CN106987116A - 用于选择性激光烧结的无卤阻燃尼龙材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于选择性激光烧结的无卤阻燃尼龙材料及其制备方法，其中无卤阻燃尼龙材料中各组分及其重量百分含量为：尼龙树脂含量为25%‑90%，无卤阻燃剂含量为5%‑60%，抑烟剂含量为0.5%‑15%，抗氧剂含量为0.1%‑1%，粉末流动助剂含量为0.1%‑1%。本发明的用于选择性激光烧结的无卤阻燃尼龙材料具有粉末流动性良好、烧结工艺稳定、阻燃性能高、机械性能和电性能优异的效果，从而能够更好地制造表面质量好、尺寸精度高的零部件；且本发明用于选择性激光烧结的无卤阻燃尼龙材料的制备方法简单。

Description

用于选择性激光烧结的无卤阻燃尼龙材料及其制备方法
技术领域
本发明属于增材制造技术领域，具体涉及一种用于选择性激光烧结的无卤阻燃尼龙材料及其制备方法。
背景技术
3D打印技术是增材制造技术的通称，是一项具有数字化制造、高度柔性和适应性、直接CAD模型驱动、快速、材料类型丰富多样等鲜明特点的先进制造技术，其可将原型的几何形状、结构和所选材料的组合信息建立数据化描述模型，之后把这些信息输出到计算机控制的机电集成制造系统进行逐点、逐线、逐面的三维堆砌成型生产三维实体。相对于传统的减材制造加工技术，增材制造技术无需原胚和模具就能直接通过计算机模型数据，通过逐层叠加的方法生产任何所需的实体件，能够有效的简化产品的制造程序、缩短产品的研制周期，提高效率并降低成本。3D打印技术已广泛应用于航空航天、汽车制造、模具制造、生物工程及医疗、建筑、艺术制造等诸多领域。选择性激光烧结技术（SLS）是目前市场上常见的一种3D打印方法，此方法能够制造出高精度的制造件，已被很多领域广泛应用。
目前市场上常见的用于选择性激光烧结耗材的多为尼龙材料，尼龙材料作为当今第一大工程塑料，大多数品种为结晶型聚合物，大分子链中含有酰胺键，能形成氢键，其具有强韧、耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀等优异的特性，特别是耐磨性和自润滑性能优良，摩擦系数小，因而尼龙在与其他工程塑料的激烈竞争中稳步迅速增长，广泛应用于汽车家用电器及运动器材等零部件的制造。但是尼龙材料的氧指数不高，并且燃烧速度快，燃烧过程中会产生大量的浓烟和熔滴，极易传播火焰，从而大大限制了其在航空航天、汽车制造及电子电器等特殊领域的应用。目前，能够很好地用于选择性激光烧结技术的阻燃尼龙材料至今还未公开，亟待人们去研究。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明提供了一种粉末流动性良好、烧结工艺稳定、环保阻燃性能高、力学性能优异的用于选择性激光烧结的无卤阻燃尼龙材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种用于选择性激光烧结的无卤阻燃尼龙材料，其中，无卤阻燃尼龙材料中各组分及其重量百分含量为：尼龙树脂含量为25%-90%，无卤阻燃剂含量为5%-60%，抑烟剂含量为0.5%-15%，抗氧剂含量为0.1%-1%，粉末流动助剂含量为0.1%-1%。
作为本发明的进一步优选方案，所述无卤阻燃剂的吸收波长与选择性激光烧结中激光的发射波长相匹配。
作为本发明的进一步优选方案，所述无卤阻燃剂的吸收波长与选择性激光烧结中激光的发射波长差值的绝对值小于或等于3μm。
作为本发明的进一步优选方案，所述抑烟剂为三氧化钼、二茂铁、硼酸锌、金属硫化物、金属氢氧化物、纳米蒙脱土、硫酸镁氧化钼中的一种或几种。
作为本发明的进一步优选方案，所述无卤阻燃剂包括烷基磷酸盐系列阻燃剂、氮系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮磷系列阻燃剂的一种或几种。
作为本发明的进一步优选方案，所述烷基磷酸盐系列阻燃剂包括烷基次磷酸盐、烷基偏磷酸盐、烷基亚磷酸盐、烷基磷酸盐的一种或几种；所述氮系列阻燃剂包括三聚氰胺、三聚氰酸、三聚氰胺氰尿酸盐的一种或几种；所述磷系阻燃剂包括红磷、磷酸盐、三（二乙基亚膦酸）铝、二乙基次膦酸铝的一种或几种；所述氮磷系列阻燃剂包括三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺多聚磷酸盐、聚磷酸铵中的一种或几种。
作为本发明的进一步优选方案，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或两种；所述受阻酚类抗氧剂为2，6 -三级丁基-4-甲基苯酚、双（3，5-三级丁基-4-羟基苯基）硫醚、四（β-（3，5-三级丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇中的一种或几种；所述亚磷酸酯类抗氧剂为三（2，4-二叔丁基）亚磷酸苯酯、二苯胺、对苯二胺、二氢喹啉中的一种或几种。
本发明还提供了一种用于选择性激光烧结的无卤阻燃尼龙材料的制备方法，包括：
将上述任一项所述的用于选择性激光烧结的无卤阻燃尼龙材料包括的各组分混合搅拌均匀，并进行烘干后得到用于选择性激光烧结的无卤阻燃尼龙材料。
作为本发明的进一步优选方案，所述混合搅拌的转速为500-2000r/min，混合搅拌时间为1-60min。
作为本发明的进一步优选方案，所述烘干的温度为100℃以下，且烘干的时间为1-48h。
本发明的用于选择性激光烧结的无卤阻燃尼龙材料及其制备方法具有以下有益效果：
（1）、通过无卤阻燃剂与抑烟剂的复配相互作用，不仅增加了材料的阻燃效果，而且材料在燃烧及使用过程中不会对环境造成污染，从而达到环保要求；而且无卤阻燃剂具有很好的相容性，能够充分与尼龙分子链段之间形成一定的相互作用，从而保证了此无卤阻燃尼龙材料通过选择性激光烧结，所得的工件具有优良的力学性能和阻燃性能，阻燃性能达到UL94V0级；
（2）、本发明的用于选择性激光烧结的无卤阻燃尼龙材料通过包含上述各组份和含量，使得最终制得的无卤阻燃尼龙材料还具有粉末流动性良好、烧结工艺稳定、阻燃性能高、机械性能和电性能优异的效果，从而能够更好地制造表面质量好、尺寸精度高的零部件；
（3）、本发明制备方法简单。
具体实施方式
为了研制一种能够很好地用于选择性激光烧结的无卤阻燃尼龙材料，申请人经过无数次实验发现：作为尼龙材料中广泛使用的溴系阻燃剂虽然能够起到良好的阻燃作用，但是材料燃烧时会产生大量的腐蚀性烟雾，从而造成二次危害，同时，由于尼龙材料的选择性激光烧结温度较高，像溴系阻燃剂这类的卤素体系阻燃尼龙在选择性激光烧结过程中会导致部分卤素阻燃剂释放出有害物质，造成环境污染并且威胁到人体健康。
为了进一步克服上述技术问题，本发明的申请人又经过无数次实验终于得到了一种用于选择性激光烧结的无卤阻燃尼龙材料，该无卤阻燃尼龙材料中各组分及其重量百分含量为：尼龙树脂含量为25%-90%，无卤阻燃剂含量为5%-60%，抑烟剂含量为0.5%-15%，抗氧剂含量为0.1%-1%，粉末流动助剂含量为0.1%-1%。采用该含量的各组分制得的无卤阻燃尼龙材料，大大减少了原来广泛使用溴系阻燃剂所产生的大量烟雾问题，使得材料燃烧及使用过程中不会对环境造成污染，还具有粉末流动性良好、烧结工艺稳定、阻燃性能高、机械性能和电性能优异的效果，从而能够更好地制造表面质量好、尺寸精度高的零部件。
具体实施中，所述无卤阻燃剂的吸收波长与选择性激光烧结中激光的发射波长相匹配，可理解的是，此处所述的相匹配是指无卤阻燃剂的吸收波长与选择性激光烧结中激光的发射波长相对应，以无卤阻燃尼龙材料能够很好的吸收选择性激光烧结中激光所发射的能量即可，这样便保证了此无卤阻燃尼龙材料能很好的进行烧结。具体实施中，所述无卤阻燃剂的吸收波长与选择性激光烧结中激光的发射波长差值的绝对值可小于或等于某一预设值（3μm），具体实施中，预设值可根据设计需要设定，在此不做一一例举。具体实施中，所述无卤阻燃剂的吸收波长优选为8-12μm。所述选择性激光烧结设备（简称SLS设备）可选用湖南华曙高科技有限公司生产的FS251P，且SLS设备的激光器为CO2激光器，激光器输出的激光波长为10.6μm。
所述尼龙树脂为PA6、PA66、PA11、PA12、PA 46、PA 610、PA 612、PA1010、PA1012、PA1212中的一种或多种，当然，其还可以为其它具体型号的尼龙树脂，在此不做一一例举。
所述抑烟剂为三氧化钼、二茂铁、硼酸锌、金属硫化物、金属氢氧化物、纳米蒙脱土、硫酸镁氧化钼中的一种或几种。所述无卤阻燃剂包括烷基磷酸盐系列阻燃剂、氮系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮磷系列阻燃剂的一种或几种；所述烷基磷酸盐系列阻燃剂包括烷基次磷酸盐、烷基偏磷酸盐、烷基亚磷酸盐、烷基磷酸盐的一种或几种；所述氮系列阻燃剂包括三聚氰胺、三聚氰酸、三聚氰胺氰尿酸盐的一种或几种；所述磷系阻燃剂包括红磷、磷酸盐、三（二乙基亚膦酸）铝、二乙基次膦酸铝的一种或几种；所述氮磷系列阻燃剂包括三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺多聚磷酸盐、聚磷酸铵中的一种或几种。
所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或两种；所述受阻酚类抗氧剂为2，6 -三级丁基-4-甲基苯酚、双（3，5-三级丁基-4-羟基苯基）硫醚、四（β-（3，5-三级丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇中的一种或几种；所述亚磷酸酯类抗氧剂为三（2，4-二叔丁基）亚磷酸苯酯、二苯胺、对苯二胺、二氢喹啉等化合物及其衍生物或聚合物中的一种或几种。
所述粉末流动助剂为改性纳米二氧化硅、纳米碳化硅、纳米氧化铝、纳米氧化钙、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙中的一种或几种。
本发明还提供了一种用于选择性激光烧结的无卤阻燃尼龙材料的制备方法，包括：
将上述任一项所述的用于选择性激光烧结的无卤阻燃尼龙材料包括的各组分混合搅拌均匀，并进行烘干后得到用于选择性激光烧结的无卤阻燃尼龙材料。
具体实施中，采用高速混料机中进行混合搅拌，并将搅拌后的粉末置于干燥箱中进行烘干，且所述混合搅拌的转速为500-2000r/min，混合搅拌时间为1-60min；所述烘干的温度为100℃以下，优选在70-100℃温度下烘干，且烘干的时间为1-48h。
为了让本领域的技术人员更好地理解并实现本发明的技术方案，以下通过具体实施例做进一步详细说明。
实施例1
1、按照以下各组分及其重量配比准备原料：
尼龙树脂： 30份
无卤阻燃剂： 60份
抑烟剂： 10份
抗氧剂： 0.1份
粉末流动助剂： 0.2份
所述尼龙树脂为松装密度在1.5g/cm3，粒径在30μm，熔点在220℃，平均分子量在10000的PA6粉末材料；所述无卤阻燃剂为密度在1.6g/cm3的三聚氰胺磷酸盐粉末；所述抑烟剂为粒径在0.5μm，相对密度为2.69 g/cm3的三氧化钼粉末；所述抗氧剂为具有良好相容性，粒径在1.5μm的2，6 -三级丁基-4-甲基苯酚；所述粉末流动助剂为改性纳米二氧化硅。
2、按上述重量配比称取上述原料，加入到高速混料机中进行混合搅拌10min，得到无卤阻燃尼龙粉末混合物；并将该混合物粉末放置于80℃干燥箱中进行干燥12小时，即得到无卤阻燃尼龙材料，以用于装入SLS设备中进行选择性激光烧结加工成型。SLS打印机的送粉缸预热温度为170℃，成型缸预热温度为207℃，激光功率为50W，扫描间距为0.3mm，铺粉层厚为0.1mm。在选择性激光烧结设备上进行上述操作，烧结上述粉末，将所得的烧结样条进行性能测试，结果见表1。
实施例2
1、按照以下各组分及其重量配比准备原料：
尼龙树脂： 50份
无卤阻燃剂： 45份
抑烟剂： 5份
抗氧剂： 0.2份
粉末流动助剂： 0.3份
所述尼龙树脂为松装密度在1.6g/cm3，粒径在50μm，熔点在250℃，平均分子量在10000的PA66粉末材料；所述无卤阻燃剂为密度在1.45g/cm3的三聚氰胺氰尿酸盐粉末；所述抑烟剂为粒径在1.2μm，相对密度为2.56 g/cm3的硼酸锌粉末；所述抗氧剂为具有良好相容性，粒径在2.3μm的三（2，4-二叔丁基）亚磷酸苯酯；所述粉末流动助剂为纳米氧化铝。
2、按上述重量配比称取上述原料，加入到高速混料机中进行混合搅拌20min，得到无卤阻燃尼龙粉末混合物；并将该混合物粉末放置于90度干燥箱中进行干燥8小时，即得到无卤阻燃尼龙材料，以用于装入SLS设备中进行选择性激光烧结加工成型。SLS打印设备的送粉缸预热温度为200℃，成型缸预热温度为240℃，激光功率为55W，扫描间距为0.2mm，铺粉层厚为0.15mm。在选择性激光烧结设备上进行此操作，烧结上述粉末，将所得的烧结样条进行性能测试，结果见表1。
实施例3
1、按照以下各组分及其重量配比准备原料：
尼龙树脂： 70份
无卤阻燃剂： 22份
抑烟剂： 8份
抗氧剂： 0.3份
粉末流动助剂： 0.1份
所述尼龙树脂为松装密度在1.45g/cm3，粒径在70μm，熔点在185℃，平均分子量在5000的PA1010粉末材料；所述无卤阻燃剂为密度在1.2g/cm3，粒径在5μm的三（二乙基亚膦酸）铝粉末；所述抑烟剂为粒径在6.2μm，相对密度为1.74 g/cm3的纳米蒙脱土；所述抗氧剂为具有良好相容性，粒径在0.05μm的四（β-（3.5-三级丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇；所述粉末流动助剂为纳米二氧化钛。
2、按上述重量配比称取上述原料，加入到高速混料机中进行混合搅拌10min，得到无卤阻燃尼龙粉末混合物；并将该混合物粉末放置于80度干燥箱中进行干燥12小时，即得到无卤阻燃尼龙材料，以用于装入SLS设备中进行选择性激光烧结加工成型。SLS打印设备的送粉缸预热温度为150℃，成型缸预热温度为170℃，激光功率为45W，扫描间距为0.15mm，铺粉层厚为0.12mm。在选择性激光烧结设备上进行此操作，烧结上述粉末，将所得的烧结样条进行性能测试，结果见表1。
实施例4
1、按照以下各组分及其重量配比准备原料：
尼龙： 90份
无卤阻燃剂： 9份
抑烟剂： 1份
抗氧剂： 0.5份
粉末流动助剂： 0.5份
所述尼龙树脂为松装密度在1.55g/cm3，粒径在90μm，熔点在182℃，平均分子量在5000的 PA1212粉末材料；所述无卤阻燃剂为密度在1.35g/cm3，粒径在10μm的烷基次磷酸盐粉末；所述抑烟剂为粒径在3.5μm，相对密度为2.1 g/cm3的硫酸镁氧化钼；所述抗氧剂为具有良好相容性，粒径在1.4μm的二氢喹啉；所述粉末流动助剂为纳米氧化钙。
2、按上述重量配比称取上述原料，加入到高速混料机中进行混合搅拌10min，得到无卤阻燃尼龙粉末混合物；并将该混合物粉末放置于80度干燥箱中进行干燥12小时，即得到无卤阻燃尼龙材料，以用于装入SLS设备中进行选择性激光烧结加工成型。SLS打印设备的送粉缸预热温度为140℃，成型缸预热温度为165℃，激光功率为35W，扫描间距为0.25mm，铺粉层厚为0.08mm。在选择性激光烧结设备上进行此操作，烧结上述粉末，将所得的烧结样条进行性能测试，结果见表1。
表1 实施例1-实施例4提供的用于选择性激光烧结的无卤阻燃尼龙材料的性能
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不代表对本发明专利范围的限制。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围，因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种用于选择性激光烧结的无卤阻燃尼龙材料，其特征在于，无卤阻燃尼龙材料中各组分及其重量百分含量为：尼龙树脂含量为25%-90%，无卤阻燃剂含量为5%-60%，抑烟剂含量为0.5%-15%，抗氧剂含量为0.1%-1%，粉末流动助剂含量为0.1%-1%。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃尼龙材料，其特征在于，所述无卤阻燃剂的吸收波长与选择性激光烧结中激光的发射波长相匹配。
3.根据权利要求2所述的无卤阻燃尼龙材料，其特征在于，所述无卤阻燃剂的吸收波长与选择性激光烧结中激光的发射波长差值的绝对值小于或等于3μm。
4.根据权利要求3所述的无卤阻燃尼龙材料，其特征在于，所述抑烟剂为三氧化钼、二茂铁、硼酸锌、金属硫化物、金属氢氧化物、纳米蒙脱土、硫酸镁氧化钼中的一种或几种。
5.根据权利要求1至4任一项所述的无卤阻燃尼龙材料，其特征在于，所述无卤阻燃剂包括烷基磷酸盐系列阻燃剂、氮系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮磷系列阻燃剂的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的无卤阻燃尼龙材料，其特征在于，所述烷基磷酸盐系列阻燃剂包括烷基次磷酸盐、烷基偏磷酸盐、烷基亚磷酸盐、烷基磷酸盐的一种或几种；所述氮系列阻燃剂包括三聚氰胺、三聚氰酸、三聚氰胺氰尿酸盐的一种或几种；所述磷系阻燃剂包括红磷、磷酸盐、三（二乙基亚膦酸）铝、二乙基次膦酸铝的一种或几种；所述氮磷系列阻燃剂包括三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺多聚磷酸盐、聚磷酸铵中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的无卤阻燃尼龙材料，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或两种；所述受阻酚类抗氧剂为2，6 -三级丁基-4-甲基苯酚、双（3，5-三级丁基-4-羟基苯基）硫醚、四（β-（3，5-三级丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇中的一种或几种；所述亚磷酸酯类抗氧剂为三（2，4-二叔丁基）亚磷酸苯酯、二苯胺、对苯二胺、二氢喹啉中的一种或几种。
8.一种用于选择性激光烧结的无卤阻燃尼龙材料的制备方法，其特征在于，包括：
将权利要求1至7任一项所述的用于选择性激光烧结的无卤阻燃尼龙材料包括的各组分混合搅拌均匀，并进行烘干后得到用于选择性激光烧结的无卤阻燃尼龙材料。
9.根据权利要求8所述的无卤阻燃尼龙材料的制备方法，其特征在于，所述混合搅拌的转速为500-2000r/min，混合搅拌时间为1-60min。
10.根据权利要求7或8所述的无卤阻燃尼龙材料的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为100℃以下，且烘干的时间为1-48h。
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