JPH04227728A - 線状ポリアミドの製造方法 - Google Patents
線状ポリアミドの製造方法Info
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- JPH04227728A JPH04227728A JP3085041A JP8504191A JPH04227728A JP H04227728 A JPH04227728 A JP H04227728A JP 3085041 A JP3085041 A JP 3085041A JP 8504191 A JP8504191 A JP 8504191A JP H04227728 A JPH04227728 A JP H04227728A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/28—Preparatory processes
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- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はジアミンとジカルボン酸
からの線状ポリアミドの製造方法に関する。
からの線状ポリアミドの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ジアミ
ンとジカルボン酸から形成される線状ポリアミドは通常
、その適当な塩を溶融状態で縮合させることによって製
造される。かかる方法はより熱過敏性型のポリアミドに
とってあまり適当でない。従ってその適当な塩を固相で
縮合させることによってポリアミドを製造する試みがな
されてきた。ヨーロッパ特許公開306,165はかか
る方法を記載しており、そこではポリアミド形成性塩を
次亜リン酸塩触媒と十分に混合し、得られた混合物を炭
化水素中に細かく分散し、ついで該塩の融点より下の温
度で縮合する。かかる方法は、生成した重合体を精製し
て熱伝達媒体として用いた炭化水素を除去しなければな
らず、その炭化水素それ自体は再使用のため処理しなけ
ればならないという欠点を有する。
ンとジカルボン酸から形成される線状ポリアミドは通常
、その適当な塩を溶融状態で縮合させることによって製
造される。かかる方法はより熱過敏性型のポリアミドに
とってあまり適当でない。従ってその適当な塩を固相で
縮合させることによってポリアミドを製造する試みがな
されてきた。ヨーロッパ特許公開306,165はかか
る方法を記載しており、そこではポリアミド形成性塩を
次亜リン酸塩触媒と十分に混合し、得られた混合物を炭
化水素中に細かく分散し、ついで該塩の融点より下の温
度で縮合する。かかる方法は、生成した重合体を精製し
て熱伝達媒体として用いた炭化水素を除去しなければな
らず、その炭化水素それ自体は再使用のため処理しなけ
ればならないという欠点を有する。
【0003】従って本発明の目的はポリアミド形成性塩
を固相で縮合して線状ポリアミドを製造する方法であっ
て、簡単に行うことができ、制御が容易で、他方費用の
かかる精製操作を要しない方法を提供することである。
を固相で縮合して線状ポリアミドを製造する方法であっ
て、簡単に行うことができ、制御が容易で、他方費用の
かかる精製操作を要しない方法を提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】上記目的は炭素数4〜1
5のジアミンと炭素数4〜15のジカルボン酸とから、
その適当な塩をリン含有触媒の存在下、固相で縮合させ
て線状ポリアミドを製造する方法であって、a)炭素数
4〜15のジアミンと炭素数4〜15のジカルボン酸と
を液状反応媒体中高温で反応させ、触媒的に有効なリン
化合物を加えて該リン化合物を含有するジアミンとジカ
ルボン酸との塩の溶液、懸濁液もしくは分散液を得、 b)a)で得られた、触媒的に有効なリン化合物を含有
する、ジアミンとジカルボン酸との塩の溶液、懸濁液も
しくは分散液から反応媒体を除去して触媒的に有効なリ
ン化合物を含有する、ジアミンとジカルボン酸との固体
塩を得、 c)b)で得られた、触媒的に有効なリン化合物を含有
する、ジアミンとジカルボン酸との固体塩を固相のまま
不活性ガスを用いて130℃から該塩の融点より5℃下
までの温度に加熱して総末端基数5000〜12000
を有する予備縮合物を得、 d)該予備縮合物の縮合を段階c)で用いたより高い温
度で目的とする縮合度に達するまで続けることよりなる
製造方法によって達成される。
5のジアミンと炭素数4〜15のジカルボン酸とから、
その適当な塩をリン含有触媒の存在下、固相で縮合させ
て線状ポリアミドを製造する方法であって、a)炭素数
4〜15のジアミンと炭素数4〜15のジカルボン酸と
を液状反応媒体中高温で反応させ、触媒的に有効なリン
化合物を加えて該リン化合物を含有するジアミンとジカ
ルボン酸との塩の溶液、懸濁液もしくは分散液を得、 b)a)で得られた、触媒的に有効なリン化合物を含有
する、ジアミンとジカルボン酸との塩の溶液、懸濁液も
しくは分散液から反応媒体を除去して触媒的に有効なリ
ン化合物を含有する、ジアミンとジカルボン酸との固体
塩を得、 c)b)で得られた、触媒的に有効なリン化合物を含有
する、ジアミンとジカルボン酸との固体塩を固相のまま
不活性ガスを用いて130℃から該塩の融点より5℃下
までの温度に加熱して総末端基数5000〜12000
を有する予備縮合物を得、 d)該予備縮合物の縮合を段階c)で用いたより高い温
度で目的とする縮合度に達するまで続けることよりなる
製造方法によって達成される。
【0005】この新規な製造方法は用いられる触媒の均
一な分布を供給する利点を有する。本新規製造方法の別
の利点はこの方法を簡単に制御でき、かつポリアミドの
精製を要しない、つまり熱伝達油を要しないことである
。本新規製造方法の別の利点は連続操作に容易に適合さ
せ得ることである。
一な分布を供給する利点を有する。本新規製造方法の別
の利点はこの方法を簡単に制御でき、かつポリアミドの
精製を要しない、つまり熱伝達油を要しないことである
。本新規製造方法の別の利点は連続操作に容易に適合さ
せ得ることである。
【0006】段階a)では、炭素数4〜15のジアミン
と炭素数4〜15のジカルボン酸とを液状反応媒体中高
温度で反応させ、触媒的に有効なリン化合物を加えて触
媒的に有効な化合物を含有する、当該塩の溶液、懸濁液
もしくは分散液を得る。
と炭素数4〜15のジカルボン酸とを液状反応媒体中高
温度で反応させ、触媒的に有効なリン化合物を加えて触
媒的に有効な化合物を含有する、当該塩の溶液、懸濁液
もしくは分散液を得る。
【0007】好ましいジアミンは式I
H2N−R1−NH
2 I[式中、R
1は炭素数2〜12のアルキレン基、1,4−フェニレ
ンもしくは1,3−フェニレン基または式II
2 I[式中、R
1は炭素数2〜12のアルキレン基、1,4−フェニレ
ンもしくは1,3−フェニレン基または式II
【0008】
【化1】
(式中、Xは酸素原子、メチレン基、プロピレン−2,
2−基、イオウ原子または−SO2−基である)の基を
表す]のジアミンである。特に好ましいジアミンはα,
ω−アルカンジアミン、特に直線状(linear)炭
素鎖を有するものである。適当なジアミンの例はジアミ
ノブタン−1,4、ヘキサメチレンジアミン、オクタメ
チレンジアミン、デカメチレンジアミン、4,4′−ジ
アミノジシクロヘキシルメタン、4,4′−ジアミノシ
クロヘキシルプロパン−2,2、4,4′−ジアミノジ
シクロヘキシルエーテル、p−フェニレンジアミン及び
m−フェニレンジアミンである。
2−基、イオウ原子または−SO2−基である)の基を
表す]のジアミンである。特に好ましいジアミンはα,
ω−アルカンジアミン、特に直線状(linear)炭
素鎖を有するものである。適当なジアミンの例はジアミ
ノブタン−1,4、ヘキサメチレンジアミン、オクタメ
チレンジアミン、デカメチレンジアミン、4,4′−ジ
アミノジシクロヘキシルメタン、4,4′−ジアミノシ
クロヘキシルプロパン−2,2、4,4′−ジアミノジ
シクロヘキシルエーテル、p−フェニレンジアミン及び
m−フェニレンジアミンである。
【0009】式III
HOOC−R2−COO
H IIIの好ま
しいジカルボン酸において、R2は炭素数2〜12のア
ルキレン基、1,3−フェニレン基または1,4−フェ
ニレン基を表す。適当な化合物の例はコハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸及びイ
ソフタル酸である。
H IIIの好ま
しいジカルボン酸において、R2は炭素数2〜12のア
ルキレン基、1,3−フェニレン基または1,4−フェ
ニレン基を表す。適当な化合物の例はコハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸及びイ
ソフタル酸である。
【0010】有利な反応媒体、例えば60〜120℃の
沸点を有する反応媒体は水、炭素数1〜4のアルカノー
ル、これらの混合物またはアセトン、ブタノン等のケト
ンである。結果としての塩は用いた反応媒体への溶解度
により、溶解、懸濁もしくは分散した状態で得られる。 上記した、ジアミンとジカルボン酸との塩は好ましくは
水溶液として製造する。例えば、出発溶液はジカルボン
酸を10%w/w以上、特に20%w/w以上の濃度で
含有する水溶液であることができる。できるだけ飽和さ
せた水溶液を用いるのが特に有利である。ついでかかる
水溶液を溶融させたジアミンと反応させる。別法として
、出発溶液をジアミンを、有利には10%w/w以上の
濃度で含有する水溶液とし、ついでこれを固体のジカル
ボン酸と反応させることができる。さらに別の方法は該
塩の希溶液を作り、これにジカルボン酸を溶解し、つい
でジアミンで中和することよりなる。
沸点を有する反応媒体は水、炭素数1〜4のアルカノー
ル、これらの混合物またはアセトン、ブタノン等のケト
ンである。結果としての塩は用いた反応媒体への溶解度
により、溶解、懸濁もしくは分散した状態で得られる。 上記した、ジアミンとジカルボン酸との塩は好ましくは
水溶液として製造する。例えば、出発溶液はジカルボン
酸を10%w/w以上、特に20%w/w以上の濃度で
含有する水溶液であることができる。できるだけ飽和さ
せた水溶液を用いるのが特に有利である。ついでかかる
水溶液を溶融させたジアミンと反応させる。別法として
、出発溶液をジアミンを、有利には10%w/w以上の
濃度で含有する水溶液とし、ついでこれを固体のジカル
ボン酸と反応させることができる。さらに別の方法は該
塩の希溶液を作り、これにジカルボン酸を溶解し、つい
でジアミンで中和することよりなる。
【0011】ジカルボン酸及びジアミンはもちろん化学
量論量用いる。この反応は20〜100℃、好ましくは
60〜95℃の温度で行うのが有利である。該溶液のp
Hは7.0〜7.8の間にするのが有利である。該塩の
濃厚溶液を製造するのが有利であることも判明した。
量論量用いる。この反応は20〜100℃、好ましくは
60〜95℃の温度で行うのが有利である。該溶液のp
Hは7.0〜7.8の間にするのが有利である。該塩の
濃厚溶液を製造するのが有利であることも判明した。
【0012】触媒的に有効なリン化合物は該塩の形成中
もしくは後に反応媒体に加える。適当なリン化合物の例
はリン酸、オルト亜リン酸及び次亜リン酸及びそれらの
エステル及びアルカリ金属塩である。好ましいリン化合
物はオルト亜リン酸及びそのアルカリ金属塩、及び例え
ば炭素数12までのアルカノール、シクロアルカノール
もしくはフェノールから導かれるそのエステルである。 適当な化合物は例えば亜リン酸トリフェニルである。特
に好適な化合物は次亜リン酸の塩及び誘導体、例えばそ
のアルカリ金属塩、例えば次亜リン酸ナトリウム、及び
次亜リン酸アンモニウムである。
もしくは後に反応媒体に加える。適当なリン化合物の例
はリン酸、オルト亜リン酸及び次亜リン酸及びそれらの
エステル及びアルカリ金属塩である。好ましいリン化合
物はオルト亜リン酸及びそのアルカリ金属塩、及び例え
ば炭素数12までのアルカノール、シクロアルカノール
もしくはフェノールから導かれるそのエステルである。 適当な化合物は例えば亜リン酸トリフェニルである。特
に好適な化合物は次亜リン酸の塩及び誘導体、例えばそ
のアルカリ金属塩、例えば次亜リン酸ナトリウム、及び
次亜リン酸アンモニウムである。
【0013】触媒的に有効なリン化合物はジカルボン酸
とジアミンとの固体塩に基づいてリン換算で0.05〜
1.0%w/w、好ましくは0.1〜0.7%w/wの
量加えるのが有利である。
とジアミンとの固体塩に基づいてリン換算で0.05〜
1.0%w/w、好ましくは0.1〜0.7%w/wの
量加えるのが有利である。
【0014】このようにして、触媒的に有効なリン化合
物を含有する、ジアミンとジカルボン酸との塩の懸濁液
、分散液または溶液が得られる。
物を含有する、ジアミンとジカルボン酸との塩の懸濁液
、分散液または溶液が得られる。
【0015】段階b)においては、a)で得られた、触
媒的に有効なリン化合物を含有する、ジアミンとジカル
ボン酸との塩の溶液、懸濁液または分散液から反応媒体
を除去して、触媒的に有効なリン化合物を含有する、ジ
アミンとジカルボン酸との固体塩を得る。
媒的に有効なリン化合物を含有する、ジアミンとジカル
ボン酸との塩の溶液、懸濁液または分散液から反応媒体
を除去して、触媒的に有効なリン化合物を含有する、ジ
アミンとジカルボン酸との固体塩を得る。
【0016】この固体塩は常時の撹拌下で、例えばロー
タベーパー中でまたは噴霧乾燥によって反応媒体を蒸発
除去して得るのが都合がよい。この目的のために用いる
温度は120℃以下であるのが好ましい。触媒的に有効
なリン化合物の上記した含量を有する、ジアミンとジカ
ルボン酸との固体塩が得られる。さらなる使用に先立ち
、この塩を粉砕もしくは成形して長さ例えば2〜4mm
で巾例えば2〜4mmの粒体または直径例えば1〜2m
mのペレットまたは球にするのが有利である。
タベーパー中でまたは噴霧乾燥によって反応媒体を蒸発
除去して得るのが都合がよい。この目的のために用いる
温度は120℃以下であるのが好ましい。触媒的に有効
なリン化合物の上記した含量を有する、ジアミンとジカ
ルボン酸との固体塩が得られる。さらなる使用に先立ち
、この塩を粉砕もしくは成形して長さ例えば2〜4mm
で巾例えば2〜4mmの粒体または直径例えば1〜2m
mのペレットまたは球にするのが有利である。
【0017】段階c)においては、b)で得られた触媒
的に有効なリン化合物を含有する、ジアミンとジカルボ
ン酸との固体塩を固相のまま130℃から該塩の融点よ
り5℃下までの温度に不活性ガスを用いて加熱して総末
端基数5,000〜12,000を有する予備縮合物を
得る。しかしながら、この温度は180℃を越えないの
が好ましい。
的に有効なリン化合物を含有する、ジアミンとジカルボ
ン酸との固体塩を固相のまま130℃から該塩の融点よ
り5℃下までの温度に不活性ガスを用いて加熱して総末
端基数5,000〜12,000を有する予備縮合物を
得る。しかしながら、この温度は180℃を越えないの
が好ましい。
【0018】有利には、固相下での加熱は140℃から
該塩の融点より10℃下までの温度で行う。用いる不活
性ガスは有利には窒素であり、特に過熱蒸気である。
該塩の融点より10℃下までの温度で行う。用いる不活
性ガスは有利には窒素であり、特に過熱蒸気である。
【0019】粉砕塩を縮合させる場合には、連続的混合
下に、例えばロータベーパーもしくは流動床中で縮合を
行うことができる。このようにして、縮合反応中に生じ
た水を不活性ガスが絶えず除去し、終始固相を維持させ
る。
下に、例えばロータベーパーもしくは流動床中で縮合を
行うことができる。このようにして、縮合反応中に生じ
た水を不活性ガスが絶えず除去し、終始固相を維持させ
る。
【0020】成形塩を縮合させる場合には、成形塩を下
方に通し、他方不活性ガスを上方へ流すカラム型縮合域
中で、または不活性ガスを対向して流す回転炉中で縮合
を行う。
方に通し、他方不活性ガスを上方へ流すカラム型縮合域
中で、または不活性ガスを対向して流す回転炉中で縮合
を行う。
【0021】通常縮合を10〜24時間に亘って行って
総末端基数5,000〜12,000、特に7,000
〜10,000を有する予備縮合物を得る。末端基数が
この総数に達したら、縮合反応を止めるのがよい。
総末端基数5,000〜12,000、特に7,000
〜10,000を有する予備縮合物を得る。末端基数が
この総数に達したら、縮合反応を止めるのがよい。
【0022】ついで、段階c)で得られた予備縮合物の
縮合を段階c)で用いたより上の温度、有利には180
℃からポリアミドの融点より30℃上までの温度で、目
的とする縮合度に達するまで続行する。
縮合を段階c)で用いたより上の温度、有利には180
℃からポリアミドの融点より30℃上までの温度で、目
的とする縮合度に達するまで続行する。
【0023】この最終縮合は有利には固相下に、例えば
該塩の融点より上で得られるポリアミドの融点より20
℃下までの温度で行う。ここで窒素や過熱蒸気等の不活
性ガスを用いるのが有利であり、特に段階的に、例えば
2〜4段階で各段階で温度を5〜15℃ずつ増加させて
過熱を行うのが特に有利である。この方法は重合度を総
末端基数を測定することによって容易に監視し得るので
、重合度の正確な制御を可能にする。縮合の出発物質と
して粉末化塩を用いる場合には、ポリアミドを任意的に
補助剤と共に、例えば押出機中で溶融し、ついで溶融物
を造粒するのが有利である。
該塩の融点より上で得られるポリアミドの融点より20
℃下までの温度で行う。ここで窒素や過熱蒸気等の不活
性ガスを用いるのが有利であり、特に段階的に、例えば
2〜4段階で各段階で温度を5〜15℃ずつ増加させて
過熱を行うのが特に有利である。この方法は重合度を総
末端基数を測定することによって容易に監視し得るので
、重合度の正確な制御を可能にする。縮合の出発物質と
して粉末化塩を用いる場合には、ポリアミドを任意的に
補助剤と共に、例えば押出機中で溶融し、ついで溶融物
を造粒するのが有利である。
【0024】別の有利な態様によると、段階c)からの
予備縮合物を例えば押出機中で溶融し、ついで造粒する
。この操作中、予備縮合物は4分より短い間、好ましく
は1〜3分間溶融状態に保つ。この段階ではまた補助剤
、例えば色素(dyes)、安定化剤、滑剤、充填剤、
補助剤等を用いて処理を行うのも有利である。ついで得
られた粒体を固相のまま上記した如く不活性ガスを用い
て目的とする縮合度に達するまでさらに縮合する。
予備縮合物を例えば押出機中で溶融し、ついで造粒する
。この操作中、予備縮合物は4分より短い間、好ましく
は1〜3分間溶融状態に保つ。この段階ではまた補助剤
、例えば色素(dyes)、安定化剤、滑剤、充填剤、
補助剤等を用いて処理を行うのも有利である。ついで得
られた粒体を固相のまま上記した如く不活性ガスを用い
て目的とする縮合度に達するまでさらに縮合する。
【0025】しかしながら、別法として、段階c)から
の予備縮合物を例えば押出機中で溶融し、ついで任意的
に上記補助剤のいずれかを添加し、溶融状態で、減圧下
に、絶えず表面を更新しながらかつ反応水を除去しなが
ら、目的とする粘度に達するまでさらに縮合する。
の予備縮合物を例えば押出機中で溶融し、ついで任意的
に上記補助剤のいずれかを添加し、溶融状態で、減圧下
に、絶えず表面を更新しながらかつ反応水を除去しなが
ら、目的とする粘度に達するまでさらに縮合する。
【0026】本発明方法によって生産されるポリアミド
は射出成形または押出による成形品の製造、及びフィラ
メントや繊維の製造に適している。
は射出成形または押出による成形品の製造、及びフィラ
メントや繊維の製造に適している。
【0027】
【実施例】以下、本発明方法を実施例によって説明する
。
。
【0028】実施例1
使用物質:
1)脱イオン水 1,608.00g 2)ヘ
キサメチレンジアミン 1,162.10g(10m
ol) 3)アジピン酸 1,461.40g(1
0mol) 4)H3PO2 21.56g(重合
体に基づきリン0.447%) 塩の製造: 出発物質1)〜3)を5Lの撹拌された容器に与えられ
た順序で入れ、混合物を75〜95℃の温度で中和する
。該塩水溶液についでリン化合物を加える。ついで明澄
な溶液をロータリーエバポレーター中で濃縮し、固体塩
を真空棚乾燥機中60℃、20mbarで水分含量が0
.1%以下になるまで乾燥する。得られた塩を均質化し
、ついで a)予備縮合段階で変化なしに、すなわち粉末の形態で
用いるか、 b)予備縮合段階での使用に先立ち成形する。
キサメチレンジアミン 1,162.10g(10m
ol) 3)アジピン酸 1,461.40g(1
0mol) 4)H3PO2 21.56g(重合
体に基づきリン0.447%) 塩の製造: 出発物質1)〜3)を5Lの撹拌された容器に与えられ
た順序で入れ、混合物を75〜95℃の温度で中和する
。該塩水溶液についでリン化合物を加える。ついで明澄
な溶液をロータリーエバポレーター中で濃縮し、固体塩
を真空棚乾燥機中60℃、20mbarで水分含量が0
.1%以下になるまで乾燥する。得られた塩を均質化し
、ついで a)予備縮合段階で変化なしに、すなわち粉末の形態で
用いるか、 b)予備縮合段階での使用に先立ち成形する。
【0029】予備縮合:
不活性ガスとして100L/hrの窒素を用いて160
℃で10時間、ついで不活性ガスとして50L/hrの
窒素を用いて170℃で4時間。予備縮合物中における
総末端基数は5200mol当量/kgであった。
℃で10時間、ついで不活性ガスとして50L/hrの
窒素を用いて170℃で4時間。予備縮合物中における
総末端基数は5200mol当量/kgであった。
【0030】最終縮合:
不活性ガスとして50L/hrの窒素を用いて180℃
で5時間、ついで不活性ガスとして50L/hrの窒素
を用いて190℃で6時間、ついで不活性ガスとして5
0L/hrの窒素を用いて198℃で3時間。最終生産
物はa)白色粉末かb)白色粒体であり、共に総末端基
数260〜270mol当量/kgであり、96%硫酸
中の1%溶液について測定した相対粘度ηrel は
2.52〜2.54である。
で5時間、ついで不活性ガスとして50L/hrの窒素
を用いて190℃で6時間、ついで不活性ガスとして5
0L/hrの窒素を用いて198℃で3時間。最終生産
物はa)白色粉末かb)白色粒体であり、共に総末端基
数260〜270mol当量/kgであり、96%硫酸
中の1%溶液について測定した相対粘度ηrel は
2.52〜2.54である。
【0031】実施例2
使用物質:
1)脱イオン水 1,608.00g 2)ヘ
キサメチレンジアミン 1,162.10g(10m
ol) 3)アジピン酸 1,461.40g(1
0mol) 4)リン酸トリフェニル 95.80
g(=重合体に基づいてリン0.4%) 塩の製造: 実施例1に従って行い、1b)に記載したように成形す
る。
キサメチレンジアミン 1,162.10g(10m
ol) 3)アジピン酸 1,461.40g(1
0mol) 4)リン酸トリフェニル 95.80
g(=重合体に基づいてリン0.4%) 塩の製造: 実施例1に従って行い、1b)に記載したように成形す
る。
【0032】予備縮合:
不活性ガスとして100L/hrの窒素を用いて160
℃で10時間、及び不活性ガスとして50L/hrの窒
素を用いて170℃で4時間。予備縮合物中の総末端基
数は8200mol当量/kgである。
℃で10時間、及び不活性ガスとして50L/hrの窒
素を用いて170℃で4時間。予備縮合物中の総末端基
数は8200mol当量/kgである。
【0033】最終縮合:
不活性ガスとして50L/hrの窒素を用いて180℃
で7時間、不活性ガスとして50L/hrの窒素を用い
て190℃で7時間、及び不活性ガスとして50L/h
rの窒素を用いて200℃で4時間。最終生産物は総末
端基数320〜330mol当量/kg、及び96%硫
酸中1%溶液について測定したηrel2.40〜2.
45を有する重合体粒体よりなる。
で7時間、不活性ガスとして50L/hrの窒素を用い
て190℃で7時間、及び不活性ガスとして50L/h
rの窒素を用いて200℃で4時間。最終生産物は総末
端基数320〜330mol当量/kg、及び96%硫
酸中1%溶液について測定したηrel2.40〜2.
45を有する重合体粒体よりなる。
【0034】実施例3
使用物質:
1)脱イオン水 1,608.00g 2)ヘ
キサメチレンジアミン 1,162.10g(10m
ol) 3)アジピン酸 1,461.40g(1
0mol) 4)NaH2PO2・H2O 24.
50g=重合体に基づいてリン0.29 %。
キサメチレンジアミン 1,162.10g(10m
ol) 3)アジピン酸 1,461.40g(1
0mol) 4)NaH2PO2・H2O 24.
50g=重合体に基づいてリン0.29 %。
【0035】塩の製造:
実施例1に従って行い、1b)に記載したように成形す
る。
る。
【0036】予備縮合:
不活性ガスとして100L/hrの窒素を用いて160
℃で8時間、不活性ガスとして50L/hrの過熱蒸気
を用いて170℃で7時間。予備縮合物中の総末端基数
は7100mol当量/kgである。
℃で8時間、不活性ガスとして50L/hrの過熱蒸気
を用いて170℃で7時間。予備縮合物中の総末端基数
は7100mol当量/kgである。
【0037】最終縮合:
不活性ガスとして50L/hrの過熱蒸気を用いて18
0℃で7時間、不活性ガスとして50L/hrの過熱蒸
気を用いて190℃で8時間、及び不活性ガスとして5
0L/hrの過熱蒸気を用いて200℃で6時間。最終
生産物は総末端基数290〜295mol当量/kg、
96%硫酸中の1%溶液について測定したηrel
2.40〜2.45、メタノールでの抽出残0.74%
及びDSC融点258℃を有する白色重合体粒体よりな
る。
0℃で7時間、不活性ガスとして50L/hrの過熱蒸
気を用いて190℃で8時間、及び不活性ガスとして5
0L/hrの過熱蒸気を用いて200℃で6時間。最終
生産物は総末端基数290〜295mol当量/kg、
96%硫酸中の1%溶液について測定したηrel
2.40〜2.45、メタノールでの抽出残0.74%
及びDSC融点258℃を有する白色重合体粒体よりな
る。
【0038】実施例4
使用物質:
1)脱イオン水 15,000.00g2)ヘキサメ
チレンジアミン 11,600.00g3)アジピン
酸 7,300.00g4)テレフタル酸 8,3
00.00g5)H3PO3 110.40g 塩の製造: 出発物質1)〜4)を100Lの撹拌された容器に与え
られた順序で95〜98℃で入れ、混合物を中和する。 得られた塩溶液のpHは7.6である。ついでオルト亜
リン酸を明澄な塩溶液に加え、ついで実施例1a)に記
載したようにして処理する。
チレンジアミン 11,600.00g3)アジピン
酸 7,300.00g4)テレフタル酸 8,3
00.00g5)H3PO3 110.40g 塩の製造: 出発物質1)〜4)を100Lの撹拌された容器に与え
られた順序で95〜98℃で入れ、混合物を中和する。 得られた塩溶液のpHは7.6である。ついでオルト亜
リン酸を明澄な塩溶液に加え、ついで実施例1a)に記
載したようにして処理する。
【0039】予備縮合:
予備縮合は容量100Lのロータリーエバポレーター中
で行う。不活性ガスとして500L/hrの窒素を用い
て170℃で10時間、及び不活性ガスとして500L
/hrの過熱蒸気を用いて180℃で8時間。予備縮合
物中の総末端基数は7600〜8000mol当量/k
gである。
で行う。不活性ガスとして500L/hrの窒素を用い
て170℃で10時間、及び不活性ガスとして500L
/hrの過熱蒸気を用いて180℃で8時間。予備縮合
物中の総末端基数は7600〜8000mol当量/k
gである。
【0040】最終縮合:
不活性ガスとして500L/hrの過熱蒸気を用いて1
90℃で5時間、不活性ガスとして500L/hrの過
熱蒸気を用いて200℃で6時間、不活性ガスとして5
00L/hrの過熱蒸気を用いて210℃で4時間。最
終生産物は総末端基数360〜380mol当量/kg
及び96%硫酸中の1%溶液について測定したηrel
2.30〜2.33を有する白色粉末よりなる。粉末は
二軸スクリュー押出機中で溶融し、それから粒体を形成
する。得られる白色粒体は総末端基数340〜348m
ol当量/kg、96%硫酸中の1%溶液について測定
した相対粘度ηrel2.38〜2.44、及びDSC
融点302℃を有する。
90℃で5時間、不活性ガスとして500L/hrの過
熱蒸気を用いて200℃で6時間、不活性ガスとして5
00L/hrの過熱蒸気を用いて210℃で4時間。最
終生産物は総末端基数360〜380mol当量/kg
及び96%硫酸中の1%溶液について測定したηrel
2.30〜2.33を有する白色粉末よりなる。粉末は
二軸スクリュー押出機中で溶融し、それから粒体を形成
する。得られる白色粒体は総末端基数340〜348m
ol当量/kg、96%硫酸中の1%溶液について測定
した相対粘度ηrel2.38〜2.44、及びDSC
融点302℃を有する。
【0041】実施例5
塩を実施例4に記載したようにして製造し、予備縮合を
記載したようにして行う。総末端基数7600〜800
0mol当量/kgを有する予備縮合物を二軸スクリュ
ー押出機に供給し、340℃以下の物質温度で溶融し、
ついでそれを水中で凝固させ、粒化する。総末端基数7
00〜800mol当量/kg及び(96%硫酸中の1
%溶液について測定した)ηrel 1.5〜1.6
を有する粒体をついで固相のまま不活性ガスとして過熱
蒸気を用いて目的とする粘度に達するまで210℃で7
時間最終縮合に付す。総末端基数は130〜150mo
l当量/kg、96%硫酸中の1%溶液について測定し
たηrel は2.7〜2.8であり、DSC融点は
304℃である。
記載したようにして行う。総末端基数7600〜800
0mol当量/kgを有する予備縮合物を二軸スクリュ
ー押出機に供給し、340℃以下の物質温度で溶融し、
ついでそれを水中で凝固させ、粒化する。総末端基数7
00〜800mol当量/kg及び(96%硫酸中の1
%溶液について測定した)ηrel 1.5〜1.6
を有する粒体をついで固相のまま不活性ガスとして過熱
蒸気を用いて目的とする粘度に達するまで210℃で7
時間最終縮合に付す。総末端基数は130〜150mo
l当量/kg、96%硫酸中の1%溶液について測定し
たηrel は2.7〜2.8であり、DSC融点は
304℃である。
Claims (7)
- 【請求項1】 炭素数4〜15のジアミンと炭素数4
〜15のジカルボン酸とから、その適当な塩を、触媒的
に有効なリン化合物の存在下、固相で縮合させて線状ポ
リアミドを製造する方法であって、 a)炭素数4〜15のジアミンと炭素数4〜15のジカ
ルボン酸とを液状反応媒体中高温で反応させ、触媒的に
有効なリン化合物を加えて、該リン化合物を含有する、
ジアミンとジカルボン酸との塩の溶液、懸濁液もしくは
分散液を得、 b)a)で得られた、触媒的に有効なリン化合物を含有
する、ジアミンとジカルボン酸との塩の溶液、懸濁液も
しくは分散液から反応媒体を除去して触媒的に有効なリ
ン化合物を含有する、ジアミンとジカルボン酸との固体
塩を得、 c)b)で得られた、触媒的に有効なリン化合物を含有
する、ジアミンとジカルボン酸との固体塩を固相のまま
不活性ガスを用いて130℃から該塩の融点より5℃下
までの温度に加熱して総末端基数5000〜12000
を有する予備縮合物を得、 d)該予備縮合物の縮合を、段階c)で用いたより高い
温度で目的とする縮合度に達するまで続けることを特徴
とする線状ポリアミドの製造方法。 - 【請求項2】 触媒的に有効なリン化合物を、ジアミ
ンとジカルボン酸とに由来する固体塩に基づいてリン換
算で0.01%〜1.0%w/w量加える請求項1記載
の製造方法。 - 【請求項3】 次亜リン酸もしくはその誘導体を添加
する請求項1または2記載の製造方法。 - 【請求項4】 段階a)の反応を水性媒体中で行う請
求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。 - 【請求項5】 段階c)の縮合温度を140℃から該
塩の融点より10℃下までに保つ請求項1〜4のいずれ
か1項に記載の製造方法。 - 【請求項6】 段階c)で得られた予備縮合物を溶融
し、造粒し、得られた粒体を不活性ガスを用いて固相の
ままさらに縮合する請求項1〜5のいずれか1項に記載
の製造方法。 - 【請求項7】 段階c)で得られた予備縮合物を溶融
し、溶融状態でさらに縮合する請求項1〜5のいずれか
1項に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4013873.9 | 1990-04-30 | ||
DE4013873A DE4013873A1 (de) | 1990-04-30 | 1990-04-30 | Verfahren zur herstellung von linearen polyamiden |
Publications (2)
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