。しかし、溶融ジカルボン
酸中の水分濃度は１０ｗｔ％以下であるのが好ましい。
水分濃度が１０ｗｔ％を越えると、本来の重縮合反応が
阻害され、必要な物性を得るための重縮合反応時間が通
常よりも延びる事から製品が熱履歴を通常よりも多く受
ける事になり、結果として製品の品質を損なう。

【００２０】添加される回収ポリアミドは反応系への溶
解速度ができるだけ速いことが望ましく、従ってその形
状は粒状もしくは粉体であることが望ましい。また、添
加される回収ポリアミドの数平均分子量は好ましくは８
０，０００以下、更に好ましくは６５，０００以下、更
にその結晶化度は好ましくは５０％以下、更に好ましく
は４０％以下である必要がある。数平均分子量が８０，
０００を越える場合、もしくは結晶化度が５０％を越え
ると前述した添加量以内であっても重合反応中に回収ポ
リアミドが完全に溶解しない、もしくは、添加した回収
ポリアミドが溶解するまでに時間がかかり、また、重合
反応液の粘度が上昇するため、結果として製品の品質を
損なう。更に、結晶化速度増加を目的とする場合は、分
子量が１０，０００以上５０，０００以下であることが
望ましい。

【００２１】本発明におけるポリアミドの製造方法には
必要に応じて滑剤、着色防止剤、架橋防止剤、耐光剤、
顔料、制電剤、難燃剤等の無機、有機化合物を組み合わ
せて使用することができる。添加する時期は特に制限さ
れないが、回収ポリアミドと同時に添加することがより
望ましい。

【００２２】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
表中では回収ポリアミドとして添加したポリメタキシリ
レンアジパミドをＮ−ＭＸＤ６、数平均分子量をMnと表
記する。尚、本発明における評価のための測定は以下の
方法によった。 水分率(重量％) ペレット２ｇを、三菱化学(株)製カールフィッシャー微
量水分測定装置(ＣＡ−０５型)及び気化装置(ＶＡ−０
５型)を用い、融点温度で３０分の気化条件で水分量を
定量し、水分率を求めた。 数平均分子量 アミノ基及びカルボキシル基の定量値(末端基濃度)から
次式により求めた。 数平均分子量＝２／（［ＮＨ₂］＋［ＣＯ₂Ｈ］） ［ＮＨ₂］： アミノ基濃度(当量／ｇ) ［ＣＯ₂Ｈ］： カルボキシル基濃度(当量／ｇ) 結晶化速度 結晶化速度の評価方法として半結晶化時間を用いた。半
結晶化時間とはある結晶性材料が融解状態から結晶化状
態まで移行する場合に、結晶化が１／２進行するまでの
時間を表し、半結晶化時間が短いほどその材料は結晶化
速度が速いといえる。（有）コタキ製作所製結晶化速度
測定器(ＭＫ−８０１型)を用い、半結晶化時間を測定し
た。２６０℃で３分間予熱した後、所定の温度の油浴中
に浸漬し、放置時間に対する偏光補償電圧を測定し、一
定となった電圧の半分の値に到達する時間を半結晶化時
間とした。

【００２３】実施例１ 攪拌機、分縮機、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入
管を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、
精秤したアジピン酸６００．００ｇを入れ、充分に窒素
置換した後、更に少量の窒素気流下で１９０℃まで加熱
し、均一に溶融した後、ポリメタキシリレンアジパミド
(数平均分子量１６，０００)を１４．５５ｇ(生成ポリ
マーに対して２．８ｗｔ％)添加し、２０分撹拌後、メ
タキシリレンジアミン５６２．００ｇを撹拌下に１２０
分を要して滴下した。この間、反応温度は連続的に２５
０℃まで昇温させた。ジアミンの滴下により生じる縮合
水は分縮器及び全縮器を通して系外に除いた。ジアミン
滴下終了後、内温２５８℃で６０分反応を継続した。得
られたポリアミドの性状を表１に示す。

【００２４】実施例２ 攪拌機、分縮機、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入
管を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、
精秤したアジピン酸６００．００ｇを入れ、充分に窒素
置換した後、更に少量の窒素気流下で１９０℃まで加熱
し、均一に溶融した後、ポリメタキシリレンアジパミド
(数平均分子量４０，０００)を１４．５５ｇ(生成ポリ
マーに対して２．８ｗｔ％)添加し、２０分撹拌後、メ
タキシリレンジアミン５６２．００ｇを撹拌下に１２０
分を要して滴下した。この間、反応温度は連続的に２５
０℃まで昇温させた。ジアミンの滴下により生じる縮合
水は分縮器及び全縮器を通して系外に除いた。ジアミン
滴下終了後、内温２５８℃で６０分反応を継続した。得
られたポリアミドの性状を表１に示す。

【００２５】実施例３ 攪拌機、分縮機、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入
管を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、
精秤したアジピン酸６００．００ｇを入れ、充分に窒素
置換した後、更に少量の窒素気流下で１９０℃まで加熱
し、均一に溶融した後、ポリメタキシリレンアジパミド
(数平均分子量１６，０００)を１４．７５ｇ(生成ポリ
マーに対して２．８ｗｔ％)添加し、２０分撹拌後、
１，３−ビスアミノシクロヘキサン５７８．５１ｇを撹
拌下に１２０分を要して滴下した。この間、反応温度は
連続的に２４４℃まで昇温させた。ジアミンの滴下によ
り生じる縮合水は分縮器及び全縮器を通して系外に除い
た。ジアミン滴下終了後、内温２５０℃で６０分反応を
継続した。得られたポリアミドの性状を表３に示す。

【００２６】実施例４ 攪拌機、分縮機、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入
管を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、
精秤したアジピン酸６００．００ｇを入れ、充分に窒素
置換した後、更に少量の窒素気流下で１９０℃まで加熱
し、均一に溶融した後、ポリメタキシリレンアジパミド
(数平均分子量１６，０００)を５８．２０ｇ(生成ポリ
マーに対して５．４ｗｔ％)添加し、２０分撹拌後、メ
タキシリレンジアミン５６２．００ｇを撹拌下に１２０
分を要して滴下した。この間、反応温度は連続的に２５
０℃まで昇温させた。ジアミンの滴下により生じる縮合
水は分縮器及び全縮器を通して系外に除いた。ジアミン
滴下終了後、内温２５８℃で６０分反応を継続した。得
られたポリアミドの性状を表１に示す。

【００２７】実施例５ 攪拌機、分縮機、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入
管を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、
精秤したアジピン酸６００．００ｇを入れ、充分に窒素
置換した後、更に少量の窒素気流下で１９０℃まで加熱
し、均一に溶融した後、ポリメタキシリレンアジパミド
(数平均分子量１６，０００)を５９．００ｇ(生成ポリ
マーに対して５．４ｗｔ％)添加し、２０分撹拌後、
１，３−ビスアミノシクロヘキサン５７８．５１ｇを撹
拌下に１２０分を要して滴下した。この間、反応温度は
連続的に２４４℃まで昇温させた。ジアミンの滴下によ
り生じる縮合水は分縮器及び全縮器を通して系外に除い
た。ジアミン滴下終了後、内温２５０℃で６０分反応を
継続した。得られたポリアミドの性状を表３に示す。

【００２８】実施例６ 攪拌機、分縮機、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入
管を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、
精秤したアジピン酸６００．００ｇを入れ、充分に窒素
置換した後、更に少量の窒素気流下で１９０℃まで加熱
し、均一に溶融した後、ポリメタキシリレンアジパミド
(数平均分子量１６，０００)を１１６．６０ｇ(生成ポ
リマーに対して１０ｗｔ％)添加し、２０分撹拌後、メ
タキシリレンジアミン５６２．００ｇを撹拌下に１２０
分を要して滴下した。この間、反応温度は連続的に２５
０℃まで昇温させた。ジアミンの滴下により生じる縮合
水は分縮器及び全縮器を通して系外に除いた。ジアミン
滴下終了後、内温２５８℃で６０分反応を継続した。得
られたポリアミドの性状を表２に示す。

【００２９】実施例７ 攪拌機、分縮機、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入
管を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、
精秤したアジピン酸６００．００ｇ及びポリメタキシリ
レンアジパミド(数平均分子量１６，０００)２３３．３
０ｇ(生成ポリマーに対して１８ｗｔ％)を入れ、充分に
窒素置換した後、更に少量の窒素気流下で１９０℃まで
加熱し、均一に溶融した後、メタキシリレンジアミン５
６２．００ｇを撹拌下に１２０分を要して滴下した。こ
の間、反応温度は連続的に２５０℃まで昇温させた。ジ
アミンの滴下により生じる縮合水は分縮器及び全縮器を
通して系外に除いた。ジアミン滴下終了後、内温２５８
℃で６０分反応を継続した。得られたポリアミドの性状
を表２に示す。

【００３０】参考例１ 攪拌機、分縮機、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入
管を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、
精秤したアジピン酸６００．００ｇを入れ、充分に窒素
置換した後、更に少量の窒素気流下で１９０℃まで加熱
し、均一に溶融した後２０分そのまま撹拌し、メタキシ
リレンジアミン５６２．００ｇを撹拌下に１２０分を要
して滴下した。この間、反応温度は連続的に２５０℃ま
で昇温させた。ジアミンの滴下により生じる縮合水は分
縮器及び全縮器を通して系外に除いた。ジアミン滴下終
了後、内温２５８℃で６０分反応を継続した。得られた
ポリアミドの性状を表２に示す。

【００３１】参考例２ 攪拌機、分縮機、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入
管を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、
精秤したアジピン酸６００．００ｇを入れ、充分に窒素
置換した後、更に少量の窒素気流下で１９０℃まで加熱
し、均一に溶融した後、２０分そのまま撹拌し、１，３
−ビスアミノシクロヘキサン５７８．５１ｇを撹拌下に
１２０分を要して滴下した。この間、反応温度は連続的
に２４４℃まで昇温させた。ジアミンの滴下により生じ
る縮合水は分縮器及び全縮器を通して系外に除いた。ジ
アミン滴下終了後、内温２５０℃で６０分反応を継続し
た。得られたポリアミドの性状を表３に示す。

【００３２】比較例１ 攪拌機、分縮機、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入
管を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、
精秤したアジピン酸６００．００ｇ及びポリメタキシリ
レンアジパミド(数平均分子量１６，０００)４４１．０
０ｇ(生成ポリマーに対して３０ｗｔ％)を入れ、充分に
窒素置換した後、更に少量の窒素気流下で１９０℃まで
加熱し、更に３６０分攪拌を継続したが、添加したポリ
メタキシリレンアジパミドは溶融したアジピン酸に完全
には溶解しなかった。その後、この不均一溶液にメタキ
シリレンジアミン５６２．００ｇを撹拌下に１２０分を
要して滴下し、この間、反応温度は連続的に２５０℃ま
で昇温させた。ジアミンの滴下により生じる縮合水は分
縮器及び全縮器を通して系外に除いた。ジアミン滴下終
了時点でも添加したポリメタキシリレンアジパミドが完
全に溶解せず、バッチ内の品質バラツキ、造粒時の吐出
口閉塞等様々な不都合が想定されるため、以後の反応及
び評価を中止した。

【００３３】比較例２ 攪拌機、分縮機、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入
管を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、
精秤したアジピン酸６００．００ｇ及びポリメタキシリ
レンアジパミド(数平均分子量４０，０００)４４１．０
０ｇ(生成ポリマーに対して３０ｗｔ％)を入れ、充分に
窒素置換した後、更に少量の窒素気流下で１９０℃まで
加熱し、更に３６０分攪拌を継続したが、添加したポリ
メタキシリレンアジパミドは溶融したアジピン酸に完全
には溶解しなかった。その後、この不均一溶液にメタキ
シリレンジアミン５６２．００ｇを撹拌下に１２０分を
要して滴下した。この間、反応温度は連続的に２５０℃
まで昇温させた。ジアミンの滴下により生じる縮合水は
分縮器及び全縮器を通して系外に除いた。ジアミン滴下
終了時点でも添加したポリメタキシリレンアジパミドが
完全に溶解せず、バッチ内の品質バラツキ、造粒時の吐
出口閉塞等様々な不都合が想定されるため、以後の反応
及び評価を中止した。

【００３４】比較例３ 攪拌機、分縮機、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入
管を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、
精秤したアジピン酸６００．００ｇ及びポリメタキシリ
レンアジパミド(数平均分子量１６，０００)４４６．０
０ｇ(生成ポリマーに対して３０ｗｔ％)を入れ、充分に
窒素置換した後、更に少量の窒素気流下で１９０℃まで
加熱し、更に３６０分攪拌を継続したが、添加したポリ
メタキシリレンアジパミドは溶融したアジピン酸に完全
には溶解しなかった。その後、この不均一溶液に１，３
−ビスアミノシクロヘキサン５７８．５１ｇを撹拌下に
１２０分を要して滴下した。この間、反応温度は連続的
に２４４℃まで昇温させた。ジアミンの滴下により生じ
る縮合水は分縮器及び全縮器を通して系外に除いた。ジ
アミン滴下終了時点でも添加したポリメタキシリレンア
ジパミドが完全には溶解せず、バッチ内の品質バラツ
キ、造粒時の吐出口閉塞等様々な不都合が想定されるた
め、以後の反応及び評価を中止した。

【００３５】 表１実施例番号 実施例１ 実施例２ 実施例４ アジピン酸（ｇ） 600.00 600.00 600.00 メタキシリレンジアミン（ｇ） 562.00 562.00 562.00 添加Ｎ−ＭＸＤ６ Ｍｎ 16,000 40,000 16,000 生成ポリマーに対する添加量（ｗｔ％） 2.8 2.8 5.4 ポリアミドの性状 水分率(％) 0.40 0.39 0.37 Ｍｎ 17,100 16,900 16,800 半結晶化時間 １２０℃(秒) 830 830 760 １６０℃(秒) 38 38 36

【００３６】 表２実施例番号 実施例６ 実施例７ 参考例１ アジピン酸（ｇ） 600.00 600.00 600.00 メタキシリレンジアミン（ｇ） 562.00 562.00 562.00 添加Ｎ−ＭＸＤ６ Ｍｎ 16,000 16,000 --- 生成ポリマーに対する添加量（ｗｔ％） 10 18 --- ポリアミドの性状 水分率（％） 0.38 0.38 0.45 Ｍｎ 17,000 16,700 17,200 半結晶化時間 １２０℃（秒） 650 800 830 １６０℃（秒） 33 37 38

【００３７】 表３参考例番号 実施例３ 実施例５ 参考例２ アジピン酸（ｇ） 600.00 600.00 600.00 １，３−ビスアミノシクロヘキサン（ｇ） 578.51 578.51 578.51 添加Ｎ−ＭＸＤ６ Ｍｎ 16,000 16,000 --- 生成ポリマーに対する添加量（ｗｔ％） 2.8 5.4 --- ポリアミドの性状 水分率(％) 0.45 0.45 0.45 Ｍｎ 13,200 13,300 13,200 半結晶化時間 １６０℃(秒) 1200 1100 1200 １７０℃(秒) 700 640 700

【００３８】表１から表３に示される結果から、実施例
１及び実施例２の条件で得られるポリアミドの結晶化速
度は、参考例１のＮ−ＭＸＤ６無添加品と同等である
事、実施例３の条件で得られるポリアミドの結晶化速度
は参考例２のＮ−ＭＸＤ６無添加品と同等である事、実
施例４、実施例６及び実施例７の条件で得られるポリア
ミドの結晶化速度は参考例１のＮ−ＭＸＤ６無添加品と
比較して増加が認められる事、実施例５の条件で得られ
るポリアミドの結晶化速度は参考例２のＮ−ＭＸＤ６無
添加品と比較して増加が認められる事が分かる。また、
上記したように、比較例１、比較例２及び比較例３の条
件では添加したポリアミドが重縮合反応中に反応系に完
全に溶解せず、正常な製品が得られない事が明らかであ
る。

【００３９】

【発明の効果】本発明を用いることにより、ポリアミド
製造工程中に発生する形状不良成形品等の産業廃棄物を
回収ポリアミドとして溶融重合工程に戻し、製品の品質
を損なうことなく原料の一部として再利用することが可
能となる。また、回収ポリアミドの添加量を調整するこ
とにより、得られるポリアミドの結晶化速度調整が可能
となる。

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶融ジカルボン酸にジアミンを添加し、
   溶融状態で重縮合反応を行ってポリアミドを製造する方
   法において、前記重縮合反応系中に回収ポリアミドを添
   加し、同反応中に添加した回収ポリアミドを溶解させる
   ことを特徴とするポリアミドの製造方法。
2. 【請求項２】 前記重縮合反応系中に生成ポリマーに対
   して３０重量％未満の回収ポリアミドを添加することを
   特徴とする請求項１記載のポリアミドの製造方法。
3. 【請求項３】 前記重縮合反応系中に生成ポリマーに対
   して３重量％未満の回収ポリアミドを添加し、得られる
   ポリアミドの物性を変化させずにポリアミドを製造する
   ことを特徴とする請求項１記載のポリアミドの製造方
   法。
4. 【請求項４】 前記重縮合反応系中に生成ポリマーに対
   して３重量％以上３０重量％未満の回収ポリアミドを添
   加し、得られるポリアミドの結晶化速度を調整すること
   を特徴とする請求項１記載のポリアミドの製造方法。
5. 【請求項５】 前記重縮合反応系中に生成ポリマーに対
   して３重量％以上３０重量％未満の回収ポリアミドを添
   加し、得られるポリアミドの結晶化速度を増加させるこ
   とを特徴とする請求項１記載のポリアミドの製造方法。
6. 【請求項６】 ジアミンがキシリレンジアミンである、
   請求項１〜５に記載のポリアミドの製造方法。
7. 【請求項７】 キシリレンジアミンがメタキシリレンジ
   アミンである、請求項６に記載のポリアミドの製造方
   法。
8. 【請求項８】 ジアミンがビスアミノシクロヘキサンで
   ある、請求項１〜５に記載のポリアミドの製造方法。
9. 【請求項９】 ビスアミノシクロヘキサンが１，３−ビ
   スアミノシクロヘキサンである、請求項８に記載のポリ
   アミドの製造方法。
10. 【請求項１０】 ジカルボン酸がアジピン酸である、請
    求項１〜９に記載のポリアミドの製造方法。
11. 【請求項１１】 溶融ジカルボン酸中の水分濃度が１０
    重量％以下である、請求項１から１０のいずれかに記載
    のポリアミドの製造方法。
12. 【請求項１２】 添加する回収ポリアミドの形状が粒状
    もしくは粉状である、請求項１から１１のいずれかに記
    載のポリアミドの製造方法。
13. 【請求項１３】 添加する回収ポリアミドの数平均分子
    量が８０，０００以下である、請求項１から１２のいず
    れかに記載のポリアミドの製造方法。
14. 【請求項１４】 添加する回収ポリアミドの結晶化度が
    ５０％以下である、請求項１から１３のいずれかに記載
    のポリアミドの製造方法。
15. 【請求項１５】 溶融ジカルボン酸にジアミンを添加
    し、溶融状態で重縮合反応を行ってポリアミドを製造す
    る方法において、前記重縮合反応系中に生成ポリマーに
    対して３重量％以上３０重量％未満の回収ポリアミドを
    添加し、同反応中に添加した回収ポリアミドを溶解させ
    ることにより得られる、結晶化速度が調整されたポリア
    ミド。
16. 【請求項１６】 溶融ジカルボン酸にジアミンを添加
    し、溶融状態で重縮合反応を行ってポリアミドを製造す
    る方法において、前記重縮合反応系中に生成ポリマーに
    対して３重量％以上３０重量％未満の回収ポリアミドを
    添加し、同反応中に添加した回収ポリアミドを溶解させ
    ることにより得られる、結晶化速度が増加されたポリア
    ミド。
17. 【請求項１７】 ジアミンがキシリレンジアミンであ
    る、請求項１５または１６に記載のポリアミド。
18. 【請求項１８】 キシリレンジアミンがメタキシリレン
    ジアミンである、請求項１７に記載のポリアミド。
19. 【請求項１９】 ジアミンがビスアミノシクロヘキサン
    である、請求項１５または１６に記載のポリアミド。
20. 【請求項２０】 ビスアミノシクロヘキサンが１，３−
    ビスアミノシクロヘキサンである、請求項１９に記載の
    ポリアミド。
21. 【請求項２１】 ジカルボン酸がアジピン酸である、請
    求項１５〜２０のいずれかに記載のポリアミド。
22. 【請求項２２】 溶融ジカルボン酸中の水分濃度が１０
    重量％以下である、請求項１５から２１のいずれかに記
    載のポリアミド。
23. 【請求項２３】 添加する回収ポリアミドの形状が粒状
    もしくは粉状である、請求項１５から２２のいずれかに
    記載のポリアミド。
24. 【請求項２４】 添加する回収ポリアミドの数平均分子
    量が８０，０００以下である、請求項１５から２３のい
    ずれかに記載のポリアミド。
25. 【請求項２５】 添加する回収ポリアミドの結晶化度が
    ５０％以下である、請求項１５から２４のいずれかに記
    載のポリアミド。