JPS6028843B2 - ポリテトラメチレンアジプアミドのプレポリマ−の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高圧で１・４−ジアミノブタンとアジピン酸の
塩を加熱してプレポリマ−を生成し、このプレポリマー
を縮合して、分子量が十分に大きいポリテトラメチレン
アジプアミドを得る場合にポリテトラメチレンアジプア
ミドのプレポリマーを製造する方法に関する。

本発明の目的は後縮合（ａｆｔｅｒｃｏｎｄｅｎｓａｔ
ｉｏｎ）によって高分子量の白色ポリアミド‘こ転化で
きるプレポリマーを液相で短時間に形成できる方法を提
供することにある。

本発明によれば、１・４−ジアミノブタンとアジピン酸
の塩を、必要ならばラクタム及びアミノカルボン酸から
選択されたポリアミド形成化合物と一緒に加熱してプレ
ポリマ−を形成した後、次の工程において高温で後縮合
によってこのプレポリマーをポリテトラメチレンアジプ
アミド‘こ転化することによってｆＮＨ−（ＣＨ２）４
一ＮＨ−Ｃ○（ＣＨ２）４−ＣＯチの単位から実質的に
なるポリアミドを作ることができるが、本発明の方法で
は、プレポリマ−化を、０．５〜１５モル％の過剰量の
１・４−ジァミノブタンの存在下で３０バール以下の水
蒸気分圧で１５０〜３１０ｏｏの温度に前記塩を加熱し
、プレポリマ−化の最終段階で反応混合物を液状で一定
時間１５０〜３１０ｏｏの温度に維持し、その際水蒸気
分圧が３０バールを越えないようにし、かつ反応生成体
が全ポリマー化の間液状であるように選択し、環状末端
基量がプレポリマー１夕当り０．２０の９当量を越える
前にプレポリマー化を中止することによって行なう。

．この方法を用いれば、何の問題もないこ、次に縮合を
行なうことによって高分子量の白色ポリアミドに転化で
きる白色プレポリマ−を製造することができる。本出願
人の知見によれば、１・４ージアミノブタンとアジピン
酸とのプレポリマー化は副反応に敏感である。

恐らく、慎重に調節されていない条件下で反応を行なう
場合には、１・４−ジアミノブタンの環状誘導体、環化
オリゴマー及び環状末端基をもつプレポリマーが形成す
る。反応の適正な進行にとって重要なのは反応温度、反
応生成体を限られた時間維持する場合にはその温度、全
反応時間及び反応時の水蒸気分圧である。

反応体が局部的に過熱することを避けるのも望ましい。
これは特に反応生成体をいまら〈の間固体状態におかな
ければならないときにいえる。従って、反応生成体を１
５０〜３１０００に加熱する速度を最大で３．５ｑｏ／
分に制限することが有利である。加熱速度をより大きく
すると、プレポリマーが変色し、その後縮合による高分
子量ポリアミドの転化が難しくなる恐れがでてくる。

現実的な面からみて、少なくとも０．１℃／分の加熱速
度を適用することが多い。どのような場合にも合う加熱
速度は０．５ｏｏ／分と２℃／分との間にある。反応生
成体を１５０ｏＣに加熱する速度にはあまり制約がない
。温度を７５〜１００ｏｏに上げることはきわめて短時
間に行うことができる。１・４−ジアミノブタンとアジ
ピン酸の塩は乾燥固体が湿潤体として、あるいは水溶液
又は水性スラリーとして加えることができる。

供給する水の量はポリアミド形成化合物及び水の量に基
づいて計算して最大５の重量％であるのが好ましい。水
を相当量用いる場合には、蒸気をブローオフすることに
よって水蒸気分圧を上限の３０バール以下に保持できる
。後縮合に関連していえば、同時に出願した特許明細書
に詳しく説明されているように、過剰量の１・４−ジア
ミノブタンを適用するのが好ましい。反応混合物は１５
０〜３１０００の温度に加熱する。

１５０ｑｏ未満の温度では、プレポリマーの分子量が小
さくなり過ぎる。

３１００以上の温度ではプレポリマーが激しく変色する
と共に、その後縮合が非常に難しくなる。

従って、１７５〜３００ｏｏという温度が分子量が十分
に大きく、しかも確実に後縮合できる白色プレポリマー
を作るのに最適である。特に最適な温度は１７５〜２２
０００である。反応混合物はただひとつの工程で所望の
温度に加熱できるが、２つかそれ以上の工程でも加熱で
き、この場合には中間で混合物を１７５〜３００００の
温度で短時間又は長時間保持できる。加熱時間を含むプ
レポリマー化の全時間は一般に１．母音間と６時間との
間にある。反応を２２０ｏｏを越える温度で行なう場合
には、２２０〜３１０００における反応時間を反応生成
体を所要温度に加熱するのに必要な最小時間に保つと有
利であることが判った。

温度範囲が１５０〜２０００Ｃ好ましくは１７５〜２０
０こ○である場合には、反応生成体を一定の温度でより
長い時間例えば１５〜１２０分間保持することができる
。

反応生成体が固体状態か液体状態にあるかどうかは温度
、重合度及び反応生成体の含水量によって定まるが、こ
の最後のファクターは反応器の水蒸気分圧に関係がある
。

プレポリマー化の任意の段階では、反応生成体は完全に
固体状態か、あるいは固体粒子含有スラリーの形で存在
していればよい。反応器からプレポリマーを回収するた
めには、反応終了時に、即ち少なくとも反応器から取出
す前において反応生成体は液状であるのが好ましい。し
かし、重合度を大きくし、均一な製品を得、しかも局部
的過熱による変色を避けるためには、プレポリマー化法
の全体にわたって反応生成体を液状に維持しておくのが
好ましい。この目的は、縮合温度で反応生成体を液状に
維持しておくのに十分な量の水がこれに残るような大き
な水蒸気分圧（ＰＨ数）を選択すると達成できる。縮合
反応時に十分な量の水が生成するが、所望ならば、塩に
加えて水を反応器に供給することも可能である。このた
めには、重合度に応じて、１５０〜３００ｏｏの温度で
一般的に約２０〜２＆ゞールのＰＨ匁を適用すれば十分
である。しかし、プレポリマー化温度で約３０バールの
ＰＨ２。を越えることは避けるべきである。ＰＨ２ｏが
３０バール以上の場合には、後縮合によっては高分子量
ポリアミド‘こ転化することが難しいプレポリマーが得
られる。ＰＨ２。

は反応生成体を液状に保つのに必要な最小分圧より高く
５バール未満であるのが好ましい。プレポリマーは融点
が２７０ｏＣと２９０ｏｏとの間にあるので、反応生成
体を融点より高い温度に加熱し、そして最終温度がその
前後の温度で圧力を解放することによって水をほとんど
含まない液状プレポリマーを得ることができる。

従って、ＰＨ２ｏを調節し、かつ温度を例えば２９００
０か３００００に連続的に上げながら、塩を加熱するか
、好ましくは１８０〜２００ｏｏの範囲にある温度に塩
を加熱し、この範囲の温度を限られた時間維持し、次に
温度を例えば２９０〜３００ｏ０に上げることによって
プレポリマ−化を実施することができる。一方、反応器
から液状の反応生成体を取出し、そして圧力を大気圧に
することによってプレポリマー化を２７０午○未満の温
度で止めることも可能である。この場合には水が反応生
成体から出てくるので、固体状態のプレポリマーが得ら
れる。本出願人の知見によれば、プレポリマー中の環状
末端基数をできるだけ小さくするのがきわめて重要であ
る。

これらの末端基は本質的にピロリジニル基である。環状
末端基が０．２０爪９当量／タ以上存在すると、妥当な
時間内にプレポリマーを高分子量ポリアミド‘こ転化す
ることは非常に難しくなる。環状末端基の含有量が０．
１０〜０．２０の９当量／夕、好ましくは０．１０〜０
．１５ｍｇ当量／夕のプレポリマーは、かなり過剰量の
、いってみればジアミ／ブタンの化学量論量に基づいて
少なくとも３モル％の１・４−ジアミノブタンを含んで
いるならば、高分子量のプレポリマーに転加できる。プ
レポリマ−中の環状末端基の含有量が最大で０．１０の
９当量／のこなるような条件で反応を行うのが好適であ
る。なぜなら、この場合には、プレポリマーの高分子量
ポリマーへの転化が容易になるからである。例えば、当
量点に達するまで１・４ージァミノプタンの溶液にアジ
ピン酸を添加するなどの公知方法で塩を作ることができ
る。

所望ならば、過剰のジアミンをこの塩に加えることも可
能である。同時に提出した袴関昭５６一１４９４３１で
説明したように、０．５〜１５モル％、より好適には１
．５〜５モル％の過剰量のジアミンを適用すると、種々
な利点が得られる。過剰量のジアミンはプレポリマー化
に悪影響を及ぼさない。上記塩を乾燥体か湿潤体として
、あるいは水溶液か水性スラリ−としてプレポリマー化
反応器に送ることができる。使用できる反応器はオート
クレープか圧力反応器であるが、これらにはかく梓手段
があってもなくてもよい。また、反応はこの用途に適す
る反応器で連続的に行なうこともできる。変色を避ける
ためには酸素の不存下にプレポリマー化を行い、しかも
高温のアルカリ性反応体による腐食に対して耐性を示す
チタンなどの材料で反応器を構成するのが望ましい。反
応後、プレポリマーは後縮合に回す。

反応は水蒸気を含むふん囲気中、２２０〜２７５ｏｏ好
適には２２５〜２７５ｏｏの温度で後縮合を固相で行う
のが好ましい。後縮合は同時に提出した特開昭５６一１
４９４３１に詳しく説明してあるので、それをみられた
い。プレポリマ−化する反応混合物には安定剤、酸化防
止剤、つや消剤（ｍａｔｔｉｎｇａ鉾ｎは）などのポリ
アミ日こよく使われる添加剤を加えることが可能である
。ジアミノブタン及びアジピン酸のほかに、プレポリマ
ーには２の重量％までの他のポリアミド形成化合物を加
えることもできる。

因みにいえば、このような化合物としてはカプロラクタ
ム、ウンデカラクタム、ラウリロラクタム及び他のラク
タム、ならびに１１ーアミノウンデカカルボン酸などの
アミノカルボン酸が考えられる。しかし、きわめて良好
な物性をもつホモポリアミドを製造することが好ましい
。本発明方法の適用によって得られるプレポリマーの数
平均分子量は一般に１０００〜１５０００であればよい
。

分子量が２０００〜１００００のプレポリマーを得るこ
とができるように反応条件特に温度、水分及び反応時間
を選択するのが好ましい。後縮合によって分子量が１５
０００〜７５０００のポリアミドを得ることができる。
このポリアミドは糸などの種々な製品を得るのにきわめ
て好適である。本発明を次に実施例によってさりこ詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

実施例 １ Ａ １・４−ジアミノブタンとアジピン酸の塩を次のよ
うにして作った。

メタノール８重量部に上記ジアミン１重量部を熔解し、
そしてかく梓器及び還流冷却器を備えた反応器に得られ
た溶液を装入した。次に、かく拝しながら、当量点に達
するまで固体アジピン酸をゆっくり添加した。冷却後、
折出した塩をろ別し、低温のメタノールで洗浄してから
、乾燥した。１・４ージアミノブタンを２．１モル％の
過剰量で加えた。

特に断わらない限り、以降の実施例でも同じようにして
塩を作った。Ｂ Ａで得た塩１７００夕と水１７０夕を
５そのオートクレープに装入した。

チッ素でフラッシュした後、これらを８０分間で１８０
℃に加熱し、この温度に１００分間保持した。この間に
、圧力は８バールに上昇したので、この圧力を保持した
。この後、圧力を１バールに下げ、反応生成体を冷却し
た。反応器から固体の白色プレポリマーを敬出した。こ
れの相対粘度は１．３３（２０００、９６％硫酸１００
タ中ポリマー１夕）で、環状末端含有量は〔ｐｈｒ〕０
．０３２雌当量／ポリマー１夕であった。以下の実施例
では、温度、時間及び圧力を変えた以外は、同じ方法を
プレポリマー化に適用した。

当量点に達するまでジアミノブタンを含む塩を使用した
場合も同じ結果が得られた。Ｃ プレポリマーを約０．
１〜０．２肌の粒度に粉砕してから、反応を行うのに適
する回転反応器に装入した。チッ素、即ち蒸気３庇容量
％とチッ素７０容量％からなり、２６０ｏｏに加熱した
酸素を含まない混合ガスを１バ−ルの圧力で回転反応器
に通した。この方法で２６０ｏ○の温度で６時間プレポ
リマーを後縮合した。この場合、上記混合ガスを送った
。以下の実施例でも、後縮合にはこの方法を適用した。

このようにして、りｒｅｌが４．６５で、〔ｐｙｒ〕が
０．００５の９当量ノタの白色ポリテトラメチレンアジ
プアミドを得た。

実施例 ０ 実施例１の方法に従って、８モル％の過剰量のジアミノ
ブタンを含む塩を５５分間で７ｙｏから１５５℃に加熱
してから、１６び分間で１５５ｑｏから２００００に加
熱することによってプレポリマーを作った。

圧力は最大で１少ゞールであった。得られたプレポリマ
ーは白色で、りｒｅｌが１．２３、Ｍｎが３５００、そ
して〔ｐの〕が０．０２８の９当量／夕であった。後縮
合（２６０ｑＣで６時間）によって、りｒｅｌが４．９
０（３４７００Ｍｎに対応）で白色の高分子ポリアミド
を得ることができた。実施例 ｍ 水１５重量部と、５．４モル％の過剰量のジアミンを含
む１１４−ジアミノブタンノアジピン酸の塩１０の重量
部との混合物を７５分で７５ｑ０から１７５００に加熱
した後、１００分で２０７０に加熱した。

圧力はブローオフによって１０バールに制限した。得ら
れたプレポリマーのＭｎは４５００、そして〔ｐｙｈ〕
は０．１２２肌当量／夕である。後縮合（２６０ｏｏで
６時間）によってこのプレポリマーをりｒｅｌが３．３
７（Ｍｎの２７４００に相当）の白色ポリアミ日こ転化
した。実施例 Ｗ 水１５重量部と、８モル％の過剰量のジアミンを含む１
・４−ジアミノブタンノアジピン酸の塩１０の重量部と
の混合物を２４０分で２０℃から２１０ｑ０に加熱した
。

圧力は１９バールに上昇した。後縮合（２６０００で６
時間）によってプレポリマーをＭｎが２４８００の白色
ポリアミドに転化した。実施例 Ｖ 当量点に達するまで、１・４ージアミノブタンのメタノ
ール溶液にアジピン酸のメタノール溶液を添加して１・
４ージアミノブタンノアジピン酸の塩を得た。

反応混合物を冷却し、そしてろ過により塩を回収し、メ
タノールで洗浄してから乾燥した。乾燥した塩に換算し
て１．丸重量％の上記ジアミンを加えた。塩をオートク
レープに装入した。

フラッシュ後、オートクレープを加熱した。２２０分間
で２１５ｑｏの温度に達した（平均０．８Ｃ／分の加熱
速度、実際の加熱速度は０．１５００／分と２．ｙＣ／
分の間で変化した）。

この間に圧力は１バールから１４．６ゞールに上昇した
。この後ブローオフによって圧力を１バールに下げ、反
応生成体を冷却した。この結果、Ｍｎが３５００の固体
白色プレポリマーが得られた。実施例 の 実施例Ｖに記載した方法で１・４−ジアミノブタンが１
．３重量％過剰の塩を作った。

塩をオートクレープ内に装入し、これを平均０．８００
／分の加熱速度で２３３００に２４５分で加熱してプレ
ポリマー化を行った。

この間に圧力は１８．７バールに上昇した。圧力を１バ
ールに下げ、反応生成体を冷却してプレポリマ−化を中
断した。この結果、Ｍｎが４１００の白色プレポリマー
が得られた。実施例 肌 ２．４モル％の過剰量の１・４ージアミノブタンを含む
１・４−ジアミノブタンノアジピン酸の塩１７００夕と
、水１７０夕との混合物を６０分間で１８０ｏｏに加熱
してから、５０分で１８０００から２９５００に加熱し
た。

２００００から２６０００の温度範囲で、通気によって
圧力を１３ぐールに制限し、そして２６０午○から２９
５００の範囲で圧力を除々に解放して２９５００で１バ
ールに下げた。

反応器から溶融プレポリマーを取出し、冷却してから粉
砕した。白色のプレポリマ−のりｒｅｌは１．６６で、
〔ｐｙｒ〕は０．６４凧９当量／夕であった。これを固
相後縮合（２６００Ｃで４時間）によってりｒｅｌが２
．６５のポリアミド‘こ転化した。実施例 肌同じ出発
組成物を使用して実施例肌の方法を反復したが、温度は
６０分で１８０ｑｏに上げた。

この後、この温度を８バールの圧力で６０分間維持して
から、反応生成体を４び分で２９５ｑｏに加熱した。得
られたプレポリマ−のりｒｅｌは１．６６で、〔ｐＭ〕
は０．０５３の９当量／夕であった。これはりｒｅｌか
２．７５のポリアミド‘こ転化できた。実施例 Ｋ 実施例肌で使用したのと同じ出発混合物を７８分で２２
０ｑｏに加熱し、この温度に２０分保持して圧力を１８
．ふベールに上げた。

次に、反応生成体を３０分間で２９５ｑｏに加熱したが
、２６０００から圧力を徐々に解放した。プレポリマ−
のりｒｅｌは１．６３で、〔ｐＭ〕は０．０７８雌当量
／夕であった。（同じように２６０つ○で４時間行う）
後縮合によって、りｒｅｌが２．６５のポリアミドを得
た。実施例 Ｘ 実施例Ｋの方法に準じたが、反応生成体は２２０℃で１
２０分間維持し、そして圧力は２２．５バールに上げた
。

プレポリマーの刀ｒｅｌは１．４９で、〔ｐＭ〕は０．
１９２の９当量／夕であった。後縮合はりｒｅｌが１．
８１のポリアミドを与えた。以上の結果からあまりにも
長い時間温度を２００００以上に保つことは望ましくな
いことが判る。というのは、〔ｐ〆〕が大きくなると共
に、目的物の分子量が小さくなるからである。実施例
幻 実施例Ｋの方法に準じたが、温度は８び分で２５０℃に
上げた。

この温度を２０分間保持して、圧力を２７バールに上げ
た。次に、温度を２０分で２９５ｑｏに上げた。プレポ
リマーは１．４９のりｒｅｌと０．１７３の９当量／夕
の〔ｐの〕を有していた。後縮合はりｒｅｌが１．９０
のポリアミドを与えた。実施例 刈 実施例側の方法を反復したが、今度は溶融プレポリマー
を２９５００、１バール（蒸気）に６０分間総持した。

得られたプレポリマーのりｒｅｌは１．７３で、〔ｐｙ
ｒ〕は０．０７２双９当量／夕であった。後縮合はりｒ
ｅ１が２．３８の退色ポリアミドを与えた。実施例 狐
実施例肌の方法を反復したが、今度は塩１０００夕と水
３００夕の混合物を使用した。りｒｅｌがｉ．６４で、
〔ｐＭ〕が０．０７４の９当量／夕のプレポリマーが得
られ、これは（２６０ｑ０４時間で）りｒｅｌが２．５
０のポリアミド‘こ転化できた。実施例 ＸＷ ブタンジアミン／アジピン酸の塩（ジアミン２．４モル
％過剰）１０００夕と水７００夕の混合物を６０分で１
８０００に加熱し、さらに６粉ご間この温度に維持した
。

圧力は最大で６バールに維持した。次に、反応生成体を
３５分で２９５００に加熱し、最大圧力を１３ゞールに
した。この間、２６０ｑ○から徐々に圧力を解放した。
得られたプレポリマーのりｒｅｌは１．６５で、〔ｐｙ
ｒ〕は０．０６８の９当量／夕であった。後縮合（２６
０ｑｏで４時間）はりｒｅｌが２．４７のポリアミドを
与えた。実施例 ＸＶ（本発明に準じない−比較例）ナ
イロン６・６を製造するのに好適な方法を採用したが、
出発材料はジアミノブタン／アジピン酸の塩（ジアミン
２．４モル％過剰）１０００夕と水７００夕の混合物で
あった。

次に、この混合物を６０分で２１５００に加熱してから
、１２０分でこの温度から２７５℃に上げた。圧力は最
大で１＆ゞールに維持した。この後、反応生成体を１５
分で２９５ｏｏに加熱し、圧力を徐々に解放した。刀ｒ
ｅｌが１．３６で、〔ｐＭ〕が０．２６３の９当量／夕
の白色プレポリマーが得られた。後縮合（２６０００で
４時間）は刀ｒｅｌｌ．７１のポリアミドを与えた。こ
の方法はナイロン４・６の生産に向かないことは明らか
である。実施例 ＸＷ 実施例ＸＶの方法を反覆した。

ただし、温度は３■ごで２１５つ０から２７５００に上
昇させた。本実施例のプレポリマーはりｒｅｌが１．５
０で、〔ｐｙｒ〕が０．１４３ｍｇ当量／夕であった。
後縮合によってりｒｅｌは１．８８に増えた。実施例
Ｘ肌 ジァミノプタン／アジピン酸の塩（ジアミン２．０モル
％過剰）１０の重量部とカプロラクタム１０重量部と水
１０重量部との混合物を６０分で１８び０に加熱し、こ
の温度に１８粉ご間維持した。

この間、圧力は最大８バールであった。この後、プレポ
リマーを実施例１と同様にして得た。この刀ｒｅｌはｉ
．１８で、〔ｐｙｒ〕は０．０４６の９当量／夕であっ
た。後縮合（２６０つ０で４時間）はりｒｅｌが３．２
５のナイロン６・４６コーポリマ−を与えた。実施例
Ｘ脚 実施例Ｘ血の方法を反復したが、今度は１１−アミノウ
ンデカン酸１の重量部を使用した。

プレポリマーのりｒｅｌは１．２０で、〔ｐの〕は０．
０３０の９当量／夕であった。後縮合（２６０００で４
時間）は刀ｒｅｌが２．５１のナイロン１１・４６を与
えた。２の重量部の１１ーアミノウンデカン酸を使用し
て本実施例を反復したが、得られたプレポリマ−のりｒ
ｅｌは１．１８で、〔ｐｙｒ〕は０．０３５の９当量／
夕であった。

後縮合（２５０００で６時間）はりｒｅｌが２．４２の
コーポリアミドを与えた。実施例 幻Ｘ １１４ージアミノブタンとアジピン酸の塩（ジアミノブ
タン１．１モル％過剰）の塩を使用し、水の量を変えて
多数のプレポリマーを作った。

いずれの場合も、混合物を約２時間で所定の温度に加熱
し、この温度を５分間維持してから、反応器から反応生
成体を取出し、圧力を解放しながら冷却した。次に、実
施例１の方法でプレポリマーを２６０ＣＯで４時間後縮
合した。出発混合物の水分、最大温度、最大圧力、及び
プレポリマーと最終製品の物性データを表１にまとめて
示す。

表 １ ※政義気を導入して圧力を所壷直Ｋ糸鮪寺した。

ナイロン４・６中のピロリジン末端基の測定乾燥ポリァ
ミド０．２５夕と磯塩酸０．５泌を含むガラス管をチッ
素でフラッシュした後、密封し、油浴内で１３０℃に加
熱した。ポリァミドが溶解するまでこの温度を維持し、
さらに４時間維持した。次に、ガラス管を冷却すると、
アジピン酸の結晶が析出した。この後開封した。表面に
浮いている液０．２０の‘を２Ｎアルコール性水酸化ナ
トリウム０．７０の‘で希釈して、ガスクロマトグラフ
ィ‐分析用サンプルを作った。分析は、１５０ｑｏで１
分間加熱してから、１３００／分の加熱速度で２２０℃
に加熱して予め状態調節しておいた１．５の×１／４″
のクロモソープ−Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ−（ＲＴＭ）１
３０カラムでサンプル１山夕を用いて行なった。検出は
炎イオン化法によって行なった。４．５分後にピロリド
ンピークが、そして８分後に１・４−ジアミノブタンピ
ークが検出された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １・４−ジアミノブタンとアジピン酸の塩、そして
   所望ならばラクタム及びアミノカルボン酸から選択され
   たポリアミド形成化合物を加熱し、プレポリマーを形成
   してから、これを縮合して高分子量のポリアミドにする
   ことによつて−〔ＮＨ−（ＣＨ＿２）＿４−ＮＨ−ＣＯ
   −（ＣＨ＿２）＿４−ＣＯ〕−の単位から実質的になる
   ポリテトラメチレンアジプアミドを得る場合に上記プレ
   ポリマーを製造するにあたつて、プレポリマー化を、０
   ．５〜１５モル％の過剰量の１・４−ジアミノブタンの
   存在下で３０バール以下の水蒸気分圧で１５０℃と３１
   ０℃との間にある温度に上記の塩を液状で加熱し、プレ
   ポリマー化の最終段階で反応混合物を液状で限られた時
   間１５０℃と３１０℃との間にある温度に維持し、その
   際水蒸気分圧が３０バールを越えないようにし、かつ反
   応生成体が全ポリマー化の間液状であるように選択し、
   環状末端基量がプレポリマー１ｇにつき０．２０ｍｇ当
   量を越える前にプレポリマー化を中止することによつて
   行なうことを特徴とするポリテトラメチレンアジプアミ
   ドのプレポリマーの製造法。 ２ 反応温度が１７５℃と３００℃との間にある特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ３ プレポリマー中の環状末端基の含有量が０．１ｍｇ
   当量／ｇを越えない特許請求の範囲第１項又は第２項に
   記載の方法。 ４ ２２０〜３００℃の温度範囲において反応時間を最
   小に維持する特許請求の範囲第１項から第３項までのい
   ずれか１項に記載の方法。 ５ 所定の温度及び重合度において反応生成体を溶融状
   態に保つのに必要な最小分圧よりも５バール以上蒸気分
   圧を高くしない特許請求の範囲第１項から第４項までの
   いずれか１項に記載の方法。 ６ 温度が１７５℃と２２０℃との間にある特許請求の
   範囲第１項から第５項までのいずれか１項に記載の方法
   。 ７ 出発材料として、１・４−ジアミノブタン／アジピ
   ン酸の塩と、塩及び水の量に基づいて最大５０重量％の
   水との混合物を使用する特許請求の範囲第１項から第６
   項までのいずれか１項に記載の方法。 ８ 数平均分子量が１０００と１５０００との間にある
   プレポリマーを作る特許請求の範囲第１項から第７項ま
   でのいずれか１項に記載の方法。 ９ 数平均分子量が２０００と１００００との間にある
   プレポリマーを作る特許請求の範囲第１項から第８項ま
   でのいずれか１項に記載の方法。 １０ １．５〜５モル％の過剰量の１・４−ジアミノブ
   タンを使用する特許請求の範囲第１項から第９項までの
   いずれか１項に記載の方法。