BR112021015562A2

BR112021015562A2 - Material de modelagem termoplástico, processo de produção de materiais de modelagem, usos e filme ou artigo moldado

Info

Publication number: BR112021015562A2
Application number: BR112021015562-7A
Authority: BR
Inventors: Rainer Xalter; Torsten Erdmann; Xaver Hopfenspirger; Stefan Milimonka
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2019-03-06
Filing date: 2020-03-04
Publication date: 2021-10-05
Also published as: EP3935107B1; CN113544213A; US20220135796A1; EP3935107A1; KR20210137120A; WO2020178342A1; JP2022524348A

Abstract

material de modelagem termoplástico, processo de produção de materiais de modelagem, usos e filme ou artigo moldado. material de modelagem termoplástica, que compreende: a. mistura de 100 partes em peso de poliamida que compreende unidades básicas c10-12 não ramificadas alifáticas e 5 a 100 partes em peso de poliamida 6 e/ou poliamida 6/6,6 como componente (a); e b. 0% a 30% em peso, com base no componente (a), de aditivos adicionais como componente (b), incluindo 0% a 20% em peso, com base no componente (a), de cargas inorgânicas e materiais de reforço.

Description

“MATERIAL DE MODELAGEM TERMOPLÁSTICO, PROCESSO DE PRODUÇÃO DE MATERIAIS DE MODELAGEM, USOS E FILME OU ARTIGO MOLDADO”

[001] A presente invenção refere-se a materiais de modelagem de poliamida para aplicações de alto brilho, particularmente no setor de partes externas de automóveis. Os materiais de modelagem deverão ser apropriados para a produção de componentes de alto brilho não pintados, particularmente com boas propriedades de brilho, boa rigidez e alta resistência a sal de estrada e lavagens automáticas de carros.

[002] As poliamidas encontram-se entre os polímeros produzidos globalmente em larga escala e, além dos seus principais campos de uso em filmes, fibras e artigos moldados (materiais), atendem a uma série de outros usos finais. Dentre as poliamidas, poliamida 6 (policaprolactama) e poliamida 66 (nylon, póli-hexametilenoadipamida) são os polímeros produzidos em volumes maiores. As poliamidas industrialmente significativas, em sua maioria, são polímeros termoplásticos semicristalinos ou amorfos que apresentam alta estabilidade térmica. As propriedades da superfície e a resistência intrínseca a sal de estrada podem ser aprimoradas por meio de misturas com poliamidas de cadeia longa.

[003] JPS57212252 refere-se a misturas de poliamida 6 com 5% a 35% em peso de poliamida 6,10 que se afirma exibirem resistência aprimorada a cloreto de cálcio.

[004] CA 2.256.100 A1 refere-se a composições de poliamida que possuem propriedades de superfície e resistência às condições climáticas aprimoradas. As poliamidas empregadas possuem baixa proporção de extratos e são combinadas com pigmento negro de fumo especial e um estabilizante inorgânico, bem como reforçador.

[005] JP 2016124992 refere-se a composições de resina de poliamida que se afirma fornecerem boas propriedades mecânicas e boa aparência de artigos moldados. As resinas de poliamida compreendem 30% a 70% em peso de fibras de vidro. O ponto inicial de cristalização extrapolado para o composto de modelagem é de 175 °C a 200 °C.

[006] JPH1029221 refere-se a um processo de modelagem por injeção de manivelas de portas de automóveis que possuem boas propriedades de superfície. A modelagem por injeção é realizada em um molde termicamente isolado. Os materiais de entrada incluem, entre outros, nylon.

[007] US 2004/0102559 A1 refere-se a composições de resina de poliamida que contêm 30 a 70 partes em peso de carga inorgânica, bem como negro de fumo. A carga inorgânica compreende fibras de vidro e pelo menos uma espécie selecionada a partir de wollastonita, talco, caulim e mica.

[008] É objeto da presente invenção fornecer materiais de modelagem termoplásticos que são particularmente apropriados para a produção de componentes com alto brilho não pintados no setor de partes externas de automóveis que possuem boas propriedades de brilho, boa rigidez e alta resistência a sal de estrada e lavagem automática de carros. As propriedades de brilho deverão ser retidas sem grandes alterações mediante exposição a sal de estrada ou lavagens automáticas de carros.

[009] O objeto é atingido de acordo com a presente invenção por um material de modelagem termoplástico que compreende: a. mistura de 100 partes em peso de poliamida que compreende unidades básicas C10-12 não ramificadas alifáticas e 5 a 100 partes em peso de poliamida 6 e/ou poliamida 6/6,6 como componente (A); e b. 0% a 30% em peso, com base no componente (A), de aditivos adicionais como componente (B), incluindo 0% a 20% em peso, com base no componente (A), de cargas inorgânicas e materiais de reforço.

[0010] O objeto é adicionalmente atingido por um processo de produção de materiais de modelagem em que os componentes (A) e (B) e, opcionalmente, ingredientes adicionais são misturados entre si.

[0011] O objeto é adicionalmente atingido pelo uso dos materiais de modelagem para a produção de filmes ou artigos moldados, ou por filmes ou artigos moldados correspondentes.

[0012] O objeto é adicionalmente atingido pelo uso de misturas de 100 partes em peso de poliamida que compreende unidades básicas C 10-12 não ramificadas alifáticas e 5 a 100 partes em peso de poliamida 6 e/ou poliamida 6/6,6 em materiais de modelagem para a produção de artigos moldados, especialmente com alto brilho, que possuem propriedades de brilho aprimoradas após exposição dos artigos moldados a sal de estrada e/ou lavagem automática de carros.

[0013] O objeto é adicionalmente atingido pelo uso de misturas de 100 partes em peso de poliamida que compreende unidades básicas C 10-12 não ramificadas alifáticas e 5 a 100 partes em peso de poliamida 6 e/ou poliamida 6/6,6 em materiais moldados para aprimorar as propriedades de brilho mediante exposição dos artigos moldados a sal de estrada e/ou lavagem automática de carros.

[0014] Os filmes ou artigos moldados possuem preferencialmente escala de cinza na determinação de escala de cinza de acordo com ISO 105 A02 após teste de acordo com DBL 5416, 7.3, de pelo menos 4, preferencialmente 4, 4 a 5 ou 5, após o teste.

[0015] Os materiais de modelagem termoplásticos contêm, como componente (A), uma mistura de 100 partes em peso de poliamida que compreende unidades básicas C10-12 não ramificadas alifáticas e 5 a 100 partes em peso de poliamida 6 e/ou poliamida 6/6,6.

[0016] Poliamida 6/6,6 é uma copoliamida que compreende quaisquer proporções desejadas de monômeros de poliamida 6 e poliamida 6,6 ou uma mistura das duas poliamidas. Os dois componentes podem ser empregados em frações molares idênticas, em excesso ou deficiência.

Misturas de poliamida 6 e poliamida 6,6 também podem ser empregadas. É particularmente preferível, entretanto, o emprego de copoliamida 6/6,6 além de poliamida 6.

[0017] Além de poliamida 6 e/ou poliamida 6/6,6, o componente (A) compreende pelo menos uma poliamida que compreende unidades básicas C10-12 não ramificadas alifáticas. Esta pode ser homopoliamida ou copoliamida.

O ácido dicarboxílico e/ou a diamina podem ser, no todo ou em parte, por exemplo, ácido dicarboxílico C10-12 não ramificado alifático ou diaminas C10-12 não ramificadas alifáticas. Estes são especialmente diaminas ou ácidos dicarboxílicos C10-12 terminais não ramificados alifáticos. Eles podem também ser lactamas C10-12 ou aminonitrilas correspondentes que resultam em unidades básicas correspondentes na poliamida. É preferível que a quantidade total de diamina ou ácido dicarboxílico seja diamina ou ácido dicarboxílico C 10- 12 terminal não ramificado alifático. A poliamida é preferencialmente selecionada a partir de poliamida 6,10, poliamida 6,12, poliamida 12,12, poliamida 11, poliamida 12 e suas misturas. Poliamida 6,10 é particularmente preferida.

[0018] Caso a poliamida compreenda não apenas unidades básicas C10-12 não ramificadas, as outras unidades básicas são preferencialmente unidades básicas C4-12, especialmente unidades básicas C6- 12, que, de forma similar, são preferencialmente alifáticas e não ramificadas, particularmente terminais.

[0019] A poliamida 6,10 possui preferencialmente as propriedades a seguir: VN = 120 a 250 ml/g, determinado de acordo com DIN ISO 307 (2007/2008).

[0020] São particularmente empregados de acordo com a presente invenção poliamida 6 ou seus copolímeros ou misturas com poliamida

66. A poliamida 6 ou poliamida 66 possui preferencialmente número de viscosidade na faixa de 80 a 200 ml/g, particularmente 100 a 180 ml/g, particularmente 120 a 170 ml/g, determinado em solução a 0,5% em peso em 96% em peso de ácido sulfúrico a 25 °C de acordo com ISO 307.

[0021] No componente (A), a proporção de poliamida 6 e/ou poliamida 6/6,6 é preferencialmente de 10 a 80 partes em peso, de preferência específica 10 a 70 partes em peso. As quantidades referem-se à soma de poliamida 6 e poliamida 6/6,6 ou às substâncias individuais durante o uso de substâncias individuais.

[0022] Como componente (B) ou uma de suas partes, as composições de acordo com a presente invenção podem compreender 0% a 30% em peso, preferencialmente 0% a 20% em peso e, particularmente, 0% a 10% em peso de aditivos adicionais. No caso de uso conjunto desses aditivos, a quantidade mínima é de 0,1% em peso, preferencialmente 0,2% em peso, particularmente 0,5% em peso, com base no material de modelagem termoplástico.

[0023] Aditivos adicionais contemplados incluem polímeros termoplásticos diferentes de componente (A), fibras de vidro, cargas e reforçadores diferentes de fibras de vidro ou outros aditivos.

[0024] Nos aditivos mencionados abaixo apropriados como componente (B), os percentuais em peso correspondentes são baseados no componente (A). Caso uma série de aditivos esteja presente, o limite superior indicado acima aplica-se à soma das quantidades de todos os aditivos.

[0025] Como componente (B) ou uma de suas partes, os materiais de modelagem termoplásticos podem compreender 0% a 30% em peso, preferencialmente 0% a 25% em peso, preferencialmente 0% a 20% em peso, de pelo menos uma poliamida termoplástica diferente de poliamidas do componente (A). É preferível, entretanto, que não haja presença de poliamidas adicionais.

[0026] Essas poliamidas possuem geralmente número de viscosidade de 80 a 100 ml/g, preferencialmente 100 a 160 ml/g, determinado em solução a 0,5% em peso em 96,0% em peso de ácido sulfúrico a 25 °C de acordo com ISO 307.

[0027] São preferidas resinas amorfas ou semicristalinas que possuem peso molecular (ponderal médio) de pelo menos 5000, conforme descrito, por exemplo, nos relatórios de patente norte-americanos 2.071.250,

2.071.251, 2.130.523, 2.130.948, 2.241.322, 2.312.966, 2.512.606 e 3.393.210.

[0028] Seus exemplos são poliamidas derivadas de lactamas que contêm 8 a 13 membros de anéis, tais como policaprilolactama e polilaurolactama, bem como poliamidas obtidas por meio da reação de ácidos dicarboxílicos com diaminas.

[0029] Ácidos dicarboxílicos que podem ser empregados incluem ácidos alcanodicarboxílicos que contêm de 6 a 12 átomos de carbono, particularmente 6 a 10 átomos de carbono, e ácidos dicarboxílicos aromáticos.

Estes incluem apenas ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico, ácido ciclo-hexanodicarboxílico, ácido tereftálico e/ou ácido isoftálico.

[0030] Diaminas particularmente apropriadas incluem alcanodiaminas que contêm 6 a 12, particularmente 6 a 9 átomos de carbono e m-xililenodiamina, di(4-aminofenil)metano, di(4-aminociclo-hexil)metano, 2,2- di(4-aminofenil)propano, 2,2-di(4-aminociclo-hexil)propano ou 1,5-diamino-2- metilpentano.

[0031] São também apropriadas poliamidas que podem ser obtidas por meio de condensação de 1,4-diaminobutano com ácido adípico sob temperatura elevada (poliamida 4,6) ou poliamida 4T. Processos de produção de poliamidas que possuem essa estrutura são descritos, por exemplo, em EP- A-38.094, EP-A-38.582 e EP-A-039.524.

[0032] São também apropriadas as poliamidas que podem ser obtidas por meio da copolimerização de dois ou mais dos monômeros mencionados acima ou misturas de uma série de poliamidas em qualquer razão de mistura desejada.

[0033] Poliamidas apropriadas possuem preferencialmente ponto de fusão de menos de 265 °C ou caráter amorfo.

[0034] A lista não exaustiva a seguir inclui as poliamidas indicadas e também poliamidas adicionais dentro do significado da presente invenção (incluindo componente (A)), bem como os monômeros presentes.

[0035] Polímeros AB: PA 4 pirrolidona; PA 6 ε-caprolactama; PA 7 etanolactama; PA 8 caprilolactama; PA 9 ácido 9-aminopelargônico; PA 11 ácido 11-aminoundecanoico; e PA 12 laurolactama.

[0036] Polímeros AA/BB: PA 46 tetrametilenodiamina, ácido adípico; PA 66 hexametilenodiamina, ácido adípico; PA 69 hexametilenodiamina, ácido azelaico; PA 610 hexametilenodiamina, ácido sebácico; PA 612 hexametilenodiamina, ácido decanodicarboxílico; PA 613 hexametilenodiamina, ácido undecanodicarboxílico;

PA 1212 1,12-dodecanodiamina, ácido decanodicarboxílico; PA 1313 1,13-diaminotridecano, ácido undecanodicarboxílico; PA 6T hexametilenodiamina, ácido tereftálico; PA MXD6 m-xililenodiamina, ácido adípico; e PA 9T nonametilenodiamina, ácido tereftálico.

[0037] Polímeros AA/BB: PA6I hexametilenodiamina, ácido isoftálico; PA 6-3-T trimetil-hexametilenodiamina, ácido tereftálico; PA 6/6T (vide PA 6 e PA 6T); PA 6/66 (vide PA 6 e PA 66); PA 6/12 (vide PA 6 e PA 12); PA 66/6/610 (vide PA 66, PA 6 e PA 610); PA 6I/6T (vide PA 6I e PA 6T); PAPACM 12 diaminodiciclo-hexilmetano, laurolactama; PA 6I/6T/PACMT como PA 6I/6T + diaminodiciclo-hexilmetano, ácido tereftálico; PA 6T/6I/MACMT como PA 6I/6T + dimetildiaminociclo- hexilmetano, ácido tereftálico; PA 6T/6I/MXDT como PA 6I/6T + m-xililenodiamina, ácido tereftálico; PA 12/MACMI laurolactama, dimetildiaminodiciclo- hexilmetano, ácido isoftálico; PA 12/MACMT laurolactama, dimetildiaminodiciclo- hexilmetano, ácido tereftálico; PA PDA-T fenilenodiamina, ácido tereftálico; PA 6T/6I (vide PA 6T e PA 6I); e

PA 6T/66 (vide PA 6T e PA 66).

[0038] O componente (B) pode ser uma mistura de pelo menos uma poliamida alifática e pelo menos uma poliamida aromática ou semiaromática.

[0039] Podem também ser empregadas, no lugar ou além de poliamida 6I/6T, poliamida 6I ou poliamida 1.5I/1.5T com base em metilpentametilenodiamina e ácido isoftálico/ácido tereftálico ou suas misturas, bem como elastômeros termoplásticos com base em poliamida.

[0040] É também possível, por exemplo, o uso conjunto de copoliamidas produzidas por meio da polimerização dos componentes: A’. 15% a 84% em peso de pelo menos uma lactama; B’. 16% a 85% em peso de uma mistura de monômeros (M) que compreende os componentes: B1’. pelo menos um ácido dimérico C32-C40; e B2’. pelo menos uma diamina C4-C12; em que os percentuais em peso dos componentes A’ e B’, em cada caso, são baseados na soma dos percentuais em peso dos componentes A’ e B’. PA6/6,36 é particularmente preferido como esse componente.

[0041] O uso conjunto de polímeros adicionais além da poliamida/componente (A) mencionada acima também é possível.

[0042] Os polímeros termoplásticos diferentes de componente (A) são preferencialmente selecionados a partir de: - homo ou copolímeros que compreendem, em forma copolimerizada, pelo menos um monômero selecionado a partir de mono- olefinas C2-C10, tais como etileno ou propileno, 1,3-butadieno, 2-cloro-1,3- butadieno, álcool vinílico e seus alquil C2-C10 ésteres, cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, fluoreto de vinilideno, tetrafluoroetileno, acrilato de glicidila, metacrilato de glicidila, acrilatos e metacrilatos que contêm componentes de álcoois C1-C10 ramificados e não ramificados, vinil aromáticos, tais como estireno, acrilonitrila, metacrilonitrila, ácidos mono e dicarboxílicos α,β- etilenicamente insaturados e anidrido maleico; - homo e copolímeros de vinil acetais; - polivinil ésteres; - poliésteres, tais como tereftalatos de polialquileno, póli- hidróxi alcanoatos (PHA), succinatos de polibutileno (PBS) e succinato adipatos de polibutileno (PBSA); - poliéteres; - poliéter cetonas; - polissulfetos; - polissulfonas; - poliéter sulfonas; - alquil ésteres de celulose; e suas misturas.

[0043] Exemplos incluem poliacrilatos que possuem radicais álcool idênticos ou diferentes do grupo de álcoois C4-C8, particularmente de butanol, hexanol, octanol e 2-etil-hexanol, metacrilato de polimetila (PMMA), copolímeros de metacrilato de metila e acrilato de butila, copolímeros de acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS), copolímeros de etileno-propileno, copolímeros de etileno-propileno-dieno (EPDM), poliestireno (PS), copolímeros de estireno-acrilonitrila (SAN), acrilonitrila-estireno-acrilato (ASA), copolímeros de estireno-butadieno-metacrilato de metila (SBMMA), copolímeros de estireno- anidrido maleico, copolímeros de estireno-ácido metacrílico (SMA), polioximetileno (POM), álcool polivinílico (PVAL), acetato de polivinila (PVA), polivinil butiral (PVB), policaprolactona (PCL), ácido póli-hidroxibutírico (PHB), ácido póli-hidroxivalérico (PHV), ácido poliláctico (PLA), etil celulose (EC), acetato de celulose (CA), propionato de celulose (CP) ou acetato/butirato de celulose (CAB).

[0044] No contexto da presente invenção, a expressão “carga e reforçador” ( = possível componente (B)) deve ser interpretada amplamente e compreende cargas particuladas, substâncias fibrosas e quaisquer formas intermediárias. Cargas particuladas podem possuir ampla faixa de granulometria, que varia de partículas na forma de pós até grãos grandes.

Materiais de carga contemplados incluem reforçadores e cargas orgânicas ou inorgânicas. Podem ser empregadas no presente, por exemplo, cargas inorgânicas, tais como caulim, giz, wollastonita, talco, carbonato de cálcio, silicatos, dióxido de titânio, óxido de zinco, grafite, partículas de vidro, tais como esferas de vidro, cargas em nanoescala, tais como nanotubos de carbono, silicatos de folha em nanoescala, óxido de alumínio em nanoescala (Al2O3) ou sulfato de bário, dióxido de titânio em nanoescala (TiO2), grafeno, ligas e/ou compostos metálicos permanentemente magnéticos ou magnetizáveis, filossilicatos e dióxido de silício em nanoescala (SiO 2). As cargas podem haver sido também tratadas na superfície.

[0045] Exemplos de filossilicatos que podem ser utilizados nos materiais de modelagem de acordo com a presente invenção incluem caulins, serpentinas, talco, mica, vermiculites, ilitos, esmectitas, montmorilonita, hectorita, hidróxidos duplos ou suas misturas. Os filossilicatos podem haver sido tratados na superfície ou podem ser não tratados.

[0046] Uma ou mais substâncias fibrosas podem também ser empregadas com menor preferência. Estes são preferencialmente selecionados a partir de fibras de reforço inorgânicas conhecidas, tais como fibras de boro, fibras de carbono, fibras de sílica, fibras de cerâmica e fibras de basalto; fibras de reforço orgânicas, tais como fibras de aramida, fibras de poliéster, fibras de nylon, fibras de polietileno e fibras naturais, tais como fibras de madeira, fibras de linho, fibras de cânhamo e fibras de sisal.

[0047] Como componente (B) ou uma de suas partes, os materiais de modelagem termoplásticos podem compreender 0% a 20% em peso, preferencialmente 0 a 10% em peso, de fibras de vidro.

[0048] Como componente (B) ou uma de suas partes, as composições de modelagem de acordo com a presente invenção compreendem, por exemplo, 1% a 10% em peso ou 1% a 5% em peso de fibras de vidro. É preferível, entretanto, que não estejam presentes fibras de vidro.

[0049] Podem ser especialmente empregadas fibras de vidro moídas. O componente (B) compreende especialmente fibras de vidro e é preferível o emprego de fibras curtas. Elas possuem preferencialmente comprimento na faixa de 2 a 50 mm e diâmetro de 5 a 40 µm. É alternativamente possível utilizar fibras contínuas (maçarocas). Fibras apropriadas incluem os que possuem área transversal circular e/ou não circular, em que, neste último caso, a razão dimensional entre o eixo transversal principal e o eixo transversal secundário é especialmente > 2, preferencialmente na faixa de 2 a 8 e, de preferência específica, na faixa de 3 a

5.

[0050] Em realização específica, o componente (B) compreende as chamadas “fibras de vidro planas”. Estas possuem especificamente área transversal oval ou elíptica ou área transversal elíptica com gargalo (as chamadas fibras de “casulo”), retangular ou virtualmente retangular. Dá-se preferência no presente ao uso de fibras de vidro com área transversal não circular e razão dimensional entre o eixo transversal principal e o eixo transversal secundário de mais de 2, preferencialmente 2 a 8, particularmente 3 a 5.

[0051] O reforço dos materiais de modelagem de acordo com a presente invenção pode ser também realizado utilizando misturas de fibras de vidro que possuem corte transversal circular e não circular. Em realização específica, predomina a proporção de fibras de vidro planas definida acima, ou seja, elas representam mais de 50% em peso da massa total das fibras.

[0052] Quando maçarocas de fibras de vidro forem utilizadas como componente (B), as mencionadas fibras possuem preferencialmente diâmetro de 10 a 20 µm, preferencialmente 12 a 18 µm. O corte transversal dessas fibras de vidro pode ser circular, oval, elíptico, virtualmente retangular ou retangular. São particularmente preferidas as chamadas fibras de vidro planas que possuem eixos transversais de 2 a 5. Fibras de vidro E são particularmente utilizadas. É também possível, entretanto, utilizar quaisquer outros tipos de fibras de vidro, tais como fibras de vidro A, C, D, M, S ou R, ou quaisquer de suas misturas desejadas ou misturas com fibras de vidro E.

[0053] Aditivos preferidos apropriados (B) são assistentes de retirada de moldes e estabilizantes de calor, bem como retardantes de chama, estabilizantes da luz (estabilizantes de UV, absorventes de UV ou bloqueadores de UV), corantes, negro de fumo, agentes nucleantes, pigmentos orgânicos ou inorgânicos, pigmentos metálicos, flocos metálicos, partículas com revestimento metálico, agentes antiestática, aditivos da condutividade, agentes de liberação de molde, abrilhantadores ópticos, desespumantes etc.

Segundo a presente invenção, o corante é empregado em quantidade de 0,05% a 10% em peso, preferencialmente 0,1% a 5% em peso, com base no total de material de modelagem.

[0054] Também é possível o uso conjunto de negro de fumo como componente (B). As composições de acordo com a presente invenção compreendem, por exemplo, 0,01% a 5% em peso, preferencialmente 0,05% a 3% em peso, preferencialmente 0,01% a 2,5% em peso de negro de fumo, também conhecido como negro de fumo industrial, que é uma modificação de carbono com alta razão entre superfície e volume que consiste de 80% a

99,5% em peso de carbono. A extensão específica de negro de fumo industrial é de cerca de 10 a 1500 m2/g (BET). O negro de fumo pode haver sido produzido na forma de negro de fumo de canal, negro de fumo de fornalha, negro de fumo de chama, negro de fumo de pirólise ou negro de fumo de acetileno. O diâmetro das partículas encontra-se na faixa de 8 a 500 nm, tipicamente de 8 a 110 nm. Negro de fumo também é denominado pigmento preto 7 ou preto de lâmpada 6. Os corantes pretos são negros de fumo nanoparticulados que, devido à sua baixa granulometria, perdem cada vez mais a matiz base marrom dos negros de fumo convencionais.

[0055] Como componente (B), é preferível empregar pigmentos que incluem pigmentos de efeito, tais como pigmentos metálicos, pigmentos perolados, negro de fumo, corantes, lubrificantes e, opcionalmente, estabilizantes de calor e UV. Aditivos retardantes de chama preferencialmente não são empregados. O uso conjunto de cargas minerais é possível. O uso de fibras de vidro é de menor preferência, pois elas podem prejudicar o brilho de superfície dos componentes.

[0056] O componente (B) pode compreender 0,1% a 2% em peso, preferencialmente 0,1% a 1% em peso, de agentes de retirada de molde.

[0057] Como componente (B), os materiais de modelagem de acordo com a presente invenção podem compreender preferencialmente 0,01% a 3% em peso, de preferência específica 0,02% a 2% em peso, particularmente 0,05% a 1,0% em peso, de pelo menos um estabilizante de calor com base no peso total da composição.

[0058] Os estabilizantes de calor são preferencialmente selecionados a partir de compostos de cobre, aminas aromáticas secundárias, fenóis estericamente obstruídos, fosfitos, fosfonitos e suas misturas.

[0059] Caso seja utilizado um composto de cobre, a quantidade de cobre é preferencialmente de 0,003% a 0,5% em peso, particularmente

0,005% a 0,3% em peso, de preferência específica 0,01% a 0,2% em peso, com base no peso total da composição.

[0060] Caso sejam utilizados estabilizantes baseados em aminas aromáticas secundárias, a quantidade desses estabilizantes é preferencialmente de 0,2% a 2% em peso, de preferência específica 0,2% a 1,5% em peso, com base no peso total da composição.

[0061] Caso sejam utilizados estabilizantes baseados em fenóis estericamente obstruídos, a quantidade desses estabilizantes é preferencialmente de 0,1% a 1,5% em peso, de preferência específica 0,2% a 1% em peso, com base no peso total da composição.

[0062] Caso sejam utilizados estabilizantes baseados em fosfitos e/ou fosfonitos, a quantidade desses estabilizantes é preferencialmente de 0,1% a 1,5% em peso, de preferência específica 0,1% a 1% em peso, com base no peso total da composição.

[0063] Compostos apropriados (B) de cobre mono ou bivalente são, por exemplo, sais de cobre mono ou bivalente com ácidos orgânicos ou inorgânicos ou fenóis mono ou bifuncionais, os óxidos de cobre mono ou bivalente ou os complexos de sais de cobre com amônia, aminas, amidas, lactamas, cianetos ou fosfinas, preferencialmente os sais de Cu(I) ou Cu(II) de ácidos hidro-hálicos ou ácidos hidrociânicos, ou os sais de cobre de ácidos carboxílicos alifáticos. Dá-se preferência específica aos compostos de cobre monovalentes CuCl, CuBr, CuI, CuCN e Cu2O, bem como aos compostos de cobre bivalente CuCl2, CuSO4, CuO, acetato de cobre (II), estearato de cobre (II) ou pirofosfato de cobre (II).

[0064] Os compostos de cobre são disponíveis comercialmente e/ou sua produção é conhecida pelos técnicos no assunto. O composto de cobre pode ser utilizado como tal ou na forma de concentrados. Deve-se compreender concentrado como indicando um polímero, preferencialmente da mesma natureza química do componente (B), que compreende o sal de cobre em alta concentração. O uso de concentrados é um processo costumeiro, particularmente empregado com frequência em caso de necessidade de adição de quantidades muito pequenas de insumos. É conveniente empregar os compostos de cobre em combinação com haletos metálicos adicionais, particularmente haletos de metais alcalinos, tais como NaI, KI, NaBr ou KBr, em que a razão molar entre haleto metálico e haleto de cobre é de 0,5 a 20, preferencialmente 1 a 10, de preferência específica 3 a 7.

[0065] Exemplos particularmente preferidos de estabilizantes baseados em aminas aromáticas secundárias que são úteis de acordo com a presente invenção incluem adutos de fenilenodiamina com acetona (Naugard® A), adutos de fenilenodiamina com ácido linolênico, 4,4’-bis(α,α- dimetilbenzil)difenilamina (Naugard® 445), N,N’-dinaftil-p-fenilenodiamina, N- fenil-N’-ciclo-hexil-p-fenilenodiamina ou misturas de dois ou mais destes.

[0066] Exemplos preferidos de estabilizantes que podem ser empregados de acordo com a presente invenção, com base em fenóis estericamente obstruídos, incluem N,N’-hexametilenobis-3-(3,5-diterc-butil-4- hidroxifenil)propionamida, glicol éster de ácido bis(3,3-bis(4’-hidróxi-3’-terc- butilfenil)butanoico, bis(3-(3,5-diterc-butil-4-hidroxifenil))propionato de 2,1’- tioetila, 4,4’-butilidenobis(3-metil-6-terc-butilfenol), 3-(3-terc-butil-4-hidróxi-5- metilfenil)propionato de trietileno glicol ou misturas de dois ou mais destes estabilizantes.

[0067] Fosfitos e fosfonitos preferidos são fosfito de trifenila, fosfito de difenil alquila, fosfito de fenil dialquila, fosfito de tris(nonilfenila), fosfito de trilaurila, fosfito de trioctadecila, difosfito de diestearil pentaeritritila, fosfito de tris(2,4-diterc-butilfenila), difosfito de di-isodecil pentaeritritila, difosfito de bis(2,4-diterc-butilfenil) pentaeritritila, difosfito de bis(2,6-diterc-butil-4-metilfenil) pentaeritritila, difosfito de di-isodecilóxi pentaeritritila, difosfito de bis(2,4-diterc-

butil-6-metilfenil) pentaeritritila, difosfito de bis(2,4,6-tris(terc-butilfenil)) pentaeritritila, trifosfito de triestearilsorbitol, difosfonito de tetraquis(2,4-diterc- butilfenil)-4,4’-bifenileno, 6-iso-octilóxi-2,4,8,10-tetraterc-butil-12H-dibenzo[d,g]- 1,3,2-dioxafosfocina, 6-fluoro-2,4,8,10-tetraterc-butil-12-metildibenzo[d,g]-1,3,2- dioxafosfocina, fosfito de bis(2,4-diterc-butil-6-metilfenil)metila e fosfito de bis(2,4-diterc-butil-6-metilfenil) etila. Dá-se preferência específica a fosfito de tris[2-terc-butil-4-tio(2’-metil-4’-hidróxi-5'-terc-butil)-fenil-5-metil]fenila e fosfito de tris(2,4-diterc-butilfenila) (Irganox® 168: disponível comercialmente por meio da BASF SE).

[0068] É especialmente preferível evitar o uso de fibras de vidro, cargas e reforçadores, pois eles podem prejudicar as propriedades ópticas dos materiais de modelagem.

[0069] Os materiais de modelagem de poliamida são produzidos por meio de processos intrinsecamente conhecidos. Estes incluem a mistura dos componentes nas proporções apropriadas em peso.

[0070] Também é possível empregar reciclados dos componentes individuais ou de outras misturas.

[0071] A mistura dos componentes é preferencialmente realizada sob temperaturas elevadas, por meio de mistura em conjunto, combinação, amassamento, extrusão ou rolagem. A temperatura durante a mistura encontra- se preferencialmente na faixa de 220 a 360 °C, de preferência específica de 240 °C a 350 °C, especialmente de 250 °C a 340 °C. Métodos apropriados são conhecidos pelos técnicos no assunto.

ARTIGOS MOLDADOS:

[0072] A presente invenção refere-se ainda a artigos moldados produzidos utilizando os materiais de modelagem de poliamida de acordo com a presente invenção.

[0073] Os materiais de modelagem de poliamida podem ser utilizados para produzir modelagens por meio de qualquer método de processamento apropriado desejado. Métodos de processamento apropriados são especialmente modelagem por injeção, extrusão, coextrusão, termoformação ou qualquer outro método de modelagem de polímeros conhecido.

[0074] Filmes e materiais de modelagem termoplásticos preferidos, ou artigos moldados com eles produzidos, possuem escala de cinza na determinação de escala de cinza de acordo com ISO 105 A02 após teste de acordo com DBL 5416, 7.3, de pelo menos 4, preferencialmente 4, 4 a 5 ou 5.

[0075] Os materiais de modelagem de poliamida são ainda convenientemente apropriados para uso por moldes automotivos, para a produção de moldes de dispositivos elétricos e eletrônicos e para modelagem no setor de bens de consumo.

[0076] Artigos moldados na forma ou como parte de componente para o setor automotivo são uma realização específica.

[0077] Usos possíveis em interiores automotivos são em painéis de controle, interruptores da coluna de direção, componentes de assento, encostos para a cabeça, consoles centrais, módulos de porta e, em exteriores automotivos, para coberturas de coluna A, B, C ou D, aerofólios, revestimentos de maçanetas, componentes de espelhos retrovisores, componentes de esguichos de limpadores de para-brisa, abrigos protetores de limpadores de para-brisa, grades decorativas, fitas de cobertura, trilhos de teto, quadros de janelas, quadros de tetos deslizantes, coberturas de acabamento de antenas, faróis traseiros e dianteiros, grades de radiadores e partes externas da carroceria.

[0078] Formam uma realização específica adicional os artigos moldados como tais ou como parte de componentes elétricos ou eletrônicos ativos ou passivos, componente de abrigo, filme ou condutor, particularmente na forma ou como parte de comutador.

[0079] A modelagem inclui preferencialmente elementos funcionais que necessitam de rigidez mecânica. Exemplos desses elementos funcionais são dobradiças de filme, ganchos de engate e molas de língua.

[0080] Usos possíveis das poliamidas de acordo com a presente invenção para o setor doméstico e de cozinha são na produção de maçanetas ou componentes para eletrodomésticos, tais como fritadeiras e ferros de passar, bem como aplicações no setor de jardinagem, tais como componentes de sistemas de irrigação ou equipamento de jardim.

[0081] O material de modelagem de poliamida para a produção de moldes é produzido por meio de métodos intrinsecamente conhecidos. Faz-se referência no presente aos processos de produção da composição de poliamida mencionados acima. Estes incluem a mistura dos componentes nas proporções apropriadas em peso. A mistura dos componentes é preferencialmente realizada sob temperaturas elevadas, por meio de mistura em conjunto, combinação, amassamento, extrusão ou rolagem. A temperatura durante a mistura encontra-se preferencialmente na faixa de 220 a 360 °C, de preferência específica de 240 °C a 350 °C, especialmente de 250 °C a 340 °C. A mistura prévia de componentes individuais pode ser vantajosa. Adicionalmente, é também possível produzir as modelagens diretamente a partir de uma mistura física (mistura seca) de componentes previamente misturados e/ou componentes individuais que tenha sido produzida bem abaixo do ponto de fusão da poliamida. Neste caso, a temperatura durante a mistura é preferencialmente de 0 °C a 100 °C, de preferência específica de 10 °C a 50 °C, particularmente a temperatura ambiente (25 °C). Os materiais de modelagem podem ser processados para gerar moldes por meio de processos costumeiros, tais como por meio de extrusão ou modelagem por injeção.

[0082] A presente invenção é elucidada mais especificamente abaixo pelos exemplos a seguir. Todos os exemplos referem-se a compostos com coloração preta, que são exemplos para todas as cores possíveis adicionais. Preto é o tom mais crítico, especialmente em termos de resistência a sal de estrada e lavagem automática de carros, pois as alterações da superfície são mais claramente reconhecíveis em artigos moldados pretos.

EXEMPLOS

[0083] Materiais: PA 6,10: Zytel® RS LC3060 NC010 da DuPont; PA 6: Ultramid® B27 da BASF, VN = 150 ml/g; PA 66/6: copolímero que compreende 85% em peso de PA66, 15% em peso de PA6, VN = 145 ml/g; PA 66: Ultramid® A27 da BASF, VN = 150 ml/g; SAN: Luran® HH 120 SPF50 da Styrolution; Negro de fumo: Black Pearls® 880 da Cabot; e Estearato de cálcio: Ceasit® da Baerlocher.

[0084] Métodos de caracterização: - resistência a impactos Notch de acordo com ISO 179/1eU (versão 2018); - determinação de brilho de acordo com DIN EN ISO 2813 (2015); - resistência a sal de estrada de acordo com o padrão Daimler DBL 5416, 7.3 (2011-02); - resistência a lavagem automática de carros de acordo com DIN EN ISO 20566 (2013-06); - escova de lavagem: diâmetro de 1000 mm, largura de 400 mm, material de polietileno, em forma de X e unido, espessura de cerdas de 0,8 mm, comprimento de cerdas de 440 mm, profundidade de imersão de 100 mm e velocidade da escova de 120 rpm; - bocais de pulverização: feitos de aço inoxidável, ângulo de abertura de 60°, velocidade do fluxo de água de 2,2 l/min a 300 kPas; - velocidade de avanço da mesa de amostra: (5 ± 0,2) m/min; - solução de lavagem: suspensão de 1,5 g de farinha de quartzo (granulometria média de 24 µm) por litro de água potável; - climatização: cômodo em ar condicionado a (23 ± 2) °C e umidade atmosférica (50 ± 5)%; - realização do teste: as amostras foram condicionadas por 16 horas sob condições padrão de temperatura e umidade; foram determinados os valores zero de brilho; as placas de amostra foram colocadas em seguida sobre a mesa de amostras e submetidas a dez impulsos duplos; as placas de amostra foram limpas em seguida com água fria, limpas em seguida com solvente apropriado (por exemplo, etanol) e tecido e os solventes foram evaporados por dez minutos; os valores de brilho das amostras tratadas foram medidos em seguida; e - determinação de escala de cinza de acordo com ISO 105 A02 (1993-09).

PRODUÇÃO DOS COMPOSTOS:

[0085] Ref. 2 a 8, Exemplos 1 a 6.

[0086] Os materiais de modelagem plásticos descritos nos exemplos comparativos e nos exemplos de acordo com a presente invenção foram produzidos por meio de mistura por fusão dos componentes individuais em um extrusor de roscas gêmeas ZSK 26 MC da Coperion em rendimento de 25 kg/h e temperatura de abrigo de 260 °C. A fusão foi descarregada na forma de cordão através de um molde de 4 mm, resfriada em banho de água até que fosse peletizável e peletizada.

PRODUÇÃO DAS AMOSTRAS DE TESTE: REF. 1:

[0087] Amostras de teste para testar resistência a impactos Notch foram produzidas de acordo com ISO 179-2/1 eA em uma máquina de modelagem por injeção Arburg 420C sob temperatura de fusão de cerca de 240 °C e temperatura de modelagem de cerca de 80 °C. Placas com dimensões de 60x60x2 mm3 para determinação do brilho e teste de resistência a sal de estrada e lavagem automática de carros foram produzidas na mesma máquina de modelagem por injeção às mesmas temperaturas utilizando uma placa contadora altamente polida.

REF. 2 A 8, EXEMPLOS 1 A 6:

[0088] Amostras de teste para testar a resistência a impactos Notch foram produzidas de acordo com ISO 179-2/1 eA em uma máquina de modelagem por injeção Arburg 420C sob temperatura de fusão de cerca de 280 °C e temperatura de modelagem de cerca de 100 °C. Placas com dimensões de 60x60x2 mm3 para determinação do brilho e teste de resistência a sal de estrada e lavagem automática de carros foram produzidas na mesma máquina de modelagem por injeção sob temperatura de fusão de cerca de 270 °C e temperatura de molde de cerca de 30 °C utilizando uma placa contadora altamente polida.

[0089] Os resultados encontram-se resumidos na Tabela 1.

AVALIAÇÃO DOS RESULTADOS:

[0090] Ref. 1: SAN (Luran® HH 120 FPS50) é um produto disponível comercialmente para partes exteriores de automóveis que possuem aparência de alto brilho com aparência de verniz de piano. O material possui valor de brilho muito alto; entretanto, ele é muito frágil e, portanto, inadequado para componentes com funcionalidade integrada, tais como ganchos de carga, ou para partes relevantes para acidentes. Ele também possui retenção de brilho muito baixa no teste de lavagem de carros.

[0091] Ref. 2 a 4: poliamidas padrão tais como PA6, PA6,6 e PA6,6/6 possuem rigidez notadamente mais alta em valores de brilho aceitáveis, bem como resistência significativamente aprimorada a lavagem automática de carros, mas a resistência a sal de estrada é baixa para esses materiais.

[0092] Ref. 5: PA6,10 (Zytel® RX LC3060) garante resistência muito boa a sal de estrada. O uso de PA6,10 puro resulta, entretanto, em brilho inicial inferior e redução da retenção do brilho em comparação com poliamidas padrão (Ref. 2 a 4).

[0093] Ref. 6: uma mistura de 100 partes de PA6,10 com 25 partes de PA6,6 é resistente a sal de estrada e possui melhor resistência a lavagem automática de carros em comparação com PA6,10 puro, mas o valor de brilho inicial é adicionalmente reduzido.

[0094] Superfícies com pelo menos 88 unidades de brilho de acordo com DIN EN ISO 2813 (2015) são consideradas de alto brilho.

[0095] Ref. 7 e 8: misturas de 100 partes de PA6,10 com 120 ou mais partes de PA6 e/ou PA6,6/6 exibem resistência notadamente reduzida a sal de estrada.

[0096] Exemplos 1 a 6: misturas de 100 partes de PA6,10 com 5 a 90 partes de PA6 e/ou PA6,6/6 exibem brilho e retenção de brilho aprimorados no teste de lavagem automática de carros em comparação com PA6,10 puro em rigidez similar e alta resistência a sal de estrada (escala de cinza de pelo menos 4 de acordo com o teste).

TABELA 1 Ref. Ref. Ref. Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. Ref. 2 Ref. 3 Ref. 4 Ref. 7 Ref. 8 Ex. 6 1 5 6 1 2 3 4 5 SAN 100 PA 66 99,2 25 PA 6 99,2 25 PA 6,6/6 99,2 120 160 5 10 25 45 90 PA 6,10 99,2 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Negro de 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 fumo Estearato 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 de cálcio

Resistênci aa impactos 1,3 3,1 6,0 5,2 4,7 3,6 3,5 3,9 4,7 4,7 4,6 4,0 3,7 3,8 Notch a 23 °C (kJ/m2) Teste de resistência rachadur rachadur rachadur a sal de sem sem sem leve acinzenta sem sem sem sem sem acinzenta a severa, a severa, a severa, estrada de dan dan dan acinzenta do dan dan dan dan dan do acinzenta acinzenta acinzenta acordo os os os do sensível os os os os os mínimo do do do com DBL 5416, 7.3 Determina ção da escala de cinza de acordo com ISO 5 1 1 1 5 5 3-4 3 5 5 5 5 4-5 4 105 A02 após teste de acordo cm DBL 5416, 7.3 Brilho (%) em ângulo 99,9 91,5 90,8 91,3 86,8 83,7 88,9 88,5 89,0 88,4 88,9 88,9 88,7 88,8 de 20° Retenção de brilho (20 °C) após teste de 14 37 42 42 25 36 36 38 35 27 32 33 33 34 lavagem automática de carros (%)

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. MATERIAL DE MODELAGEM TERMOPLÁSTICO, caracterizado pelo composto de: a. mistura de 100 partes em peso de poliamida que compreender unidades básicas C10-12 não ramificadas alifáticas e 5 a 100 partes em peso de poliamida 6 e/ou poliamida 6/6,6 como componente (A); e b. 0% a 10% em peso, com base no componente (A), de aditivos adicionais como componente (B), incluindo 0% em peso, com base no componente (A), de fibras de vidro; em que a poliamida do componente (A) que compreende unidades básicas C10-12 não ramificadas alifáticas é poliamida 6,10.

2. MATERIAL DE MODELAGEM TERMOPLÁSTICO de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo componente (A) compreender 10 a 80 partes em peso de poliamida 6 e/ou poliamida 6/6,6.

3. MATERIAL DE MODELAGEM TERMOPLÁSTICO de acordo com qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo componente (B) compreender 0,1% a 3% em peso, com base no componente (A), de negro de fumo.

4. MATERIAL DE MODELAGEM TERMOPLÁSTICO de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo componente (B) compreender 0,01% a 1% em peso, com base no componente (A), de lubrificantes.

5. MATERIAL DE MODELAGEM TERMOPLÁSTICO de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado por compreender 0% em peso, com base no componente (A), de cargas inorgânicas e materiais de reforço.

6. MATERIAL DE MODELAGEM TERMOPLÁSTICO de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado por possuir escala de cinza, determinada de acordo com ISO 105 A02 após teste de acordo com DBL 5416, 7.3, de 4 ou mais, de preferência específica 4, 4 a 5 ou 5.

7. PROCESSO DE PRODUÇÃO DE MATERIAIS DE MODELAGEM conforme definido em qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelos componentes (A) e (B) serem misturados entre si.

8. USO dos materiais de modelagem conforme definido em qualquer das reivindicações 1 a 6 caracterizado por ser para a produção de filmes ou artigos moldados.

9. FILME OU ARTIGO MOLDADO caracterizado por ser elaborado com material de modelagem conforme definido em qualquer das reivindicações 1 a 6.

10. USO de misturas de 100 partes em peso de poliamida caracterizado por compreender unidades básicas C10-12 não ramificadas alifáticas e 5 a 100 partes em peso de poliamida 6 e/ou poliamida 6/6,6 em artigos moldados para aprimorar as propriedades de brilho mediante exposição dos artigos moldados a sal de estrada e/ou lavagem automática de carros.

11. USO de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pela poliamida do componente (A) ser selecionada a partir de unidades básicas C10- 12 não ramificadas alifáticas é selecionada a partir de poliamida 6,10, poliamida 6,12, poliamida 12,12, poliamida 11, poliamida 12 e suas misturas.

12. USO de acordo com qualquer das reivindicações 10 ou 11, caracterizado pelos artigos moldados possuírem escala de cinza, determinada de acordo com ISO 105 A02 após teste de acordo com DBL 5416, 7.3, de pelo menos 4, preferencialmente 4 a 5 ou 5.