JP4368619B2

JP4368619B2 - シリカ粒子を含有する樹脂ペレットの製造方法

Info

Publication number: JP4368619B2
Application number: JP2003168708A
Authority: JP
Inventors: 繁山本
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2003-06-13
Filing date: 2003-06-13
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2023-06-13
Also published as: JP2005002246A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色調の優れたシリカ粒子含有樹脂ペレットに関するものである。より詳細には、摺動用途あるいはフィルム用途などで好適に使用することができる優れた色調や熱安定性を有するシリカ粒子含有樹脂ペレットの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からポリアミド樹脂は、電気・電子部品分野、自動車部品分野、産業機器分野、フィルム分野等で用いられている。ポリアミド樹脂にシリカ粒子を配合した組成物も用いられており、摺動用途やフィルム用途で使用されていることは当業界では周知の事実である。例えば、ポリアミド樹脂に平均粒径が０．１〜１００μｍの高純度球状シリカを１〜３０重量％含有させることにより、優れた摺動性を付与する技術（特許文献１）や、平均粒径０．１〜１０μｍ、比表面積１００ｍ^２／ｇ以上の無機微粒子を０．００５〜１．０重量％含有させることによりアンチブロッキング性の優れた二軸配向フィルムとする技術（特許文献２）が提案されている。
【０００３】
これらシリカなどの無機粒子を含有させる製法として、溶融混練を実施することは当業界では周知のことである。しかしながら、ポリアミド樹脂にシリカ粒子を配合し溶融混練して得られるシリカ含有ペレットや樹脂成形品の色調や熱安定性が悪化し、商品価値を低下させてしまう。このため、ポリアミド樹脂にシリカ粒子を配合し摺動用途やフィルム用途で使用する際、色調と熱安定性を改良することが強く望まれている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−１８６６８４号公報
【特許文献２】
特公昭５８−５２８２０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、溶融混練法でポリアミド樹脂とシリカ粒子からなる色調に優れたシリカ粒子含有樹脂ペレットの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の水分を含有するポリアミド樹脂を用いて、溶融混練することによって、上記目的を効果的に達成できることを見出したものである。この効果は特にポリアミド樹脂が特定のリン化合物を含有するとき、特に顕著であることも見出し、本発明に到った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
（１）水分０．１〜０．５重量部を含有し、平均粒径が１ｍｍ以下のポリアミド樹脂３０重量％以上含むポリアミド樹脂９８〜５０重量部と平均粒径が１〜１５μｍであるシリカ粒子２〜５０重量部とを溶融混練することを特徴とするシリカ粒子含有樹脂ペレットの製造方法。
【０００７】
（２）ポリアミド樹脂が、ポリアミド１００重量部に対し、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、またはそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、Ｚｎ塩、Ｍｎ塩、有機エステル化物からなる群より選ばれた少なくとも１種のリン化合物０．００１〜０．５重量部を含有していることを特徴とする（１）に記載のシリカ粒子含有樹脂ペレットの製造方法。
（３）ポリアミド樹脂が、リン化合物を原料に混合し、重合を行って得られることを特徴とする（２）に記載のシリカ含有樹脂ペレットの製造方法。
（４）ポリアミド樹脂が、ナイロン６６またはナイロン６６／６Ｉである（１）〜（３）のいずれかに記載のシリカ粒子含有樹脂ペレットの製造方法。
【０００８】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明のシリカ含有樹脂ペレットに用いるポリアミド樹脂は、ナイロン６、ナイロン１０、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ（Ｔはテレフタル酸成分）、ナイロン６Ｉ（Ｉはイソフタル酸成分）等、およびそれらの中から選ばれる少なくとも２種以上の共重合体およびそれらの中から選ばれる少なくとも２種以上の混合物など全てのポリアミド類が挙げられる。特にナイロン６６、ナイロン６６／６Ｉが好ましい。
【０００９】
本発明に用いるポリアミド樹脂の分子量は特に限定はされないが、好ましくはＶＲ（蟻酸相対粘度）が３０〜８０の範囲にあるポリアミドを用いることによって本発明の効果がより顕著に達成される傾向にあり、ＶＲ３５〜７０がより好ましく、ＶＲ４０〜６０が更に好ましい。
これらのポリアミド樹脂は溶融重合、開環重合、固相重合、溶液重合など公知の方法で重合を行うことができ、重合後の樹脂を冷却固化してポリアミド樹脂を得る。一般には、溶融重合を行い、ペレット状のポリアミド樹脂とすることが行われる。
【００１０】
本発明においては、必要に応じてポリアミド樹脂に特定のリン酸化合物を含有させる。特定のリン酸類化合物とは、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、オルトリン酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、またはそれらの周期律表の第一族金属塩、または第二族金属塩、Ｚｎ塩、Ｍｎ塩、Ａｌ塩または有機エステル化物等が挙げられる。有機エステル化物としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブＰＥＰ−３６）やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）等が挙げられる。
【００１１】
中でも好ましくは次亜リン酸の金属塩、亜リン酸の金属塩、亜リン酸の有機エステル化物が用いられる。これらの中から単一の物を選んで添加を行っても良く、また複数の物を組み合わせて添加しても良い。これらのリン酸化合物の含有量は、ポリアミド樹脂に対し０．００１〜０．５重量部である。これより少ない場合には、本発明の色調改良効果が十分でなくなる。これより多い場合には、押出、射出成形、フィルム製膜、紡糸等の熱加工時にポリアミド樹脂の重合度の不必要な上昇が起こり、粘度が上昇して加工性を低下するなどの不都合を招くので好ましくない。好ましくは０．００５〜０．３重量部の範囲である。
【００１２】
これらのリン酸化合物の添加方法は、ポリアミド樹脂の原料塩水溶液に添加する方法、溶融重合の途中において溶融ポリマー中に注入添加する方法、重合終了して得られたポリアミド樹脂ペレットの表面に付着させる方法、またはペレットと該燐酸類化合物をブレンドした後に押し出し機を用いて混練する方法等が挙げられるが、原料塩水溶液に添加する方法が簡便で均一性も高く最も適している。本発明のポリアミド樹脂はその水分含有率が０．１〜０．５重量部であることが好ましく、０．１５〜０．５重量部であることがより好ましく、０．２〜０．４重量部であることが更に好ましい。この水分含有率は、通常の溶融混練に使用するペレットの水分含有率より高いものである。このように、水分を高めることにより、余剰の水分がペレット等の組成物の表面を覆って空気との接触を防ぐ保護膜の働きをし、酸素の吸収を防止しているものと推定される。
【００１３】
水分含有率が本発明より少ない場合には、溶融混練時に不必要に分子量が上昇し剪断により、色調悪化や熱安定性の改良効果が十分でなくなる。逆に本発明の設定より多い場合には、溶融混練時にポリアミドの分子量が加水分解により大きく低下することになり、機械的特性の低下を生じるなどの不都合を招くので好ましくない。
ポリアミド樹脂の水分率の調整方法としては、溶融重合を終了したポリアミド樹脂を水で冷却固化してペレット化する際に水浴への浸せき時間を通常より長くする方法、得られた樹脂組成物を水とブレンドして攪拌する方法、ペレットに霧状の水を噴霧する方法、水蒸気を吹きかける方法、組成物を大気中で自然吸湿させる方法等が挙げられる。特に、ペレットに霧状の水を噴霧させる方法が、任意の水分率に簡便に設定でき、かつ水分の偏在も少なく好ましい。また、ペレット化した後のなるべく早い時期に処理することが、酸素の吸着を防ぐ意味から好ましい。
【００１４】
本発明においては、ポリアミド樹脂の平均粒径が１ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以下であることが更に好ましい。ポリアミド樹脂原料の平均粒径が１ｍｍより大きい場合には、シリカ粒子の分散が悪くなる傾向にあり、製品の透明性、表面状態など外観が悪化しやすくなり、引張強度、靱性などの機械物性が低下するなどの不具合を起こしやすくなる。
本発明では、前記の平均粒径１ｍｍ以下のポリアミド樹脂とその他のポリアミド樹脂とを混合して使用することもできる。この場合、平均粒径１ｍｍ以下のポリアミド樹脂が３０重量％以上含まれることが好ましく、５０重量％以上であることが更に好ましい。平均粒径１ｍｍ以下のポリアミド樹脂含有率が３０重量％未満の場合には、シリカ粒子の分散が悪くなる傾向にある。
【００１５】
ポリアミド樹脂がペレット状であることは当業界では周知の事実である。前記１ｍｍ以下のポリアミド樹脂を得るためには、ペレット状のポリアミドを粉砕し、前記範囲の粒径のポリアミド樹脂を得ることができる。必要に応じて液体窒素やドライアイスなどでポリアミド樹脂を冷却し凍結させて粉砕しても構わない。ポリアミド樹脂の粉砕法は、乾式でも湿式でも可能であり、ボールミル、ナイフミル、ハンマーミルなどあらゆる粉砕機を使うことができる。
【００１６】
本発明のシリカ粒子は特に限定されないが、当業界ではよく知られている平均粒径が約１〜１５μｍのシリカ粒子を用いる。更に、シラン処理剤、チタニウム系処理剤などの周知の表面処理剤で表面処理したものでも構わない。
本発明のシリカ粒子の製造法は、大別して湿式法シリカと乾式法シリカの二つがある。本発明に用いる原料としては、そのいずれも用いることができる。
本発明でのシリカ粒子含有樹脂ペレットにおけるシリカ粒子含有量は、２〜５０重量部が好ましい。ポリアミド樹脂５０重量部未満と５０重量部を越えるシリカ粒子とを溶融混練する場合は、シリカ粒子を充分に分散させるために溶融混練装置内で多大な滞留時間が必要となり生産性を著しく低下させる。
【００１７】
本発明における溶融混練を行う装置としては、特に制限されるものではなく、公知の装置を用いることができる。例えば、単軸あるいは２軸押出機、バンバリーミキサーおよびミキシングロールなどの溶融混練機が好ましく用いられる。この中でも脱気機構（ベント）装置、ならびにサイドフィーダー設備を装備した２軸押出機が最も好ましく用いられる。
本発明の溶融混練の温度は、特に制限されないが、好ましくは２５０〜３５０℃であり、より好ましくは２６０℃〜３３０℃である。また、溶融混練の滞留時間は、特に制限されないが、好ましくは０．５〜１５分であり、より好ましくは１〜１０分、最も好ましくは１．５〜５分である。本発明においては、色調をより改善するという観点から、減圧下で溶融混練することが好ましい。減圧度は、０〜０．０７０ＭＰａが好ましい。
【００１８】
本発明のシリカ粒子含有樹脂ペレットは、実質的にシリカ粒子を含まない他のポリアミド樹脂と溶融混練することも可能である。
本発明においては、ポリアミド樹脂中にシリカ粒子を充分に分散させるため、分散剤を使用することができる。分散剤としては、公知の高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属などが挙げられる。
上記のシリカ含有樹脂ペレットを用いてコンパウンドした場合、優れた色調を有するポリアミド樹脂組成物を得ることができる。コンパウンドには、ガラス繊維、炭素繊維等の補強材、離型滑剤、可塑剤、結晶核剤、難燃剤、酸化防止剤、顔料、染料等の添加剤、ワラストナイト、タルク、カオリン、雲母等の無機充填剤等の中から、必要に応じ一種以上を選択して使用することができる。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例、比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものでない。なお、本発明の説明における測定方法および評価方法は下記の通りである。
（１）水分含有率
測定サンプル０．７ｇを水分気化装置（三菱化学社製ＶＡ−０６型）を用いて１８５℃の温度条件下、カールフィッシャー法により測定した。
（２）ＶＲ：蟻酸相対粘度
ＡＳＴＭＤ７８９に準じて測定した。９０％蟻酸に１．０ｇ／９．０８ｍｌの濃度でポリアミド樹脂を溶解し、２５℃の条件で測定した。
（３）ペレットの色調
日本電色工業（株）製の色差計ＮＤ−３００Ａを用い、反射測定によりＬ値、ａ値、ｂ値を測定し、黄色度をｂ値で判定した。ｂ値は、−で絶対値が大きい程、色調は白くて良好であり、＋で絶対値が大きくなる程、黄色く着色が起こっていることを示す。
【００２０】
（４）シリカの分散状態
ミクロトームにより、ペレットより厚さ１００μｍのサンプルを切り出す。このサンプルを光学顕微鏡で拡大、観察し外観を判定した。
○：シリカ粒子の凝集はほとんどなく、分散状態も均一。
△：シリカ粒子の凝集はほとんどないが、偏在箇所がある。
×：シリカ粒子の凝集体がある。
（５）シリカ粒子の粒径
島津製作所製レーザー粒度計ＳＡＬＤ１０００にて測定した。
【００２１】
【実施例１】
まず、溶融重合によりナイロン６６樹脂のペレットを得た。これは、等モルのアジピン酸とヘキサメチレンジアミンからなる塩の約５０％水溶液をまず約８０％にまで予備濃縮してから、重合槽において約２５０℃に加熱し、約１７気圧に加圧しながら縮合水を除去して、プレポリマー化させた。この後、大気圧にまで減圧しながら約２８０℃に加熱してさらに縮合水を除去し、重合反応を進行させた。この溶融ポリマーを口金より吐出して、ストランドを形成し、このストランドを水の入った冷却浴槽をくぐらせて冷却して固化させ、カットしてナイロン６６樹脂ペレットを得た。このペレットを凍結後、粉砕し、平均粒径０．５μｍのナイロン６６樹脂の粉体を得た。
このナイロン６６樹脂粉体９５重量％とシリカ粒子５重量％と溶融混練し、シリカ含有樹脂ペレットを作成した。使用したシリカ粒子は、粒径２．７μｍ（富士シリシア化学製サイリシア３１０Ｐ）で、２軸押し出し機（ＢＴ３０型）を用いて２９０℃の温度、吐出量１０ｋｇ／ｈｒにて溶融混練した。さらに、得られたシリカ含有樹脂ペレットの評価結果を表１に示す。
【００２２】
【実施例２】
等モルのアジピン酸とヘキサメチレンジアミンからなる塩の５０％水溶液に対し、次亜燐酸ナトリウムを生成ポリマーの重量に対して０．０１重量部になるように添加した以外は実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表１に示す。
【００２３】
【比較例１】
実施例２と同様の方法で得られたナイロン６６樹脂ペレットに対し、さらにこれを流動乾燥炉に送り、加熱窒素を向流で流して乾燥を行い、水分含有率を０．０３重量部に設定したナイロン６６樹脂ペレットを作成した。得られたペレットの評価結果を表１に示す。
【００２４】
【比較例２】
実施例２と同様の方法で得られたナイロン６６樹脂ペレットに対し、さらに水をブレンド添加して混合攪拌し、ペレットの水分含有率を２．０重量部に高めたペレットを作成した。評価結果を表１に示す。
得られたペレットを用いて、実施例１と同様の方法で、シリカ粒子との溶融混練を試みた。しかし、ペレット投入口で水蒸気の噴出のためにペレットの供給が不安定で、さらに押し出しストランドは発泡がひどく、正常なコンパウンド物ペレットは得られなかった。
【００２５】
【比較例３】
重合で得たナイロン６６樹脂ペレットを粉砕せずにそのまま使用する以外は実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表１に示す。
【００２６】
【比較例４】
ナイロン６６樹脂ペレット３０重量部とシリカ粒子７０重量部を溶融混練する以外は実施例２と同様の操作を行った。評価結果を表１に示す。
【００２７】
【参考例１】
コンパウンド時にシリカ粒子を添加しないこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
Ｎ６６：ナイロン６６樹脂
ＮａＰ：次亜燐酸ナトリウム
＊：正常なコンパウンド物ペレットが採取できず
【００３０】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られるシリカ含有樹脂ペレットは、コンパウンド時に黄色く着色することが抑制されており、これにより色調を損なわずに、優れた摺動性を有する摺動部材やアンチブロッキング性を付与したフィルムを提供することができる。

Claims

水分０．１〜０．５重量部を含有し、平均粒径が１ｍｍ以下のポリアミド樹脂３０重量％以上含むポリアミド樹脂９８〜５０重量部と平均粒径が１〜１５μｍであるシリカ粒子２〜５０重量部とを溶融混練することを特徴とするシリカ粒子含有樹脂ペレットの製造方法。
ポリアミド樹脂が、ポリアミド１００重量部に対し、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、またはそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、Ｚｎ塩、Ｍｎ塩、有機エステル化物からなる群より選ばれた少なくとも１種のリン化合物０．００１〜０．５重量部を含有していることを特徴とする請求項１に記載のシリカ粒子含有樹脂ペレットの製造方法。
ポリアミド樹脂が、リン化合物を原料に混合し、重合を行って得られることを特徴とする請求項２に記載のシリカ含有樹脂ペレットの製造方法。
ポリアミド樹脂が、ナイロン６６またはナイロン６６／６Ｉであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリカ粒子含有樹脂ペレットの製造方法。