JP2008514777A - 新規のポリマー用機能性添加剤 - Google Patents

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ボ ワン，
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アンドリュー， エル． マスターズ，
ロジャー， ノーマン ロソン，
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Abstract

微粉砕珪藻土充填材産物から成る新規のポリマー用機能性添加剤、当該新規のポリマー用機能性添加剤を製造する方法、及び当該新規のポリマー用機能性添加剤を使用する方法を提供する。新規のポリマー用機能性添加剤は、例えば、小さい中央粒径（例えば、１０μｍ未満）及び小さい最大粒径（例えば、２０μｍ未満）、並びに高い青色光輝度（例えば、８４を超える）を有する。新規のポリマー用機能性添加剤は、ポリマーにおける強化充填材及びプラスチックフィルムにおける粘着防止充填材等の様々な用途に使用され得る。

Description

本発明は、微粉砕珪藻土産物を主成分とする新規のポリマー用機能性添加剤に関し、当該新規のポリマー用機能性添加剤は、様々なポリマー用途に有用である。
本願を通じて、様々な刊行物、特許及び公開された特許出願は承認引用とみなされる。これらの文献に関する出典を全て本明細書の最後に示す。このため、本願中に引用される刊行物、特許及び公開された特許明細書の開示内容は、参照により本開示中に援用される。
熱可塑性材料は、加熱作用下で軟化し、冷却すると硬化して、その本来の特徴を再び戻す材料である、すなわち加熱−冷却サイクルが完全に可逆的である。従来の定義によれば、熱可塑材は、分子結合を有する直鎖及び分岐鎖の有機ポリマーである。既知の熱可塑材の例としては、アクリロニトリル−ブタンジエン−スチレン（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、アクリレート・スチレン−アクリロニトリル（ＡＳＡ）、メタクリレート・ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）の製品が挙げられる。また、ホルムアルデヒドのポリマー（アセタールとして既知である）、メタクリル酸メチルのポリマー（アクリル酸プラスチックとして既知である）、スチレンモノマーのポリマー（ポリスチレンとして既知である）、フッ素化モノマーのポリマー（フルオロカーボンとして既知である）、アミド鎖を有するポリマー（ナイロンとして既知である）、パラフィン及びオレフィンのポリマー（ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリオレフィンとして既知である）、繰返しビスフェノール基と繰返しカーボネート基とから成るポリマー（ポリカーボネートとして既知である）、テレフタレートのポリマー（ポリエステルとして既知である）、ビスフェノールとジカルボン酸とのポリマー（ポリアリーレートとして既知である）、並びに塩化ビニルのポリマー（ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）として既知である）も挙げられる。高性能な熱可塑材は並外れた特性を有し、例えば、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）は例外的に高い強度及び剛性を有し、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）は非常に高い強度及び剛性、並びに例外的な耐熱性を有し、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）は特有の耐燃性を有する。一般的な熱可塑材としては、アイオノマー、すなわち、エチレンとメタクリル酸とのコポリマー（共有架橋よりもイオン性を有し、同じ作業温度範囲(their operating range)において熱硬化プラスチックと似た挙動を示す）、ポリビニルカルバゾール（独自の電気特性を有する）、及びイソブチレンのポリマー（ポリイソブチレンとして既知であり、室温で粘性である）が挙げられる。
熱硬化プラスチックは、熱硬化の際に永久的に変化する合成樹脂である、すなわち、凝固して不融性状態になり、その後の加熱の際に軟化することもプラスチックに再びなることもない。しかしながら、或る種の熱硬化プラスチックは、限定される一部の有用な適用温度範囲(application ranges)において熱可塑性挙動を示す場合があり、同様に、本発明のマトリックス成分として有用である。熱硬化プラスチックの何種類か、特に或る種のポリエステル及びエポキシドは、室温における低温硬化が可能である。熱硬化プラスチックとしては、アルキド、フェノール、エポキシド、アミノ（尿素ホルムアルデヒド及びメラミンホルムアルデヒドを含む）、ポリイミド、並びにいくらかのシリコンプラスチックが挙げられる。
鉱物充填材を熱可塑材及び熱硬化材に添加することで、引張強度、熱変形温度及び弾性率を含むそれらの特性を改良した。また、特性の改良に加えて、充填熱可塑材は純粋な熱可塑材よりも大量に販売されていることから、充填材はコストを削減できる。
充填材粒子上へのポリマーマトリックスの付着は、強化に強力な影響を与える。ポリマーマトリックスが、シラン等の化学カップリング剤を用いて充填材粒子表面に付着する場合には、機械特性がさらに向上する。
粘着防止製品を一般的にプラスチックフィルムに使用して、プラスチックフィルム表面の付着及び粘着(blocking)を低減する。このことは、ワックス／ポリマーを用いた表面処理によって、又は粘着防止充填材産物をプラスチックフィルムに添加することによって、フィルム表面をわずかに粗くすることにより達成することができる。商業用の粘着防止充填材産物としては、合成シリカ、天然シリカ（例えば珪藻土）、並びに、タルク、炭酸カルシウム及び霞石閃長岩等の他の鉱産物が挙げられる。これらの添加剤は、フィルムの表面上に微視的な粗さを形成し、隣接する層間の密着(flat contact)を最小限にする、すなわち、個々の層を相互に固着及び粘着させないことを意図するものである。合成シリカは、良好な粘着防止性能及び光学特性を有するが、高コストにより、プラスチックフィルムにおけるその利用が制限される。珪藻土は、手頃な値段の効果的な粘着防止剤である。タルク、炭酸カルシウム及び霞石閃長岩等の他の鉱産物の粘着防止性能は、珪藻土産物ほど効果的ではない。
粒径は、充填材の性能に強力な影響を与える。ポリマーにおける強化について、基本的な理論では、１０μｍより大きい粒子はポリマーマトリックス内にクラック核形成点を付与するため、１０μｍ未満の最大径が最良の衝撃強度をもたらすと示唆されている。粘着防止性能及びフィルムの物理特性も、充填材産物の粒径に大きく左右される。
いくつかの用途の、特に最終製品の色が重要な充填材については色も重要である。高い青色光輝度を有する白色の充填材は、全ての有色製品及び白色製品に使用することができるため、高い青色光輝度を有する充填材産物が白色であるほど、一般的にはより高い実用性を有し、非白色充填材と比較して、プラスチックフィルムの光学特性を改良する。これらの理由のため、高い青色光輝度を有する微粉砕珪藻土産物が望まれることが多い。
様々なポリマー用充填材の用途に関して、細粒径及び高い青色光輝度を有する、微粉砕珪藻土産物を主成分とする新規のポリマー用機能性添加剤が必要とされている。
［パリ条約第１１条の開示］
本明細書中に開示した発明の或る要素は、スペインのバルセロナで２００４年３月２８〜３０日に開かれたThe 17th Industrial Minerals International Congressに展示された。
［発明の概要］
新規のポリマー用機能性添加剤は、１０μｍ未満のメディアン粒径及び２０μｍ未満の最大粒径を有する微粉砕珪藻土を使用している。代替的な実施の形態では、メディアン粒径及び最大粒径はそれぞれ、８μｍ未満及び１８μｍ未満、６μｍ未満及び１６μｍ未満、４μｍ未満及び１３μｍ未満、並びに、３μｍ未満及び１０μｍ未満である。
新規のポリマー用機能性添加剤は、８０を超える青色光輝度を有し、代替的な実施の形態では、８２、８４、８６、８８及び９０を超える青色光輝度を有する。
或る実施の形態では、新規のポリマー用機能性添加剤は、ナイロン等の熱可塑材において強化作用を付与する。
他の実施の形態では、新規のポリマー用機能性添加剤は、塗料、コーティング剤及び紙における機能性充填材として使用することができる。
本発明の別の態様は、ジェットミル装置を用いて微粉砕珪藻土充填材産物を調製する方法を使用している。
本発明のさらに別の態様は、攪拌型媒体ミル装置を用いて微粉砕珪藻土充填材産物を調製する方法を使用している。
本発明のさらに別の態様は、ボールミル装置を用いて微粉砕珪藻土充填材産物を調製する方法を使用している。
本発明のさらに別の態様は、空気分級機と組み合わせてボールミルを用いて微粉砕珪藻土充填材産物を調製する方法を使用している。
本発明のさらに別の態様は、Ｍｉｋｒｏ−ＡＣＭ（登録商標）空気分級ミル（Hosokawa Micron Powder Systems（ニュージャージー州サミット））を用いて微粉砕珪藻土充填材産物を調製する方法を使用している。
本発明のさらに別の態様は、シリル化処理を用いて表面改質された微粉砕珪藻土充填材産物を調製する方法を使用している。一実施の形態では、シリル化処理は、粉砕工程中のシランの「ｉｎ−ｓｉｔｕ」添加を用いて誘起される。例示的な実施の形態では、産物の表面がγ−アミノプロピルトリエトキシシランで改質される。
或る実施の形態では、例えばジメチルジクロロシラン又はヘキサジメチルシラザンを用いたシリル化処理が、添加剤の疎水性を増大させる。代替的な実施の形態では、例えばアミノプロピルトリエトキシシランを用いたシリル化処理が、添加剤の親水性を増大させる。
［発明を実施するための形態］
微細粒径を有する微粉砕珪藻土充填材産物を主成分とする新規のポリマー用添加剤が、提供される。一実施形態では、微細粒径（例えば３μｍ未満）を有する幅広い珪藻土産物が提供される。
さらなる実施形態では、微粉砕珪藻土充填材産物が、高い青色光輝度（例えば８０を超える）を特徴とする。有益には、微粉砕珪藻土充填材産物は微細粒径及び高い青色光輝度を有し、このためポリマー充填材用途において、非常に高い実用性を可能にする。
珪藻土産物は、珪藻土（キーゼルグールとして既知である）から得られ、珪藻土は珪藻類の珪殻、すなわち外殻中に富む堆積物である。珪藻土は、珪藻綱(class Bacillariophyceae)の多種多様な微視的で単細胞の黄藻類であり、細胞質は、多様で入り組んだ構造の華美な珪殻内に含有されている。これらの殻は十分耐久性があるため、化学平衡を維持した状態で保存される長期間の地質年代中、それらの多孔質構造の多くを事実上無傷に保っている。現在、珪藻土産物は、多彩な方法によって、多数の資源から製造することができ、多様な物理的特徴及び化学的特徴をもたらす。近年の報告（Breese, 1994; Engh, 1994）は、珪藻土の特性及び使用の特に有用な概論を提示している。
商業用の珪藻土産物を調製する一般的な従来方法において、珪藻土の粗鉱石は、粉砕によってさらに小さくなり得るサイズまで破砕され、空気分級され、炉内において空気中で乾燥され、その後、空気分級して所望の産物透過性(permeability)を達成し、これにより、「天然」珪藻土と一般に称される乾燥産物を生成する。
別の従来方法では、天然産物を、一般的に１，８００〜２，０００°Ｆ（すなわち、１，０００〜１，１００℃）の範囲の温度で、空気中で焼結し（一般にか焼と称される）、その後、空気分級し得る。この方法によって、より透過性の産物が得られるが、通常、非晶質シリカ（珪藻土鉱石のシリカの自然相）を、結晶シリカの正方晶形であるクリストバライトへと部分転化させることを伴う。この方法によって生成される産物は一般的に、５〜４０重量％の範囲のクリストバライト含量を有する。
別の従来方法では、また、一般的に１，８００〜２，１００°Ｆ（すなわち、１，０００〜１，１５０℃）の範囲の温度で、乾燥産物を少量のフラックスを添加して空気中でさらに焼結して（一般にフラックスか焼と称される）、その後、空気分級し得る。この方法によって、さらにより透過性の産物が得られるが、通常、非晶質シリカを、一般に２０〜７５重量％の範囲で存在するクリストバライトへとさらに転化させることを伴う。最も一般的な用いられるフラックスとしては、ソーダ灰（すなわち炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３）及び岩塩（すなわち塩化ナトリウムＮａＣｌ）が挙げられるが、多くの他のフラックス、特にアルカリ金属（すなわち周期表のＩＡ群）の塩も有用である。
天然珪藻土産物、か焼珪藻土産物及びフラックスか焼珪藻土産物についての一般的な化学組成を表１に記載する。
Figure 2008514777
焼結珪藻土産物の従来方法に関する高温は、一般的に、非晶質状態からクリストバライトへの予想されるシリカ相変化に加えて、表面積を減少させ、孔を拡大し、湿潤密度を増大させ、不純物溶解性を変える。
珪藻土を加工すると共に珪藻土から成る産物を調製する他の方法も、詳細に記載されている。低級な珪藻土を高級な鉱石へと改良するさらなる試みにより、天然でより良好な鉱石から得られる商業用製品と全体的な品質が本質的に等しい、珪藻土産物が得られた。このような研究の例としては、Norman及びRalston（1940）、Bartuska及びKalina（1968a, 1968b）、Visman及びPicard（1972）、Tarhanic及びKortisova（1979）、Xiao（1987）、Li（1989）、Liang（1990）、Zhong他（1991）、Brozek他（1992）、Wang（1992）、Cai他（1992）、並びにVidenov他(1993)が挙げられる。改良、例えば鉄又は溶解性鉄濃度を下げることを目的とする１つの特性を有して調製される数種類の珪藻土産物は、Thomson及びBarr（1907）、Barr（1907）、Vereinigte（1913, 1928）、Koech（1927）、Swallen（1950）、Suzuki及びTomizawa（1971）、Bradley及びMcAdam（1979）、Nielsen及びVogelsang（1979）、Heyse及びFeigl（1980）、並びにMitsui他（1989）により報告されている。Baly（1939）によって生成される珪藻土産物は低有機物を有し、Codolini（1953）、Pesce（1955, 1959）、Martin及びGoodbue（1968）、並びにMunn（1970）は、比較的高い輝度の珪藻土産物を生成した。Enzinger（1901）によって生成される珪藻土産物は、同時に従来の溶解性を低減した。Bregar(1955)、Gruder他（1958）及びNishamura（1958）によって生成される珪藻土産物はより輝度が高く、より低い鉄総濃度で結合していた。Smith（1991a, b, c; 1992a, b, c; 1993; 1994a, b）によって生成される産物は、フラックスか焼珪藻土産物の溶解性多価カチオンにより改良された。Schuetz（1935）、Filho及びMariz da Veiga（1980）、Marcus及びCreanga（1965）、並びにMarcus（1967）も、或る程度純粋な珪藻土産物を生成する方法を報告している。Dufour（1990, 1993）は、少ないクリストバライト含量で珪藻土産物を調製する方法を記載している。Shiuh（1997, 2003）は、非常に純粋な珪藻土産物を生成する方法を記載している。Hessling（2004）は、超微細珪藻土産物を生成するための摩砕方法を開示している。
本発明の微粉砕珪藻土充填材産物は、微細粒径及び高い青色光輝度を有しているため、特にポリマー用添加剤として用いられる充填材産物として、非常に高い実用性を可能にする。
本明細書中に開示される方法を用いて、正規密度の鉱物を粉砕するように設計された市販の装置を使用して、珪藻土を粉砕することにより、本発明の微粉砕珪藻土充填材産物を製造してもよい。このように製造される産物は、多くの用途において既存の産物よりも優れており、製造プロセスは、高い収量の所望の産物が得られることから、経済的に魅力的である。
一実施形態において、１０μｍ未満のメディアン粒径及び２０μｍ未満の最大粒径を有する微粉砕珪藻土充填材産物が提供される。別の実施形態では、メディアン粒径は５μｍ未満であり且つ最大粒径は１４μｍ未満であり、例えば、メディアン粒径は４μｍ未満であり且つ最大粒径は１３μｍ未満であり、メディアン粒径は３μｍ未満であり且つ最大粒径は１０μｍ未満である。
別の実施形態では、微粉砕珪藻充填材産物は、８０を超えるか、８２を超えるか、８３を超えるか、又は好ましい一実施形態で８５を超える青色光輝度を有することをさらに特徴とする。
別の実施形態では、微粉砕珪藻土充填材産物は、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを用いた表面改質をさらに特徴とする。
Ａ．微粉砕珪藻土充填材産物を主成分とする新規のポリマー用機能性添加剤を調製する方法
上記のように、微粉砕珪藻土充填材産物を主成分とする新規のポリマー用機能性添加剤は、所定の粒径及び他の独自の物理特性を有する。微粉砕珪藻土充填材産物は、数種の方法で調製され得る。
本発明の新規のポリマー用機能性添加剤を調製する好ましい一方法は、流動床ジェットミル上で粉砕することによる。
本発明の新規のポリマー用機能性添加剤を調製する別の好ましい方法は、Ｍｉｋｒｏ−ＡＣＭ（登録商標）空気分級ミル上で粉砕することによる。
本発明の新規のポリマー用機能性添加剤を調製する別の好ましい方法は、セラミック裏打ち攪拌型媒体ミル上で粉砕することによる。
本発明の新規のポリマー用機能性添加剤を調製する別の好ましい方法は、空気分級機と組み合わせてボールミル上で粉砕することによる。
市販の天然珪藻土産物、か焼珪藻土産物及びフラックスか焼珪藻土産物は、供給材料として使用される。例えば、Ｈｙｆｌｏ（登録商標）、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）５４５、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）２８１及びＰｒｉｍｓｉｌ（登録商標）３０Ａ（Ｈｙｆｌｏ（登録商標）、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）及びＰｒｉｍｓｉｌ（登録商標）は、Celite Corporation（カリフォルニア州サンタバーバラ）の商品名である）は、有用な供給材料である。場合によっては、フラックスか焼を用いて特殊な供給材料を調製することができる。
新規のポリマー用機能性添加剤は、代替的な実施形態においてさらに改質され、特定の用途におけるその性能を高める。例えば、添加剤の表面をアミノシランカップリング剤で処理すると、熱可塑材及び熱硬化材における強化性能がさらに高められる。
また、新規のポリマー用機能性添加剤は代替的に、他のシリル化処理によって改質され、ケイ酸塩鉱物にとって適切な方法を用いて、表面をより疎水性又は親水性にする(Moreland, 1975; Sample, 1981)。例えば、微粉砕珪藻土充填材産物をプラスチック容器に入れ、ジメチルジクロロシラン（すなわち、ＳｉＣｌ２（ＣＨ３）２）又はヘキサジメチルシラザン（すなわち、（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３）を少量この容器に加えることができる。反応は、気相中、表面で２４時間起こることが可能であり、より疎水性の産物が得られる。このような産物は、例えば、クロマトグラフィで使用される組成物に、また他の疎水性物質と組み合わせて使用する場合に利用され、それによって例えば、炭化水素及び油を伴う用途における機械性能を改良し、またプラスチック及び他のポリマーに強化を付与する。
同様に、新規のポリマー用機能性添加剤を、例えば１０％（ｗ／ｖ）アミノプロピルトリエトキシシラン（すなわち、Ｃ９Ｈ２３ＮＯ３Ｓｉ）を含有する水溶液中に懸濁させ、７０℃で３時間環流し、この混合物をろ過し、残留固形分を乾燥することにより反応させて、より多くの親水性産物を得ることができる。このような産物は、クロマトグラフィに使用される組成物に、例えば特に、水性系と共に使用する場合に利用され、それにより機械性能を改良し、また産物のさらなる誘導体化を可能にして、制御粒径分布を有する珪藻土産物の表面の末端ヒドロキシル（すなわち−ＯＨ）官能基をアミノプロピル基（すなわち、−（ＣＨ２）３ＮＨ２）に変換する。親水性改質（例えば、シリル化）させた微粉砕珪藻土産物を、有機化合物、例えばタンパク質と結合するようにさらに反応させることもできるため、制御粒径分布を有する改良された珪藻土産物は有機化合物の固定化のための支持体として作用する。産物はこのように改質されて、アフィニティクロマトグラフィ及び生化学精製等の用途における実用性を有する。
また、或る実施形態では、新規のポリマー用機能性添加剤の表面を、ガラスに適切なエッチング剤でエッチングする。このエッチング剤としては、フッ化水素酸（すなわちＨＦ）、フッ化水素アンモニウム（すなわち、ＮＨ４Ｆ．ＨＦ）、水酸化ナトリウム（すなわちＮａＯＨ）、フッ素、アンモニア、水酸化アンモニウム又はリン酸が挙げられるが、これらに限定されない。表面エッチングは、後続の処理プロセスを促進させることができる、例えば、末端ヒドロキシル基の数を増大させて、その結果様々なシランと反応させることができる。
ガラス表面に関連する多くの他の反応は、従来から記載されている（Hermanson, 1992）。しかしながら、特異性を提供する新規のポリマー用機能性添加剤の誘導体化により、より有効性の高い産物がもたらされる。
本発明の精神及び範囲を逸脱しない範囲であれば、以上に記載されるように本発明の変更形態及び変形形態を成すことができる。
Ｂ．微粉砕珪藻土充填材産物を特徴化する方法
１．粒径分布
粒子の流れを通過するように投影されるレーザービームからの散乱光による事象によって、試料の粒径分布を確定する。粒子によって散乱する光の量及び方向を光学検知器アレイによって測定した後、マイクロコンピュータで試料流中の粒子の径の分布を算出して分析を行う。報告されるデータは、例えば、Ｌｅｅｄｓ ａｎｄ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｘ１００レーザー粒径分析計(Leeds and Northrup（ペンシルベニア州ノースウェールズ）)により収集した。この機器は、０．１２〜７０４μｍの粒径範囲を超える粒径分布を確定することができる。メディアン粒径（ｄ５０）は、容量の５０％のサイズがこの指示サイズより小さいサイズであると定義される。最大粒径（ｄ９０）は、容量の９０％のサイズがこの指示サイズより小さいサイズであると定義される。
一実施形態において、新規のポリマー用機能性添加剤は、１０μｍ未満のメディアン粒径（通常、８〜１０μｍの範囲内）及び２０μｍ未満の最大粒径（通常１６〜２０μｍの範囲内）を有する。別の実施形態では、メディアン粒径は８μｍ未満（例えば、５〜８μｍの範囲内）であり且つ最大粒径は１８μｍ未満（通常１６〜２０μｍの範囲内）であり、メディアン粒径は５μｍ未満であり且つ最大粒径は１４μｍ未満であり、メディアン粒径は４μｍ未満であり且つ最大粒径は１３μｍ未満であり、メディアン粒径は３μｍ未満であり且つ最大粒径は１０μｍ未満である。
２．青色光輝度
本発明における試料の青色光輝度を確定する好ましい方法は、Ｓｐｅｃｔｒｏ／ｐｌｕｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（Color and Appearance Technology, Inc.（ニュージャージー州プリンストン））により収集されるHunterスケールの色データによる計算を使用している。クリプトン充填白熱ランプを光源として用いる。製造業者の取り扱い説明書に従って、高度な磨き黒色ガラスの基準及び工場で較正された白色すりガラスの基準を用いてこの機器を較正する。減圧機械加工により形成されたプラスチックプレートを試料で満たし、次に、円形プレス運動を用いて表面の滑らかなプレートで加圧する。表面の滑らかなプレートを注意深く取り除いて、平らで傷のない表面を保証する。その後、試料を機器の試料アパーチャーに入れて測定する。
新規のポリマー用機能性添加剤は、例えば、８０より大きい青色光輝度（例えば、８０〜８５の範囲内）を有するか、８５より大きい青色光輝度（例えば、８５〜９０の範囲内）を有するか、又は９０より大きい青色光輝度（例えば、９０〜９３の範囲内）を有する。
３．吸油量
本発明における試料の吸油容量は、重量単位で確定される。５ｇ又は１０ｇの試料を３００ｍｌ容のセラミックカセロールに入れる。次に、５０ｍｌ容のガラスビュレットからアマニ油を１秒毎に１滴の速度で試料に添加する。油の添加中、この混合物をスパチュラを用いて攪拌して、油滴のそれぞれが試料の乾燥部分に落ちるようにする。油の吸収が進行すると、ペーストの塊が大きい塊を形成し、吸油率はこの時点で減少する。乾燥試料が全て湿潤し且つ含浸したら、吸収は終了する。その後、使用した油の体積を記録し、重量百分率の吸油量を算出した：
吸油量（重量百分率）＝（使用した油の体積（ｍｌ）×油の比重）／試料の重量（ｇ））×１００
４．ナイロンにおける強化性能試験
ａ．配合物
熱可塑材のための新規のポリマー用機能性添加剤を評価するために、ポリマーとしてナイロンを選択した。ナイロンが、比較的高価な充填材を使用し、また低い溶融粘度を有して、試験産物を浸透させ(penetrate)且つ湿潤させやすくするためである。加工温度が十分に低いため、ナイロン（ＰＡ６）であるDSM社（DSM Engineering Plastics（オランダ、シタード））製のグレードＡｋｕｌｏｎ Ｆ−２３６−Ｄをこの研究に選択した。ナイロン用途に最も一般的に使用されるシランであるγ−アミノプロピルトリエトキシシランをシラン改質剤として選択した。
試験充填材について選択される添加量は２つの要因によって確定され、１つは場合によって利用可能な少量の試料であり、もう１つは吸油量の値である。これらの添加量は２０〜３０重量％（１０〜２０体積％）で変化する。ナイロンに好適なシランカップリング剤（アミノ−シランカップリング剤）による表面処理を行って、また、行わずに全ての試験充填材を評価した。使用するシランの量は、シランの被覆力及び充填材の比表面積の知識に基づく。シランの量は０．４〜４重量％で変動する。シランが使用される場合、コーティングは、「ｉｎ−ｓｉｔｕ」法として知られている方法によって（すなわち、それ自体を配合している間に）行われた。この方法は、シランが有効か否かを十分に示すものであるが、一般的に、充填材の処理の最も有効な方法ではない。また、この方法は、常に所望されるわけではないが、微量のアルコールをこの配合物に投入するものである。シランコーティングは、予備乾燥した充填材により行われた。
ｂ．配合及び試験
ナイロンの配合にはよくあることだが、全ての材料を予備乾燥した。試験充填材をシランでコーティングする場合、これは、充填材粉末と混合させる前にポリマー顆粒をシランで湿潤することによって達成された。その後、任意のコーティングが配合機内で行われる。
配合は、Ｂｅｅｔｏｌ二軸スクリュー配合機を使用して行った。ポリマー顆粒及び充填材粉末を予備混合し、１つのホッパーから供給した。溶融物を二本の軸で押し出し、水浴内で冷却した後、造粒した。乾燥後、これらの顆粒(pellets)を標準的な射出成形機を用いて射出成形して適切な試験片にした。成形された試験片を、試験前１週間、室内条件で平衡化した。その後、弾性率、引張強度、衝撃強度等の機械特性を測定した。
Ｃ．珪藻土充填材産物を用いる方法
新規のポリマー用機能性添加剤は、プラスチックフィルム用途において、現在利用可能な粘着防止充填材産物に類似の様式で使用することができる。
或る用途では、例えば、酸又は錯化剤で浸出することにより、エッチングにより、シリル化処理により、又は有機分子をシリル化官能基(functionality)にカップリングすることにより改質又は誘導体化される新規のポリマー用機能性添加剤を使用することによりさらなる利得を得ることができる。
新規のポリマー用機能性添加剤を添加して、充填材料を調製する最も一般的な方法は、所望の程度の特性を付与するのに必要な濃度で添加剤を混ぜ合わせて混合物にすることである。例えば、強化ナイロンには、微粉砕珪藻土充填材産物を、未充填ナイロンが供給及び溶融されている温度制御された二軸スクリュー押出機で添加するのがよい。新規のポリマー用機能性添加剤を、ホッパーを介して押出機に供給し、ナイロンと均一に混ぜ合わせる。この混合物を押出機から取り出し、冷却する。その後、例えば、この混合物をさらに圧縮成形又は射出成形して有用な形状にする。この充填ナイロンの成形片は、未充填ナイロンと比べて好適に強化されるであろう。
本発明の新規のポリマー用機能性添加剤は、機能性充填材として、実際には粘着防止充填材として使用することができる。機能性充填材は一般的に、他の物質に添加され、すなわち、「配合」されて、一般に「充填（された）」と称される場合がある材料混合物を生成する。配合手段により、通常、１つ又は複数の特定の機能特性が充填材量に付与され得る。これらの機能特性は本来物理的なものであることが多く、様々な機械作用又は光学作用に関連し得る。時折、化学機能性が付与され、これにより電気特性が変わることもある。新規のポリマー用機能性添加剤は、改良された珪藻土産物の機能性を充填材料に付与するように充填材料中に配合される場合に効果的である。
他の充填材用途の例としては、つや消し剤として、若しくは塗料及びコーティング剤における磨耗性(scrubbability)を高めるための補助として；ポリエチレン又はポリプロピレンフィルム等のポリマー用の粘着防止剤として；紙における、及び紙製造時の粘着性の緩和における機能性充填材として（排水補助剤としてを含む）；ブレーキパッドの製造におけるプラスチックの強化剤として（ナイロン、プロピレン、フェノールが挙げられる）；並びに接着剤、封止剤及び接合混合物における充填材としての新規のポリマー用機能性添加剤分配物(distribution)の使用が挙げられる。
また、新規のポリマー用機能性添加剤は、磨耗配合物、研磨配合物、バフ研磨配合物又は洗浄配合物に有用であり、磨耗特性を付与し得る。さらに、新規のポリマー用機能性添加剤は、セラミックス及びセラミック混合物（タイル、アスファルト、コンクリート、モルタル、プラスター、化粧しっくい、グラウト及び凝集体が挙げられる）に有用であり、特にこれらの材料の密度を低減する。新規のポリマー用機能性添加剤は、類似の有効性を有する他の建築製品（屋根ぶき板若しくはシート、建築用羽目板、床又は吸音タイルが挙げられる）に利用してもよい。
前述の用途は、微粉砕珪藻土充填材産物の実用性を記載しているが、多くの他の用途も微粉砕珪藻土充填材産物について想起される。
本発明の微粉砕珪藻土充填材産物を主成分とする新規のポリマー用機能性添加剤、及び当該新規のポリマー用機能性添加剤の調製方法を以下の実施例に記載するが、これらの実施例は例示のために提示されるものであり、限定するものではない。
粒径データをＬｅｅｄｓ ａｎｄ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｘ１００レーザー粒径分析計(Leeds and Northrup（ペンシルベニア州ノースウェールズ）)により収集した。
実施例１〜実施例９は、パイロット規模のＡｌｐｉｎｅ（登録商標）ＡＦＧ４００ Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ Ｂｅｄ Ｊｅｔ Ｍｉｌｌ(Hosokawa Micron Powder Systems（ニュージャージー州サミット）)を用いて調製した。市販の珪藻土産物であるＨｙｆｌｏ（登録商標）を実施例１〜実施例５の供給材料として用いた。実施例６及び実施例７の供給材料は、カリフォルニア州ロンポック及びワシントン州クインシーの堆積土砂からの粗原料を用いたフラックスか焼珪藻土とした。
実施例１０〜実施例１４は、パイロット規模のＭｉｋｒｏ−ＡＣＭ（登録商標）Ａｉｒ Ｃｌａｓｓｉｆｙｉｎｇ Ｍｉｌｌ Ｍｏｄｅｌ １０ Ｓｙｓｔｅｍ(Hosokawa Micron Powder Systems（ニュージャージー州サミット）)を用いて調製した。市販の珪藻土産物であるＣｅｌｉｔｅ（登録商標）２８１及びＨｙｆｌｏ（登録商標）を実施例１２及び実施例１４の供給材料として用いた。実施例１０、１１及び１３の供給材料は、カリフォルニア州ロンポック及びワシントン州クインシーの堆積土砂からの粗原料を用いたフラックスか焼珪藻土とした。
実施例１５は、パイロット規模のセラミック裏打ちされた５０−ＳＤＧ Ａｔｔｒｉｔｏｒ攪拌型媒体ミル（Union Process（オハイオ州アクロン））を用いて調製した。市販の珪藻土産物であるＨｙｆｌｏ（登録商標）を供給材料として用いた。
実施例１６、１７、１８、２１、２２及び２３は、ＮＥＴＺＳＣＨ ＣＯＮＤＵＸ（登録商標）Ｃｏｎｊｅｔ Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｂｅｄ Ｊｅｔ Ｍｉｌｌ（NETZSCH-Feinmahltechnik GmbH（ドイツ、ハーナウ））を用いて調製した。市販の珪藻土産物であるＰｒｉｍｉｓｉｌ（登録商標）３０Ａ及びＣｅｌｉｔｅ（登録商標）２８１を供給材料として用いた。
実施例１９及び実施例２０は、Ａｌｐｉｎｅ（登録商標）ＡＮＲ攪拌型ボールミル(HOSOKAWA ALPINE Aktiengesellschaft & Co. OHG（ドイツ、アウグスブルグ）)及びＡｌｐｉｎｅ（登録商標）ＬＫ８０／３２ボールミル(HOSOKAWA ALPINE Aktiengesellschaft & Co. OHG（ドイツ、アウグスブルグ）)をそれぞれ用いて調製した。市販の珪藻土産物であるＣｅｌｉｔｅ（登録商標）２８１を供給材料として用いた。
実施例２４及び実施例２５は、Ａｌｐｉｎｅ（登録商標）ＬＫ８０／３２ボールミルを用いて、γ−アミノプロピルトリエトキシシランの「ｉｎ−ｓｉｔｕ」添加により調製した。市販の珪藻土産物であるＣｅｌｉｔｅ（登録商標）２８１を供給材料として用いた。製造プロセスの粉砕工程におけるシランの添加は、粉砕プロセスを促進させ、このような用途に従来使用されいた摩砕の補助に取って代わるため、生産率を上げることが認められた。
粒径分布、青色光輝度及び吸油量を確定するための試験を上記の方法に従って実施した。微粉砕珪藻土充填材産物を主成分とする新規のポリマー用機能性添加剤についての結果を表２に示す。これらの実施例の微粉砕珪藻土充填材産物を主成分とする新規のポリマー用機能性添加剤は、１０μｍ未満のメディアン粒径及び２０μｍ未満の最大粒径、並びに８０を超える青色光輝度を有していた。珪藻土の微細構造の複雑さを受けて、新規のポリマー用機能性添加剤の吸油量は一般的に、ポリマーを強化すると予想されるものよりも大きい。
Figure 2008514777
新規のポリマー用機能性添加剤の熱可塑材の強化充填材としての性能をナイロン配合物において評価した。２つの標準的な商業用ナイロン充填材産物であるか焼クレイＰｏｌａｒｉｔｅ１０２Ａ（Imerys（フランス、パリ））及びガラスビーズＳｐｈｅｒｉｇｌａｓｓＣＰ０３（Potters Industries Inc.（ペンシルベニア州バリーフォージュ））を対照として用いた。製造機によってＰｏｌａｒｉｔｅ１０２Ａをアミノ−シランカップリング剤で前処理した（量は不明）。これらの２つの充填材を３５重量％で使用した。密度の相違から、体積パーセント充填量が重量パーセント充填量より近いことが示唆される。これらの産物の物理特性を表３に記載する。
Figure 2008514777
表４は色の定性的な記載を示す。色に与えるシラン処理の影響はわずかである。
Figure 2008514777
未充填ナイロンを標準物として用いて、射出成形された試験片の重量から概算した（比重＝１．１３）。結果を表５に記載する。
Figure 2008514777
充填材粉末は供給ホッパーで分離される傾向があるが、いくらか壁面に残ることが多い。これにより、少量を配合することを目的としたものよりも充填材を低量に抑えることができる。化合物のいくつかを灰化試験によって検査して、実際の充填量を確認した。例えば、Ｐｏｌａｒｉｔｅ１０２Ａ（か焼クレイ）の実際の充填量は、公称３５重量％と比べて３２．２重量％であった。公称３０重量％の実施例１７及び実施例１８の実際の充填量はそれぞれ、２７．７重量％及び２６．４重量％であった。これは、実際の充填量が公称充填量と一致することを示す。
表６は産物の機械特性に関する試験結果を示す。対照の試験結果は公開データと一致する。予想通り、ガラスビーズ及びか焼クレイは弾性率を有意に増大させ、ガラスビーズは、それらの粒径が大きいためか焼クレイよりも低い引張強度及び衝撃強度を与える。
引張弾性率にわずかな低減が見られる。この原因は不明であるが、「ｉｎ−ｓｉｔｕ」法におけるシランからのアルコール放出に起因すると思われる。弾性率も重要な特性であり、達成されるレベルは一般的に、（充填量が妥当であれば、わずかに多い充填量の）クレイのものよりもわずかに低い。衝撃強度も非常に重要な特性であり、得られるレベルが高いと非常に価値があると考えられる。実施例１６の性能はあまり明確ではない。使用される充填量が少なければ、シランを含んでいない試料の性能は非常に適切である。シラン処理により引張弾性率の明らかに大きな損失が見られるが、より信頼性のある曲げ弾性率では大きな損失は見られない。（比表面積のために）より多くのシランをこの試料と併用する。これにより、低い引張弾性率が「ｉｎ−ｓｉｔｕ」コーティング法の使用に起因すると考えられる見解に裏付けを与える。この材料の潜在能力を完全に立証することは、コーティング方法及び量の或る程度の最適化、並びにより多量の充填材充填量の実験を必要とするであろう。
Figure 2008514777
Ｄｕ Ｐｏｎｔ ＰＡ６の性能に対する充填材産物の最大径の影響を研究した。特に明記しない限り、充填材充填量は公称３０％ｗ／ｗとした。か焼クレイＰｏｌａｒｉｔｅ１０２Ａを対照試料として用いた。
表７に示すように、最大カット(top-cut)を小さくすることが、研究される範囲で良好な影響を与えるとは考えられないが、最も微細なサイズは、本発明のシリーズの唯一のものであり、ノッチなし衝撃試験では試料が全く破壊されない。分級された試料は全て同様のノッチ付き衝撃強度を有し、このような強度は、前に試験した未分級の実施例１８よりも有意に大きい。Ｐｏｌａｒｉｔｅの結果は、この特性が、本発明のシリーズではより大きい結果を与える可能性があり、これについて確固たる結論を導くことができないことを示唆している。また、未分級の実施例１８は、分級操作（Ａｌｐｉｎｅにより与えられるものではない）に用いられるのと同じバッチからのものではないため、充填材性能に対する組成物における４９９のバッチ間変動の影響の査定が必要であると指摘される。
既存の理論では、１０μｍを超える粒子が、このような機械特性、特に衝撃抵抗の有意に有害な効果を有するサイズであると示されている。しかしながら、珪藻土の孔構造により、より大きい粒子、及びポリマーマトリックス内でのより小さい物体のネットワークとして作用する能力が与えられる。シランの添加は、複雑な珪藻土構造中にポリマーを引き込むため、このことにとって（this：より大きい粒子及びネットワークとして作用する能力を与えるのに）必要不可欠である。このような表面／界面改質剤の添加は、粒子の湿潤をより完全なものにするのに必要不可欠であり、このためより優れた機能性が見られる。
Figure 2008514777
表８は、経時変化研究の結果を示す。これらの結果は、非常に良好な一致を示し、経時変化の実際の証拠を示すものではない。実施例２５は、先行する試験結果よりもノッチ付き衝撃の明らかな増大を示すが、上述のように、この特性は、いずれにせよこのシリーズにおいてより大きく示され得る。実施例２５は、このシリーズで処理されるＰｏｌａｒｉｔｅ１０２Ａと良好に比較されるが、「ｉｎ−ｓｉｔｕ」法によってコーティングされた２μｍの材料がおそらくより効果的であると本発明では指摘する。
Figure 2008514777
ナイロン６６における実施例１８の性能をOSi社製のアミノ−シランコーティング（Ａ−１１００）及びDow Corning社製のアミノ−シランコーティング（６０１１）を用いて評価した（表９）。予想通り、OSi及びDow Corningのシランについても非常に近い性能を示す。シランが多すぎると、この場合有害となるおそれがあり、事前に効果を知ることができないことを指摘する。より大きい充填材量（４５％）の性能はさらに助長されるであろう。
Figure 2008514777
表１０は、同じＣｅｌｉｔｅ（登録商標）２８１の供給物から調製される（異なる原料から調製されるものではない）３つの試料の結果を示す。試験は、３０％の充填材量で、シランを添加して、また添加せずに行われた。全てのか焼珪藻土試料は良好な結果をもたらし、クインシー原産の実施例２２及びメキシコ原産の実施例２３が、特に良好なノッチ付き衝撃強度をもたらした。クインシー原産の実施例２２は、かなり良好な非コーティング性能ももたらした。
Figure 2008514777
表１１は、最適なコーティングレベルが２〜３の相対値にあることを示している。理論的な単層値(monolayer value)がほぼ６程度であると考えると、これは驚くべきことである。これは、コーティングが接近することができないか、又は表面化学がコーティングを接着させない程度である複雑なシリカ構造に対する領域が明らかに存在するという材料の興味深い特性によるものである。天然材料である珪藻土原料による珪藻土表面の低いヒドロキシル被覆率は、充填材ポリマー界面における分子の立体相互作用を最大化する場合に利点を提供するであろう。
Figure 2008514777
ナイロン６６における性能に対する粉砕方法の影響を研究した（表１２）。実施例１９及び実施例２０をそれぞれボールミル(milling)及び攪拌型媒体ミルを用いて調製した。ジェットミルを用いて調製した０．６％のシランを含む実施例１８の結果も比較のために含めた。粉砕助剤にもかかわらず、ボール／攪拌型媒体ミルにより粉砕された材料が少なくともジェットミルにより粉砕された産物と同様に機能し、またシランが良好に機能すると考えられることを結果は示している。ボール／攪拌型媒体ミルにより粉砕された充填材は、非コーティングである場合、ジェットミルにより粉砕されたものよりも幾分か良好であり、またわずかに小さい弾性率を付与するが、シラン処理された場合にはより大きい靱性が付与されると考えられる。
Figure 2008514777
Ｄ．刊行物
ここで、以下に参照される刊行物、特許及び公開特許の明細書の開示が、参照によりその全体を本開示中に援用される。
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特許法で要求されるように本発明を詳細に記載したが、当業者は、本明細書中に記載の特定の実施形態に対する変更形態及び代替形態を理解するであろう。このような変形形態は、添付の特許請求の範囲に示される本発明の範囲及び意図のうちである。

Claims (31)

  1. 新規のポリマー用機能性添加剤であって、１０μｍ未満のメディアン粒径及び２０μｍ未満の最大粒径(top particle size)を有する微粉砕珪藻土を含む、新規のポリマー用機能性添加剤。
  2. 前記メディアン粒径が８μｍ未満であり、最大粒径が１８μｍ未満である、請求項１に記載の新規のポリマー用機能性添加剤。
  3. 前記メディアン粒径が６μｍ未満であり、最大粒径が１６μｍ未満である、請求項２に記載の新規のポリマー用機能性添加剤。
  4. 前記メディアン粒径が４μｍ未満であり、最大粒径が１３μｍ未満である、請求項３に記載の新規のポリマー用機能性添加剤。
  5. 前記メディアン粒径が３μｍ未満であり、最大粒径が１０μｍ未満である、請求項４に記載の新規のポリマー用機能性添加剤。
  6. ８０を超える青色光輝度を有する、請求項１に記載の新規のポリマー用機能性添加剤。
  7. ８２を超える青色光輝度を有する、請求項６に記載の新規のポリマー用機能性添加剤。
  8. ８４を超える青色光輝度を有する、請求項７に記載の新規のポリマー用機能性添加剤。
  9. ８６を超える青色光輝度を有する、請求項８に記載の新規のポリマー用機能性添加剤。
  10. ８８を超える青色光輝度を有する、請求項９に記載の新規のポリマー用機能性添加剤。
  11. ９０を超える青色光輝度を有する、請求項１０に記載の新規のポリマー用機能性添加剤。
  12. 熱硬化プラスチックにおける強化作用を有する、請求項１に記載の新規のポリマー用機能性添加剤。
  13. 熱可塑性材料における強化作用を有する、請求項１に記載の新規のポリマー用機能性添加剤。
  14. ナイロンにおける強化作用を有する、請求項１３に記載の新規のポリマー用機能性添加剤。
  15. 前記添加剤の表面が、γ−アミノプロピルトリエトキシシランで改質される、請求項１４に記載の新規のポリマー用機能性添加剤。
  16. 塗料、コーティング剤及び紙における機能性充填材として使用され得る、請求項１に記載の新規のポリマー用機能性添加剤。
  17. 請求項１に記載の新規のポリマー用機能性添加剤を調製する方法であって、攪拌型媒体ミルを使用することであって、それにより該新規のポリマー用機能性添加剤を得る、攪拌型媒体ミルを使用することを含む、請求項１に記載の新規のポリマー用機能性添加剤を調製する方法。
  18. 請求項１に記載の新規のポリマー用機能性添加剤を調製する方法であって、ボールミルを使用することであって、それにより該新規のポリマー用機能性添加剤を得る、ボールミルを使用することを含む、請求項１に記載の新規のポリマー用機能性添加剤を調製する方法。
  19. 請求項１に記載の新規のポリマー用機能性添加剤を調製する方法であって、ボールミルと空気分級機との組み合わせを使用することであって、それにより該新規のポリマー用機能性添加剤を得る、ボールミルと空気分級機との組み合わせを使用することを含む、請求項１に記載の新規のポリマー用機能性添加剤を調製する方法。
  20. 請求項１に記載の新規のポリマー用機能性添加剤を調製する方法であって、エアジェットミルを使用することであって、それにより該新規のポリマー用機能性添加剤を得る、エアジェットミルを使用することを含む、請求項１に記載の新規のポリマー用機能性添加剤を調製する方法。
  21. 請求項１に記載の新規のポリマー用機能性添加剤を調製する方法であって、Ｍｉｋｒｏ−ＡＣＭ（登録商標）空気分級ミルを使用することであって、それにより該新規のポリマー用機能性添加剤を得る、Ｍｉｋｒｏ−ＡＣＭ（登録商標）空気分級ミルを使用することを含む、請求項１に記載の新規のポリマー用機能性添加剤を調製する方法。
  22. 請求項１に記載の新規のポリマー用機能性添加剤を調製する方法であって、シランの「ｉｎ−ｓｉｔｕ」添加を使用することであって、それにより表面改質された該新規のポリマー用機能性添加剤を得る、シランの「ｉｎ−ｓｉｔｕ」添加を使用することを含む、請求項１に記載の新規のポリマー用機能性添加剤を調製する方法。
  23. 前記添加剤の表面が、シリル化処理によって改質される、請求項１に記載の新規のポリマー用機能性添加剤。
  24. 前記シリル化処理が、前記添加剤の疎水性を増大させる、請求項２３に記載の新規のポリマー用機能性添加剤。
  25. 前記シリル化処理が、ジメチルジクロロシランで前記添加剤を改質することを含む、請求項２４に記載の新規のポリマー用機能性添加剤。
  26. 前記シリル化処理が、ヘキサジメチルシラザンで前記添加剤を改質することを含む、請求項２４に記載の新規のポリマー用機能性添加剤。
  27. 前記シリル化処理が、前記添加剤の親水性を増大させる、請求項２３に記載の新規のポリマー用機能性添加剤。
  28. 前記シリル化処理が、アミノプロピルトリエトキシシランで前記添加剤を改質することを含む、請求項２７に記載の新規のポリマー用機能性添加剤。
  29. 前記添加剤の前記表面が、シリル化処理前にエッチングされる、請求項２３に記載の新規のポリマー用機能性添加剤。
  30. エッチング剤が、フッ化水素酸、フッ化水素アンモニウム、水酸化ナトリウム、フッ素、アンモニア、水酸化アンモニウム及びリン酸から成る群より選択される、請求項２９に記載の新規のポリマー用機能性添加剤。
  31. 前記シリル化コーティングが、約２〜約３重量％である、請求項２３に記載の新規のポリマー用機能性添加剤。
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