JPS6315297B2 - - Google Patents
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- JPS6315297B2 JPS6315297B2 JP53076590A JP7659078A JPS6315297B2 JP S6315297 B2 JPS6315297 B2 JP S6315297B2 JP 53076590 A JP53076590 A JP 53076590A JP 7659078 A JP7659078 A JP 7659078A JP S6315297 B2 JPS6315297 B2 JP S6315297B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/28—Preparatory processes
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- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はジカルボン酸とジアミンとの塩の水溶
液を加圧下に且つ水を除去しながらポリアミド形
成温度に加熱することによりポリアミドを製造す
る方法に関するものである。
液を加圧下に且つ水を除去しながらポリアミド形
成温度に加熱することによりポリアミドを製造す
る方法に関するものである。
ジアミンとジカルボン酸の塩例えばヘキサメチ
レンジアンモニウムアジペートの縮合によりポリ
アミドを製造する従来の工業的方法は一般にこれ
らの塩の水溶液から出発している。英国特許第
674954号明細細書、ドイツ連邦共和国特許第
1060139号明細書、およびドイツ連邦共和国特許
公告公報第1158257号に開示されているように、
一般に45乃至70重量％の水溶液が用いられてい
る。然しながら、これらの水溶液は本来の重縮合
に先立つて予備蒸留工程により過剰水を大量に除
去し、例えば水の含有量を30乃至10重量％まで減
らす必要がある。このことは先づ第１に塩の水溶
液を加熱し、且つ過剰水を蒸発させなければなら
ず、これに多大のエネルギーを必要とすることを
意味し、またこれを行つてはじめて本来の縮合を
行わせることができることを意味する。
レンジアンモニウムアジペートの縮合によりポリ
アミドを製造する従来の工業的方法は一般にこれ
らの塩の水溶液から出発している。英国特許第
674954号明細細書、ドイツ連邦共和国特許第
1060139号明細書、およびドイツ連邦共和国特許
公告公報第1158257号に開示されているように、
一般に45乃至70重量％の水溶液が用いられてい
る。然しながら、これらの水溶液は本来の重縮合
に先立つて予備蒸留工程により過剰水を大量に除
去し、例えば水の含有量を30乃至10重量％まで減
らす必要がある。このことは先づ第１に塩の水溶
液を加熱し、且つ過剰水を蒸発させなければなら
ず、これに多大のエネルギーを必要とすることを
意味し、またこれを行つてはじめて本来の縮合を
行わせることができることを意味する。
この欠点に対処するため、溶融したアジピン酸
と液状のヘキサメチレンジアミンを出発原料とし
て用いる試みがすでになされており、例えば英国
特許第1018653号明細書およびベルギー国特許第
640369号明細書より公知である。出発原料に溶融
物を用いるやり方は計量の点および迅速混合の点
で多大の問題点を生ずる。加えて、溶融アジピン
酸は脱カルボキシル反応を起し易く、また無水ア
ジピン酸を生成する傾向がある。
と液状のヘキサメチレンジアミンを出発原料とし
て用いる試みがすでになされており、例えば英国
特許第1018653号明細書およびベルギー国特許第
640369号明細書より公知である。出発原料に溶融
物を用いるやり方は計量の点および迅速混合の点
で多大の問題点を生ずる。加えて、溶融アジピン
酸は脱カルボキシル反応を起し易く、また無水ア
ジピン酸を生成する傾向がある。
本発明の技術的課題はポリアミドの製造に際し
て大量の水を蒸発除去することなく、且つ溶融流
動物の計量という困難も回避することにある。
て大量の水を蒸発除去することなく、且つ溶融流
動物の計量という困難も回避することにある。
この課題はアジピン酸とヘキサメチレンジアミ
ンとからなる塩の75〜90重量％の水溶液を、加圧
下で水を除去しながらポリアミドを形成する温度
に加熱することによりポリアミドを製造する方法
において、 アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからな
る塩の75〜90重量％の水溶液を出発物質とし、該
水溶液は前記塩濃度の水溶液形成相当量のアジピ
ン酸を過剰に溶解含有する60℃乃至110℃の40乃
至65重量％の塩水溶液を加圧下、140乃至210℃の
最終温度を維持しながら、前記塩濃度の水溶液形
成相当量のヘキサメチレンジアミンで中和して得
られたものであることを特徴とするポリアミドの
製造方法により解決される。
ンとからなる塩の75〜90重量％の水溶液を、加圧
下で水を除去しながらポリアミドを形成する温度
に加熱することによりポリアミドを製造する方法
において、 アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからな
る塩の75〜90重量％の水溶液を出発物質とし、該
水溶液は前記塩濃度の水溶液形成相当量のアジピ
ン酸を過剰に溶解含有する60℃乃至110℃の40乃
至65重量％の塩水溶液を加圧下、140乃至210℃の
最終温度を維持しながら、前記塩濃度の水溶液形
成相当量のヘキサメチレンジアミンで中和して得
られたものであることを特徴とするポリアミドの
製造方法により解決される。
本発明の新規な方法は重縮合に際して除去すべ
き水が本質的に少ないという利点を有し、これは
より小さな装置が使えるという利点に通ずる。そ
の上、中和熱を利用することによりエネルギーを
節約してプロセスを遂行することが可能である。
更に、本発明の濃厚水溶液は溶融物よりも取扱い
が容易である。
き水が本質的に少ないという利点を有し、これは
より小さな装置が使えるという利点に通ずる。そ
の上、中和熱を利用することによりエネルギーを
節約してプロセスを遂行することが可能である。
更に、本発明の濃厚水溶液は溶融物よりも取扱い
が容易である。
ドイツ連邦共和国特許公開公報第2403178号の
第４頁によれば、このものはジカルボン酸とジア
ミンとからなる塩の極めて高濃度のものを用いる
ことは示唆していないようである。例えば塩の分
解による困難性が予想されるとしているからであ
る。
第４頁によれば、このものはジカルボン酸とジア
ミンとからなる塩の極めて高濃度のものを用いる
ことは示唆していないようである。例えば塩の分
解による困難性が予想されるとしているからであ
る。
本発明で用いられる酸は炭素原子数が６乃至12
のアルカンジカルボン酸である。特に適している
のは上記炭素数のα，ω−直鎖アルカンジカルボ
ン酸である。好ましいジカルボン酸は例えばアジ
ピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、デカンジカ
ルボン酸およびドデカンジカルボン酸である。ア
ジピン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン
酸は工業的に特に重要である。
のアルカンジカルボン酸である。特に適している
のは上記炭素数のα，ω−直鎖アルカンジカルボ
ン酸である。好ましいジカルボン酸は例えばアジ
ピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、デカンジカ
ルボン酸およびドデカンジカルボン酸である。ア
ジピン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン
酸は工業的に特に重要である。
本発明で用いられるジアミンは炭素原子数６乃
至12のアルカンジアミンであつて、特にα，ω−
直鎖アルカンジアミンが用いられる。好適なジア
ミンは例えばヘキサメチレンジアミン、オクタメ
チレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカ
メチレンジアミンである。このうち特にヘキサメ
チレンジアミンは工業的に重要である。
至12のアルカンジアミンであつて、特にα，ω−
直鎖アルカンジアミンが用いられる。好適なジア
ミンは例えばヘキサメチレンジアミン、オクタメ
チレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカ
メチレンジアミンである。このうち特にヘキサメ
チレンジアミンは工業的に重要である。
先ずジカルボン酸とジアミンからなるより低い
濃度の塩水溶液から出発する。この水溶液は最初
に当該塩を40乃至65重量％含有するようにし、次
いでこの塩溶液に塩の所望の最終濃度即ち75乃至
90重量％の濃度を与えるに必要な量の追加のジカ
ルボン酸を溶解する。ジカルボン酸の溶解は好ま
しくは60乃至100℃の温度で行なわれる。得られ
た遊離ジカルボン酸を含有する塩溶液は次いで相
当するジアミン、好ましくは溶融された形の相当
するジアミンにより加圧下140℃乃至210℃の最終
温度を維持しながら中和される。
濃度の塩水溶液から出発する。この水溶液は最初
に当該塩を40乃至65重量％含有するようにし、次
いでこの塩溶液に塩の所望の最終濃度即ち75乃至
90重量％の濃度を与えるに必要な量の追加のジカ
ルボン酸を溶解する。ジカルボン酸の溶解は好ま
しくは60乃至100℃の温度で行なわれる。得られ
た遊離ジカルボン酸を含有する塩溶液は次いで相
当するジアミン、好ましくは溶融された形の相当
するジアミンにより加圧下140℃乃至210℃の最終
温度を維持しながら中和される。
上記の場合、結晶ジカルボン酸をジアミンの水
溶液と混合するのが好ましく、この場合ジカルボ
ン酸は過剰に用いられる。これにより、先ず、水
と塩とについていえば低い濃度、即ち40乃至65重
量％の塩水溶液で追加的に過剰のジカルボン酸が
溶解含有されているものが得られる。この場合温
度は一般に60乃至110℃で行なわれる。かくして
得られた溶液は前記同様の条件で液状ジアミンで
中和される。
溶液と混合するのが好ましく、この場合ジカルボ
ン酸は過剰に用いられる。これにより、先ず、水
と塩とについていえば低い濃度、即ち40乃至65重
量％の塩水溶液で追加的に過剰のジカルボン酸が
溶解含有されているものが得られる。この場合温
度は一般に60乃至110℃で行なわれる。かくして
得られた溶液は前記同様の条件で液状ジアミンで
中和される。
中和は例えば急速混合用の部材を備えた混合帯
域中で行なわれる。この場合好ましくは中和に必
要なジアミンの全量を最初に加えないで、最初の
混合が行なわれPH値を測定してから更にジアミン
を加えて最終調整を行なう。
域中で行なわれる。この場合好ましくは中和に必
要なジアミンの全量を最初に加えないで、最初の
混合が行なわれPH値を測定してから更にジアミン
を加えて最終調整を行なう。
本発明における中和はジアミンとジカルボン酸
との特定の塩に対する平衡点に達することを意味
し、例えばヘキサメチレンジアンモニウムアジペ
ートではPH7.62であり、ヘキサメチレンジアンモ
ニウムセバケートでは7.5である。PHの測定は10
重量％水溶液に希釈して25℃で行なう。ジカルボ
ン酸の量に対して当量のジアミンが加えられる
が、場合によつては縮合中のジアミンのロスを補
償するため例えば１モル％までの僅かな過剰量の
ジアミンを添加することができることはもちろん
のことである。
との特定の塩に対する平衡点に達することを意味
し、例えばヘキサメチレンジアンモニウムアジペ
ートではPH7.62であり、ヘキサメチレンジアンモ
ニウムセバケートでは7.5である。PHの測定は10
重量％水溶液に希釈して25℃で行なう。ジカルボ
ン酸の量に対して当量のジアミンが加えられる
が、場合によつては縮合中のジアミンのロスを補
償するため例えば１モル％までの僅かな過剰量の
ジアミンを添加することができることはもちろん
のことである。
中和は分子状酸素の不存在下に例えば不活性ガ
スの下で行われることが有利である。
スの下で行われることが有利である。
中和に際して発生する熱により反応混合物は加
熱される。中和の際の最終温度を140乃至210℃、
殊に170乃至200℃に維持することが好ましい。一
般には中和は高い圧力、例えば２乃至15バールの
下で行なわれる。
熱される。中和の際の最終温度を140乃至210℃、
殊に170乃至200℃に維持することが好ましい。一
般には中和は高い圧力、例えば２乃至15バールの
下で行なわれる。
かくして得られたジカルボン酸とジアミンとよ
りなる塩溶液は75乃至90重量％の内容物を有する
こととなる。特に好ましくは特定の塩について80
乃至85重量％の含量である。ヘキサメチレンジア
ンモニウムアジペートについて上記の濃度を有す
ることは特に重要である。
りなる塩溶液は75乃至90重量％の内容物を有する
こととなる。特に好ましくは特定の塩について80
乃至85重量％の含量である。ヘキサメチレンジア
ンモニウムアジペートについて上記の濃度を有す
ることは特に重要である。
このようにして調製されたジカルボン酸とジア
ミンとよりなる塩の高濃度の水溶液はそれ自体公
知の方法で縮合されポリアミドになされる。縮合
は一般に240乃至300℃の温度で行なわれる。特に
好ましくは260乃至290℃の温度である。この場合
圧力は一般に100バールまでが用いられ、特に20
乃至80バールの圧力が適当である。縮合の間に、
塩溶液に同伴する水ならびに縮合によつて生じた
水が除去される。これは例えば縮合中に水を段階
的に取除くことによつて行なわれる。しかしなが
ら、特に連続法の場合に、水は縮合後に最終段階
で除去することも可能である。
ミンとよりなる塩の高濃度の水溶液はそれ自体公
知の方法で縮合されポリアミドになされる。縮合
は一般に240乃至300℃の温度で行なわれる。特に
好ましくは260乃至290℃の温度である。この場合
圧力は一般に100バールまでが用いられ、特に20
乃至80バールの圧力が適当である。縮合の間に、
塩溶液に同伴する水ならびに縮合によつて生じた
水が除去される。これは例えば縮合中に水を段階
的に取除くことによつて行なわれる。しかしなが
ら、特に連続法の場合に、水は縮合後に最終段階
で除去することも可能である。
更に、低級脂肪酸の如き調整剤、安定剤、帯電
防止剤および艶消剤等を縮合の前、中又は後で加
えることができる。
防止剤および艶消剤等を縮合の前、中又は後で加
えることができる。
縮合プロセスはバツチ式に行なうこともできる
が、有利には連続法が用いられる。適当な方法は
例えばドイツ連邦共和国特許公告公報第1495087
号、英国特許第1195151号、ドイツ連邦共和国特
許第1060139号明細書、英国特許第674954号明細
書およびドイツ連邦共和国特許公開公報第
2417003号に述べられている。
が、有利には連続法が用いられる。適当な方法は
例えばドイツ連邦共和国特許公告公報第1495087
号、英国特許第1195151号、ドイツ連邦共和国特
許第1060139号明細書、英国特許第674954号明細
書およびドイツ連邦共和国特許公開公報第
2417003号に述べられている。
本発明の方法で製造されたポリアミドは溶融体
から作られる成形品、即ちフイラメント、繊維、
塑造成形体、シートあるいは被覆等を作るのに適
している。
から作られる成形品、即ちフイラメント、繊維、
塑造成形体、シートあるいは被覆等を作るのに適
している。
次に実施例によつて本発明の方法を説明する。
実施例
40の撹拌オートクレーブ中でAH塩（ヘキサ
メチレンジアンモニウムアジペート）5250ｇを水
4450ｇに95℃に加熱して溶解した。得られた60.3
％のAH塩水溶液中に90乃至95℃で固体アジピン
酸8025ｇを撹拌下に徐々に添加して溶解させた。
オートクレーブは窒素でフラツシユして密閉す
る。内容物を100℃に加熱すると内圧は２バール
に上昇した（ここで圧はすべて絶対圧で示す）。
100℃の溶融したヘキサメチレンジアミン6375ｇ
を撹拌下に２分以内に窒素圧を用いてオートクレ
ーブ内に送入した。かくして得られたAH塩の85
％溶液は発する中和熱によつてヘキサメチレンジ
アミンの添加後２分間で162℃に達した。ヘキサ
メチレンジアミンの添加中、圧力は一時４バール
に上昇し、次いで降下し、添加終了時は３バール
であつた。
メチレンジアンモニウムアジペート）5250ｇを水
4450ｇに95℃に加熱して溶解した。得られた60.3
％のAH塩水溶液中に90乃至95℃で固体アジピン
酸8025ｇを撹拌下に徐々に添加して溶解させた。
オートクレーブは窒素でフラツシユして密閉す
る。内容物を100℃に加熱すると内圧は２バール
に上昇した（ここで圧はすべて絶対圧で示す）。
100℃の溶融したヘキサメチレンジアミン6375ｇ
を撹拌下に２分以内に窒素圧を用いてオートクレ
ーブ内に送入した。かくして得られたAH塩の85
％溶液は発する中和熱によつてヘキサメチレンジ
アミンの添加後２分間で162℃に達した。ヘキサ
メチレンジアミンの添加中、圧力は一時４バール
に上昇し、次いで降下し、添加終了時は３バール
であつた。
AH塩水溶液は冷却することなく重縮合させ
る。３ 1/2時間かけて温度を275℃まで上昇させ、
その間水蒸気の放出によつて圧を19バールに維持
する。275℃に達した後、１時間かけて圧を常圧
まで降下せしめ、その後275℃で１時間後縮合さ
せた。生成物を窒素圧によつてオートクレーブか
ら押出し、押出された紐状溶融物を水浴中で冷却
し粒状化した。得られたポリアミド6.6は96％硫
酸中１％溶液で測定した相対粘度が2.54であり、
54ミリ当量／Kgの酸基と76ミリ当量／Kgの塩基を
含有していた。
る。３ 1/2時間かけて温度を275℃まで上昇させ、
その間水蒸気の放出によつて圧を19バールに維持
する。275℃に達した後、１時間かけて圧を常圧
まで降下せしめ、その後275℃で１時間後縮合さ
せた。生成物を窒素圧によつてオートクレーブか
ら押出し、押出された紐状溶融物を水浴中で冷却
し粒状化した。得られたポリアミド6.6は96％硫
酸中１％溶液で測定した相対粘度が2.54であり、
54ミリ当量／Kgの酸基と76ミリ当量／Kgの塩基を
含有していた。
ナイロン6.9およびナイロン10.6もこれと同様
にして得られた。
にして得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとから
なる塩の75〜90重量％の水溶液を、加圧下で水を
除去しながらポリアミドを形成する温度に加熱す
ることによりポリアミドを製造する方法において アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからな
る塩の75〜90重量％の水溶液を出発物質とし、該
水溶液は前記塩濃度の水溶液形成相当量のアジピ
ン酸を過剰に溶解含有する60℃乃至110℃の40乃
至65重量％の塩水溶液を加圧下、140℃乃至210℃
の最終温度を維持しながら、前記塩濃度の水溶液
形成相当量のヘキサメチレンジアミンで中和して
得られたものであることを特徴とするポリアミド
の製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19772728931 DE2728931A1 (de) | 1977-06-27 | 1977-06-27 | Verfahren zur herstellung von polyamiden |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5411999A JPS5411999A (en) | 1979-01-29 |
| JPS6315297B2 true JPS6315297B2 (ja) | 1988-04-04 |
Family
ID=6012472
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7659078A Granted JPS5411999A (en) | 1977-06-27 | 1978-06-26 | Preparation of polyamide |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4251653A (ja) |
| EP (1) | EP0000142B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5411999A (ja) |
| DE (2) | DE2728931A1 (ja) |
| IT (1) | IT1096578B (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58205492A (ja) * | 1982-05-27 | 1983-11-30 | Q P Corp | 酒類用顆粒の製法 |
| US4442260A (en) * | 1983-03-14 | 1984-04-10 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Preparation of salt solution useful for making nylon |
| US4617373A (en) | 1985-02-15 | 1986-10-14 | Eastman Kodak Company | Condensation polymers and products therefrom |
| DE3853295T2 (de) * | 1987-12-03 | 1995-08-10 | Univ Florida | Vorrichtung für stereotaktische radiochirurgie. |
| DE4403452A1 (de) * | 1993-04-26 | 1994-10-27 | Zimmer Ag | Diskontinuierliches katalytisches Verfahren zur Herstellung von Polyamid-6.6 |
| US20070287822A1 (en) * | 2006-06-13 | 2007-12-13 | Eastman Chemical Company | Light absorbing compositions |
| US20140296472A1 (en) | 2011-12-05 | 2014-10-02 | Invista North America S.A R.L. | Process for the preparation of polyamides |
| CN104130403B (zh) * | 2013-05-01 | 2018-05-29 | 英威达纺织（英国）有限公司 | 用于生产尼龙盐溶液的二羧酸粉末的计量方法 |
| TWI787251B (zh) | 2017-04-13 | 2022-12-21 | 英商英威達紡織（英國）有限公司 | 製備用於聚醯胺化製程之前體之單體平衡控制 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| NL252332A (ja) * | 1959-06-06 | |||
| BE640369A (ja) | 1963-08-12 | 1964-03-16 | ||
| NL127437C (ja) | 1962-10-04 | |||
| US3952051A (en) * | 1971-05-08 | 1976-04-20 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for crystallization of diamine dicarboxylate |
| US4131712A (en) * | 1977-08-10 | 1978-12-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing polyamide from diacid-rich component and diamine-rich component |
-
1977
- 1977-06-27 DE DE19772728931 patent/DE2728931A1/de not_active Withdrawn
-
1978
- 1978-06-08 US US05/913,748 patent/US4251653A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-06-14 DE DE7878100150T patent/DE2860225D1/de not_active Expired
- 1978-06-14 EP EP78100150A patent/EP0000142B1/de not_active Expired
- 1978-06-20 IT IT24768/78A patent/IT1096578B/it active
- 1978-06-26 JP JP7659078A patent/JPS5411999A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| IT7824768A0 (it) | 1978-06-20 |
| DE2728931A1 (de) | 1979-01-04 |
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| EP0000142B1 (de) | 1980-08-20 |
| DE2860225D1 (en) | 1980-12-04 |
| US4251653A (en) | 1981-02-17 |
| IT1096578B (it) | 1985-08-26 |
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