KR20110028519A

KR20110028519A - 규조토를 갖는 열 전도성 폴리아미드

Info

Publication number: KR20110028519A
Application number: KR1020117002016A
Authority: KR
Inventors: 레베카 본 벤텐
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2008-06-27
Filing date: 2009-06-19
Publication date: 2011-03-18
Also published as: US8119718B2; WO2009156342A1; CN102076751A; JP2011525559A; US20110172341A1; BRPI0914717A2; ES2382599T3; ATE555157T1; EP2294120B1; CN102076751B; EP2294120A1

Abstract

본 발명은, A) 19.9 내지 69.99 중량%의 열가소성 폴리아미드, B) 30 내지 80 중량%의 산화알루미늄, C) 0.01 내지 30 중량%의 규조토, D) 0 내지 30 중량%의 기타 첨가제 (여기서, A) 내지 D)의 총 중량%는 100%임)를 함유하는 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.

Description

규조토를 갖는 열 전도성 폴리아미드 {HEAT CONDUCTING POLYAMIDES WITH DIATOMACEOUS EARTH}

본 발명은,

A) 19.9 내지 69.99 중량%의 열가소성 폴리아미드,

B) 30 내지 80 중량%의 산화알루미늄,

C) 0.01 내지 30 중량%의 규조토,

D) 0 내지 30 중량%의 추가의 첨가제

(여기서, A) 내지 D)의 총 중량%는 100%임)

를 포함하는 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 섬유, 호일 또는 임의의 유형의 성형물의 제조를 위한 본 발명의 성형 조성물의 용도, 및 또한 생성된 성형물에 관한 것이다.

중합체의 열 전도율 (TC)은 무기 충전제의 또는 금속성 충전제의 첨가를 통해 증가될 수 있다고 공지되어 있다. 현저한 효과를 달성하기 위해, 다량의 충전제의 첨가가 필수적이고, 이는 복합체의 가공성에 대해, 또한 이로부터 수득가능한 성형물의 기계적 특성 및 표면 품질에 대해 불리한 효과를 갖는다.

예를 들어 매트 효과(matt effect)를 달성하기 위한, 또는 호일에 대한 블록킹방지제로서의 플라스틱에서의 규조토의 사용은, 예를 들어, 룀프(ROEMPP)의 온라인 백과사전, 전자 버전 3.0으로부터 공지되어 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 우수한 가공성을 가지며, 가공되어 개선된 열 전도성 및 우수한 기계적 특성 (특히 인성)을 갖는 성형물을 제공할 수 있는 성형 조성물을 제공하는 것이었다.

따라서, 도입부에 정의한 성형 조성물을 발견하였다. 하위 청구항은 바람직한 실시양태를 제공한다.

본 발명의 성형 조성물은 성분 A)로서 19.99 내지 69.99 중량%, 바람직하게는 20 내지 59 중량%, 특히 27 내지 45 중량%의 1종 이상의 폴리아미드를 포함한다.

본 발명의 성형 조성물의 폴리아미드의 고유 점도는, ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량% 농도의 황산 중 0.5 중량% 농도의 용액에서 측정시, 일반적으로 70 내지 350 ml/g, 바람직하게는 70 내지 170 ml/g이다.

분자량 (중량-평균값)이 5000 이상인 반결정성 또는 무정형 수지, 예를 들어 미국 특허 제2 071 250호, 미국 특허 제2 071 251호, 미국 특허 제2 130 523호, 미국 특허 제2 130 948호, 미국 특허 제2 241 322호, 미국 특허 제2 312 966호, 미국 특허 제2 512 606호 및 미국 특허 제3 393 210호에 기재된 것들이 바람직하다.

이들의 예로는, 7 내지 13개의 고리원을 갖는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드, 예를 들어 폴리카프로락탐, 폴리카프릴로락탐 및 폴리라우로락탐, 또한 디카르복실산과 디아민의 반응에 의해 수득되는 폴리아미드가 있다.

사용될 수 있는 디카르복실산은 6 내지 12개, 특히 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸디카르복실산 및 방향족 디카르복실산이다. 여기서 단지 예로서 언급할 수 있는 산은 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸이산 및 테레프탈산 및/또는 이소프탈산이다.

특히 적합한 디아민은 6 내지 12개, 특히 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알칸디아민, 및 또한 m-크실릴렌디아민, 디(4-아미노페닐)메탄, 디(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노시클로헥실)프로판 또는 1,5-디아미노-2-메틸펜탄이다.

바람직한 폴리아미드는 폴리헥사메틸렌아디파미드, 폴리헥사메틸렌세박아미드 및 폴리카프로락탐 및 또한 나일론-6/6,6 코폴리아미드, 특히 5 내지 95 중량% 비율의 카프로락탐 단위를 갖는 것이다.

다른 적합한 폴리아미드는, 예를 들어 DE-A 10313681, EP-A 1198491 및 EP 922065에 기재된 바와 같이, 물의 존재 하에 직접 중합으로서 공지된 것에 의하여 ω-아미노알킬니트릴, 예컨대 아미노카프로니트릴 (PA 6) 및 아디포디니트릴과 헥사메틸렌디아민 (PA 66)으로부터 얻을 수 있다.

또한, 예를 들어 고온에서의 1,4-디아미노부탄과 아디프산의 축합에 의하여 얻을 수 있는 폴리아미드 (나일론-4,6)를 들 수 있다. 이러한 구조를 갖는 폴리아미드의 제조 방법은, 예를 들어 EP-A 38 094, EP-A 38 582, 및 EP-A 39 524에 기재되어 있다.

다른 적합한 예는, 2종 이상의 상기에 언급된 단량체, 및 임의의 목적한 혼합비의 2종 이상의 폴리아미드의 혼합물을 공중합하여 얻을 수 있는 폴리아미드이다.

특히 유리한 것으로 입증된 다른 폴리아미드는 트리아민 함량이 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.3 중량% 미만인 PA 6/6T 및 PA 66/6T와 같은 반방향족 코폴리아미드이다 (EP-A 299 444 참조).

EP-A 129 195 및 129 196에 기재된 방법을 이용하여 트리아민 함량이 낮은 바람직한 반방향족 코폴리아미드를 제조할 수 있다.

하기 목록 (포괄적인 것은 아님)은, 언급된 폴리아미드 A) 및 본 발명을 위한 다른 폴리아미드 A) 및 존재하는 단량체를 포함한다.

AB 중합체:

PA 4 피롤리돈

PA 6 ε-카프로락탐

PA 7 에탄올락탐

PA 8 카프릴로락탐

PA 9 9-아미노펠라르곤산

PA 11 11-아미노운데칸산

PA 12 라우로락탐

AA/BB 중합체:

PA 46 테트라메틸렌디아민, 아디프산

PA 66 헥사메틸렌디아민, 아디프산

PA 69 헥사메틸렌디아민, 아젤라산

PA 610 헥사메틸렌디아민, 세박산

PA 612 헥사메틸렌디아민, 데칸디카르복실산

PA 613 헥사메틸렌디아민, 운데칸디카르복실산

PA 1212 1,12-도데칸디아민, 데칸디카르복실산

PA 1313 1,13-디아미노트리데칸, 운데칸디카르복실산

PA 6T 헥사메틸렌디아민, 테레프탈산

PA MXD6 m-크실릴렌디아민, 아디프산

AA/BB 중합체:

PA 6I 헥사메틸렌디아민, 이소프탈산

PA 6-3-T 트리메틸헥사메틸렌디아민, 테레프탈산

PA 6/6T (PA 6 및 PA 6T 참조)

PA 6/66 (PA 6 및 PA 66 참조)

PA 6/12 (PA 6 및 PA 12 참조)

PA 66/6/610 (PA 66, PA 6 및 PA 610 참조)

PA 6I/6T (PA 6I 및 PA 6T 참조)

PA PACM 12 디아미노디시클로헥실메탄, 라우로락탐

PA 6I/6T/PACM PA 6I/6T + 디아미노디시클로헥실메탄

PA 12/MACMI 라우로락탐, 디메틸디아미노디시클로헥실메탄, 이소프탈산

PA 12/MACMT 라우로락탐, 디메틸디아미노디시클로헥실메탄, 테레프탈산

PA PDA-T 페닐렌디아민, 테레프탈산

본 발명에 따르면, 열가소성 성형 조성물은 성분 B)로서 30 내지 80 중량%의 산화Al을 포함한다. 본 발명의 성형 조성물에서 B)의 비율은 바람직하게는 40 내지 70 중량%, 특히 50 내지 60 중량%이다.

적합한 산화물의 종횡비는 바람직하게는 10 미만, 바람직하게는 7.5 미만, 특히 5 미만이다.

ISO 13320-1에 따른 레이저 미립자측정법(granulometry)에 따라, 바람직한 평균 입경 (d₅₀)은 0.2 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.3 내지 15 ㎛, 특히 0.35 내지 10 ㎛이다.

이러한 유형의 생성물은 예를 들어 알마티스(Almatis)로부터 시판되고 있다.

d₅₀ 값은 일반적으로 당업자에 의해 입자의 50%의 크기보다 작고 입자의 50%의 크기보다 큰 입자 크기 값 (입경)으로 이해된다.

d₁₀ 값은 바람직하게는 10 ㎛ 미만, 특히 5 ㎛ 미만, 매우 특히 바람직하게는 2.2 ㎛ 미만이다.

바람직한 d₉₀ 값은 50 ㎛ 미만, 특히 30 ㎛ 미만, 매우 특히 바람직하게는 30 ㎛ 미만이다.

산화알루미늄 (알루미나), Al₂O₃, MW 101.96. 상기 산화물은 다양한 형태로 나타나며, 그 중 6방정계 α-옥시드는 열역학적 안정성을 갖는 유일한 형태이다. 입방체 면심 형태의 γ-Al₂O₃도 잘 특성화되어 있다. 이는 수산화알루미늄으로부터 400 내지 800℃로 가열함으로써 제조되고, 다른 형태와 마찬가지로 1100℃ 초과로 가열함으로써 α-Al₂O₃로 전환될 수 있다. β-Al₂O₃는 결정 격자가 소량의 외래 이온을 포함하는 산화물의 군이다. 다른 형태는 비교적 중요성이 적으며, 이는 또한 수산화알루미늄과 이들 두 형태 사이의 다수의 과도기적 형태에도 적용된다. 물, 산 및 염기에 불용성인 α-Al₂O₃ (밀도 3.98, 경도 9, 융점 2053℃)가 바람직하다. α-Al₂O₃는 바이엘(Bayer) 공정에 의해 보크사이트로부터 산업적으로 얻어진다. 이는 대부분 알루미늄의 전해 생산에 사용된다. 상기 산화물은 알루미늄 상의 얇은 보호 층으로서 나타나고; 상기 산화물 층은 화학적 또는 양극(anodic) 산화에 의해 강화될 수 있다.

α-Al₂O₃은 강옥 (융점 2050℃)으로서 천연 발생한다. 강옥은 대부분 불순물로 인해 불투명하며, 또한 종종 색을 갖는다. 강옥은 오늘날 전자강옥(electrocorundum)의 형태로 산업적으로 얻어지고; 여기서, 보크사이트로부터 얻어진 Al₂O₃는 전기 아크 로에서 2000℃ 초과에서 용융시킨다. 이는 약 99%의 α-Al₂O₃를 갖는 매우 경질의 생성물을 제공한다.

활성 산화물로서 공지된 물질은 알루미늄 염 용액 (예를 들어 열적으로 후-처리된 수산화알루미늄 겔)으로부터 침전 방법에 의해, 또는 저온에서 α-알루미늄 수산화물로부터 소성에 의해, 또는 급속 가열(flash heating)에 의해 제조된다.

성분 B)의 BET 비표면적 (ISO 9277에 따름)은 바람직하게는 12 m²/g 미만이고, 바람직하게는 0.1 m²/g 이상, 바람직하게는 0.3 m²/g 이상이다.

바람직한 밀도는 2.5 내지 4.5 g/cm³, 특히 3.9 내지 4.0 g/cm³이다.

산화나트륨 함량은, B) 100 중량%를 기준으로, 바람직하게는 0.4 중량% 미만, 특히 0.01 내지 0.35 중량%이다.

DIN 52612에 따른 열 전도율은 바람직하게는 20 W/mK 이상, 특히 25 W/mK 이상이다.

본 발명의 성형 조성물은 성분 C)로서 0.01 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 특히 5 내지 15 중량%의 규조토 (또한 종종 적층토, 화석층, 키젤거(kieselguhr) 또는 테라 실리세아(terra silicea)라고 불림)를 포함한다.

이는 극미세 입자형이고, 성긴 충전형이며, 저밀도이고, 백악형인 규산질 지질학 침전물이며, 대부분 백색 내지 연회색이다. 규조토는 미시적 규조의 다양한 형상의 실리카 골격으로 구성되고, 이는 트라이아스기(Triassic period) 이후로 새로운 물, 함수(brackish water) 및 염수에서 존속하여 왔다. 골격은 많은 극미세 홈, 만입부, 채널 등을 갖고; 이는 저밀도 (규조토는 물 중에서 부유됨), 높은 흡습성, 우수한 필터 작용 및 낮은 열 전도율 및 낮은 소리 전도율을 설명하는 것이다. 충전제로서 사용하기 위해, 규조토는 대부분 소성되고, 또한 알칼리로 용제-소성(flux-calcined)되어 색의 명도를 향상시킨다. 하기 표에 건조된, 소성된, 및 용제-소성된 규조토의 구성을 기재하였고, 여기서는 용제-소성된 규조토가 바람직하다.

분말의 벌크 밀도는 통상적으로 0.15 내지 0.3 g/cm³이다. 규조토는 생물기원의 무정형 오팔-A 및 결정질 오팔-CT (크리스토발라이트, 트리디마이트, 및 석영 형태의 교번층; 오팔 참조), 3 내지 12%의 물 및 일부 유기 혼합물 (예를 들어, 역청)로 구성된다. 일부 화학적 분석 (표 참조)에서는 단지 저함량의 철, 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 망간, 티탄, 나트륨, 칼륨, 인 및 황이 나타난다. 규조토는 내화성이고, 비-전기전도성이며, 예를 들어 플루오르화수소산을 제외한 산에 대해서는 높은 내약품성을 갖지만, 알칼리에 의해서는 공격을 받는다.

규조토는, 지질학 침전물의 형성을 위해 필수적인 규조의 대규모 성장을 위해 용해된 이산화규소의 충분한 공급이 이용가능한 경우, 폭넓게 발생한다. 대부분의 지질학 침전물은 화산활동의 비교적 최근 (최근 제3기(Tertiary to Recent)) 영역에서, 예를 들어 뮈바튼(Myvatn) 호수, 아이슬랜드 (지열수의 유입으로 인해 최근 규조토 형성, 여기서 규조토는 고화된 규조토 슬러리임), 및 무라트(Murat) 및 프랑스 오베르뉴의 다른 지역, 및 스페인의 수많은 장소, 및 또한 미국 네바다, 오리건 및 워싱턴주에서 나타난다. 이는 또한 독일에서, 뤼네부르거 하이데 (두 간빙기 동안 호수에서 형성됨; 1994년에 채취 중단됨) 및 작센-안할트에서 나타난다. 덴마크에서 채취된 물질은 몰러 어스(moler earth)로서 공지되어 있다. 캘리포니아의 롬폭(Lompoc) 침전물 (세계에서 가장 큰 규조토 침전물)과 같이, 덴마크 침전물은 호수 분지 또는 연안 분지 내로 바람에 의해 옮겨진 이산화규소가 풍부한 성긴 유리질 화산 물질로 그의 기원이 거슬러 올라간다. 중국 및 일본에도 대형 침전물이 존재한다.

규조토는 일반적으로 노천 채광(open-cast mining)에 의해 채취되고; 처리는 슬러리화 (모래, 부식토 등의 제거), 건조, 소성, 분쇄 및 체질을 포함한다. 규조의 골격이 취성(fragile)이기 때문에, 특히 필터 규조토의 생산에 사용되는 주요 작업은 고온 공기 유동 하에서의 풍력 체질이다.

바람직한 성분 C)의 (d₅₀) 값은 0.2 내지 20 ㎛, 바람직하게는 1 내지 15 ㎛, 특히 5 내지 15 ㎛ (레이저 미립자측정법에 의하여 ISO 13320-1에 따라 측정)이다.

BET 표면적은 바람직하게는 80 m²/g 이하, 바람직하게는 1 내지 20 m²/g (ISO 9277에 따름)이다.

규조토 C)는 열가소성 물질과의 상용성을 향상시키기 위해 실란 화합물로 표면-전처리되어 있을 수 있다.

적합한 실란 화합물은 하기 화학식을 갖는다:

식 중,

X는 NH₂-,

, HO-이고,

n은 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 4의 정수이고,

m은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이고,

k는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이다.

바람직한 실란 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 및 아미노부틸트리에톡시실란, 및 또한 치환기 X로서 글리시딜기를 포함하는 상응하는 실란이다.

표면-코팅에 일반적으로 사용되는 실란 화합물의 양은 (C) 100 중량%를 기준으로) 0.01 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.6 내지 1.0 중량%이다.

본 발명의 성형 조성물은 성분 D)로서 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 20 중량% 이하의 추가의 첨가제를 포함할 수 있다.

본 발명의 성형 조성물은 성분 D)로서 0 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량%의 윤활제를 포함할 수 있다.

Al, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 또는 10 내지 44개의 탄소 원자, 바람직하게는 14 내지 44개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 에스테르 또는 아미드가 바람직하다.

금속 이온은 바람직하게는 알칼리 토금속 및 Al이며, Ca 또는 Mg가 특히 바람직하다.

바람직한 금속 염은 스테아르산Ca 및 몬탄산Ca 및 또한 스테아르산Al이다.

또한, 임의의 목적한 혼합비의 각종 염의 혼합물을 사용할 수 있다.

카르복실산은 1가 또는 2가일 수 있다. 언급할 수 있는 예로는 펠라르곤산, 팔미트산, 라우르산, 마르가르산, 도데칸이산, 베헨산, 특히 바람직하게는 스테아르산, 카프르산 및 또한 몬탄산 (30 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 혼합물)이 있다.

지방족 알콜은 1가 내지 4가일 수 있다. 알콜의 예로는, n-부탄올, n-옥탄올, 스테아릴 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨이 있고, 글리세롤 및 펜타에리트리톨이 바람직하다.

지방족 아민은 1가 내지 3가일 수 있다. 그의 예로는, 스테아릴아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디(6-아미노헥실)아민이 있고, 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하다. 따라서, 바람직한 에스테르 또는 아미드는 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에틸렌디아민 디스테아레이트, 글리세롤 모노팔미테이트, 글리세롤 트리라우레이트, 글리세롤 모노베헤네이트 및 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트이다.

또한, 임의의 목적한 혼합비의, 각종 에스테르 또는 아미드의 혼합물 또는 에스테르와 아미드의 조합 혼합물을 사용할 수 있다.

본 발명의 성형 조성물은 기타 성분 D)로서 구리 화합물, 입체 장애 페놀, 입체 장애 지방족 아민 및/또는 방향족 아민의 군으로부터 선택되는 열 안정화제 또는 항산화제, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

본 발명의 성형 조성물은 0.05 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량%의 구리 화합물을, 바람직하게는 할로겐화Cu(I) 형태로, 특히 알칼리 금속 할로겐화물, 바람직하게는 KI와의 특히 1:4 비율의 혼합물로, 또는 입체 장애 페놀 또는 아민 안정화제, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

사용되는 1가 구리의 바람직한 염은 아세트산 제1구리, 염화 제1구리, 브롬화 제1구리 및 요오드화 제1구리이다. 물질은 이들을 폴리아미드를 기준으로 5 내지 500 ppm의 구리, 바람직하게는 10 내지 250 ppm의 양으로 포함한다.

유리한 특성은 특히 구리가 폴리아미드에서의 분자 분포로 존재하는 경우에 얻어진다. 이는 균질 고체 용액 형태의, 폴리아미드를 포함하는, 1가 구리의 염을 포함하는, 또한 알칼리 금속 할로겐화물을 포함하는 농축물을 성형 조성물에 첨가하는 경우에 달성된다. 예를 들어, 통상의 농축물은 폴리아미드 79 내지 95 중량%, 및 요오드화구리 또는 브롬화구리 및 요오드화칼륨으로 이루어진 혼합물 21 내지 5 중량%로 이루어진다. 균질 고체 용액 중의 구리 농도는 용액의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.3 내지 3 중량%, 특히 0.5 내지 2 중량%이며, 요오드화칼륨에 대한 요오드화 제1구리의 몰비는 1 내지 11.5, 바람직하게는 1 내지 5이다.

농축물에 적합한 폴리아미드는 호모폴리아미드 및 코폴리아미드, 특히 나일론-6 및 나일론-6,6이다.

적합한 입체 장애 페놀은 원칙적으로 페놀 구조를 갖고 페놀 고리 상에 하나 이상의 벌키 기를 갖는 임의의 화합물이다.

바람직한 예로, 하기 화학식의 화합물을 사용할 수 있다.

식 중, R¹ 및 R²는 알킬기, 치환된 알킬기 또는 치환된 트리아졸기이고, 여기서 라디칼 R¹ 및 R²는 동일하거나 상이할 수 있으며, R³은 알킬기, 치환된 알킬기, 알콕시기 또는 치환된 아미노기이다.

언급된 유형의 항산화제는, 예를 들어 DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617)에 기재되어 있다.

바람직한 입체 장애 페놀의 또 다른 군은 치환된 벤젠카르복실산, 특히 치환된 벤젠프로피온산으로부터 유도되는 것들이다.

이러한 부류의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식의 화합물이다.

식 중, R⁴, R⁵, R⁷ 및 R⁸은 서로 독립적으로 그 자체가 치환기 (이들 중 하나 이상은 벌크 기임)를 가질 수 있는 C₁-C₈ 알킬기이고, R⁶은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 주쇄가 또한 C-O 결합을 가질 수 있는 2가 지방족 라디칼이다.

이들 화학식에 상응하는 바람직한 화합물은,

(시바-가이기(Ciba-Geigy)로부터의 이르가녹스(Irganox)® 245)

(시바-가이기로부터의 이르가녹스® 259)이다.

하기 모든 화합물이 입체 장애 페놀의 예로서 언급된다:

2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디올 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-페닐)-프로피오네이트], 디스테아릴 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 2,6,7-트리옥사-1-포스파비시클로[2.2.2]옥트-4-일메틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로-신나메이트, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐-3,5-디스테아릴티오트리아질아민, 2-(2'-히드록시-3'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시메틸페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤질)-벤젠, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤질디메틸아민.

2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디올 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오네이트 (이르가녹스® 259), 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 및 또한 N,N'-헥사메틸렌-비스-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나미드 (이르가녹스® 1098) 및 시바 가이기로부터의 상기에 기재된 제품 이르가녹스® 245 (이는 특히 우수한 적합성을 가짐)가 특히 효과적인 것으로 입증되었고, 따라서 바람직하게 사용되는 화합물이다.

물질은 성형 조성물 A) 내지 E)의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량%의 양의 페놀계 항산화제를 포함하며, 이는 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.

일부 경우에, 1개 이하의 입체 장애기를 페놀성 히드록시기에 대하여 오르토 위치에 갖는 입체 장애 페놀이, 특히 장기간에 걸쳐 확산 광에서 저장시 염색견뢰도(colorfastness)를 평가할 경우 특히 유리한 것으로 입증되었다.

본 발명의 성형 조성물은 0 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%의 아민계 안정화제를 포함할 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량%의 아민 안정화제를 포함할 수 있다. 입체 장애 아민 화합물은 바람직한 적합성을 갖는다. 사용할 수 있는 화합물의 예는 하기 화학식을 갖는 것들이다.

식 중,

R은 동일하거나 상이한 알킬 라디칼이고,

R'는 수소 또는 알킬 라디칼이고,

A는 임의로 치환된 2- 또는 3-원 알킬렌 사슬이다.

바람직한 성분은 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 유도체, 예컨대

4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,

4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,

4-아릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,

4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,

4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,

4-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,

4-페녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,

4-벤족시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,

4-(페닐카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘

이다.

다른 적합한 화합물은,

비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 옥살레이트,

비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 말로네이트,

비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 아디페이트,

비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 세바케이트,

비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 테레프탈레이트,

1,2-비스 (2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)에탄,

비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌 1,6-디카르바메이트,

비스(1-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-디피페리딜) 아디페이트, 및

트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트

이다.

또한 다른 적합한 화합물은 비교적 고분자량의 피페리딘 유도체, 예컨대 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-7-피페리디닐에탄올과의 디메틸 숙시네이트 중합체, 또는 폴리-6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노-1,6-헥산디일(2,2,6,6-테트라메틸-14-피페리디닐)이미노이고, 이들은 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트와 같이 특히 우수한 적합성을 갖는다.

이러한 유형의 화합물은 티누빈(Tinuvin)® 또는 키마소르브(Chimasorb)® (시바 스페지알리태텐케미 게엠베하(Ciba Spezialitaetenchemie GmbH)의 등록상표)의 상표명으로 시판되고 있다.

언급할 수 있는 또 다른 특히 바람직한 아민 화합물은, 바스프 에스이(BASF SE)로부터의 우비눌(Uvinul)® 4049 H이다:

.

본 발명에 따라 사용할 수 있는 특히 바람직한 안정화제의 다른 예로는, 2급 방향족 아민 기재의 안정화제, 예를 들어 페닐렌디아민과 아세톤으로부터 유도되는 부가물 (나우가르드(Naugard)® A), 페닐렌디아민과 리놀렌으로부터 유도되는 부가물, 나우가르드® 445 (II), N,N'-디나프틸-p-페닐렌디아민 (III), N-페닐-N'-시클로헥실-p-페닐렌디아민 (IV), 또는 이들 2종 이상의 혼합물이 있다:

(II)

(III)

(IV).

다른 통상의 첨가제 D)는, 예를 들어, 10 중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 양의 엘라스토머 중합체 (종종 충격 개질제, 엘라스토머 또는 고무라고도 불림)이다.

이들은 매우 일반적으로, 바람직하게는 하기 단량체 중 2종 이상으로 구성된 공중합체이다: 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소부텐, 이소프렌, 클로로프렌, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 알콜 성분 중 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트.

이러한 유형의 중합체는, 예를 들어 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, Germany, 1961), pages 392-406], 및 [the monograph by C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, UK, 1977)]에 기재되어 있다.

이러한 엘라스토머의 일부 바람직한 유형을 하기에 기재한다.

이러한 엘라스토머의 바람직한 유형은 에틸렌-프로필렌 (EPM) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 고무로서 공지된 것들이다.

EPM 고무는 일반적으로 실제로 잔류 이중 결합을 갖지 않는 한편, EPDM 고무는 100개의 탄소 원자 당 1 내지 20개의 이중 결합을 가질 수 있다.

EPDM 고무에 대한 디엔 단량체로 언급될 수 있는 예는, 이소프렌 및 부타디엔과 같은 공액 디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 및 1,4-옥타디엔과 같은 5 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 비-공액 디엔, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔 및 디시클로펜타디엔과 같은 시클릭 디엔, 및 또한 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메트알릴-5-노르보르넨 및 2-이소프로페닐-5-노르보르넨과 같은 알케닐노르보르넨, 및 3-메틸트리시클로[5.2.1.0^2,6]-3,8-데카디엔과 같은 트리시클로디엔, 및 이들의 혼합물이다. 1,5-헥사디엔, 5-에틸리덴노르보르넨 및 디시클로펜타디엔이 바람직하다. EPDM 고무의 디엔 함량은 고무의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%, 특히 1 내지 8 중량%이다.

또한, EPM 및 EPDM 고무는 바람직하게는 반응성 카르복실산 또는 이들의 유도체로 그래프팅되어 있을 수 있다. 이들의 예는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 유도체, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 또한 말레산 무수물이다.

에틸렌과 아크릴산 및/또는 메타크릴산과의, 및/또는 이러한 산의 에스테르와의 공중합체가 또 다른 군의 바람직한 고무이다. 또한, 상기 고무는 디카르복실산, 예컨대 말레산 및 푸마르산, 또는 이러한 산의 유도체, 예를 들어 에스테르 및 무수물, 및/또는 에폭시기를 포함하는 단량체를 포함할 수 있다. 이들 디카르복실산 유도체, 또는 에폭시기를 포함하는 단량체는, 바람직하게는 단량체 혼합물에 디카르복실산기 및/또는 에폭시기를 포함하며, 하기 화학식 I, II, III 또는 IV를 갖는 단량체를 첨가함으로써 고무에 혼입된다.

<화학식 I>

<화학식 II>

<화학식 III>

<화학식 IV>

식 중, R¹ 내지 R⁹는 수소, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, m은 0 내지 20의 정수이고, g는 0 내지 10의 정수이고, p는 0 내지 5의 정수이다.

R¹ 내지 R⁹는 바람직하게는 수소이며, 여기서 m은 0 또는 1이고, g는 1이다. 상응하는 화합물은 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 알릴 글리시딜 에테르 및 비닐 글리시딜 에테르이다.

바람직한 화학식 I, II 및 IV의 화합물은 말레산, 말레산 무수물 및 에폭시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트, 및 3급 알콜과의 에스테르, 예컨대 tert-부틸 아크릴레이트이다. 후자는 유리 카르복시기를 갖지 않지만, 그들의 거동은 유리 산의 거동과 유사하며, 따라서 이들은 잠재적 카르복시기를 갖는 단량체라고 불린다.

상기 공중합체는 유리하게는 50 내지 98 중량%의 에틸렌, 0.1 내지 20 중량%의 에폭시기 및/또는 메타크릴산을 포함하는 단량체 및/또는 무수물 기를 포함하는 단량체를 포함하며, 나머지 양은 (메트)아크릴레이트이다.

특히 바람직한 것은,

50 내지 98 중량%, 특히 55 내지 95 중량%의 에틸렌,

0.1 내지 40 중량%, 특히 0.3 내지 20 중량%의 글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트, (메트)아크릴산 및/또는 말레산 무수물, 및

1 내지 45 중량%, 특히 5 내지 40 중량%의 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트

를 포함하는 공중합체이다.

다른 바람직한 (메트)아크릴레이트는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸 및 tert-부틸 에스테르이다.

이들 이외에, 사용할 수 있는 공단량체는 비닐 에스테르 및 비닐 에테르이다.

상기한 에틸렌 공중합체는 자체 공지된 방법에 의해, 바람직하게는 고압 및 승온에서의 랜덤 공중합에 의해 제조될 수 있다. 적절한 방법은 널리 공지되어 있다.

다른 바람직한 엘라스토머는 그의 제조가 예를 들어 문헌 [Blackley, the monograph "Emulsion Polymerization"]에 기재되어 있는 에멀젼 중합체이다. 사용할 수 있는 유화제 및 촉매는 자체 공지되어 있다.

원칙적으로, 균일 구조의 엘라스토머 또는 그 밖에 쉘 구조를 갖는 것들을 사용하는 것이 가능하다. 쉘형 구조는 개별 단량체의 첨가 순서에 의해 결정된다. 중합체의 형상 또한 이러한 첨가 순서에 의해 영향을 받는다.

엘라스토머의 고무 분획의 제조를 위한, 여기서 단지 예로서 언급할 수 있는 단량체는, 아크릴레이트, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 상응하는 메타크릴레이트, 부타디엔 및 이소프렌, 및 또한 이들의 혼합물이다. 이러한 단량체는 다른 단량체, 예컨대 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 에테르와, 또한 다른 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 프로필 아크릴레이트와 공중합될 수 있다.

엘라스토머의 연질 또는 고무 상 (유리 전이 온도가 0℃ 미만임)은 코어, 외피 또는 중간 쉘 (그 구조가 2개 초과의 쉘을 갖는 엘라스토머의 경우)일 수 있다. 또한, 하나 초과의 쉘을 갖는 엘라스토머는 고무 상으로 구성된 하나 초과의 쉘을 가질 수 있다.

고무 상 이외에, 하나 이상의 경질 성분 (유리 전이 온도가 20℃ 초과임)이 엘라스토머 구조 내에 포함되는 경우, 이들은 일반적으로, 주 단량체로서, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 또는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트를 중합시킴으로써 제조된다. 또한 여기서는, 이들 이외에, 비교적 적은 비율의 다른 공단량체를 사용하는 것이 가능하다.

일부 경우에는, 표면에 반응성 기를 갖는 에멀젼 중합체를 사용하는 것이 유리하다고 입증되었다. 이러한 유형의 기의 예로는, 에폭시, 카르복시, 잠재적 카르복시, 아미노 및 아미드 기, 및 또한 하기 화학식의 단량체를 동시에 사용하여 도입시킬 수 있는 관능기가 있다.

식 중, 치환기는 하기와 같이 정의할 수 있다:

R¹⁰은 수소 또는 C₁-C₄-알킬기이고,

R¹¹은 수소 또는 C₁-C₈-알킬기 또는 아릴기, 특히 페닐이고,

R¹²는 수소, C₁-C₁₀-알킬기, C₆-C₁₂-아릴기 또는 -OR¹³이고,

R¹³은 C₁-C₈-알킬기 또는 C₆-C₁₂-아릴기이고, 이는 O를 포함하는 기에 의해 또는 N을 포함하는 기에 의해 임의로 치환될 수 있고,

X는 화학 결합, C₁-C₁₀-알킬렌기 또는 C₆-C₁₂-아릴렌기, 또는

이고,

Y는 O-Z 또는 NH-Z이고,

Z는 C₁-C₁₀-알킬렌 또는 C₆-C₁₂-아릴렌 기이다.

또한, EP-A 208 187에 기재된 그래프트 단량체가 표면에 반응성 기를 도입시키기에 적합하다.

언급할 수 있는 다른 예는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 치환된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 (N-tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)메틸 아크릴레이트 및 (N,N-디에틸아미노)에틸 아크릴레이트이다.

또한, 고무 상의 입자는 가교되어 있을 수 있다. 가교 단량체의 예는 1,3-부타디엔, 디비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 및 또한 EP-A 50 265에 기재된 화합물이다.

또한, 그래프트-연결 단량체로서 공지된 단량체, 즉 중합 동안 상이한 속도로 반응하는 둘 이상의 중합가능한 이중 결합을 갖는 단량체를 사용하는 것이 가능하다. 하나 이상의 반응성 기가 다른 단량체와 대략 동일한 속도로 중합되는 한편, 다른 반응성 기 (또는 반응성 기들)는 예를 들어 상당히 더 느리게 중합되는 이러한 유형의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상이한 중합 속도는 고무 내에 특정 비율의 불포화 이중 결합을 제공한다. 이 경우, 또 다른 상이 이러한 유형의 고무 상에 그래프팅된다면, 고무 내에 존재하는 이중 결합의 적어도 일부는 그래프트 단량체와 반응하여 화학 결합을 형성하고, 즉 그래프팅된 상은 그래프트 기재에 대해 적어도 어느 정도의 화학 결합을 갖는다.

이러한 유형의 그래프트-연결 단량체의 예는, 알릴기를 포함하는 단량체, 특히 에틸렌계 불포화 카르복실산의 알릴 에스테르, 예를 들어 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트 및 디알릴 이타코네이트, 및 이러한 디카르복실산의 상응하는 모노알릴 화합물이다. 이들 이외에, 폭넓게 다양한 다른 적합한 그래프트-연결 단량체가 있다. 이에 대해, 보다 상세하게는, 예를 들어, US-A 4 148 846을 참조할 수 있다.

충격-개질 중합체 중 이러한 가교 단량체의 비율은 충격-개질 중합체를 기준으로 일반적으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하이다.

일부 바람직한 에멀젼 중합체를 하기에 나열한다. 여기서는 우선, 코어 및 하나 이상의 외부 쉘을 갖고, 또한 하기 구조를 갖는 그래프트 중합체를 언급할 수 있다.

구조가 하나 초과의 외피를 갖는 그래프트 중합체 대신에, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 n-부틸 아크릴레이트 또는 이들의 공중합체로 이루어진, 균일한, 즉 단일-외피의 엘라스토머를 사용하는 것도 가능하다. 이들 생성물은 또한, 가교 단량체 또는 반응성 기를 갖는 단량체를 동시에 사용하여 제조할 수 있다.

바람직한 에멀젼 중합체의 예는, n-부틸 아크릴레이트-(메트)아크릴산 공중합체, n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, n-부틸 아크릴레이트로 구성된 또는 부타디엔 기재의 내부 코어 및 상기에 언급된 공중합체로 구성된 외피가 있는 그래프트 중합체, 및 에틸렌과 반응성 기를 공급하는 공단량체와의 공중합체이다.

또한, 상기한 엘라스토머는 다른 통상적인 방법에 의해, 예를 들어 현탁 중합에 의해 제조할 수 있다.

또한, DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 및 EP-A 319 290에 기재된 바와 같은 실리콘 고무가 바람직하다.

물론, 상기에 나열된 유형의 고무의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

언급할 수 있는 섬유질 또는 미립자 충전제 D)는, 20 중량% 이하, 특히 1 내지 15 중량%의 양으로 사용되는, 탄소 섬유, 유리 섬유, 유리 비드, 무정형 실리카, 칼슘 실리케이트, 칼슘 메타실리케이트, 탄산마그네슘, 카올린, 백악, 분말 석영, 운모, 황산바륨 및 장석이다.

언급할 수 있는 바람직한 섬유질 충전제는 탄소 섬유, 아라미드 섬유 및 티탄산칼륨 섬유이고, 여기서 특히 바람직한 것은 E 유리 형태의 유리 섬유이다. 이는 시판되는 형태의 로빙(roving) 또는 세단된 유리 형태로 사용될 수 있다.

섬유질 충전제는 열가소성 물질과의 상용성을 개선하기 위해 실란 화합물로 표면-전처리되어 있을 수 있다.

적합한 실란 화합물은 하기 화학식을 갖는다.

식 중,

X는 NH₂-,

, HO-이고,

n은 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 4의 정수이고,

m은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이고,

k는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이다.

표면-코팅을 위해 일반적으로 사용되는 실란 화합물의 양은 (섬유질 충전제를 기준으로) 0.01 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.025 내지 1.0 중량%, 특히 0.05 내지 0.5 중량%이다.

침상 무기 충전제도 적합하다.

본 발명의 목적상, 침상 무기 충전제는 강하게 발달된 침상의 특징을 갖는 무기 충전제이다. 일례는 침상 규회석이다. 바람직하게는, 상기 무기물은 8:1 내지 35:1, 바람직하게는 8:1 내지 11:1의 L/D (길이 대 직경) 비를 갖는다. 상기 무기 충전제는, 적절하다면, 상기 언급된 실란 화합물로 전처리되어 있을 수 있지만, 전처리가 필수적인 것은 아니다.

언급할 수 있는 다른 충전제로는, 카올린, 소성 카올린, 규회석, 활석 및 백악, 및 또한 층상 또는 침상 나노충전제가 있고, 그 양은 바람직하게는 0.1 내지 10%이다. 이러한 목적상 바람직한 물질은, 뵘석, 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 버미쿨라이트, 헥토라이트 및 라포나이트이다. 층상 나노충전제는, 이들에게 유기 결합제와의 우수한 상용성을 제공하도록 선행기술 방법에 의해 유기적으로 개질된다. 층상 또는 침상 나노충전제를 본 발명의 나노복합체에 첨가함으로써 기계적 강도가 더욱 증가된다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 추가의 성분 D)로서 통상의 가공 조제, 예컨대 안정화제, 산화 지연제, 열에 의한 분해 및 자외선광에 의한 분해를 방지하기 위한 추가의 작용제, 윤활제 및 이형제, 착색제, 예컨대 염료 및 안료, 기핵제, 가소제, 난연제 등을 포함할 수 있다.

산화 지연제 및 열 안정화제로서 언급할 수 있는 예로는, 열가소성 성형 조성물의 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 농도의, 아인산염 및 추가의 아민 (예컨대 TAD), 히드로퀴논, 이들 기의 각종 치환된 구성원, 및 이들의 혼합물이 있다.

언급할 수 있는, 또한 일반적으로 성형 조성물을 기준으로 2 중량% 이하의 양으로 사용되는 UV 안정화제는 각종 치환된 레소르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논이다.

첨가할 수 있는 착색제로는 무기 안료, 예컨대 이산화티탄, 울트라마린 블루, 산화철 및 카본 블랙 및/또는 흑연, 및 또한 유기 안료, 예컨대 프탈로시아닌, 퀴나크리돈 및 페릴렌, 및 또한 염료, 예컨대 니그로신 및 안트라퀴논이 있다.

사용할 수 있는 기핵제는 나트륨 페닐포스피네이트, 알루미나, 실리카이고, 바람직하게는 활석이다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 자체 공지된 방법에 의해, 통상적 혼합 장치, 예컨대 스크류 압출기, 브라벤더(Brabender) 혼합기 또는 밴버리(Banbury) 혼합기에서 출발 성분들을 혼합한 후, 이를 압출하여 제조할 수 있다. 이어서 압출물을 냉각 및 분쇄할 수 있다. 개별 성분들을 예비혼합한 후, 나머지 출발 물질들을 개별적으로 및/또는 또한 혼합물로 첨가하는 것 또한 가능하다. 혼합 온도는 일반적으로 230 내지 320℃이다.

또 다른 바람직한 절차에서는, 성분 B) 및 C), 또한 적절한 경우, 성분 D)를 예비중합체와 혼합하고, 배합하고, 펠렛화할 수 있다. 이어서, 생성된 펠렛을, 연속식 또는 배치식으로, 불활성 기체 하에, 성분 A)의 융점보다 낮은 온도에서, 목적한 점도가 달성될 때까지, 고체상-응축시킨다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 우수한 유동성과 함께 우수한 기계적 특성, 및 또한 현저하게 개선된 열 전도성을 특징으로 한다.

이들은 섬유, 호일 또는 임의의 유형의 성형물의 제조에 적합하다. 몇몇 바람직한 예를 하기에 언급한다:

상기한 성형 조성물은 열원으로부터 열의 소산을 개선하는 데 적합하다.

소산된 열은, 가열 부재에 의해 의도적으로 생성된 열 또는 전기적 모듈로부터의 전력 소실일 수 있다.

전력 소실을 갖는 전기적 모듈은, 예를 들어 CPU, 저항기, IC, 배터리, 축열기, 모터, 코일, 계전기, 다이오드, 도체 트랙 등을 포함한다.

열을 소산시키기 위해서는, 열이 열원으로부터 성형 조성물에 의해 환경 (기체상, 액체, 고체)으로 방출될 수 있도록, 열원과 성형 조성물간의 접촉의 최대 효율이 요구된다. 접촉의 질을 개선하기 위해, 열 전도성 페이스트로서 공지된 물질을 사용하는 것도 가능하다. 성형 조성물이 열원 주위로 주입될 때 최선의 열-제거 기능이 얻어진다.

상기 성형 조성물은 또한 열 교환기의 제조에 적합하다. 열 교환기를 통과하는 비교적 고온의 유체 (기체상, 액체)가 통상적으로 존재하며, 이는 따라서 벽을 통해 비교적 저온의 매질 (또한 통상적으로 기체상 또는 액체)로 열을 방출시킨다. 이러한 장치의 예는, 가정용 히터 또는 자동차용 라디에이터이다. 열 교환기의 제조에 대한 상기한 성형 조성물의 적합성에 있어서, 열이 수송되는 방향은 중요하지 않으며, 고온 및/또는 저온의 매질이 능동 순환하는지, 또는 자연 대류되는지는 중요하지 않다. 그러나, 관련 매질간의 열 교환은 통상적으로, 사용된 벽 재료와는 무관하게, 능동 순환에 의해 개선된다.

<실시예>

하기 성분들을 사용하였다:

성분 A:

ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량% 농도의 황산 중 0.5 중량% 농도의 용액에서 측정된 고유 점도 IV가 130 ml/g인 나일론-6,6 (사용된 물질은 바스프 아게(BASF AG)로부터의 울트라미드(Ultramid)® A24임).

성분 B:

CL4400 산화알루미늄, 고체 함량: 99.8%의 Al₂O₃, BET 표면적: 0.6 m²/g, D₅₀ 7 ㎛

성분 C/1:

평균 입자 크기 d₅₀이 14 ㎛ (ISO 13320-1에 따라 레이저 광 산란에 의해 측정됨)이고, BET 비표면적이 2 m²/g (ISO 9277에 따라 측정됨)이고, 실리케이트 함량이 95% 초과인 용제-소성 규조토 (월드 미네랄즈 인코포레이티드(World Minerals Inc.)에서 공급되는, 스페인 알리칸테로부터의 셀라이트(Celite) 499).

성분 C/2:

평균 입자 크기 d₅₀이 14 ㎛ (ISO 13320-1에 따라 레이저 광 산란에 의해 측정됨)이고, BET 비표면적이 2 m²/g (ISO 9277에 따라 측정됨)이고, 실리케이트 함량이 95% 초과이고, 0.6% [m/m]의 3-아미노프로필트리에톡시실란으로 표면-관능화된 용제-소성 규조토 (월드 미네랄즈 인코포레이티드에서 공급되는, 스페인 알리칸테로부터의 셀라이트 499).

성분 C/2의 아미노실란 코팅:

실라놀을 형성하기 위해, 3-아미노프로필트리에톡시실란 (규조토 100 g 당 0.6 g)을 탈이온수 (규조토 100 g 당 250 ml) 중 초기 충전물로서 사용하고, 실온에서 30분 동안 교반하였다. 규조토를 첨가하고, 현탁액을 80℃에서 1시간 동안 교반하고, 생성물을 흡입 필터에서 단리하고, 탈이온수로 세척하였다. 120℃에서 5시간 동안 건조시킨 후, 코팅된 규조토를 200℃에서 30분 동안 가열-상태조절하였다.

성분 D:

필라멘트 직경이 10 ㎛이고, 폴리아미드-상용성 아미노실란 크기를 갖는 세단된 유리섬유.

성형 조성물을 ZSK 30에서 10 kg/h의 처리량으로, 또한 약 280℃에서 평탄한 온도 프로파일로 제조하였다. 성분 B)를 용융물 A)로의 2개의 계측점에서 첨가하였다.

하기 시험을 수행하였다:

ISO 527에 따른 인장 시험,

내충격성 (샤르피(Charpy)): 23℃에서 ISO 179-1 eU;

IV: ISO 307에 따른, 96% 농도의 황산 중 c = 5 g/l

열 전도율: 넷츠쉬(Netzsch)로부터의 LFA 447을 이용한 레이저 플래쉬 방법 (ASTM E1461에 따름),

BET: ISO 9277에 따름,

d₅₀/d₉₀: ISO 13320-1에 따른 레이저 미립자측정법에 의함.

성형 조성물의 구성 및 시험 결과가 하기 표에 나타나 있다.

Claims

A) 19.9 내지 69.99 중량%의 열가소성 폴리아미드,
B) 30 내지 80 중량%의 산화알루미늄,
C) 0.01 내지 30 중량%의 규조토,
D) 0 내지 30 중량%의 추가의 첨가제
(여기서, A) 내지 D)의 총 중량%는 100%임)
를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
제1항에 있어서, 성분 C)가 실란으로 표면-전처리된 것인 열가소성 성형 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B)의 종횡비가 10 미만인 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B)의 ISO 9277에 따른 BET 표면적이 12 m²/g 이하인 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B)의 평균 입경 (d₅₀)이 0.2 내지 20 ㎛ (ISO 13320-1에 따른 레이저 미립자측정법(granulometry)에 따름)인 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)가 용제-소성된(flux-calcined) 규조토인 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)의 평균 입경 (d₅₀)이 0.2 내지 20 ㎛ (ISO 13320-1에 따른 레이저 미립자측정법을 이용하여 측정됨)인 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)의 BET 표면적 (ISO 9277에 따름)이 80 m²/g 이하인 열가소성 성형 조성물.
섬유, 호일 또는 임의의 유형의 성형물의 제조를 위한 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물의 용도.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물로부터 수득가능한 섬유, 호일 또는 임의의 유형의 성형물.