JPH01104652A - ポリアミドを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用技術分野〕 本発明は、ポリポリメチレンアジパミドの溶融熱安定性
を著しく向上せしめたポリアミドの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

アジピン酸を１つの反応物質とするポリアミド、例えば
ポリヘキサメチレンアジパミド等は、概して熱安定性が
悪く、容易に３次元化し不溶不融のゲルを生ぜしめる。

このゲルの生成は、重合工程に於ける伝熱の低下、紡糸
工程における糸切れの増加、ポリマー中への黒色異物の
発生等種々の問題を惹起せしめている。

このゲル化を抑制する為種々の方法が検討されているが
、これらはりん系の化合物を含有せしめる方法が中心で
ある０例えば、特公昭４５−１１８３６号公報にはと口
面燐酸塩、特公昭４５−３５８６７号公報には有機ホス
フィン酸のアミド化合物、特公昭４５−１２９８６号公
報には、亜燐酸のモノもしくはジエステルのマグネシウ
ム塩、特公昭４６−１８３５１号公報には亜燐酸及びオ
ルト燐酸のモノもしくはジエステルのバリウム塩、特公
昭４６−３８５３２号公報にはオルト燐酸のモノもしく
はジエステルの銅塩をそれぞれ含有せしめる方法が開示
されている。また、特公昭５１−２４２９７号公報には
、ポリアミドにホスフィン酸化合物および亜ホスホン酸
化合物から選ばれた燐化合物を５０〜１０００重量ｐｐ
ｍと水酸化アルカリおよびアルキルアルコラードから選
ばれたアルカリ化合物を燐化合物の１〜５倍モル配合す
る方法、特公昭５１−２５０６５号公報には、ポリアミ
ドにホスフィン酸化合物、亜ホスフイン酸化合物、ホス
ホン酸化合物および亜燐酸化合物から選ばれた化合物５
０〜１０００重量ｐｐｍと水酸化アルカリ、アルキルア
ルコラード、アルキルフェノラート、炭酸アルカリとジ
カルボン酸無水物、或いはこれらの加水分解物を添加す
る方法、特公昭５１−２５０６６号公報には、ポリアミ
ドにホスフィン酸化合物、亜ホスフイン酸化合物、ポス
ホン酸化合物および亜燐酸化合物から選ばれた化合物５
０〜１０００重量ｐｐＩ１１と水酸化アルカリ、アルキ
ルアルコラード、アルキルフェノラートおよび炭酸アル
カリから選ばれたアルカリ化合物を燐化合物の１〜５倍
モルと０−フェニレンジアミン誘導体０．０１〜２重量
％を配合する方法、特公昭５１−４１９０６号公報には
、ポリアミドにホスホン酸化合物および亜燐酸化合物か
ら選ばれた化合物５０〜１０００重ｆｔｐｐｍと水酸化
アルカリおよびアルキルアルコラ−１・から選ばれたア
ルカリ化合物を燐化合物の１〜５倍モル配合する方法が
それぞれ開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、燐化合物は添加量が少ないとゲル化防止
効果は若干あるが、添加量が多くなると寧ろゲル化を促
進する。また、ポリマー中の３次元化主成分であるビス
へキサメチレントリアミンの生成を殆ど抑制しない。水
酸化アルカリはゲル化防止効果はあるが重合を阻害する
。炭酸アルカリもゲル化防止効果はあるが添加に伴い発
生する炭酸ガスの為にポリマーに発泡が見られ、また、
紡糸時に糸切れが多発する。

従って、本発明の目的は、充分なゲル化防止効果を有し
且つ重合阻害性・ポリマー発泡性の少ないポリアミドの
製造方法を提供するにある。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明の上記目的は、ポリポリメチレンアジパミドを主
成分とするポリアミド１００ｇに対し、アルカリ成分と
して０．２ミリモル〜４ミリモルの酸解離指数ＰＫａが
３以上の無機酸（炭酸およびフッ化水素を除く）のアル
カリ塩（Ｌｉ塩を除く）をポリアミド中に含有せしめる
ことを特徴とするポリアミドの製造方法によって達成さ
れる。

ここにいうポリポリメチレンアジパミドは酸成分として
アジピン酸を用い、ジアミン成分としてテトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジ
アミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン等のポリメチレンジアミンを用いて作られたポリアミ
ドを指す０本発明で用いるポリアミドは、このようなポ
リポリメチレンアジパミドのみならず、他のアミド形成
単位を２０重量％以下有する変成したポリポリメチレン
アジパミドであってもよル）。このような少量のアミド
形成単位としては、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族
ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族
ジカルボン酸；ポリメチレンジアミン等の脂肪族ジアミ
ン；メタキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン；ε−
アミノカプロン酸等のω−アミノカルボン酸；カブ０ラ
クタム、ラウリンラクタム等のラクタム類が用いうる。

また、上記ポリポリメチレンアジパミドに２０重量％以
下の他種のポリアミドを配合したブレンドを用いること
もできる。

上記ポリポリメチレンアジパミドを主成分とするポリア
ミドは、ポリアミドに対して通常用いられる添加剤、例
えば、酢酸銅、塩化銅、沃化銀、メルカプトベンズイミ
ダゾール等の熱安定剤；乳酸マンガン、次亜燐酸マンガ
ン等の光安定剤；二酸化チタン、カオリン等の艶消剤；
エチレンビスステアリルアミド、ステアリン酸塩等の滑
剤および可塑剤を含んでいてもよい。

酸解離指数Ｐｈが３以上の無機酸としては、アルミン酸
、砒酸、亜砒酸、亜硝酸、硼酸、シアン酸、イソシアン
酸、硫化水素、メタ珪酸、オル１〜珪酸、テルル酸等が
用いられる。炭酸およびフッ化水素はゲル抑制効果が認
められないので用いられない。

アルカリ塩としてはＮａ、に、ＲｂおよびＣｓの塩が用
いられる。Ｌｉ塩はゲル化抑制効果が認められないので
用いられない。

酸解層指数ＰＫａが３以上の無機酸のアルカリ塩の添加
量はアルカリ金属としてポリアミド１００ｇ当たり０．
２ミリモル〜４ミリモルである。好ましくは、０．４ミ
リモル〜２ミリモルである。０．２ミリモル未満ではゲ
ル化抑制効果が小さく、４ミリモルを超えると効果が飽
和するばかりでなく重合阻害性が大きくなる。

酸解離指数ＰＫａが３以上の無機酸のアルカリ塩のポリ
アミドへの配合時期は格別限定されるものではなく、重
合前の塩への添加、重合中、重合後或いは成形前（例え
ば、成形用チップへのコーティング）または成形中（例
えば、溶融体中ｌ＼の混入）の添加のいずれであっても
よい。但し、重合時のゲル化が抑制され、よりファイン
なポリアミドが得られる点で重合前の塩への添加または
重合中の添加が好ましい。

〔作　用〕

一般にボリボリヘキサメチレンアンバミドのゲル化は、
アミノ基が反応し重合体中に架橋点が導入され３次元化
を惹起することにより起こると言われ、ビスへキサメチ
レントリアミンが主架橋点であると言われているが、本
発明の酸解離指数ＰＫａが３以上の無機塩のアルカリ塩
はそのビスへキサメチレントリアミンの生成を抑制し、
且つ重合阻害性も小さくポリマーの発泡もみられない。

〔実施例〕

以下、実施例について本発明をより具体的に説明するが
、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。

実施例中、「蟻酸相対粘度」とは９０％蟻酸にポリマー
濃度８．４重量％となるように溶解ぜしめた溶液の２５
℃における相対粘度である。

ビスへキサメチレントリアミン（ＢＩＴ）は、ポリマー
１ｇを４７重量％Ｈ［ｌｒｌＯｍＦで加水分解（ガラス
アンプル中・１５０℃Ｘ２４ｈｒ）した後、ソックスレ
ーでエーテル抽出（２４ｈｒ）　したのち蒸発範回し、
その５分の１ｔＮｏ−ビス（トリメチルシリル）アセタ
ミド２．５ｍｌでトリメチルシリル化しρ−ターフェニ
ルを内部標準としてガスクロマトグラフィで定量した。

ｓ成年溶分は、ポリマーＬｏｇをオートクレーブに仕込
み３００℃Ｘ　２６ｈｒ熱処理を行い、９０％蟻酸１０
０ｇ中にこの熱処理ポリマー１ｇを加え２４ｈｒ静霞後
、ガラスフィルター（ＩＩＧＩ）で濾過し、浦残を１０
０倍したものである。

実施例　１ ヘキサメチレンジアンモニウムアジペートの５０％水溶
液を３０００部／ｈｒの割合で定量供給し、１ＰＪａＦ
ｎ　’？；　７０％に濃縮後、反応器中１７．５ｋｇ／
ｃｓ＋２の圧力を保ちつつ２２０℃から２５０℃まで１
．５ｂｒで昇温せしめた。次いで、ノズルを通して冷水
中にフラッシュし蟻酸相対粘度１３の低分子量オリゴマ
ーをえた。このオリゴマー１００ｇに表１に示す無機酸
のアルカリ塩を、アリカリとして０．８ｍ５ｏｌ添加し
３００℃Ｘ２６ｈｒ熱処理をおこなった。結果を表１に
示した。

以下余白 酸解離指数ＰＫａとして３以上の無機酸は効果がみられ
るが、燐酸のようにＰＫａが３未満のものでは効果が見
られない。アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ　、Ｒｈ、
Ｃｓに効果が見られる。

実施例　２ 実施例１で得られたオリゴマー１００ｇに、Ｋ、ＳｉＱ
。

を表２に示す量添加し３００℃Ｘ２６ｈｒ熱処理した。

結果を表２に示した。

アルカリ塩の添加量としては０．２ｍｍｏ１以上あれば
よく、２．０ｍｍｏ１以上でほぼその効果が飽和してい
る。

比較例　１ 実施例１で得られたオリゴマー１００ｇに、表３に示す
燐化合物を燐光量として６０ｐｐｍ添加し、３００℃Ｘ
２６ｈｒ熱処理した。結果を表３に示した。

比較例　２ 実施例１で得られたオリゴマー１００ｇに、次亜燐酸ナ
トリウムを表４に示す量添加し３００℃Ｘ２０ｂｒ熱処
理した。結果を表４に示した。

燐化合物の添加量が２００ｐｐｍ以下の少量であれば若
干の効果はあるが、それ以上であればむしろビスへキサ
メチレントリアミンの生成量が増加する。

実施例　３ ヘキサメチレンジアンモニウムアジペートの５０％水溶
液１ｏｏｏｏｏ部、Ｋ４Ｓｉ０４５０部、次亜燐酸ナト
リウム１０部を重合槽に仕込み、加熱し７０％に濃縮後
、圧力を１７．５ｋｇ／　ａｍ２に加熱上昇せしめ、そ
の後１７．５ｋｇ／　ｅｔａ”を保ちつつ温度を２１０
℃から２８０℃に３ｈｒで上昇せしめる。その後、ｌｈ
ｒで圧力を常圧に戻しポリマーを排出せしめた。得られ
たポリマーは、蟻酸相対粘度５０．３であり、これを３
００℃Ｘ２６ｈｒ熱処理した時の蟻酸不溶部は１７．８
であった。

得られたチップ５００００部をタンブラ−型固相重合機
で２１０℃のジャケット温度、３１／ｈｒ／ポリマ−ｋ
ｇの窒素流量下で重合をした。単位時間当たりの蟻酸相
対粘度上昇率は、４．４であった。

様に実験を行った。得られたポリマーは、蟻酸相対粘度
４５．０であり、これを３００’ＣＸ　２６ｈｒ熱処理
した時の蟻酸不溶部は２１．４であった。固相重合時の
蟻酸相対粘度上昇率は、３，１であった。

比較例　４ ヘキサメチレンジアンモニウムアジペートの５０％水溶
液ｔｏｏｏｏｏ部３重合槽に仕込み、加熱し７０％に濃
縮後、圧力を１７．５ｋｇ／　ａｍ２に加熱上昇せしめ
、その後１７．５ｋｇ／　ｃｍ２を保ちつつ温度を２１
０℃から２８０℃に３１１ｒで上昇せしめた。その後、
ｌｈｒで圧力を常圧に戻しポリマーを排出せしめた。得
られたポリマーは、蟻酸相対粘度５５．０であり、これ
を３００℃Ｘ２４ｂｒ熱処理した時の蟻酸不溶部は４６
．０であった。固相重金時の蟻酸相対粘度上昇率は、４
．６であった。

実施例　４ 蟻酸相対粘度６７のポリヘキサメチレンアジパミド５０
０００部にに、５ｉＯ＝　５０部を水溶液で添加し、タ
ンブラ−型乾燥機で１２０℃で乾燥しつつコーティング
を行った。得られたポリマーを用いて２９８℃で０．２
７＋ｏｍφの孔３１２個を有する紡糸口金から紡出し、
直ちに冷却し紡糸油剤を付与した後、直ちに第１ネルソ
ンローラーに引き取り、引き続き順次より大きな周速で
回転する第２〜第４ネルソンローラーに導き、３段暗に
分けて延伸熱セットを行い、１９００ｍ／分の速度で巻
き取った。４段の各ロール組みを、０１〜Ｇ４とすると
各ロールの温度はＧ１：室温、Ｇ２ニア０℃、Ｇ３：２
１５℃、Ｇ４：２１５℃であり、各ロールの周速比はＧ
２／Ｇｌ＝１．０５、Ｇ　３／Ｇ　２　＝３．２４、Ｇ
４／Ｇ３＝１．６５、巻取速度／Ｇ　４　＝０．９１で
あった。得られた糸は島津製作所製オートグラフ５−ｔ
ｏｏを用いて測定した強度が９．５ｇ／ｄ、伸度が２０
．２％であった。

比較例　５ 実施例４のに４Ｓ１０４の替わりに炭酸ナトリウムを同
モル量用いた以外は実施例４と同様に実験を行った。糸
条が紡糸口金から紡出する時、気泡発生による糸切れが
多発し、巻き取れ無かった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリポリメチレンアジパミドを主成分とするポリアミド
   １００ｇに対し、アルカリ成分として０．２ミリモル〜
   ４ミリモルの、酸解離指数ＰＫａが３以上の無機酸（炭
   酸およびフッ化水素を除く）のアルカリ塩（Ｌｉ塩を除
   く）をポリアミド中に含有せしめることを特徴とするポ
   リアミドの製造方法。