CN1856534A - 聚合物和包含聚磷酸铵的阻燃剂的粉状组合物,其制备方法和由该粉末制备的模制件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含聚合物和基于聚磷酸铵的阻燃剂的粉末，涉及所说的粉末对于模制件按层生产的应用，涉及由该粉末制备的模制件。由本发明的粉末制备的模制件就与常规产品相关的可燃性而言具有显著的优点，使其能够在飞机中应用。进一步地，由本发明的粉末制备的模制件与基于常规粉末的模制件相比具有改进的机械性能，特别是就其弹性模量和拉伸强度而言。这种模制件的密度接近注塑件的密度。

Description

聚合物和包含聚磷酸铵的阻燃剂的粉状组合物，其制备方法 和由该粉末制备的模制件
本发明涉及聚合物粉末，其包含至少一种聚合物和至少一种包含聚磷酸铵的阻燃剂，涉及制备该粉末的方法和涉及通过该粉末的层-层涂覆和熔融制备的模制件。
就在最近，产生了对于顺利制备原型(Prototype)的要求。该方法的灵活性使得这些方法特别重要，该方法层-层涂覆粉状材料和选择性地熔融或粘结这些材料。
选择性激光烧结是特别适合于快速定型(Prototypings)的方法。在该方法中，室中的聚合物粉末简短地用激光束选择性地照射，导致了激光束照射到的粉末颗粒的熔融。熔融的颗粒结合并再一次快速固化产生固体团。三维物体，包括具有复杂形状的那些，可以通过该方法，通过重复涂覆新层并照射这些而简单和快速地制备。
在专利说明书US 6,136,948和WO 96/06881(均是DTMCorporation)中详细地描述了实现粉状聚合物制备的模制件的激光烧结方法(快速定型)。对于该应用可以使用多种聚合物和共聚物，例如聚乙酸酯，聚丙烯，聚乙烯，离子交联聚合物和聚酰胺。
对于制备模制件，特别是对于制备工程配件的激光烧结尼龙-12粉末(PA 12)已经证明在工业上是特别成功的。由PA 12粉末生产的部件满足了关于机械负载需要的高要求，并且因此具有与随后通过挤出或注塑制备的大规模生产部件的那些特别接近的性能。
这里具有好的适宜性的PA 12粉末具有50-150μm的中值粒径(d50)，并例如在DE 197 08 946或DE 44 21 454中获得。这里优选使用尼龙-12粉末，其熔点是185-189℃，其熔融焓是112±17J/g，并且其凝固点是138-143℃，正如在EP 0 911 142中描述的。
具有好的适宜性的其它方法是SIV方法，正如在WO 01/38061或EP 1 015 214中描述的。两种方法区域使用红外加热操作以熔化粉末，并在在第一种方法中通过使用抑制剂和在第二中方法中通过遮光板取得选择性熔融。已经发现的市场上广泛接受的另一种方法是3D打印，如在EP 0 431 924中；其中通过选择性涂覆到粉末层上的粘合剂的固化制备模制件。其中，通过微波发生器引入对于熔融方法要求的能量，并且通过使用感受器取得选择性。
对于提到的快速定型或快速生产的方法(RP或RM方法)，可以使用粉状底材，特别是聚合物或共聚物，优选自聚酯，聚氯乙烯，聚缩醛，聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚(N-甲基甲基丙烯酰亚胺)(PMMI)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，离子交联聚合物，聚酰胺，共聚酯，共聚酰胺，三元共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，或这些的混合物。
尽管已知的聚合物粉末的性能已经是好的，但使用这些粉末制备的模制件仍然具有一些缺点。目前使用的聚合物粉末的特别的缺点是它们的易燃性。这目前限制了以上提到的方法在短期生产运行，例如在飞行器建造中的应用。
因此本发明的目的是提供聚合物粉末，其可以实现通过以上描述的一种方法由其制备的部件的低可燃性。
令人惊讶地，现在已经发现，正如在权利要求中描述的，向聚合物或共聚物中添加包含聚磷酸铵的阻燃剂可以制备粉状组合物(粉末)，由其能够通过层-层方法制备模制件，在该方法中区域(Bereiche)被选择性熔化或彼此粘结，这些模制件与包含常规聚合物粉末的模制件相比明显不易燃。
对于快速定型和快速生产应用，对于三维物体在层-层建造方法中通过选择性彼此粘结粉末的各部分的加工，本发明因此提供了粉状组合物，特别是建造粉末或快速定型和快速生产粉末(RP/RM粉末)，其特征在于，粉末包含至少一种聚合物和至少一种包含聚磷酸铵的阻燃剂，粉末的最大颗粒尺寸是≤150μm。
本发明还提供了制备本发明粉末(粉状组合物)的方法，其特征在于，包括制备其中存在聚合物和包含聚磷酸铵的阻燃剂的粉状混合物。
本发明还提供了本发明粉末用于通过层-层方法制备模制件的应用以及选择性粘结粉末的方法，和提供了通过三维物体的层-层建造方法，通过选择性彼此粘结粉末的各部分制备的模制件，其特征在于，这些模制件包含至少一种包含聚磷酸铵的阻燃剂和包含至少一种聚合物。
本发明粉末的优点是具有低易燃性的模制件可以从此通过如上所述的RP或RM方法制备，这些方法用于层-层建造三维物体，使用的粉末的各部分选择性彼此粘结。同时，基本保持模制件的机械性能。这打开了应用领域，该应用领域迄今是不可能的，这是因为差的易燃性分级。特别令人惊讶地，如果维持粉末中的包含聚磷酸铵的阻燃剂的最低含量，那么对于成品模制件可以取得UL 94(UnderwritesLaboratories Inc.，试验方法94V)分级V0。
令人惊讶地，还发现由本发明的粉末制备的模制件具有同样好的，甚至更好的机械性能，特别是增加的弹性模量，拉伸强度和密度。模制件还具有良好的外观，例如良好的尺寸稳定性和表面质量。
以下描述了本发明的粉末以及它的制备方法，但是目的不是本发明受制于这些描述。
对于在三维物体的层-层建造方法中的加工，其中粉末的各部分选择性彼此粘结，本发明建造粉末或本发明粉状组合物的特征是粉末包含至少一种聚合物和至少一种包含聚磷酸铵的阻燃剂，并具有≤150μm的最大颗粒尺寸，优选20-100μm。在这些方法中，粉末优选通过加入能量，特别是通过暴露在热下粘结，其中颗粒通过熔融或烧结彼此粘结。粉末也可以用于其中颗粒通过化学反应彼此或与粘合剂或通过物理措施，优选干燥或粘合彼此粘结的方法中。关于各个方法的细节可以在以上提到的出版物中找到。
聚合物和阻燃剂，也可以以各个粉末的混合物的形式，或以其中大部分颗粒，甚至每个颗不但包含聚合物而且包含阻燃剂的粉末的形式存在于本发明的粉末中。就这些粉末而言，阻燃剂的分布在颗粒内可以是均匀的，或阻燃剂的浓度可以在颗粒的中心或在颗粒的表面较大。
粉末中存在的聚合物优选选自以下的均-或共聚物：聚酯，聚氯乙烯，聚缩醛，聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚(N-甲基甲基丙烯酰亚胺)(PMMI)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，离子交联聚合物，聚酰胺，共聚酯，共聚酰胺，三元聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，或是这些的混合物。本发明的粉末特别优选包含具有50-350℃，优选70-200℃熔点的聚合物。
在本发明的粉末中存在的聚合物可以特别通过研磨，沉淀和/或阴离子聚合，或通过这些的组合，或通过随后的分级制备。
特别地如果目的是粉末用于选择性激光烧结方法，本发明的粉末优选包含至少一种聚酰胺。在本发明的粉末中存在的聚酰胺优选每个羧酰胺基(carboxamide)基团具有至少8个碳原子的聚酰胺。本发明的粉末优选包含至少一种每个羧酰胺基基团包含9或以上碳原子的聚酰胺。该粉末非常特别优选包含至少一种选自以下的聚酰胺：尼龙6，12(PA 612)，尼龙-11(PA 11)和尼龙-12(PA 12)，或基于以上提到的聚酰胺的共聚酰胺。本发明的粉末优选包含无规聚酰胺。
特别合适于激光烧结方法的尼龙-12烧结粉末是这样一种粉末，其熔点是185-189℃，优选186-188℃，其熔融焓是112±17J/g，优选100-125J/g，并且其凝固点是133-148℃，优选139-143℃。对于本发明烧结粉末下的聚酰胺粉末的制备方法通常是已知的，并且在PA 12的情况下，可以例如在说明书DE 29 06 647，DE 35 10 687，DE 35 10 691和DE 44 21 454中找到，其内容通过引用插入本发明的公开中。需要的聚酰胺颗粒可以由各个生产商购买，并且作为例子尼龙-12颗粒由Degussa AG以商品名VESTAMID提供。
同样具有特别好的适宜性的材料是尼龙-12，其熔点是185-189℃，优选186-188℃，其熔融焓是120±17J/g，优选110-130J/g，并且其凝固点是130-140℃，优选135-138℃，并且其陈化后的结晶点也优选是135-140℃。这些试验值通过DSC测定，正如在EP 0 911 142中描述的。
包含共聚物，特别是共聚酰胺的粉末对于未使用激光制备三维物体的方法具有特别好的适宜性。
基于存在于粉末中的全部聚合物，本发明的粉末优选包含5-50重量％的包含聚磷酸铵的阻燃剂，优选包含10-40重量％的包含聚磷酸铵的阻燃剂，和特别优选包含20-35重量％的包含聚磷酸铵的阻燃剂，和非常特别优选包含23-34重量％的包含聚磷酸铵的阻燃剂。这里给出的范围基于粉末中存在的包含聚磷酸铵的阻燃剂的全部含量，其中粉末指组分的总量。
本发明的粉末可以包含与包含聚磷酸铵的阻燃剂混合的聚合物颗粒，或者可以包含聚合物颗粒或聚合物粉末，其包含加入的包含聚磷酸铵的阻燃剂。如果包含聚磷酸铵的阻燃剂的比例在5重量％以下(基于组分的总量)，希望的低易燃性和不可燃性效果显著减少。如果包含聚磷酸铵的阻燃剂的比例在50重量％以上(基于组分的总量)，就会显著损害由这些粉末制备的模制件的机械性能，例如断裂应变。
如果粉末包含与包含聚磷酸铵的阻燃剂混合的聚合物颗粒，则聚合物颗粒的最大尺寸是150μm，优选中值粒径是20-100μm，特别优选是45-80μm。包含聚磷酸铵的阻燃剂的颗粒尺寸优选是在聚合物颗粒或聚合物粉末的中值粒径以下至少20％，优选超过50％和非常特别优选超过70％。特别地，阻燃剂组分的中值粒径是1-50μm，优选是5-15μm。在聚合物粉末内小颗粒尺寸产生了好的粉状阻燃剂分布。
在本发明的粉末中存在的阻燃剂包含作为主要组分的聚磷酸铵。这里在聚磷酸铵中磷的含量优选是10-35重量％，优选15-32重量％，和非常特别优选20-32重量％。阻燃剂优选不含卤素。然而，它可以包含协同剂，例如成碳剂，例如多元醇或季戊四醇，和/或例如膨胀(起泡)组分，例如三聚氰胺。组合物中也可以存在硫。如果阻燃剂是粉末，为了提供相容性，或为了减少聚磷酸铵的湿度敏感性它也可以包含涂层。例如，这些涂覆的阻燃剂可由Budenheim Iberica以商品名Budit获得。
包含聚磷酸铵的阻燃剂的通常可商购的例子是来自CompanyBudenheim Iberica的Budit 3076 DCD或Budit 3076 DCD-2000，或来自Exolit AP line的产品，例如来自Company Clariant的Exolit AP 750或Exolit AP 422。
并且，本发明的粉末可以包含至少一种助剂，至少一种填料，和/或至少一种颜料。例如，这些助剂也可以是流动助剂，例如热解二氧化硅，或沉淀硅酸。例如，热解二氧化硅(热解硅酸)由Degussa AG以商品名Aerosil提供，具有各种规格。特别地，流动助剂可以是疏水的流动助剂。本发明的粉末优选包含少于3重量％，更优选0.001-2重量％，和非常特别优选0.05-1重量％的这些助剂，基于全部组分，即基于全部聚合物和阻燃剂。例如，填料可以是玻璃颗粒，金属颗粒，特别是铝颗粒，或陶瓷颗粒，例如固体或中空的玻璃珠，钢砂，铝球，或粒状金属，或有色颜料，例如过渡金属氧化物。
这里填料颗粒的中值粒径优选小于或大约等于聚合物颗粒的中值粒径。填料的中值粒径d50超过聚合物中值粒径d50的程度应当优选不超过20％，更优选不超过15％，和非常特别优选不超过5％。对于层-层方法在使用的特别装置中通过允许的整体高度或层厚度产生对颗粒尺寸的特别限制。
本发明的粉末优选包含少于70重量％，更优选0.001-60重量％，特别优选0.05-50重量％，和非常特别优选0.5-25重量％的这些填料，基于全部组分，使得例如聚合物的体积比例总是大于50％。
如果超过所述的对于助剂和/或填料的最大限制，取决于使用的填料和/或助剂，使用这些粉末结果可能是显著损害制备的模制件的机械性能。
本发明的粉末可以以简单的方式，对于本发明的粉末优选通过本发明的方法，其特征在于通过至少一种聚合物和至少一种包含聚磷酸铵的阻燃剂混合制备。对于干燥混合可以使用干燥共混混合方法。在优选的方法中，通过例如再沉淀和/或研磨获得的聚合物粉末，其也可以随后分级，与包含聚磷酸铵的阻燃剂混合。这里最初向单独的粉状阻燃剂，或成品混合物，例如一种来自Degussa的Aerosil R line的成品混合物，例如Aerosil R972或R812提供流动助剂是有利的。在该方法的另一变换方法中，包含聚磷酸铵的阻燃剂可以混炼加入到至少一种聚合物的熔体中，并且产生的混合物可以通过研磨加工以产生粉末。例如，在Plastics Additive&Compounding，April 2002，ElsevierAdvanced Technology，28-33页中描述了混炼中基于聚磷酸铵的阻燃剂的加工。
在本发明方法的最简单的实施方案中，例如，通过混合方法发生细粒混合，其在高速机械混合器中将细的粉状阻燃剂涂覆到干燥的粉末上。
在一种本发明方法的这些第一变换方法中，粉末可以是本身适合于层-层快速定型方法的聚合物粉末，阻燃剂的细粒简单地与该粉末混合。这里颗粒的中值粒径优选小于至最多大约等于聚合物的中值粒径。阻燃剂的中值粒径d50优选小于聚合物粉末的中值粒径d50的程度应当优选超过20％，更优选超过50％，和非常特别优选超过70％。在快速定型体系中通过允许的整体高度或层厚度对颗粒尺寸产生特别的上限。
常规聚合物粉末也可以与本发明的粉末混合。该方法可以用机械和阻燃性能的最佳结合制备粉末。例如，制备这种类型的混合物的方法可以在DE 34 41 708中找到。
在本发明的另一变换方法中，阻燃剂与优选熔融的聚合物通过混炼加入混合，并且产生的包含阻燃剂的聚合物通过(低温)研磨和任选分级加工以生产本发明的粉末。混炼通常产生了颗粒，其之后加工以生产粉末。该转化加工方法的例子是研磨。该方法的变换方法相对于在粉末内产生阻燃剂更均匀分布的纯混合方法具有优点，在该变换方法中阻燃剂通过混炼加入。
如合适，为了改进流动性能，合适的流动助剂，例如热解氧化铝，热解二氧化硅，或热解二氧化钛，可以由外部加入到沉淀的或低温研磨的粉末中。
在模制件的生产中为了改进流体流动可以向沉淀的或低温研磨的粉末中添加流动控制剂，例如金属皂，优选基于链烷一羧酸或二聚酸的碱金属或碱土金属的盐。
可以使用的阻燃剂是商购产品，例如可以由Budenheim Iberica或Clariant以商品名Exolit AP或Budit购买的那些，或以上描述的那些。
金属皂的使用量是0.01-30重量％，优选0.5-15重量％，基于粉末中存在的全部聚酰胺。优选使用的金属皂是基于链烷一羧酸或二聚酸的钠或钙盐。可商购的产品的例子是来自Clariant的Licomont NaV或Licomont CaV。
金属皂颗粒可以加入到聚酰胺颗粒中，或者细的金属皂颗粒可以与聚酰胺颗粒混合。
为了改进加工性能，或为了进一步改进粉末，这也可以用无机颜料，特别是有色颜料，例如过渡金属氧化物，稳定剂，例如苯酚，特别是空间位阻酚，流动控制剂和流动助剂，例如热解硅酸，和填料颗粒处理。基于粉末中组分的总重量，对于本发明的粉末添加到粉末中的这些物质的量优选例如满足填料和/或助剂的所述浓度。
本发明还提供了本发明粉末对于在层-层方法中制备的模制件的应用，该方法选择性粘结粉末(快速定型或快速生产)，这些是使用本发明粉末，聚合物，和包含聚磷酸铵的阻燃剂的方法，优选每一个以颗粒形式。
本发明特别提供了该粉末对于通过沉淀粉末的选择性激光烧结制备模制件的应用，该沉淀粉末包含阻燃剂并基于尼龙-12，该尼龙-12具有185-189℃的熔点，112±17J/g的熔融焓，和136-145℃的凝固点，并且其应用在US 6,245,281中描述。
激光烧结方法是足够熟知的，并且基于聚合物颗粒的选择性烧结，其中聚合物颗粒层简短地暴露在激光下并且暴露到激光下的聚合物颗粒因此彼此粘结。聚合物颗粒层的连续烧结产生了三维物体。例如，在说明书US 6,136,948和WO 96/06881中找到了关于选择性激光烧结方法的细节。然而，本发明的粉末也可以用于其它现有技术的快速定型或快速生产加工，特别是在以上描述的那些中。例如，本发明的粉末可以特别用于由粉末通过SLS(选择性激光烧结)方法，正如在US 6,136,948或WO 96/06881中描述的，通过SIV方法(粉末粘结的选择性抑制)，通过3D打印，正如在EP 0 431 924中描述的，或通过微波方法，正如在DE 103 11 438中描述的制备模制件。引用的说明书，和特别是其中描述的方法，特别插入到本发明描述的公开内容中作为参考。
建议小心处理本发明的粉末，因为阻燃剂是空气敏感性的。特别地，避免本发明的粉末与空气或与大气湿气长时间接触。本发明的粉末的敏感性可以通过使用疏水性流动助剂减少，因此能避免任何弹性模量的减少，其任选地由聚磷酸铵的分解产物引起。
通过三维物体的层-层建造方法制备的本发明的模制件，其中各部分粉末，特别是各部分本发明的粉末选择性地彼此粘结，例如选择性激光烧结，包含至少一种包含聚磷酸铵的阻燃剂和包含至少一种聚合物，或由至少一种包含聚磷酸铵的阻燃剂和至少一种聚合物组成。本发明的模制件优选包含至少一种每个羧酰胺基(carboxamide)基团包含至少8个碳原子的聚酰胺。本发明的模制件非常特别优选包含至少一种尼龙-6，12，尼龙-11和/或一种尼龙-12或基于这些聚酰胺的共聚酰胺，和包含至少一种包含聚磷酸铵的阻燃剂。
在本发明的模制件中存在的阻燃剂基于聚磷酸铵。本发明的模制件优选包含5-50重量％，优选10-40重量％，特别优选20-35重量％和非常特别优选23-24重量％的包含聚磷酸铵的阻燃剂，基于模制件中存在的全部组分。包含聚磷酸铵的阻燃剂的比例优选是至多50重量％，基于模制件中存在的全部组分。基于存在的全部聚合物，模制件包含30-35重量％的包含聚磷酸铵的阻燃剂。
除了聚合物和阻燃剂，模制件也可以包含填料和/或助剂，和/或颜料，例如热稳定剂和/或抗氧化剂，例如空间位阻酚衍生物。填料的例子可以是玻璃颗粒，陶瓷颗粒，或金属颗粒，例如铁砂，或相应的中空球。本发明的模制件优选包含玻璃颗粒，非常特别优选玻璃珠。本发明的模制件优选包含少于3重量％，更优选0.001-2重量％和非常特别优选0.05-1重量％的这些助剂，基于存在的全部组分。本发明的模制件同样优选包含少于75重量％，更优选0.001-70重量％，特别优选0.05-50重量％和非常特别优选0.5-25重量％的这些填料，基于存在的全部组分。
以下的实施例目的是描述本发明的粉状组合物和其应用，而本发明不受该实施例的限制。
对于BET表面积测定在以下实施例中使用的方法符合DIN 66131。使用符合DIN 53 466的装置测定堆积密度。使用MalvernMastersizer S，版本2.18获得激光散射值。
实施例1：对比实施例(非本发明)
40kg无规PA 12和350l乙醇中的0.3kg IRGANOX1098在0.8m3的搅拌釜(D＝90cm，h＝170cm)中在5小时内加热到145℃，该无规PA 12通过基于DE 35 10 691，实施例1的方法通过水解聚合制备，和具有1.61的相对溶液粘度ηrel.(在酸化的间-甲酚中)和分别具有72mmol/kg COOH和68mmol/kg NH2的端基含量，该乙醇用2-丁酮变性和具有1％含水量，并且在该温度下保持1小时，伴随搅拌(叶片式搅拌器，d＝42cm，旋转速率＝91rpm)。之后夹套温度减少到120℃，并且在45K/h的冷却速率下使内部温度达到120℃，使用相同的搅拌器旋转速率。从该连接往上，夹套温度保持在内部温度以下2-3K，使用相同的冷却速率。使内部温度达到117℃，使用相同的冷却速率，并且之后保持恒定60分钟。之后使内部温度达到111℃，使用40K/h的冷却速率。在该温度下开始沉淀并且可通过热的释放探测到。25分钟后内部温度下降，表明沉淀结束。悬浮液冷却到75℃后，悬浮液转移到浆式干燥器中。在70℃和400mbar下从物料中蒸发掉乙醇，伴随搅拌，并且残余物进一步在20mbar和85℃下干燥3小时。
BET：                       6.9m2/g
堆积密度：                  429g/l
激光散射：d(10％)：42μm，d(50％)：69μm，d(90％)：91μm
实施例2：通过混炼加入Budit 3076DCD接着研磨
40kg无规PA 12(类型由来自Degussa AG的Vestamid L1600代表，并通过水解聚合制备)和0.3kg IRGANOX245和12kg(30份)阻燃剂(Budit 3076DCD，Budenheim Iberica)在220℃下在双螺旋混炼机(Bersttorf ZF25)中挤出，并且线材造粒。之后颗粒在低温(-40℃)下在冲击研磨机中研磨以产生0-120μm的颗粒尺寸分布。之后在室温和500rpm下用3分钟向材料中混入40g Aerosil 200(0.1份)。
实施例3：以干燥共混方法加入Budit 3076DCD-2000
在3分钟内1023g(35份)Budit 3076 DCD-2000与1900g(65份)尼龙-12粉末混合(尼龙-12粉末正如在DE 29 06 647，实施例1中制备并且具有56μm的中值粒径d50(激光散射)和根据DIN 53 466的459g/l的堆积密度)，以干燥共混方法在700rpm和在50℃下使用FML10/KM23 Henschel混合器。之后在室温和500rpm下在3分钟内向材料中混入1.5g Aerosil R 812(0.05份)。
在相同的条件下制备包含10，20，25，30和35份Budit 3076DCD-2000阻燃剂的其它粉末。
实施例4：以干燥共混方法加入Budit 3076 DCD和金属皂
在3分钟内814g(30份)Budit 3076 DCD和1900g(70份)尼龙-12粉末混合(尼龙-12粉末正如在DE 29 06 647，实施例1中制备并且具有56μm的中值粒径d50(激光散射)和根据DIN 53 466的459g/l的堆积密度)，以干燥共混方法在700rpm和50℃下使用FML10/KM23Henschel混合器。之后在室温和500rpm下在3分钟内向物料中混入54g(2份)Licomont NaV和2g Aerosil 200(0.1份)。
实施例5：以干燥共混方法加入Exolit AP 422
在3分钟内475g(20份)Exolit AP 422与1900g(80份)尼龙-12粉末混合(尼龙-12粉末正如在DE 29 06 647，实施例1中制备并且具有56μm的中值粒径d50(激光散射)和根据DIN 53 466的459g/l的堆积密度)，以干燥共混方法在700rpm和50℃下使用FML10/KM23Henschel混合器。之后在低温和500rpm下在3分钟内向物料中混入2.4g Aerosil R 200(0.1份)。
在相同的条件下制备包含10，25，30和35份Exolit AP 422阻燃剂的其它粉末。
进一步加工和试验
在激光烧结机中使用来自实施例1-4的粉末以建造用于UL 94V防火试验的条，并且也建造根据ISO 3167的多用途条。后者组分用于通过根据EN ISO 527(表1)的拉伸试验测定机械性能。UL条用于竖直UL 94V(Underwrites Laboratories Inc.)燃烧试验。该条具有3.2*10*80mm的规定尺寸。每一个在来自EOS GmbH公司的EOSINTP360激光烧结机上制备。
表1：来自实施例1-3样品的试验结果
实施例   试验条厚度[mm]   弹性模量N/mm2   总UL燃烧时间[s]   UL分级
 由来自实施例1的材料组成的模制件   3.9   1688   ＞167   无
 由来自实施例2的材料组成的模制件   3.6   1890   19   V0
 由来自实施例4的材料组成的模制件，30％的Budit 3076 DCD-2000 3.6 1860 11 V0
 由来自实施例3的材料组成的模制件，30％的Budit 3076 DCD-2000 3.6 1885 10 V0
 由来自实施例3的材料组成的模制件，35％的Budit 3076 DCD-2000 3.6 2031 9 V0
 由来自实施例5的材料组成的模制件，30％的Exolit AP 422 3.7 2313 10 V0
 由来自实施例5的材料组成的模制件，20％是Exolit AP 422 3.7 2207 10 V0
(无：不可以分级入级别V0到V2之一)。该条比规定的厚度厚，这首先有助于z补偿(激光束到达超过一层的厚度，因为当然它也必须到达层边界，但是这超过第一层要求的)，并且其次有助于一些阻燃剂的稍微膨胀(起泡)作用。
可以清楚地看到向聚合物粉末中添加基于聚磷酸铵的阻燃剂可以制备其UL分级显著更好的模制件。并且阻燃剂的添加增加了弹性模量和拉伸强度，但是同时存在断裂伸长的减少。

Claims (36)

1.在三维物体通过各部分粉末选择性彼此粘结的层-层建造方法中用于加工的聚合物粉末，其特征在于该粉末包含至少一种聚合物和至少一种包含聚磷酸铵的阻燃剂并且具有≤150μm的最大颗粒尺寸。
2.权利要求1的粉末，其特征在于聚合物通过研磨，沉淀和/或阴离子聚合或通过这些的组合或通过随后的分级制备。
3.权利要求1或2的粉末，其中聚合物是选自以下的均-或共聚物：聚酯，聚氯乙烯，聚缩醛，聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚(N-甲基甲基丙烯酰亚胺)(PMMI)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，离子交联聚合物，聚酰胺，共聚酯，共聚酰胺，三元共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)或是这些的混合物。
4.权利要求1-3至少一项的粉末，其特征在于该粉末包含尼龙-6，12，尼龙-11或尼龙-12或基于以上提到的聚酰胺的共聚酰胺。
5.权利要求1-4至少一项的粉末，其特征在于聚合物具有50-350℃的熔点。
6.权利要求5的粉末，其特征在于聚合物具有70-200℃的熔点。
7.权利要求1-6至少一项的粉末，其特征在于该粉末具有20-100μm的中值粒径。
8.权利要求1-7至少一项的粉末，其特征在于其还包含至少一种助剂和/或至少一种填料和/或至少一种颜料。
9.权利要求8的粉末，其特征在于其包含作为助剂的流动助剂。
10.权利要求1-9任何一项的粉末，其特征在于聚磷酸铵包含10-35重量％的磷。
11.权利要求1-10任何一项的粉末，其特征在于阻燃剂组分包含协同剂和聚磷酸铵。
12.权利要求1-11任何一项的粉末，其特征在于该粉末包含具有1-50μm的中值粒径且以粉状形式的阻燃剂组分。
13.权利要求1-12任何一项的粉末，其特征在于阻燃剂组分是粉状的和涂覆的形式。
14.权利要求1-13任何一项的烧结粉末，其特征在于该粉末基于粉末中存在的全部聚酰胺，包含0.01-30重量％的金属皂。
15.权利要求14的烧结粉末，其特征在于该粉末基于粉末中存在的全部聚酰胺包含0.5-15重量％的金属皂。
16.权利要求1-14任何一项的烧结粉末，其特征在于该粉末包含与聚酰胺颗粒混合的细金属皂颗粒。
17.权利要求1-14任何一项的烧结粉末，其特征在于该粉末包含在聚酰胺颗粒内加入的金属皂。
18.权利要求1-17至少一项的烧结粉末，其特征在于金属皂是基于链烷一羧酸或二聚酸的碱金属或碱土金属的盐。
19.权利要求1-18至少一项的烧结粉末，其特征在于金属皂是基于链烷一羧酸或二聚酸的钠或钙盐。
20.制备权利要求1-19至少一项的粉末的方法，其特征在于至少一种聚合物和至少一种包含聚磷酸铵的阻燃剂混合。
21.权利要求14的方法，其特征在于通过再沉淀和/或研磨获得的聚合物粉末以干燥混合方法与包含聚磷酸铵的阻燃剂混合。
22.权利要求14的方法，其特征在于包含聚磷酸铵的阻燃剂混炼加入到聚合物的熔体中，并且产生的混合物通过研磨加工以产生粉末。
23.权利要求1-13至少一项的粉末对于通过选择性粘结粉末的层-层方法制备模制件的应用。
24.权利要求17中的应用，其特征在于模制件通过选择性激光烧结，粉末粘结的选择性抑制，3D打印或微波方法制备。
25.由各部分粉末的彼此粘结通过三维物体的层-层建造方法制备的模制件，其特征在于其包含至少一种包含聚磷酸铵的阻燃剂和至少一种聚合物。
26.权利要求19中的模制件，其特征在于其包含聚酰胺，该聚酰胺每个羧酰胺基基团包含至少8个碳原子。
27.权利要求19-20中的模制件，其特征在于其包含尼龙-6，12，尼龙-11和/或尼龙-12或基于这些聚酰胺的共聚酰胺。
28.权利要求19-21任何一项中的模制件，其特征在于其基于存在的全部组分包含5-50重量％的包含聚磷酸铵的阻燃剂。
29.权利要求22的模制件，其特征在于其基于存在的全部聚合物包含30-35重量％的包含聚磷酸铵的阻燃剂。
30.权利要求19-23至少一项的模制件，其特征在于其包含填料和/或颜料。
31.前面权利要求中任何一项的模制件，其特征在于其基于粉末中存在的全部聚酰胺包含0.01-30重量％的金属皂。
32.前面权利要求中任何一项的模制件，其特征在于其基于粉末中存在的全部聚酰胺包含0.5-15重量％的金属皂。
33.前面权利要求中任何一项的模制件，其特征在于其包含与聚酰胺颗粒混合的细金属皂颗粒。
34.前面权利要求中任何一项的模制件，其特征在于该粉末包含在聚酰胺颗粒内加入的金属皂。
35.前面权利要求中任何一项的模制件，其特征在于金属皂是基于链烷一羧酸或二聚酸的碱金属或碱土金属的盐。
36.前面权利要求中任何一项的模制件，其特征在于金属皂是基于链烷一羧酸或二聚酸的碱金属或碱土金属的钠或钙盐。
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