JP2004091778A - ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】長時間あるいは繰り返しの熱履歴を経過しても、離型性や可塑化性等の成形性能に優れ、黄色度の増加が抑制され、熱分解が抑制され、溶融粘度が安定し、靭性等の機械物性に優れたポリアミド樹脂組成物及びその製造方法の提供。
【解決手段】（ａ−１）ポリアミド、（ａ−２）可溶性アルミン酸金属塩類、（ｂ）成形性改良剤および必要に応じて（ａ−３）リン化合物とからなるポリアミド樹脂組成物。
【選択図】選択図なし

Description

　本発明は、様々な機械工業部品、電気電子部品などの産業用材料として好適な、成形性及び熱安定性に優れたポリアミド樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。

　ポリアミド樹脂は、機械特性、耐熱性、耐薬品性などに優れることからエンジニアリングプラスチックとして従来から自動車部品、電気部品、工業部品などさまざまな用途に用いられているが、近年、経済性及び環境問題の観点から、より成形性と熱安定性に優れたポリアミド樹脂が強く要望されている。具体的には、大型や複雑な形状の成形品を従来と比較してサイクルを短縮でき、またホットランナー成形などにより成形ロスを低減でき、更にはリワーク品、リサイクル品として用いても商品化できるポリアミド樹脂が強く要望されている。このことは、従来に比べ高温での成形、長時間の熱滞留、更には多数回の熱溶融履歴の条件下で得ることができるポリアミド樹脂の要望である。従来技術のポリアミドを用いてかかる過酷な条件下で成形しても、可塑化不良、離型不良などの成形性が不安定になるばかりか、熱酸化劣化や熱分解が起こり黄色に着色したり、熱分解による外観不良が起こったり、更には分子量低下による機械特性の低下が起こり、目的の性能を有する成形品が得られないのが現状である。

　ポリアミド樹脂は、種々の熱履歴を受けた場合、熱劣化及び酸化劣化が起こり、黄色度が増加したり、分子量が変化したり、靭性や耐久性等の機械特性が低下する。種々の熱履歴とは、重合、溶融混練、成形加工（射出、押出、ブロー、紡糸、フィルム等）あるいは高温環境での使用等である。
　該熱履歴での劣化の程度を減少させるために、熱安定剤として作用するリン化合物をポリアミド樹脂に配合する方法はよく知られており、またよく用いる方法である。一方、リン化合物はポリアミド樹脂の重合触媒として作用することもよく知られている。したがって例えばポリアミド樹脂の重合工程に次亜リン酸ナトリウム等のリン化合物を配合することにより、分子量を増加させかつ黄色度の増加を抑制する方法は当該技術分野では周知の技術である。しかしながら、リン化合物のみを配合したポリアミド樹脂では、黄色度の増加を抑制する効果が十分でないばかりか、リン化合物の触媒作用が残存するために、熱履歴特に溶融混練や成形加工時の熱溶融工程ごとに大きな分子量変化を引き起こす。この黄色度の増加あるいは大きな分子量変化は、生産性の低下や製品の不具合等の問題を引き起こす。

　また、離型性や可塑化性などの成形性を改良するために、ポリアミド樹脂に種々の滑剤を添加する方法が一般的に行われている。具体的には、高級脂肪酸を添加する方法、高級脂肪酸の金属塩を添加する方法、高級脂肪酸エステルを添加する方法、ビスアミドを添加する方法が一般的に行われている。しかし、これらの技術を用いたのみでは、近年要求されている種々の成形における広い成形温度範囲の成形性に対応することは困難である。
　このような問題を解決するために、例えばポリアミド樹脂の成形性、熱安定性を改良する方法が開示されている例がある（例えば特許文献１参照。）。

　特許文献１では、次亜リン酸ナトリウム等のリン化合物と酢酸カルシウム等の多価金属化合物をポリアミド形成反応体（原料）に添加して重合する、あるいはポリアミドの溶融状態に配合する方法である。該公報における多価金属化合物は、第２族金属、亜鉛及びアルミニウムのハロゲン化物、硝酸塩、及びカルボン酸塩（すなわち、酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩、ステアリン酸塩等）から選択される。この製造方法により得られるポリアミド樹脂は従来のポリアミド樹脂と比較して、長い貯蔵時間と成形及び押出の間の繰り返し溶融を経過しても、黄色度の増加および分子量変化が抑制されることが開示されている。しかしながら本発明者らの検討によれば、これらの方法を用いても、繰り返し溶融させた場合、黄色度の増加を抑制する効果、分子量変化を抑制する効果が十分でないばかりか、離型性や可塑化性といった成形性が十分に満足できるものではないことがわかった。

　一方、アルミン酸ナトリウム等の可溶性のアルミン酸金属塩を配合したポリアミド樹脂が開示されている例もある（例えば特許文献２参照。）。該技術に従えば、微細結晶均質化に伴う機械強度の向上、成形サイクルの短縮、成形品の寸法安定性向上が効果として挙げられている。しかしながら、上記技術だけでは成形性、熱安定性の改良レベルは不十分である。
特表平９−５１２８３９号公報 特開昭４９−１１６１５１号公報

　本発明は、様々な機械工業部品、電気電子部品などの産業用材料として好適な、成形性、熱安定性に優れたポリアミド樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。より詳細には、従来のポリアミド樹脂に比べ、高温での成形、長時間あるいは繰り返しの熱履歴を経過しても、離型性や可塑化性等の成形性に優れ、かつ黄色度の増加が抑制され、熱分解が抑制され、溶融粘度が安定し、靭性等の機械物性が優れたポリアミド樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。

　本発明者らは、上記本発明課題を解決すべく鋭意検討した結果、可溶性アルミン酸金属塩と、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化物及び高級脂肪酸アミドから選ばれた少なくとも１つの高級脂肪酸化合物を併用することにより、上記問題を解決できることを見出した。特に、可溶性アルミン酸金属塩と、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化物及び高級脂肪酸アミドから選ばれた少なくとも１つの高級脂肪酸化合物に加え、リン酸、亜リン酸あるいは次亜リン酸の金属塩等のリン化合物を併用して用いることにより、その改良効果がより顕著であることを見出し本発明に到った。

　すなわち本発明は、
　（１）（ａ−１）ポリアミド、（ａ−２）一般式（Ｍ_２Ｏ）_Ｘ（Ａｌ_２Ｏ_３）_Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝１かつＭは周期律表第１族金属元素である。）で示される可溶性アルミン酸金属塩類、及び（ｂ）高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化物及び高級脂肪酸アミドからなる群から選ばれた少なくとも１つの成形性改良剤とからなるポリアミド樹脂組成物。
　（２）ポリアミド１００００００ｇに対してＡｌが、０．０１〜１００モルかつＭが０．０１〜１００モルとなるように（ａ−２）可溶性アルミン酸金属塩類を含有させたポリアミド組成物１００重量部に対して、（ｂ）成形性改良剤を０．００１〜１重量部含有させることを特徴とする上記（１）記載のポリアミド樹脂組成物。

　（３）（ａ−１）ポリアミド、（ａ−２）一般式（Ｍ_２Ｏ）_Ｘ（Ａｌ_２Ｏ_３）_Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝１かつＭは周期律表第１族金属元素である。）で示される可溶性アルミン酸金属塩類、（ａ−３）リン酸類、亜リン酸類、次亜リン酸類、リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類、次亜リン酸金属塩類、リン酸エステル及び亜リン酸エステル類からなる群から選ばれた少なくとも１つのリン化合物、及び（ｂ）高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化物及び高級脂肪酸アミドからなる群から選ばれた少なくとも１つの成形性改良剤とからなるポリアミド樹脂組成物。

　（４）ポリアミド１００００００ｇに対してリン元素０．０１〜１００モル、多価金属０．０１〜１００モルかつ一価金属０．０１〜１００モルとなるように（ａ−２）可溶性アルミン酸金属塩類及び（ａ−３）リン化合物を含有させたポリアミド組成物１００重量部に対して、（ｂ）成形性改良剤を０．００１〜１重量部含有させることを特徴とする上記（３）記載のポリアミド樹脂組成物。
　（５）多価金属と一価金属とのモル比（多価金属／一価金属）が０．２５〜１．０となるように（ａ−２）可溶性アルミン酸金属塩類と（ａ−３）リン化合物を含有させたポリアミド組成物１００重量部に対して、（ｂ）成形性改良剤を０．００１〜１重量部含有させることを特徴とする上記（３）記載のポリアミド樹脂組成物。

　（６）（ａ−３）リン化合物がリン酸、亜リン酸または次亜リン酸と周期律表第１属金属との塩から選ばれた少なくとも１つの化合物である上記（３）〜（５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
　（７）（ａ−２）可溶性アルミン酸金属塩類が一般式（Ｎａ_２Ｏ）_Ｘ（Ａｌ_２Ｏ_３）_Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝１かつ０．３５≦Ｙ／Ｘ≦１．２５である。）で示されるアルミン酸ナトリウムである上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。

　（８）ポリアミド原料、重合工程中のポリアミド、及び溶融ポリアミドのいずれかの段階で、（ａ−２）一般式（Ｍ_２Ｏ）_Ｘ（Ａｌ_２Ｏ_３）_Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝１かつＭは周期律表第１族金属元素である。）で示される可溶性アルミン酸金属塩類、（ｂ）高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化物及び高級脂肪酸アミドからなる群から選ばれた少なくとも１つの成形性改良剤及び必要に応じて（ａ−３）リン酸類、亜リン酸類、次亜リン酸類、リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類、次亜リン酸金属塩類、リン酸エステル及び亜リン酸エステル類からなる群から選ばれた少なくとも１つのリン化合物を配合するポリアミド樹脂組成物の製造方法において、（ａ−２）可溶性アルミン酸金属塩類もしくは（ａ−２）可溶性アルミン酸金属塩類と（ａ−３）リン化合物とを配合した後、（ｂ）成形性改良剤を配合することを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。

　（９）（ａ−２）可溶性アルミン酸金属塩類をポリアミド原料に配合し重合を行い、（ｂ）成形性改良剤を重合工程中のポリアミド及び／または溶融ポリアミド中に配合することを特徴とする上記（８）記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
　（１０）（ａ−２）可溶性アルミン酸金属塩類及び（ａ−３）リン化合物をポリアミド原料に配合し重合を行い、（ｂ）成形性改良剤を重合工程中のポリアミド及び／または溶融ポリアミド中に配合することを特徴とする上記（８）記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
　（１１）（ａ−３）リン化合物をポリアミド原料に配合し重合を行い、（ａ−２）可溶性アルミン酸金属塩類を重合工程中のポリアミドに配合した後、（ｂ）成形性改良剤を重合工程中のポリアミド及び／または溶融ポリアミド中に配合することを特徴とする上記（８）記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。

　（１２）ポリアミド１００００００ｇに対して多価金属０．０１〜１００モルかつ一価金属０．０１〜１００モルとなるように（ａ−２）可溶性アルミン酸金属塩類を配合させたポリアミド組成物１００重量部に対して、（ｂ）成形性改良剤を０．００１〜１重量部配合させることを特徴とする上記（８）または（９）記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
　（１３）ポリアミド１００００００ｇに対してリン元素０．０１〜１００モル、多価金属０．０１〜１００モルかつ一価金属０．０１〜１００モルとなるように（ａ−２）可溶性アルミン酸金属塩類及び（ａ−３）リン化合物を含有させたポリアミド組成物１００重量部に対して、（ｂ）成形性改良剤を０．００１〜１重量部含有させることを特徴とする上記（８）、（１０）または（１１）に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。

　（１４）多価金属と一価金属とのモル比（多価金属／一価金属）が０．２５〜１．０となるように（ａ−２）可溶性アルミン酸金属塩類と（ａ−３）リン化合物を配合させたポリアミド組成物１００重量部に対して、（ｂ）成形性改良剤を０．００１〜１重量部含有させることを特徴とする上記（８）、（１０）または（１１）に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
　（１５）（ａ−３）リン化合物がリン酸、亜リン酸または次亜リン酸と周期律表第１属金属との塩から選ばれた少なくとも１つの化合物である上記（８）、（１０）、（１１）、（１３）または（１４）に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。

　（１６）（ａ−２）可溶性アルミン酸金属塩類が一般式（Ｎａ_２Ｏ）_Ｘ（Ａｌ_２Ｏ_３）_Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝１かつ０．３５≦Ｙ／Ｘ≦１．２５である。）で示されるアルミン酸ナトリウムである上記（８）〜（１５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
　（１７）上記（８）〜（１６）のいずれかに記載の製造方法を用いて得られるポリアミド樹脂組成物。
である。以下、本発明について詳細に説明する。

　本発明の（ａ−１）成分；ポリアミドは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体であれば特に限定されないが、本発明の課題を達成するための好ましいポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６Ｔなどが挙げられる。これらのホモポリマーの他に、少なくとも２種類の異なるポリアミド成分を含むポリアミド共重合体あるいはこれらの混合物などであっても構わない。
　本発明のポリアミドの分子量は、本発明の課題を達成するという観点から、ＡＳＴＭ　Ｄ７８９に準じて求まる分子量（ＲＶ）にして、好ましくは２０〜５００、より好ましくは２５〜３５０、更に好ましくは３０〜３００である。分子量（ＲＶ）は、溶媒として９０％ギ酸を用いて、３ｇサンプル／３０ｍｌギ酸の濃度で、２５℃の温度条件下で行う。

　本発明の（ａ−２）成分；可溶性のアルミン酸塩類は、下記一般式で示される。
　（Ｍ_２Ｏ）_Ｘ（Ａｌ_２Ｏ_３）_Ｙ
　但しＸ＋Ｙ＝１かつＭは周期律表１族金属である。
　本発明の好ましい（ａ−２）成分は、上記一般式中のＭの主たる成分がナトリウムであるアルミン酸ナトリウムである。
　上記一般式中のアルミニウム（Ａｌ）と周期律表１属金属Ｍとのモル比Ｙ／Ｘの値は、好ましくは０．３５≦Ｙ／Ｘ≦１．２５であり、より好ましくは０．３５≦Ｙ／Ｘ＜１．００であり、更に好ましくは０．５≦Ｙ／Ｘ≦０．８７である。モル比を上記範囲にすることにより、熱履歴による黄色度の増加の抑制効果、離型性等が高くできる傾向がある。

　なお本発明における（ａ−１）ポリアミド及び（ａ−２）可溶性アルミン酸金属塩類からなるポリアミド組成物は、ポリアミド１００００００ｇ当たり多価金属０．０１〜１００モルかつ一価金属０．０１〜１００モルを含有することが好ましく、多価金属０．２０〜１０モルかつ一価金属０．２０〜１０モルを含有することが好ましい。該多価金属とはアルミニウムを指す。各元素を上記範囲にすることにより、熱履歴による黄色度の増加や分子量変化の抑制効果、離型性等が高くできる傾向にある。

　本発明の（ａ−３）成分；リン化合物は、（Ｉ）リン酸類、亜リン酸類あるいは次亜リン酸類、（ＩＩ）リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類あるいは次亜リン酸金属塩類、（ＩＩＩ）リン酸エステルあるいは亜リン酸エステル類からなる群から選ばれたリン酸化合物、亜リン酸化合物、次亜リン酸化合物から選ばれる。
　前記（Ｉ）のリン酸類、亜リン酸類あるいは次亜リン酸類とは、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロ亜リン酸、二亜リン酸などを挙げることができる。
　前記（ＩＩ）のリン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類あるいは次亜リン酸金属塩類とは、前記（Ｉ）のリン化合物と周期律表第１族及び第２族、マンガン、亜鉛、アルミニウム、アンモニア、アルキルアミン、シクロアルキルアミン、ジアミンとの塩を挙げることができる。

　前記（ＩＩＩ）のリン酸エステルあるいは亜リン酸エステル類とは下記一般式で表される。
　リン酸エステル；（ＯＲ）_ｎＰＯ（ＯＨ）_３−ｎ
　亜リン酸エステル；（ＯＲ）_ｎＰ（ＯＨ）_３−ｎ
　ここで、ｎは１、２あるいは３を表し、Ｒはアルキル基、フェニル基、あるいはそれらの基の一部が炭化水素基などで置換された置換基アルキル基を表す。前記一般式内の（ＲＯ）基は同じでも異なっていてもよい。
　前記Ｒとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ステアリル基、オレイル基などの脂肪族基、フェニル基、ビフェニル基などの芳香族基、あるいはヒドロキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基などの置換基を有する芳香族基などをあげることができる。

　本発明の好ましい（ａ−３）成分は、リン酸、亜リン酸あるいは次亜リン酸と周期律表第１族金属とからなる金属塩であり、より好ましくは亜リン酸あるいは次亜リン酸と周期律表第１族金属とからなる金属塩であり、最も好ましくは次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_２）あるいはその水和物（ＮａＨ_２ＰＯ_２・ｎＨ_２Ｏ）である。
　なお本発明における（ａ−１）ポリアミド、（ａ−２）可溶性アルミン酸塩類及び（ａ−３）リン化合物からなるポリアミド組成物は、ポリアミド１００００００ｇ当たりリン元素０．０１〜１００モル、多価金属０．０１〜１００モルかつ一価金属０．０１〜１００モルを含有することが好ましく、リン元素０．２０〜１０モル、多価金属０．２０〜１０モルかつ一価金属０．２０〜１０モルを含有することがより好ましい。各元素を上記範囲にすることにより、熱履歴による黄色度の増加や分子量変化の抑制効果、靭性等がより高くできる傾向にある。

　本発明において、多価金属と一価金属とのモル比（多価金属／一価金属）は、０．２５〜１．０であり、好ましくは０．３０〜０．９、より好ましくは０．３０〜０．７５である。該多価金属及び一価金属とはそれぞれ、ポリアミド組成物中に含有されるすべての周期律表第１族金属元素以外の金属（周期律表第２〜１３族元素、ホウ素、アルミニウム、シリカ、スズ、鉛）及び周期律表第１族金属を意味している。多価金属と一価金属とのモル比（多価金属／一価金属）が０．２５より少ない場合には、黄色度の増加や分子量変化の抑制効果及び離型性改良効果の発現が十分でなかったり、また１．０を超えた場合には靭性等の機械物性が十分でなかったり、可塑化性が悪化する傾向にある等の問題を発生しやすい。

　本発明の（ｂ）成分；成形性改良剤は高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミドから選ばれる少なくとも１つの高級脂肪酸化合物である。
　前記高級脂肪酸は、炭素数１０〜４０程度の高級脂肪族カルボン酸であることが好ましい。より好ましくはステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、ラウリル酸、モンタン酸などが挙げられる。
　前記高級脂肪酸金属塩とは、上記の高級脂肪族カルボン酸の金属塩であり、金属元素としては元素周期律表の第１，２，３族元素、亜鉛、アルミニウムなどが好ましい。より好ましくは、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウムなどが挙げられる。

　前記高級脂肪酸エステルとは、上記高級脂肪族カルボン酸と高級アルコールとのエステル化物であり、好ましくはそれぞれ炭素数８以上の脂肪族カルボン酸と脂肪族アルコールとのエステルであり、脂肪族アルコールとしてはステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ラウリルアルコールなどが挙げられる。好ましくは、ステアリルステアレート、ベヘニルベヘネートなどが挙げられる。
　前記高級脂肪酸アミドとは、上記高級脂肪族カルボン酸のアミド化合物であり、具体的にはステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、Ｎ−ステアリルステアリルアミド、Ｎ−ステアリルエルカアミドなどが挙げられる。好ましくは、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、Ｎ−ステアリルエルカアミドであり、より好ましくはエチレンビスステアリルアミド、Ｎ−ステアリルエルカアミドである。

　本発明において、ポリアミド組成物１００重量部に対する成形性改良剤の含有量は０．００１〜１重量部が好ましく、更に好ましくは０．０３〜０．５重量部である。上記範囲を外れた場合、離型性や可塑化性が十分でなかったり、靭性の低下や極端な分子量低下が起こる等の問題が発生する場合がある。
　本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、ポリアミド原料、重合工程中のポリアミド、あるいは溶融したポリアミドのいずれかに、前記（ａ−２）一般式（Ｍ_２Ｏ）_Ｘ（Ａｌ_２Ｏ_３）_Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝１かつＭは周期律表第１族金属元素である。）で示される可溶性のアルミン酸塩類、（ｂ）成形性改良剤および必要に応じて（ａ−３）リン化合物とを配合してポリアミド樹脂組成物を得る方法であり、（ａ−２）、（ｂ）および（ａ−３）各成分の配合順序は、特に限定されない。

　本発明において、好ましい製造方法は、ポリアミド原料、重合工程中のポリアミド、あるいは溶融したポリアミドのいずれかに、前記（ａ−２）一般式（Ｍ_２Ｏ）_Ｘ（Ａｌ_２Ｏ_３）_Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝１かつＭは周期律表第１族金属元素である。）で示される可溶性のアルミン酸塩類、（ｂ）成形性改良剤及び／または（ａ−３）リン化合物とを（ｂ）成形性改良剤が最後に添加するよう配合してポリアミド樹脂組成物を得る方法である。

　さらに好ましい製造方法は、ポリアミド原料あるいは重合工程中のポリアミドのいずれかに、前記（ａ−２）可溶性のアルミン酸塩類あるいは前記（ａ−２）可溶性アルミン酸塩類及び（ａ−３）リン化合物とを配合し重合を行い、重合工程中のポリアミドもしくは溶融ポリアミド中に前記（ｂ）成形性改良剤を配合してポリアミド組成物を得る方法である。その中でも、好ましい製造方法は、（製法１−１）（ａ−２）可溶性アルミン酸金属塩と（ａ−３）リン化合物のいずれも、ポリアミド原料に配合し重合を行い、（ｂ）成形性改良剤を重合工程中のポリアミドに配合する製造方法、（製法１−２）（ａ−２）可溶性アルミン酸金属塩と（ａ−３）リン化合物のいずれも、ポリアミド原料に配合し重合を行い、（ｂ）成形性改良剤を重合工程中のポリアミド及び溶融ポリアミドに配合する製造方法、（製法２−１）（ａ−３）リン化合物をポリアミド原料に配合し重合を行い、（ａ−２）可溶性アルミン酸金属塩を重合工程中のポリアミドに配合した後、（ｂ）成形性改良剤を重合工程中のポリアミドに配合する製造方法、（製法２−２）（ａ−３）リン化合物をポリアミド原料に配合し重合を行い、（ａ−２）可溶性アルミン酸金属塩を重合工程中のポリアミドに配合した後、（ｂ）成形性改良剤を重合工程中のポリアミド及び溶融ポリアミドに配合する製造方法である。（製法１−２）、（製法２−２）において、（ｂ）成形性改良剤の重合工程中のポリアミドへの配合量と溶融ポリアミドへの配合量との好ましい配合重量比は、４：１〜１：４である。

　本発明の製造方法のポリアミド原料は、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体を製造するために用いられている周知の原料であれば特に限定されないが、重合可能なアミノ酸、重合可能なラクタム、あるいは重合可能なジアミンとジカルボン酸との塩あるいは混合物、及び重合可能なオリゴマーを挙げることができる。本発明の課題を達成するための好ましいポリアミド原料は、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６Ｔ、またはこれらのうち少なくとも２種類の異なるポリアミド成分を含むポリアミド共重合体を製造するためのポリアミド原料である。

　また、前記重合工程中のポリアミドは、当業界では周知のポリアミドの重合装置を用いて所望の分子量を有するポリアミドを得るために重合を行っている工程のものである。
　また、前記溶融ポリアミドとは溶融混練、成形加工時などで溶融させたものである。
　本発明の製造方法の（ａ−２）成分；可溶性アルミン酸金属塩類は前記と同様であり、好ましくはアルミン酸ナトリウムである。アルミニウム（Ａｌ）と周期律表１属金属Ｍとのモル比Ｙ／Ｘの値は、好ましくは０．３５≦Ｙ／Ｘ≦１．２５であり、より好ましくは０．３５≦Ｙ／Ｘ＜１．００であり、更に好ましくは０．５≦Ｙ／Ｘ≦０．８７である。
　本発明の製造方法において、（ａ−２）可溶性アルミン酸金属塩類を含有させたポリアミド組成物は、ポリアミド１００００００ｇ当たり多価金属０．０１〜１００モルかつ一価金属０．０１〜１００モルを含有することが好ましく、多価金属０．２０〜１０モルかつ一価金属０．２０〜１０モルを含有することが好ましい。各元素を上記範囲にすることにより、熱履歴による黄色度の増加や分子量変化の抑制効果、離型性等が高くできる傾向にある。

　本発明の製造方法の（ａ−３）成分；リン化合物は前記と同様であるが、製造方法において好ましいリン化合物は、亜リン酸あるいは次亜リン酸と周期律表第１族金属とからなる金属塩であり、より好ましくは次亜リン酸ナトリウムあるいはその水和物である。
　本発明の製造方法において、（ａ−２）可溶性アルミン酸金属塩類及び（ａ−３）リン化合物を含有させたポリアミド組成物は、ポリアミド１００００００ｇ当たりリン元素０．０１〜１００モル、多価金属０．０１〜１００モルかつ一価金属０．０１〜１００モルを含有することが好ましく、リン元素０．２０〜１０モル、多価金属０．２０〜１０モルかつ一価金属０．２０〜１０モルを含有することがより好ましい。各元素を上記範囲にすることにより、熱履歴による黄色度の増加や分子量変化の抑制効果、靭性等がより高くできる傾向にある。

　また（ａ−２）可溶性アルミン酸金属塩類及び（ａ−３）リン化合物を含有させたポリアミド組成物は、多価金属と一価金属とのモル比（多価金属／一価金属）は、０．２５〜１．０であり、好ましくは０．３０〜０．９、より好ましくは０．３０〜０．７５である。該多価金属及び一価金属とはそれぞれ、ポリアミド組成物中に含有されるすべての周期律表第１族金属元素以外の金属（周期律表第２〜１３族元素、ホウ素、アルミニウム、シリカ、スズ、鉛）及び周期律表第１族金属を意味している。多価金属と一価金属とのモル比（多価金属／一価金属）が０．２５より少ない場合には、黄色度の増加や分子量変化の抑制効果が十分でなかったり、また１．０を超えた場合には靭性等の機械物性が十分でない等の問題を発生しやすい。

　前記ポリアミドの重合方法は、周知の方法を用いることができる。例えば、ε−カプロラクタム等のラクタム類をポリアミド原料とする開環重縮合法、ヘキサメチレンアジパミドなどのジアミン・ジカルボン酸塩あるいはその混合物を原料とする熱溶融法などを用いることができる。また、ポリアミド原料の固体塩あるいはポリアミドの融点以下の温度で行う固相重合法、ジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分を用いた溶液法なども用いることができる。これらの方法は必要に応じて組み合わせてもかまわない。中でも熱溶融法、熱溶融法と固相重合を組み合わせた方法が最も効率的である。
　また、重合形態としては、バッチ式でも連続式でもかまわない。また、重合装置も特に制限されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダーなどの押出機型反応器などを用いることができる。

　本発明の好ましい重合方法である熱溶融法について、より具体的に述べると、バッチ法は水を溶媒としてポリアミド原料を含有する約４０〜６０重量％の液を、まず１２０〜１６０℃の温度及び約０．０３５〜０．５ＭＰａの圧力で操作される濃縮槽で約６５〜８５重量％に濃縮される。ついで濃縮溶液はオートクレーブに移され、容器における圧力が約１．５〜３．０ＭＰａになるまで加熱が続けられる。その後、水あるいはガス成分を抜きながら圧力約１．５〜３．０ＭＰａに保ち、温度が約２５０〜３２０℃に達した時点で、大気圧まで降圧し必要に応じて減圧する。その後窒素等の不活性ガスで加圧し、ポリアミドは押し出されてストランドになり、冷却、カッティングの後ペレットとなる。連続式も当業界ではよく知られている。より具体的には水を溶媒としてポリアミド原料を含有する約４０〜６０重量％の液は、予備装置の容器において約４０〜１００℃まで予備加熱され、次いで濃縮層／反応器に移され、約０．１〜０．５ＭＰａの圧力及び約２００〜２７０℃の温度で約７０〜９０％に濃縮される。次いで約２００〜３２０℃の温度に保ったフラッシャーに排出され、大気圧まで降圧する。大気圧に降圧後必要に応じて減圧することにより重合が完成する。次いで、ポリアミド溶融物は押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなる。

　前記溶融混練法を用いる場合には、溶融混練を行う装置としては、一般に実用されている混練機が適用できる。例えば一軸または多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサーなどを用いれば良い。中でも、減圧装置、及びサイドフィーダー設備を装備した２軸押出機が最も好ましい。溶融混練の方法は、全成分を同時に混練を行ってもよく、あらかじめ予備混練したブレンド物を用いて混練する方法、更に押出機の途中から逐次、各成分をフィードし、混練を行ってもよい。
　前記成形加工は、周知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、溶融紡糸などを挙げることができる。

　本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない程度で、ポリアミドに慣用的に用いられる添加剤例えば顔料及び染料、難燃剤、蛍光漂白剤、有機酸化防止剤（有機ホスファイト、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等）、熱安定剤（ハロゲン化銅、酢酸銅、よう化カリウム等）、紫外線吸収剤、核剤、ゴム、並びに強化剤を含有することもできる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、高温での成形、長時間あるいは繰り返しの熱履歴を経過しても、離型性や可塑化性等の成形性能に優れ、かつ黄色度の増加の抑制、熱分解が抑制され、靭性等の機械物性に優れるため、多くの成形用途（自動車部品、工業用途部品、電子部品、ギア等）や押出用途（チューブ、棒、フィラメント、フィルム、ブロー等）において有用である。

　長時間あるいは繰り返しの熱履歴を経過しても、、離型性や可塑化性等の成形性が優れ、かつ黄色度の増加が抑制され、熱分解が抑制され、溶融粘度が安定し、靭性等の機械物性に優れるポリアミド組成物及びその製造方法を提供するものであり、多くの成形用途（自動車部品、工業用途部品、電気電子部品、ギアなど）や押出用途（チューブ、棒、フィラメント、フィルム、ブロー等）において好適に利用される。

　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において記載した物性評価は、以下のように行った。
　１．ポリアミド樹脂の特性
　（１）分子量（ＲＶ）
　溶媒として９０％蟻酸を用いて、３ｇサンプル／３０ｍｌ蟻酸の濃度で、２５℃の温度条件下で行った。ペレットおよび成形品を測定した。
　（２）黄色度
　測色器として日本電色社製色差計ＮＤ−３００Ａを用い、反射測定でｂ値を測定し、黄色度を評価した。ｂ値が大きいほど黄色度が大きいことを示す。

　（３）熱滞留による分子量（ＲＶ）の変化
　各ペレットを、８０℃で２４時間真空乾燥する。該ペレットを射出成形機（日精樹脂（株）製ＰＳ−４０Ｅ）を用いて、シリンダー温度３２０℃、金型温度８０℃に設定し、３０分間滞留させる。その後、射出して得られた成形品のＲＶを測定する。該成形品のＲＶとペレットのＲＶとの差異ΔＲＶ＝ＲＶ（ペレット）−ＲＶ（成形品）を算出し、分子量変化を評価した。
　（４）薄肉成形品での引張物性
　射出成形機（日精樹脂（株）製ＰＳ−４０Ｅ）を用いて、シリンダー温度３２０℃、金型温度８０℃に設定し、射出８秒、冷却１３秒の射出成形条件で２ｍｍ厚みの評価用試験片を得たのち、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準じて引張強度及び引張伸度の測定を行った。

　（５）離型性能　
　射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＦＮ−３０００）を用いて、成形品の突き出しピンにロードセルを設置した離型力測定装置を取り付けたＣＡＰ離型金型にて、シリンダー温度３２０℃、金型温度２０℃、射出圧力４０ＭＰａ、射出速度３０％に設定し、射出７秒、冷却２０秒の射出成形条件で成形を行い、５０ショットの離型力の測定値より、平均値を計算した。
　（６）可塑化特性
　上記の離型性能評価と同様に成形を行い、可塑化時にスクリューが後退するのに要する時間を測定し、５０ショットの可塑化時間の平均値を求めた。

　本発明を実施例に基いて説明する。
　［実施例１］
　ポリアミド原料は、ポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を含有する５０重量％水溶液を用いた。該水溶液にアルミン酸ナトリウム（（Ｎａ_２Ｏ）_Ｘ（Ａｌ_３Ｏ_２）_Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝１かつＹ／Ｘ＝０．５９））をポリアミド原料に対して１１６ｐｐｍ配合し、約３０００Ｋｇ／ｈｒの速度で濃縮層／反応器に注入し、約９０％まで濃縮した。次いでフラッシャーに排出し、圧力をゆっくり大気圧まで降圧した。次の容器に移送し、約２８０℃の温度、大気圧以下の条件下で保持した。次いで、該溶融ポリマー排出ラインに、加熱融解したＮ−ステアリルエルカアミドをプランジャーポンプを用いて、ポリマー１００重量部に対して０．３重量部の量を注入添加し、上記滑剤が含有された溶融ポリマーが押出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなり、ポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド組成物の分子量（ＲＶ）は４２であった。また、カールフィッシャー法で測定した水分率は０．３０重量％以下であった。評価結果を表１に示す。

　［実施例２］
　実施例１と同様な方法で実施した。但し、Ｎ−ステアリルエルカアミドの代わりにステアリン酸を０．０１重量部注入添加した。評価結果を表１に示す。
　［実施例３］
　実施例１と同様な方法で実施した。但し、ポリアミド原料水溶液に次亜リン酸ナトリウム及びアルミン酸ナトリウムをポリアミド原料に対して４１ｐｐｍ及び８１ｐｐｍ配合した。評価結果を表１に示す。

　［実施例４］
　実施例３と同様な方法で実施した。但し、Ｎ−ステアリルエルカアミドは添加しなかった。得られたペレットを固相重合装置へ投入し、窒素置換を十分に行った。その後スチームラインを利用してヒーター温度を２２０℃に設定し、窒素を流しながら固相重合を行った。その時、内温は１９０〜２００℃で推移し、約１０時間後に加熱を停止し冷却後ペレットを取り出した。得られたポリアミド組成物の分子量（ＲＶ）は１３０であった。また、カールフィッシャー法で測定した水分率は０．０５重量％以下であった。得られたペレット１００重量部、モンタン酸エステルワックス（クラリアントジャパン（株）製Ｌｉｃｏｗａｘ−Ｅ）０．０２５重量部、モノステアリン酸アルミニウム０．０５重量部、有機系熱安定剤（チバスペシャリティケミカルズ（株）製Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８）０．０２５重量部、ポレエチレングリコール０．０３重量部をタンブラーを用いて混合し、ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。

　［実施例５］
　ポリアミド原料はポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）１６００ｋｇを用いた。該原料を含有する５０重量％水溶液に、アルミン酸ナトリウム（（Ｎａ_２Ｏ）_Ｘ（Ａｌ_３Ｏ_２）_Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝１かつＹ／Ｘ＝０．５９））の３８重量％の水溶液７２６ｇ、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_２）の１０重量％水溶液１３８０ｇ、シリコーン系消泡剤５５ｇを配合し濃縮槽に仕込み、約５０℃の温度条件で混合し窒素で置換した。次に温度を約５０から約１５０℃まで昇温した。この際濃縮槽内の圧力をゲージ圧にして約０．０５〜０．１５ＭＰａに保つため水を系外に除去しながら加熱を続け約８０％まで濃縮した。該濃縮溶液をオートクレーブに移送し温度を１５０℃から約２２０℃まで昇温して圧力をゲージ圧にして約１．７７ＭＰａまで上昇させた。その後、温度を約２２０℃から約２６０℃まで昇温するが、圧力は約１．７７ＭＰａで保つように水を系外に除去しながら加熱を行った。最後に温度を約２８０℃まで昇温しながら圧力を大気圧までゆっくり降圧した。窒素で加圧し下部ノズルからストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出した。得られたペレットを窒素気流中１５０℃の条件下で６０分間乾燥しポリアミド組成物を得た。該ペレットの分子量（ＲＶ）は４８であった。また、カールフィッシャー法で測定した水分率は０．１０重量％であった。該ペレット１００重量部、ポリエチレングリコール０．０３重量部、ジステアリン酸アルミニウム０．１０重量部をブレンダーに仕込みブレンドし、ペレット表面に展着させてポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表２示す。

　［実施例６］
　実施例５と同様な方法で実施した。但し、ポリアミド原料中にアルミン酸ナトリウムは添加しなかった。得られたペレット１００重量部に粉末のアルミン酸ナトリウム０．５重量部、Ｎ−ステアリルエルカアミド０．０５重量部になるようブレンドし、２軸押出機（プラスチック工学研究所（株）製ＢＴ−３０）を用いて、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、シリンダー温度２８０℃、吐出量１５ｋｇ／ｈｒで押出しを行った。ストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行いペレットを得た。評価結果を表２に示す。
　［実施例７］
　実施例６と同様な方法で実施した。但し、粉末のアルミン酸ナトリウム０．２重量部、Ｎ−ステアリルエルカアミド１重量部とした。評価結果を表２に示す。

　［実施例８］
　実施例１と同様な方法で実施した。但し、ポリアミド原料水溶液に次亜リン酸ナトリウムをポリアミド原料に対して１１６ｐｐｍ配合し、重合工程中のポリアミドにアルミン酸ナトリウムの５重量％水溶液を４６４０ｐｐｍ注入添加した。評価結果を表３に示す。
　［実施例９］
　実施例８と同様な方法で実施した。但し、Ｎ−ステアリルエルカアミドの代わりにエチレンビスステアリルアミドを用いた。評価結果を表３に示す。
　［実施例１０］
　実施例８と同様な方法で実施した。但し、Ｎ−ステアリルエルカアミドの代わりにステアリルステアレートを用いた。評価結果を表３に示す。

　［実施例１１］
　実施例８と同様な方法で実施した。但し、Ｎ−ステアリルエルカアミドの代わりにステアリン酸カルシウム、ステアリルステアレート、及びエルカ酸アミドの重量比１：１：１の混合物を用いた。評価結果を表３に示す。
　［実施例１２］
　実施例８と同様な方法で実施した。但しＮ−ステアリルエルカアミドをポリマー１００重量部に対して０．２重量部注入添加した。得られたペレット１００重量部、Ｎ−ステアリルエルカアミド０．１０重量部をブレンダーに仕込みブレンドし、ペレット表面に展着させてポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表４に示す。

　［実施例１３］
　実施例８と同様な方法で実施した。但しＮ−ステアリルエルカアミドをポリマー１００重量部に対して０．２重量部注入添加した。得られたペレット１００重量部、ジステアリン酸アルミニウム０．０５重量部をブレンダーに仕込みブレンドし、ペレット表面に展着させてポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表４に示す。
　［実施例１４］
　実施例８と同様な方法で実施した。但しＮ−ステアリルエルカアミドをポリマー１００重量部に対して０．０５重量部注入添加した。得られたペレット１００重量部、Ｎ−ステアリルエルカアミド０．１０重量部、ジステアリン酸アルミニウム０．１０重量部をブレンダーに仕込みブレンドし、ペレット表面に展着させてポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表４に示す。

　［比較例１］
　実施例１と同様な方法で実施した。但し、アルミン酸ナトリウムとＮ−ステアリルエルカアミドいずれも配合しなかった。評価結果を表５に示す。
　［比較例２］
　特開昭４９−１１６１５１号公報の実施例１に準じて実施した。ポリアミド原料は、ポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を用いた。該原料を含有する５０重量％水溶液に、粉末のアルミン酸ナトリウム（（Ｎａ_２Ｏ）_Ｘ（Ａｌ_３Ｏ_２）_Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝１かつＹ／Ｘ＝１．００））をポリアミド原料に対して０．１重量％になるよう配合した。Ｎ−ステアリルエルカアミドは配合しなかった。以後の操作は実施例１と同様にして実施した。評価結果を表５に示す。

　［比較例３］
　実施例１と同様な方法で実施した。但し、アルミン酸ナトリウムの代わりに次亜リン酸ナトリウムを配合した。評価結果を表５に示す。
　［比較例４］
　特表平９−５１２８３９号公報の実施例に準じて実施した。実施例１と同様な方法で実施した。但し、アルミン酸ナトリウムの代わりに次亜リン酸ナトリウム１００ｐｐｍを配合し、また重合工程中のポリアミドにＮ−ステアリルエルカアミド注入添加前に酢酸カルシウムを５００ｐｐｍ配合した。評価結果を表５に示す。

　長時間あるいは繰り返しの熱履歴を経過しても、離型性や可塑化性等の成形性能に優れ、かつ黄色度の増加の抑制、熱分解が抑制され、靭性等の機械物性に優れるポリアミド樹脂組成物及びその製造方法を提供するものであり、多くの成形用途（自動車部品、工業用途部品、電気電子部品、ギアなど）や押出用途（チューブ、棒、フィラメント、フィルム、ブロー等）において好適に利用される。

Claims (17)

1. 　（ａ−１）ポリアミド、（ａ−２）一般式（Ｍ_２Ｏ）_Ｘ（Ａｌ_２Ｏ_３）_Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝１かつＭは周期律表第１族金属元素である。）で示される可溶性アルミン酸金属塩類、及び（ｂ）高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化物及び高級脂肪酸アミドからなる群から選ばれた少なくとも１つの成形性改良剤とからなるポリアミド樹脂組成物。
2. 　ポリアミド１００００００ｇに対してＡｌが、０．０１〜１００モルかつＭが０．０１〜１００モルとなるように（ａ−２）可溶性アルミン酸金属塩類を含有させたポリアミド組成物１００重量部に対して、（ｂ）成形性改良剤を０．００１〜１重量部含有させることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
3. 　（ａ−１）ポリアミド、（ａ−２）一般式（Ｍ_２Ｏ）_Ｘ（Ａｌ_２Ｏ_３）_Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝１かつＭは周期律表第１族金属元素である。）で示される可溶性アルミン酸金属塩類、（ａ−３）リン酸類、亜リン酸類、次亜リン酸類、リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類、次亜リン酸金属塩類、リン酸エステル及び亜リン酸エステル類からなる群から選ばれた少なくとも１つのリン化合物、及び（ｂ）高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化物及び高級脂肪酸アミドからなる群から選ばれた少なくとも１つの成形性改良剤とからなるポリアミド樹脂組成物。
4. 　ポリアミド１００００００ｇに対してリン元素０．０１〜１００モル、多価金属０．０１〜１００モルかつ一価金属０．０１〜１００モルとなるように（ａ−２）可溶性アルミン酸金属塩類及び（ａ−３）リン化合物を含有させたポリアミド組成物１００重量部に対して、（ｂ）成形性改良剤を０．００１〜１重量部含有させることを特徴とする請求項３記載のポリアミド樹脂組成物。
5. 　多価金属と一価金属とのモル比（多価金属／一価金属）が０．２５〜１．０となるように（ａ−２）可溶性アルミン酸金属塩類と（ａ−３）リン化合物を含有させたポリアミド組成物１００重量部に対して、（ｂ）成形性改良剤を０．００１〜１重量部含有させることを特徴とする請求項３記載のポリアミド樹脂組成物。
6. 　（ａ−３）リン化合物がリン酸、亜リン酸または次亜リン酸と周期律表第１属金属との塩から選ばれた少なくとも１つの化合物である請求項３〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
7. 　（ａ−２）可溶性アルミン酸金属塩類が一般式（Ｎａ_２Ｏ）_Ｘ（Ａｌ_２Ｏ_３）_Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝１かつ０．３５≦Ｙ／Ｘ≦１．２５である。）で示されるアルミン酸ナトリウムである請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
8. 　ポリアミド原料、重合工程中のポリアミド、及び溶融ポリアミドのいずれかの段階で、（ａ−２）一般式（Ｍ_２Ｏ）_Ｘ（Ａｌ_２Ｏ_３）_Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝１かつＭは周期律表第１族金属元素である。）で示される可溶性アルミン酸金属塩類、（ｂ）高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化物及び高級脂肪酸アミドからなる群から選ばれた少なくとも１つの成形性改良剤及び必要に応じて（ａ−３）リン酸類、亜リン酸類、次亜リン酸類、リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類、次亜リン酸金属塩類、リン酸エステル及び亜リン酸エステル類からなる群から選ばれた少なくとも１つのリン化合物を配合するポリアミド樹脂組成物の製造方法において、（ａ−２）可溶性アルミン酸金属塩類もしくは（ａ−２）可溶性アルミン酸金属塩類と（ａ−３）リン化合物とを配合した後、（ｂ）成形性改良剤を配合することを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
9. 　（ａ−２）可溶性アルミン酸金属塩類をポリアミド原料に配合し重合を行い、（ｂ）成形性改良剤を重合工程中のポリアミド及び／または溶融ポリアミド中に配合することを特徴とする請求項８記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
10. 　（ａ−２）可溶性アルミン酸金属塩類及び（ａ−３）リン化合物をポリアミド原料に配合し重合を行い、（ｂ）成形性改良剤を重合工程中のポリアミド及び／または溶融ポリアミド中に配合することを特徴とする請求項８記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
11. 　（ａ−３）リン化合物をポリアミド原料に配合し重合を行い、（ａ−２）可溶性アルミン酸金属塩類を重合工程中のポリアミドに配合した後、（ｂ）成形性改良剤を重合工程中のポリアミド及び／または溶融ポリアミド中に配合することを特徴とする請求項８記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
12. 　ポリアミド１００００００ｇに対して多価金属０．０１〜１００モルかつ一価金属０．０１〜１００モルとなるように（ａ−２）可溶性アルミン酸金属塩類を配合させたポリアミド組成物１００重量部に対して、（ｂ）成形性改良剤を０．００１〜１重量部配合させることを特徴とする請求項８または９記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
13. 　ポリアミド１００００００ｇに対してリン元素０．０１〜１００モル、多価金属０．０１〜１００モルかつ一価金属０．０１〜１００モルとなるように（ａ−２）可溶性アルミン酸金属塩類及び（ａ−３）リン化合物を含有させたポリアミド組成物１００重量部に対して、（ｂ）成形性改良剤を０．００１〜１重量部含有させることを特徴とする請求項８、１０または１１に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
14. 　多価金属と一価金属とのモル比（多価金属／一価金属）が０．２５〜１．０となるように（ａ−２）可溶性アルミン酸金属塩類と（ａ−３）リン化合物を配合させたポリアミド組成物１００重量部に対して、（ｂ）成形性改良剤を０．００１〜１重量部含有させることを特徴とする請求項８、１０または１１に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
15. 　（ａ−３）リン化合物がリン酸、亜リン酸または次亜リン酸と周期律表第１属金属との塩から選ばれた少なくとも１つの化合物である請求項８、１０、１１、１３または１４に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
16. 　（ａ−２）可溶性アルミン酸金属塩類が一般式（Ｎａ_２Ｏ）_Ｘ（Ａｌ_２Ｏ_３）_Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝１かつ０．３５≦Ｙ／Ｘ≦１．２５である。）で示されるアルミン酸ナトリウムである請求項８〜１５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
17. 　請求項８〜１６のいずれかに記載の製造方法を用いて得られるポリアミド樹脂組成物。