JPH11130959A - ポリアミド系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安定に押出し出来、結晶化温度・ガラス転移
温度が安定しており、自動車部品、オフィス用品等の成
形に有用なポリアミド系樹脂組成物の提供。 【解決手段】 少なくとも２種類以上のポリアミドを混
合してなるポリアミド系樹脂組成物であって、該組成物
中、組成物全体に対してリン含有成分をリン原子濃度で
１０〜１０００ｐｐｍ含有し、且つ該リン含有成分中の
亜リン酸イオン濃度（Ｐ３）に対する次亜リン酸イオン
濃度（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ３）が０．１〜１．０の範
囲にあることを特徴とするポリアミド系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、結晶化温度及び／
又はガラス転移温度が安定しており、高品質の成形品、
例えば自動車部品、オフィス用品等の生産に有用なポリ
アミド系樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は、その成形性と優れた
機械的性質を有することから特に機械部品、電機部品、
自動車部品などに射出成形を中心に多く利用されてい
る。近年、各種ポリアミドの特徴を活かすために、フィ
ルム成形用途を中心に、２種類以上のポリアミドを混合
して用いることが盛んに行われている。また、成形品の
表面外観に優れたガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物
を得る目的で、複数のポリアミド及び／又はコポリアミ
ドを混合して用いる事が報告されている。

【０００３】しかしながら、種類の異なる２種類以上の
ポリアミドを混合して用いる場合には、ポリアミド特有
のアミド交換反応等の影響で溶融時の溶融粘度が安定せ
ず、押出性が安定せず、特に、混合時にリン系化合物が
多量に存在すると溶融粘度の増大を生じ、更に押出性が
低下することも報告されている。また、ペレット化した
後に、加熱溶融し、各種成形に供した場合に、結晶化温
度及び／又はガラス転移温度の不均一性に起因すると考
えられる製品品質の変動が大きい等の問題点が残されて
いる。

【０００４】これらの問題を解決する手段として、特開
平７−２４７４２２号公報には、２種類以上のポリアミ
ドを混合した後の、ポリアミドの末端基濃度差（末端ア
ミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度との差）とリン原
子濃度との関係が特定範囲にある場合に、溶融粘度の上
昇を回避でき、押出性を良好にすることが可能であると
報告されている。しかしながら、この技術を用いること
により、ある程度溶融押出性は良好になるものの、混合
時に用いる押出機の種類によっては押出が安定しない場
合がある。また、得られた組成物ペレットを成形に供し
た際において、製品品質に大きく影響する結晶化温度や
ガラス転移温度等の安定性を含めた成形安定性に関して
は何等示唆されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、リン
含有成分の存在下、種類の異なる２種類以上のポリアミ
ドを混合して用いることにより、特に、更に無機充填剤
を併用して用いることにより、安定に押出でき、且つ最
終製品の品質に大きく影響すると考えられる結晶化温度
及び／又はガラス転移温度が安定したポリアミド系樹脂
組成物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
対して鋭意検討し、特に、融点及び結晶化温度の異なる
ポリアミドの混合物中に存在するリン含有イオンの状態
が重要であることを見出し、さらに、ポリアミド系樹脂
組成物の混合後のリン原子濃度、及び、次亜リン酸イオ
ンと亜リン酸イオンとの比率が特定範囲にある場合にお
いて、結晶化温度等が安定し、高い品質を有する成形品
を安定して生産が出来ることを見出し、本発明をなすに
至った。

【０００７】すなわち、本発明は次の通りである。 １）少なくとも２種類以上のポリアミドを混合してなる
ポリアミド系樹脂組成物であって、該組成物中、組成物
全体に対してリン含有成分をリン原子濃度で１０〜１０
００ｐｐｍ含有し、且つ該リン含有成分中の亜リン酸イ
オン濃度（Ｐ３）に対する次亜リン酸イオン濃度（Ｐ
２）の比（Ｐ２／Ｐ３）が０．１〜１．０の範囲にある
ことを特徴とするポリアミド系樹脂組成物。

【０００８】２）さらに無機充填剤を含有することを特
徴とする上記１記載のポリアミド系樹脂組成物。以下、
本発明を詳細に説明する。本発明におけるポリアミドと
しては、酸アミド（−ＣＯＮＨ−）結合を繰り返し単位
にもつ高分子化合物で、重合形式により（１）ラクタム
の開環重合によるもの、（２）アミノカルボン酸の重縮
合によるもの、（３）ジアミンと二塩基酸の重縮合によ
るものなどが挙げられる。

【０００９】具体例としては、ポリアミド６、ポリアミ
ド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド
４６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２等の脂肪族
ポリアミド、ポリ（メタキシレンアジパミド）、ポリ
（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメ
チレンイソフタルアミド）などの脂肪族−芳香族ポリア
ミド、及びこれらの共重合体、更には、その骨格に２−
メチルペンタメチレンジアミンとアジピン酸又はドデカ
二酸との縮合物を含むナイロン６６、ナイロン６１２、
ポリ（メタキシレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレ
ンテレフタルアミド）、及びポリ（ヘキサメチレンイソ
フタルアミド）、又はこれらの共重合体が挙げられ、こ
れらを２種類以上選択して用いることができる。

【００１０】また、ポリアミドの分子量としては、成形
が可能であれば特に制限されないが、温度２５℃、９８
重量％硫酸中の濃度１ｇ／デシリットルにおける相対粘
度が１．５〜３．５の範囲、好ましくは２．０〜３．０
の範囲に相当するものが好ましい。本発明のポリアミド
系樹脂組成物中に含まれるリン含有成分の例としては、
次亜リン酸塩としては、例えば、次亜リン酸カリウム、
次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リ
ン酸バナジウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸
マンガン、次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸コバルト等
が好適に用いられる。また、フェニルホスホン酸ナトリ
ウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン
酸リチウムで代表されるフェニルホスホン酸のアルカリ
金属塩、フェニルホスホン酸マグネシウム、フェニルホ
スホン酸カルシウムで代表されるフェニルホスホン酸の
アルカリ土類金属塩等を併用して用いても良い。

【００１１】これらのリン含有成分は、ポリアミドを重
合する際に添加してもよいし、組成物を得る目的で溶融
混練する際に、粉体のまま、あるいは水溶液の形で、更
には予めポリアミドペレット表面に水溶液として噴霧
し、乾燥する形で添加し、利用しても良い。リン含有成
分の濃度としては、ポリアミド系樹脂組成物全体に対し
て、リン含有成分をリン原子濃度で１０〜１０００ｐｐ
ｍ、好ましくは３０〜８００ｐｐｍ、更に好ましくは５
０〜５００ｐｐｍの範囲である。リン含有成分が１０ｐ
ｐｍ未満の場合には、溶融履歴の違いによって成形時の
結晶化温度が安定せず、高品質な成形品が得られない。
また、１０００ｐｐｍを超える場合には溶融粘度の上昇
が著しく、又溶融時の履歴によっても溶融粘度が大きく
変動するするため好ましくない。なお、本発明における
リン原子濃度は、試料の燃焼残分を塩酸水溶液にて調製
後ＩＣＰ法にて測定した。

【００１２】本発明においては、また、リン含有成分中
の亜リン酸イオン濃度（Ｐ３）に対する次亜リン酸イオ
ン濃度（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ３）が０．１〜１．０の
範囲、好ましくは０．３〜０．８の範囲にあることが重
要である。この比が０．１未満の場合には結晶化温度や
ガラス転移温度が安定せず、高品質な成形品が得られな
い。また、１．０を超える場合には溶融成形時の溶融粘
度上昇が著しく、又溶融履歴によっても溶融粘度が大き
く変動するするため好ましくない。なお、本発明におけ
る亜リン酸イオン濃度及び次亜リン酸イオン濃度は、試
料を水に懸濁させ、沸騰状態にて４時間処理した後、試
料をロ別し、残液を用いてキャピラリー電気泳動法を用
いて測定した。

【００１３】本発明においては、２種類以上のポリアミ
ドに加えて、更に無機充填剤を配合して用いることがで
きる。無機充填剤の例としては、例えば、ガラス繊維、
ミルドファイバー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、チ
タン酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水
酸化マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸水素
カルシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミ
ニウム、炭素繊維、カオリン、ワラストナイト、タル
ク、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母系鉱物及びマ
イカ等の無機充填剤である。またこれらを２種類以上組
み合わせて用いることもできる。好ましいガラス繊維の
例としては、通常熱可塑性樹脂に使用されているものを
使うことができ、繊維径や長さに特に制限はないが、例
えば、直径が５〜２５μのチョップドストランド、ロー
ビング、ミルドファイバーのいずれを使用しても良い。
チョップドストランドを用いる場合には、その長さが
０．１から６ｍｍの範囲で適宜選択して用いることがで
きる。

【００１４】無機充填剤は、その表面に通常公知のシラ
ン系カップリング剤を付着させたものを用いても良い。
シランカップリング剤の例としては、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが利用
できる。

【００１５】無機充填剤の配合量としては、ポリアミド
１００重量部に対して無機充填剤を３０〜２００重量部
の範囲、好ましくは５０〜１５０重量部の範囲である。
３０重量部より配合量が少ないと無機充填剤の併用効果
が十分発現されず、押出性、及び成形性が安定し得な
い。又、２００重量部より多いと樹脂の流動性が悪くな
り、生産性が低下し、更に高品質の成形品を得ることが
困難となる。

【００１６】本発明のポリアミド系樹脂組成物を製造す
るには、各成分の混合方法としては通常用いられる混合
機、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー、リボン
ブレンダー等で混合が行われる。また、その混練方法と
しては、一般に単軸又は２軸の押出機が用いられる。射
出成形条件としては特に限定はないが、例えば、樹脂温
度が２５０℃から３１０℃の範囲、金型温度が４０℃〜
１３０℃の範囲で成形する方法が例示できる。

【００１７】本発明においては、成形安定性の指標とし
て、英国ＲＯＳＡＮＤ社製ツインキャピラリーレオメー
ターＲＨ７−２型を使用し、温度２８０℃、せん断速度
１０００ｓｅｃ^-1における成形前組成物の溶融せん断粘
度（η１）と成形後溶融せん断粘度（η２）を測定し、
その比（η２／η１）を用いる。好ましい範囲としては
この比が０．８〜１．２、更に好ましくは０．９〜１．
１の範囲である。この範囲を外れると成形は不安定とな
り好ましくない。

【００１８】本発明のポリアミド系樹脂組成物には、必
要に応じ本発明の目的を損なわない範囲に於いて、通常
のポリアミド樹脂に添加される酸化防止剤、紫外線吸収
剤、熱安定剤、光劣化防止剤、染料、顔料等の着色剤、
可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤等を添加すること
もできるし、他の熱可塑性樹脂をブレンドしても良い。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら
限定されるものではない。なお、評価方法、原料ポリア
ミド等は下記の通りである。 〔硫酸溶液粘度〕ＪＩＳ Ｋ６８１０に従って、１ｇの
ポリマーを９８％濃度の硫酸１００ミリリットルに溶解
し、２５℃で測定を行う。

【００２０】〔リン原子濃度〕試料の燃焼残分を塩酸水
溶液にて調製後ＩＣＰ法にて測定した 〔次亜リン酸イオン濃度（Ｐ２）及び亜リン酸イオン濃
度（Ｐ３）〕予め精秤した試料を約５０ｇ及び１００ｃ
ｃの水を加え、沸騰状態で４時間攪拌し、冷却後ろ別
し、ろ液を得る。ろ液及び次亜リン酸イオン標準液、及
び亜リン酸イオン標準液をそれぞれ、ヒューレットパッ
カード社製キャピラリー電気泳動装置ＨＰ３Ｄに供する
ことにより測定した。

【００２１】〔結晶化温度（Ｔｃ）〕ＪＩＳ Ｋ７１２
１に従い、試料８ｍｇを精秤し、３００℃にて５分間保
持した後、降温速度２０℃／分の条件にて５０℃まで降
温し、発熱ピーク温度をもって結晶化温度を決定した。 〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕ＪＩＳ Ｋ７１２１に従
い、試料８ｍｇを精秤し、−２０℃にて１０分間保持し
た後、昇温温度２０℃／分の条件にて１８０℃まで昇温
し、転移前ベースラインと転移後ベースラインとの距離
の１／２の距離にベースラインに平行に引いたラインと
熱量曲線との交点から求めた。

【００２２】〔溶融粘度の変化率〕英国ＲＯＳＡＮＤ社
製ツインキャピラリーレオメーターＲＨ７−２型を使用
し、温度２８０℃、せん断速度１０００ｓｅｃ^-1におけ
る成形前組成物の溶融せん断粘度（η１）と成形後溶融
せん断粘度（η２）を測定した。表示単位はパスカル・
秒である。その際、オリフィスは、ダイ径１．０ｍｍ、
ダイ入口角１８０度、のもので、Ｌ／Ｄが１６及び０．
２５、の２つのオリフィスを使用した。

【００２３】〔成形品表面外観〕東芝機械（株）製ＩＳ
−１５０Ｅ射出成形機を用いて、スクリュー回転数１５
０ｒｐｍ、樹脂温度２９０℃、金型温度９５℃にて射出
圧力を変更して種々の充填時間にて、６６ｍｍ×９０ｍ
ｍ、厚さ３ｍｍの平板を成形し、ＨＯＲＩＢＡ製グロス
チェッカーＩＧ−３２０を用いて６０度グロスを測定し
た。

【００２４】〔実施例、比較例等に用いた原料ポリアミ
ド〕 ａ１：ナイロン６（宇部興産（株）製、商標；１０２２
Ａ、硫酸溶液粘度３．２）。 ａ２：ポリアミド６６（旭化成工業（株）製、商標；レ
オナ１３００Ｓ、硫酸溶液粘度２．８）。

【００２５】 ａ３：製造例１に従って製造したポリアミド６１２。 ａ４：製造例２に従って製造したポリアミド共重合体。 ａ５：製造例３に従って製造したポリメタキシレンアジ
パミド。 ａ６：製造例４に従って製造したポリアミド６６。

【００２６】

【製造例１】ドデカ二酸とヘキサメチレンジアミンの等
モル塩２．４ｋｇ、及び純水２．５ｋｇを５Ｌのオート
クレーブの中に仕込みよく攪拌した。充分Ｎ₂ 置換した
後、攪拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間
かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気に
よる自然圧で内圧は１８ｋｇ／ｃｍ² −Ｇになるが、１
８ｋｇ／ｃｍ² −Ｇ以上の圧力にならないよう水を反応
系外に除去しながらさらに加熱を続けた。さらに２時間
後内温が２６０℃に到達したら加熱を止め、オートクレ
ーブの排出バルブを閉止し、約８時間かけて室温まで冷
却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリ
マーを取り出し粉砕した。

【００２７】得られた粉砕ポリマーを、１０Ｌのエバポ
レーターに入れＮ₂ 気流下、２００℃で１０時間固相重
合した。硫酸溶液粘度は２．３であった。

【００２８】

【製造例２】アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等
モル塩２．３ｋｇとε−カプロラクタム０．２５ｋｇ及
び純水２．５ｋｇを５Ｌのオートクレーブの中に仕込み
よく攪拌した。充分Ｎ₂ 置換した後、攪拌しながら温度
を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この
際、オートクレーブ内の水蒸気による自然圧で内圧は１
８ｋｇ／ｃｍ² −Ｇになるが、１８ｋｇ／ｃｍ² −Ｇ以
上の圧力にならないよう水を反応系外に除去しながらさ
らに加熱を続けた。さらに２時間後内温が２６０℃に到
達したら加熱を止め、オートクレーブの排出バルブを閉
止し、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オート
クレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取り出し粉砕し
た。

【００２９】得られた粉砕ポリマーを、１０Ｌのエバポ
レーターに入れＮ₂ 気流下、２００℃で１０時間固相重
合した。固相重合によって得られた重合物はヘキサメチ
レンアジパミド単位を９０．２重量％含み、硫酸溶液粘
度は２．８であった。

【００３０】

【製造例３】アジピン酸を１．２５ｋｇを５Ｌのオート
クレーブの中に仕込みよく攪拌した。充分Ｎ₂ 置換した
後、更に少量の窒素気流下に攪拌しながら温度を室温か
ら１６０℃まで昇温溶解した。これにメタキシレンジア
ミン１．０４ｋｇを２時間かけて添加した。この際、温
度を連続的に２２３℃まで上昇させた。引き続き、メタ
キシレンジアミン１１６ｇを４０分かけて添加した。こ
の際、更に加熱を続け、２４３℃まで昇温させた。この
期間中留出する水を反応系外に除去し続けた。さらに内
温を２６０℃まで昇温し、２時間反応を継続した。

【００３１】オートクレーブの排出バルブを閉止し、約
８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブ
を開け、約２ｋｇのポリマーを取り出した。硫酸溶液粘
度は２．３であった。

【００３２】

【製造例４】アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等
モル塩２．４ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム（１水和塩）
１．６ｇ及び純水２．５ｋｇを５Ｌのオートクレーブの
中に仕込みよく攪拌した。充分Ｎ₂ 置換した後、攪拌し
ながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温
した。この際、オートクレーブ内の水蒸気による自然圧
で内圧は１８ｋｇ／ｃｍ² −Ｇになるが、１８ｋｇ／ｃ
ｍ² −Ｇ以上の圧力にならないよう水を反応系外に除去
しながらさらに加熱を続けた。さらに２時間後内温が２
６０℃に到達したら加熱を止め、オートクレーブの排出
バルブを閉止し、約８時間かけて室温まで冷却した。冷
却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取り
出し粉砕した。得られた粉砕ポリマーを、１０Ｌのエバ
ポレーターに入れＮ₂ 気流下、２００℃で１０時間固相
重合した。

【００３３】得られたポリマー中のリン原子濃度は２２
６ｐｐｍであり、次亜リン酸イオン濃度と亜リン酸イオ
ン濃度との比（Ｐ２／Ｐ３）は０．０５であった。

【００３４】

【実施例１】ポリアミドとしてａ２を５０重量部と、ａ
５を５０重量部、更に次亜リン酸ナトリウム１水和物を
０．１重量部を加えタンブラーにて混合した後、フルフ
ライト型スクリューを設置した日本鋼業（株）製７０ｍ
ｍφ単軸押出機（設定温度２９０℃、スクリュー回転数
３００ｒｐｍ）にフィードホッパーより供給し、紡口よ
り押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペ
レタイズしてポリアミド樹脂組成物を得た。

【００３５】得られた組成物中のリン原子濃度は２９２
ｐｐｍであり、次亜リン酸イオン濃度と亜リン酸イオン
濃度との比（Ｐ２／Ｐ３）は０．４８であった。又、得
られた組成物のガラス転移温度を測定した結果、７３℃
にのみ観察され、ナイロン６６であるａ２のガラス転移
温度５７℃及びポリメタキシレンアジパミドであるａ５
のガラス転移温度９０℃には転移が認められなかった。

【００３６】得られた組成物につき前記の評価を行っ
た。成形前の溶融せん断粘度は２２０パスカル・秒であ
り、成形後の溶融粘度は２２６パスカル・秒であった。
評価結果を表１に示す。

【００３７】

【比較例１】実施例１において、次亜リン酸ナトリウム
１水和物を添加しない以外は実施例１と同様に実施し、
組成物を得た。得られた組成物のガラス転移温度を測定
した結果、５９℃及び８１℃に２つの転移が観察され
た。得られた組成物につき前記の評価を行った。評価結
果を表１に示す。

【００３８】

【比較例２】実施例１において、使用する押出機を東芝
機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機に変更し、次亜リ
ン酸ナトリウム１水和物の配合量を０．５重量部に変更
した以外は、実施例１と同様に実施し、組成物を得た。
押出時に急激な粘度上昇が認められ、しばしば中断せざ
るを得なかった。

【００３９】組成物には、リン含有成分がリン原子濃度
で１４２０ｐｐｍ含まれており、次亜リン酸イオン濃度
と亜リン酸イオン濃度との比（Ｐ２／Ｐ３）は１．４で
あった。得られた組成物のガラス転移温度を測定した結
果、７３℃にのみ観察された。得られた組成物につき前
記の評価を行った。射出成形時にも溶融粘度の変動が大
きく、安定した成形ができなかった。成形前溶融せん断
粘度と成形後の溶融せん断粘度を測定した結果、それぞ
れ、３１０、及び４７７パスカル・秒であった。評価結
果を表１に示す。

【００４０】

【比較例３】製造例３において、次亜リン酸ナトリウム
を更に２．０ｇ添加して重合する以外は製造例３と同様
に重合し、リン含有ポリメタキシレンアジパミドを得
た。得られたポリマー中に含まれるリン原子濃度は２３
２ｐｐｍであり、次亜リン酸イオンは検出されなかっ
た。亜リン酸イオンは４８ｐｐｍであった。

【００４１】このリン含有ポリメタキシレンアジパミド
を用い、次亜リン酸ナトリウム１水和物を添加しない以
外は実施例１と同様に実施し、組成物を得た。得られた
組成物は、リン含有成分をリン原子濃度で１１５ｐｐｍ
含み、次亜リン酸イオンはやはり検出されず、亜リン酸
イオン濃度が２２ｐｐｍであった。ガラス転移温度とし
ては、５９℃及び８１℃に２つの転移が観察された。

【００４２】得られた組成物につき前記の評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【００４３】

【実施例２】ポリアミドとしてａ１を４０重量部、ａ２
を２７重量部、及びガラス繊維（旭ファイバーグラス
（株）社製、商標；ＣＳ０３ＪＡ４１６）３３重量部を
タンブラーにて混合した。その際、次亜リン酸ナトリウ
ム１水和物を０．０３重量部配合し、フルフライト型ス
クリューを設置した日本鋼業（株）製７０ｍｍφ単軸押
出機（設定温度２８０℃、スクリュー回転数３００rp
m）にフィードホッパーより供給し、紡口より押し出さ
れた溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズし
てポリアミド樹脂組成物を得た。

【００４４】得られた組成物中に含まれるリン原子濃度
は９５ｐｐｍであり、次亜リン酸イオン濃度と亜リン酸
イオン濃度との比（Ｐ２／Ｐ３）は０．７４であった。
又、結晶化温度を測定した結果１９９℃であった。得ら
れた組成物につき前記の評価を行った。その評価結果を
表２に示す。

【００４５】

【比較例４】実施例２において、使用するポリアミドを
ａ６を２７重量部及びａ１を４０重量部に変更し、次亜
リン酸ナトリウム１水和物を添加しなかった以外は実施
例２と同様に実施し、組成物を得た。得られた組成物中
に含まれるリン原子濃度は９０ｐｐｍであり、次亜リン
酸イオン濃度と亜リン酸イオン濃度との比（Ｐ２／Ｐ
３）は０．０４であった。又、結晶化温度を測定した結
果２０８℃であった。得られた組成物につき前記の評価
を行った。評価結果を表２に示す。

【００４６】

【比較例５】実施例２において、次亜リン酸ナトリウム
１水和物を添加しない以外は実施例２と同様に実施し、
組成物を得た。結晶化温度を測定した結果２１４℃であ
った。得られた組成物につき前記の評価を行った。評価
結果を表２に示す。

【００４７】

【実施例３〜５】各成分をそれぞれ、実施例３ではａ１
をａ３に変更し、配合量をａ２を３４重量部、ａ３を３
３重量部に変更し、実施例４ではａ２をａ４に変更し、
実施例５では無機充填剤としてガラス繊維に変えて焼成
カオリンに変更した以外は、実施例２と同様にして組成
物を得た。その評価結果を表２及び表３に示す。

【００４８】

【実施例６】次亜リン酸ナトリウム１水和物を次亜リン
酸アンモニウムに変更した以外は実施例２と同様にし、
組成物を得た。得られた組成物中のリン原子濃度は９０
ｐｐｍであり、次亜リン酸イオン濃度と亜リン酸イオン
濃度との比（Ｐ２／Ｐ３）は０．９４であった。又、結
晶化温度を測定した結果１９８℃であった。得られた組
成物につき前記の評価を行った。その評価結果を表３に
示す。

【００４９】

【実施例７】次亜リン酸ナトリウム１水和物に変えてフ
ェニルフォスフォン酸ナトリウム０．０２重量部及び次
亜リン酸０．０２重量部を用いた以外は実施例２と同様
にし、組成物を得た。得られた組成物中のリン原子濃度
は１１２ｐｐｍであり、次亜リン酸イオン濃度と亜リン
酸イオン濃度との比（Ｐ２／Ｐ３）は０．５１であっ
た。又、結晶化温度を測定した結果１９８℃であった。
得られた組成物につき前記の評価を行った。その評価結
果を表３に示す。

【００５０】

【実施例８】ポリアミドとしてａ２を７重量部、ａ１を
２７重量部、ａ４を３３重量部及びガラス繊維（旭ファ
イバーグラス（株）社製、商標；ＣＳ０３ＪＡ４１６）
を３３重量部をタンブラーにて混合した。その際、次亜
リン酸ナトリウム１水和物を０．０８重量部配合し、ダ
ルメージ型スクリューを設置した日本鋼業（株）製７０
ｍｍφ単軸押出機（設定温度２８０℃、スクリュー回転
数３００ｒｐｍ）にフィードホッパーより供給し、紡口
より押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、
ペレタイズしてポリアミド樹脂組成物を得た。

【００５１】得られた組成物中に含まれるリン原子濃度
は９５ｐｐｍであり、次亜リン酸イオン濃度と亜リン酸
イオン濃度との比（Ｐ２／Ｐ３）は０．５２であった。
又、結晶化温度を測定した結果１８４℃であった。得ら
れた組成物につき前記の評価を行った。その評価結果を
表４に示す。

【００５２】

【実施例９】アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等
モル塩２．４ｋｇ、及び純水２．５ｋｇを５Ｌのオート
クレーブの中に仕込みよく攪拌した。充分Ｎ₂ 置換した
後、攪拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間
かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気に
よる自然圧で内圧は１８ｋｇ／ｃｍ² −Ｇになるが、１
８ｋｇ／ｃｍ² −Ｇ以上の圧力にならないよう水を反応
系外に除去しながらさらに加熱を続けた。さらに２時間
後内温が２６０℃に到達したら加熱を止め、オートクレ
ーブの排出バルブを閉止し、約８時間かけて室温まで冷
却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリ
マーを取り出し粉砕した。得られた粉砕ポリマーに次亜
リン酸ナトリウム（１水和塩）１．６ｇを５０ｇの純水
に溶解させた水溶液を噴霧した後、１０Ｌのエバポレー
ターに入れＮ₂ 気流下、２００℃で１０時間固相重合
し、ポリアミドａ７を得た。

【００５３】得られたａ７中に含まれるリン原子濃度は
２２６ｐｐｍであり、次亜リン酸イオン濃度と亜リン酸
イオン濃度との比（Ｐ２／Ｐ３）は０．９６であった。
ａ７を２７重量部、ａ２を４０重量部、及びガラス繊維
（旭ファイバーグラス（株）社製、商標；ＣＳ０３ＪＡ
４１６）３３重量部をタンブラーにて混合した。フルフ
ライト型スクリューを設置した日本鋼業（株）製７０ｍ
ｍφ単軸押出機（設定温度２８０℃、スクリュー回転数
３００ｒｐｍ）にフィードホッパーより供給し、紡口よ
り押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペ
レタイズしてポリアミド樹脂組成物を得た。

【００５４】得られた組成物中に含まれるリン原子濃度
は９５ｐｐｍであり、次亜リン酸イオン濃度と亜リン酸
イオン濃度との比（Ｐ２／Ｐ３）は０．５４であった。
又、結晶化温度を測定した結果１９７℃であった。得ら
れた組成物につき前記の評価を行った。その評価結果を
表４に示す。

【００５５】

【実施例１０、１１】各成分をそれぞれ、実施例１０で
はａ５をａ１に変更し、次亜リン酸ナトリウム１水和物
の配合量を０．０５重量部に変更し、実施例１１ではａ
２をａ４に変更し、次亜リン酸ナトリウム１水和物を
０．０３重量部に変更した以外は実施例１と同様にして
組成物を得た。その評価結果を表４に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

【００５９】

【表４】

【００６０】

【発明の効果】本発明のポリアミド系樹脂組成物は、結
晶化温度やガラス転移温度が均一化されており、高い品
質を有する成形品を安定して生産することがが出来る。
したがって、本発明のポリアミド系樹脂組成物は、例え
ば、アウタードアハンドル、ホイールキャップ、ルーフ
レール、ドアミラーベース、ルームミラーアーム、サン
ルーフデフレクター、ラジエターファン、ベアリングリ
テーナー等の自動車部品、及び机及び椅子の脚、座受
け、肘掛け等の各種オフィス部品、更には、車椅子部
品、ドアハンドル、手摺り、浴室等の握り棒、窓用ノ
ブ、グレーティング材等工業用途及び雑貨用途などに好
適に利用できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも２種類以上のポリアミドを混
   合してなるポリアミド系樹脂組成物であって、該組成物
   中、組成物全体に対してリン含有成分をリン原子濃度で
   １０〜１０００ｐｐｍ含有し、且つ該リン含有成分中の
   亜リン酸イオン濃度（Ｐ３）に対する次亜リン酸イオン
   濃度（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ３）が０．１〜１．０の範
   囲にあることを特徴とするポリアミド系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 さらに無機充填剤を含有することを特徴
   とする請求項１記載のポリアミド系樹脂組成物。