CN105062050B - 一种耐酸碱无卤阻燃玻璃纤维增强尼龙66复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种耐酸碱无卤阻燃玻璃纤维增强尼龙66复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种耐酸碱无卤阻燃玻璃纤维增强尼龙66复合材料，包括如下重量份数的原料：尼龙66树脂20～72.5份，玻璃纤维10～35份，无卤阻燃剂12～30份，复合偶联剂0.5～10份，助剂5份；所述复合偶联剂选自γ‑氨丙基三乙氧基硅烷与γ‑环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或环氧树脂以1：1～50重量比混合的混合物。本发明所得到的复合材料具有较强的耐酸碱性能、加工流动性好、优异的力学性能、耐热性能和阻燃性能，尤其克服了现有技术尼龙产品中耐酸碱性能不足的问题，将所述复合材料置于浓酸或浓碱中一个月，只有极小部分或不发生溶胀，耐酸碱性能得到大幅提高，具有广阔的市场前景。

Description

一种耐酸碱无卤阻燃玻璃纤维增强尼龙66复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及改性工程塑料新品种技术领域。更具体地，涉及一种耐酸碱无卤阻燃玻璃纤维增强尼龙66复合材料及其制备方法。
背景技术
尼龙66(PA66)是最早研制成功的尼龙品种，于1935年制得，并于1939年由美国杜邦公司实现工业化生产，是目前最主要的尼龙品种。由于PA66的分子极性强，吸水率高，对力学性能及电性能影响较大、耐酸性差以及在潮湿环境中尺寸变化率大等缺点。因此，尼龙的阻燃增强改性研究变得越来越重要。尼龙的阻燃和力学性能在许多场合成为至关重要的因素，特别是在电子电器方面，如接线柱、插座、开关灯。添加适量及适当种类的阻燃剂能够提高其阻燃性能，出于环保的考虑，阻燃无卤化一直备受关注。而加入玻璃纤维增强尼龙能够明显提高其力学性能、硬度、蠕变性、尺寸稳定性和耐热性能。
考虑到在提高尼龙的阻燃要求同时不损坏产品的力学性能，在产品燃烧时发烟量等综合因素的要求，在某些高端应用领域使用时对耐酸碱腐蚀性能有要求。现有技术中的尼龙产品，例如中国专利申请号200610150960.1、201010111711.8与201310382574.5分别采用的是独立阻燃剂组分金属离子改性磷类无卤阻燃剂、氮系和/或磷系和/或氮磷系阻燃剂与无机金属化学阻燃剂的组合、有机次膦酸盐或聚磷酸铵磷系阻燃剂，但其缺点在于所得复合材料的机械力学强度相对较低，且耐酸碱性差。因此，用玻纤增强以及无卤阻燃剂填充增强获得综合性能优异，尤其是耐酸碱腐蚀PA66复合材料具有重要的应用价值。
因此，需要提供一种新型耐酸碱无卤阻燃玻璃纤维增强尼龙66复合材料。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种新型耐酸碱无卤阻燃玻璃纤维增强尼龙66复合材料。该复合材料具有较强的耐酸碱性能、加工流动性好、优异的力学性能、耐热性能和阻燃性能，很好的克服了现有技术尼龙产品中耐酸碱性能不足的问题。
本发明的另一个目的在于提供一种新型耐酸碱无卤阻燃玻璃纤维增强尼龙66复合材料的制备方法。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种耐酸碱无卤阻燃玻璃纤维增强尼龙66复合材料，包括如下重量份数的原料：
其中，所述复合偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)与γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)或环氧树脂以1：1～50重量比混合的混合物。
优选地，所述复合材料包括如下重量份数的原料：
其中，所述复合偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷与γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷以1:1重量比混合的混合物，或γ-氨丙基三乙氧基硅烷与环氧树脂以1：10～20重量比混合的混合物。
优选地，所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维，所述无碱玻璃纤维单根纤维直径为7～15微米。
更优选地，所述无碱玻璃纤维单根纤维直径为8～13微米。
优选地，所述无卤阻燃剂为磷类、氮类或其它无机类阻燃剂中的两种或多种的复合，所述磷类阻燃剂选自红磷、微胶囊化红磷、磷酸铵盐、聚磷酸铵、次膦酸盐、三羟基磷酸酯、烷基磷酸酯、芳基磷酸酯和环状磷酸酯中的一种或多种；所述氮类阻燃剂选自三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐和三聚氰胺尿酸盐中的一种或多种；所述无机类阻燃剂选自滑石粉、氧化硼、硼酸锌、氢氧化镁、二氧化硅、三氧化二锑以及三氧化钼中的一种或多种。
优选地，所述无卤阻燃剂选自磷类和无机类阻燃剂以2：1重量比混合的混合物、氮类和无机类阻燃剂以2：1重量比混合的混合物或者磷类和氮类以1：1重量比混合的混合物。
优选地，所述助剂包括分散剂、润滑剂、增韧剂、成核剂、抗氧化剂和抗滴落剂。
优选地，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂和酚醛型环氧树脂中的一种或多种；所述环氧树脂的分子量为2000～30000。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
如上所述的耐酸碱无卤阻燃玻璃纤维增强尼龙66复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将经复合偶联剂中的部分γ-氨丙基三乙氧基硅烷处理后的无卤阻燃剂、助剂和尼龙66树脂加入高速混合机中充分混合3～5分钟，得到混合物A；
2)将剩余复合偶联剂加入到步骤1)制得的混合物A中，高速混合2～6分钟后出料，得到混合物B；
3)将步骤2)制得的混合物B与玻璃纤维放入双螺杆挤出机中经过拉条、冷却、切粒、干燥处理，即得到耐酸碱无卤阻燃玻璃纤维增强尼龙66复合材料颗粒；所述双螺杆挤出机的转速为180～260转/分钟，所述双螺杆挤出机共有九个加热区段，各段温度从加料口到机头分别是235～250℃、265～275℃、270～280℃、270～280℃、265～275℃、265～275℃、260～275℃、260～275℃、260～275℃。
优选地，步骤1)中，所述无卤阻燃剂的制备方法为将两种或多种磷类、氮类或无机类阻燃剂预先进行高速混合10分钟，然后加入0.1份的偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷并进行高速混合2～5分钟，即得到经γ-氨丙基三乙氧基硅烷处理后的均匀分散的无卤阻燃剂。
优选地，步骤(1)所述无卤阻燃剂的制备方法为将磷类和无机类阻燃剂以2：1重量比混合的混合物、氮类和无机类阻燃剂以2：1重量比混合的混合物或者磷类和氮类以1：1重量比混合的混合物预先进行高速混合10分钟，然后加入0.1份的偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷并进行高速混合2～5分钟，即得到经γ-氨丙基三乙氧基硅烷处理后的均匀分散的无卤阻燃剂。
优选地，步骤2)中，所述复合偶联剂的加入方式为先将剩余γ-氨丙基三乙氧基硅烷放入高速混合机中与步骤1)制得的混合物A进行高速混合1～3分钟，然后再将全部γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或环氧树脂加入混合机中高速混合1～3分钟；更优选地，KH550与KH560的重量比为1：1，KH550与环氧树脂的重量比为1：10～20。
优选地，步骤3)中，所述双螺杆挤出机从加料口到机头的各段温度分别为235℃、265℃、270℃、270℃、265℃、265℃、260℃、260℃、260℃。
本发明的复合材料，与现有技术相比，通过在配方中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)与γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)或环氧树脂以1：1～50重量比混合的混合物作为复合偶联剂，利用该复合偶联剂的交联作用，大大提高了复合材料的耐酸碱性。同时通过调整尼龙66树脂、玻璃纤维、无卤阻燃剂、复合偶联剂和功能助剂间的最优复配比，保证了材料的阻燃性能、力学性能和耐热性能，使得材料具有较强的耐酸碱性能、加工流动性好、优异的力学性能、耐热性能和阻燃性能，克服了现有技术尼龙产品中机械力学性能、耐酸碱性能等不足的问题。
本发明的有益效果如下：
本发明所得到的复合材料具有较强的耐酸碱性能、加工流动性好、优异的力学性能、耐热性能和阻燃性能，尤其克服了现有技术尼龙产品中耐酸碱性能不足的问题。将所述复合材料置于浓酸或浓碱中一个月，只发生极小部分溶胀或没有变化(现有技术中的普通阻燃尼龙产品放入酸碱中，不足24小时全部溶解)，耐酸碱性能得到大幅提高，具有广阔的市场前景。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明实施例部分使用的PA66采用国产神马ERP27牌号；玻璃纤维是直径约13微米的长玻璃纤维；无卤阻燃剂是0.1份偶联剂KH550进行表面处理过的磷类与无机类阻燃剂以重量比2：1混合的混合物、氮类与无机类阻燃剂以重量比2：1混合的混合物，或磷类与氮类阻燃剂以重量比1：1混合的混合物；复合偶联剂是硅烷偶联剂KH550与KH560以1：1重量比组合而成或KH550与环氧树脂的重量比为1：10～20组合而成的混合物；助剂含量固定为2.0份(包括分散剂、润滑剂、增韧剂、成核剂、抗氧化剂及抗滴落剂等)，分散剂为改性乙撑双脂肪酸酰胺(TAF)，润滑剂为硅酮粉，增韧剂为POE-g-MAH，成核剂为芳基羧酸金属盐类，所用芳基羧酸金属盐为市售牌号为BT-20产品，抗氧化剂为受阻酚类抗氧化剂1098与亚磷酸酯类抗氧化剂168重量比1：1复配；抗滴落剂为粉末状聚四氟乙烯。
实施例1
(1)将12份聚磷酸铵和6份硼酸锌加入到高速混合机中搅拌10分钟后，加入0.1份KH550后，继续搅拌2分钟后，先后加入PA66树脂46.5份、其它各种助剂5份以及0.4份复合偶联剂(0.15份KH550、0.25份KH560)高速搅拌机共搅拌4分钟后取出，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物放入主喂料中，调整玻纤股数控制玻璃纤维含量为30份，经双螺杆挤出机挤出、拉条、冷却、切粒、干燥处理；所述的主螺杆转速为240转/分钟，挤出机的各段温度从加料口到机头分别是235℃、270℃、275℃、270℃、270℃、265℃、260℃、260℃、265℃；
(3)将母粒注射成型为标准试样，注塑温度段分别为270℃、270℃、265℃、265℃，注塑的模具温度为90℃。
(4)分别在浓硫酸和2mol/L的氢氧化钠溶液中放置10颗母粒，放置一个月后，浓硫酸中的10颗母粒，9颗发生极小部分溶胀，1颗未发生变化；2mol/L的氢氧化钠溶液中的10颗母粒，4颗发生极小部分溶胀，6颗未发生变化。
(5)对制得耐酸碱无卤阻燃玻纤增强PA66复合材料的拉伸、弯曲、冲击性能进行了测试，依据标准为拉伸GB/T 1042-92、弯曲GB/T9341-88、冲击GB/T1843-1996。根据UL-94标准测试样品的阻燃性能。测得的结果列于表1中。
实施例2
(1)将16份三聚氰胺磷酸盐、5份硼酸锌和3份滑石粉加入到高速混合机中搅拌10分钟后，加入0.1份KH550后，继续搅拌5分钟后，先后加入尼龙66树脂57.15份、其它各种助剂5份、0.25份KH550、3.5份环氧树脂(分子量为2000)在高速搅拌机共搅拌6分钟后取出；
(2)将步骤(1)得到的混合物料放入主喂料中，调整玻纤股数控制玻璃纤维含量为10份，经双螺杆挤出机挤出、拉条、冷却、切粒、干燥处理；所述的主螺杆转速为190转/分钟，挤出机的各段温度从加料口到机头分别是235℃、265℃、270℃、265℃、265℃、265℃、260℃、260℃、260℃；
(3)将母粒注射成型为标准试样，注塑温度分别为270℃、270℃、265℃、260℃，注塑的模具温度为90℃。
(4)分别在浓硫酸和2mol/L的氢氧化钠溶液中放置10颗母粒，放置一个月，浓硫酸和2mol/L的氢氧化钠溶液中的10颗母粒均无任何变化。
(5)对制得耐酸碱无卤阻燃玻纤增强PA66复合材料的拉伸、弯曲、冲击性能进行了测试，依据标准为拉伸GB/T 1042-92、弯曲GB/T9341-88、冲击GB/T1843-1996。根据UL-94标准测试样品的阻燃性能。测得的结果列于表1中。
实施例3
(1)将三聚氰胺9份和次膦酸盐9份加入到高速混合机中搅拌10分钟后，加入0.1份KH550后，继续搅拌2分钟后，先后加入尼龙66树脂37.7份、其它各种助剂5份、0.20份KH550、4份环氧树脂(分子量为10000)高速搅拌机共搅拌5分钟后取出；
(2)将步骤(1)得到的混合物料放入主喂料中，调整玻纤股数控制玻璃纤维含量为35份，经双螺杆挤出机挤出、拉条、冷却、切粒、干燥处理；所述的主螺杆转速为260转/分钟，挤出机的各段温度从加料口到机头分别是240℃、275℃、275℃、270℃、270℃、265℃、265℃、265℃、270℃；
(3)将母粒注射成型为标准试样，注塑温度分别为275℃、270℃、270℃、265℃，注塑的模具温度为90℃。
(4)分别在浓硫酸和2mol/L的氢氧化钠溶液中放置10颗母粒，放置一个月，浓硫酸和2mol/L的氢氧化钠溶液中的10颗母粒均无任何变化。
(5)对制得耐酸碱无卤阻燃玻纤增强PA66复合材料的拉伸、弯曲、冲击性能进行了测试，依据标准为拉伸GB/T 1042-92、弯曲GB/T9341-88、冲击GB/T1843-1996。根据UL-94标准测试样品的阻燃性能。测得的结果列于表1中。
实施例4
(1)将6份微胶囊化红磷、6份三聚氰胺和6份三氧化钼加入到高速混合机中搅拌10分钟后，加入0.1份KH550后，继续搅拌2分钟后，先后加入尼龙66树脂56.6份、其它各种助剂5份、0.3份KH550、5份环氧树脂(分子量为20000)高速搅拌机共搅拌6分钟后取出；
(2)将步骤(1)得到的混合物料放入主喂料中，调整玻纤股数控制玻璃纤维含量为15份，经双螺杆挤出机挤出、拉条、冷却、切粒、干燥处理；所述的主螺杆转速为240转/分钟，挤出机的各段温度从加料口到机头分别是235℃、265℃、270℃、270℃、265℃、265℃、260℃、260℃、265℃；
(3)将母粒注射成型为标准试样，注塑温度分别为270℃、270℃、265℃、265℃，注塑的模具温度为90℃。
(4)分别在浓硫酸和2mol/L的氢氧化钠溶液中放置10颗母粒，放置一个月，浓硫酸和2mol/L的氢氧化钠溶液中的10颗母粒均无任何变化。
(5)对制得耐酸碱无卤阻燃玻纤增强PA66复合材料的拉伸、弯曲、冲击性能进行了测试，依据标准为拉伸GB/T 1042-92、弯曲GB/T9341-88、冲击GB/T1843-1996。根据UL-94标准测试样品的阻燃性能。测得的结果列于表1中。
实施例5
(1)将16份三羟基磷酸酯、6份氢氧化镁和2份二氧化硅加入到高速混合机中搅拌10分钟后，加入0.1份KH550后，继续搅拌2分钟后，先后加入尼龙66树脂41.7份、其它各种助剂5份、0.2份KH550、4份环氧树脂(分子量为15000)高速搅拌机共搅拌2分钟后取出；
(2)将步骤(1)得到的混合物料放入主喂料中，调整玻纤股数控制玻璃纤维含量为25份，经双螺杆挤出机挤出、拉条、冷却、切粒、干燥处理；所述的主螺杆转速为240转/分钟，挤出机的各段温度从加料口到机头分别是240℃、270℃、275℃、270℃、265℃、265℃、260℃、260℃、265℃；
(3)将母粒注射成型为标准试样，注塑温度分别为270℃、270℃、265℃、265℃，注塑的模具温度为90℃。
(4)分别在浓硫酸和2mol/L的氢氧化钠溶液中放置10颗母粒，放置一个月，浓硫酸中的10颗母粒，均未发生变化；2mol/L的氢氧化钠溶液中的10颗母粒，1颗发生极小部分溶胀，9颗未发生变化。
(5)对制得耐酸碱无卤阻燃玻纤增强PA66复合材料的拉伸、弯曲、冲击性能进行了测试，依据标准为拉伸GB/T 1042-92、弯曲GB/T9341-88、冲击GB/T1843-1996。根据UL-94标准测试样品的阻燃性能。测得的结果列于表1中。
对比例1
(1)将12份聚磷酸铵和6份硼酸锌加入到高速混合机中搅拌10分钟后，再加入PA66树脂46.5份、其它各种助剂5份，配方中不添加任何复合偶联剂成分，高速搅拌机共搅拌4分钟后取出，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物放入主喂料中，调整玻纤股数控制玻璃纤维含量为30份，经双螺杆挤出机挤出、拉条、冷却、切粒、干燥处理；所述的主螺杆转速为240转/分钟，挤出机的各段温度从加料口到机头分别是235℃、270℃、275℃、270℃、270℃、265℃、260℃、260℃、265℃；
(3)将母粒注射成型为标准试样，注塑温度分别为270℃、270℃、265℃、265℃，注塑的模具温度为90℃。
(4)分别在浓硫酸和2mol/L的氢氧化钠溶液中放置10颗母粒，放置1天后，浓硫酸中的10颗母粒，10颗发生溶解；2mol/L的氢氧化钠溶液中的10颗母粒，10颗发生溶解。
(5)对制得的PA66复合材料的拉伸、弯曲、冲击性能进行了测试，依据标准为拉伸GB/T 1042-92、弯曲GB/T9341-88、冲击GB/T1843-1996。根据UL-94标准测试样品的阻燃性能。测得的结果列于表1中。
对比例2
(1)将12份聚磷酸铵和6份硼酸锌加入到高速混合机中搅拌10分钟后，加入0.1份KH550后，继续搅拌2分钟后，先后加入PA66树脂46.5份、其它各种助剂5份，只加入0.4份KH550偶联剂，不加入任何KH560或环氧树脂成分，高速搅拌机共搅拌4分钟后取出，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物放入主喂料中，调整玻纤股数控制玻璃纤维含量为30份，经双螺杆挤出机挤出、拉条、冷却、切粒、干燥处理；所述的主螺杆转速为240转/分钟，挤出机的各段温度从加料口到机头分别是235℃、270℃、275℃、270℃、270℃、265℃、260℃、260℃、265℃；
(3)将母粒注射成型为标准试样，注塑温度分别为270℃、270℃、265℃、265℃，注塑的模具温度为90℃。
(4)分别在浓硫酸和2mol/L的氢氧化钠溶液中放置10颗母粒，放置5天后，浓硫酸中的10颗母粒，10颗全部发生溶解；2mol/L的氢氧化钠溶液中的10颗母粒，10颗全部发生溶解。
(5)对制得的PA66复合材料的拉伸、弯曲、冲击性能进行了测试，依据标准为拉伸GB/T 1042-92、弯曲GB/T9341-88、冲击GB/T1843-1996。根据UL-94标准测试样品的阻燃性能。测得的结果列于表1中。
表1
由上表中的数据可知：与不使用复合偶联剂或只使用单一偶联剂的产品相比，使用本发明中的复合偶联剂后，无卤阻燃玻纤增强PA66复合材料的力学性能和耐酸碱性能均得到大幅度的提高。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种耐酸碱无卤阻燃玻璃纤维增强尼龙66复合材料，其特征在于：包括如下重量份数的原料：
其中，所述复合偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷与环氧树脂以1：10～20重量比混合的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种耐酸碱无卤阻燃玻璃纤维增强尼龙66复合材料，其特征在于：包括如下重量份数的原料：
3.根据权利要求1所述的一种耐酸碱无卤阻燃玻璃纤维增强尼龙66复合材料，其特征在于：所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维，所述无碱玻璃纤维单根纤维直径为7～15微米。
4.根据权利要求1所述的一种耐酸碱无卤阻燃玻璃纤维增强尼龙66复合材料，其特征在于：所述无卤阻燃剂为磷类、氮类或其它无机类阻燃剂中的两种或多种的复合，所述磷类阻燃剂选自红磷、微胶囊化红磷、磷酸铵盐、聚磷酸铵、次膦酸盐、三羟基磷酸酯、烷基磷酸酯、芳基磷酸酯和环状磷酸酯中的一种或多种；所述氮类阻燃剂选自三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐和三聚氰胺尿酸盐中的一种或多种；所述无机类阻燃剂选自滑石粉、氧化硼、硼酸锌、氢氧化镁、二氧化硅、三氧化二锑以及三氧化钼中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的一种耐酸碱无卤阻燃玻璃纤维增强尼龙66复合材料，其特征在于：所述无卤阻燃剂选自磷类和无机类阻燃剂以2：1重量比混合的混合物、氮类和无机类阻燃剂以2：1重量比混合的混合物或者磷类和氮类以1：1重量比混合的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种耐酸碱无卤阻燃玻璃纤维增强尼龙66复合材料，其特征在于：所述助剂包括分散剂、润滑剂、增韧剂、成核剂、抗氧化剂和抗滴落剂；所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂和酚醛型环氧树脂中的一种或多种；所述环氧树脂的分子量为2000～30000。
7.如权利要求1-6任一所述的耐酸碱无卤阻燃玻璃纤维增强尼龙66复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将经复合偶联剂中的部分γ-氨丙基三乙氧基硅烷处理后的无卤阻燃剂、助剂和尼龙66树脂加入高速混合机中充分混合3～5分钟，得到混合物A；
2)将剩余复合偶联剂加入到步骤1)制得的混合物A中，高速混合2～6分钟后出料，得到混合物B；
3)将步骤2)制得的混合物B与玻璃纤维放入双螺杆挤出机中经过拉条、冷却、切粒、干燥处理，即得到耐酸碱无卤阻燃玻璃纤维增强尼龙66复合材料颗粒；所述双螺杆挤出机的转速为180～260转/分钟，所述双螺杆挤出机共有九个加热区段，各段温度从加料口到机头分别是235～250℃、265～275℃、270～280℃、270～280℃、265～275℃、265～275℃、260～275℃、260～275℃、260～275℃。
8.根据权利要求7所述的耐酸碱无卤阻燃玻璃纤维增强尼龙66复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述无卤阻燃剂的制备方法为将两种或多种磷类、氮类或无机类阻燃剂预先进行高速混合10分钟，然后加入0.1份的偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷并进行高速混合2～5分钟，即得到经γ-氨丙基三乙氧基硅烷处理后的均匀分散的无卤阻燃剂。
9.根据权利要求7所述的耐酸碱无卤阻燃玻璃纤维增强尼龙66复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述复合偶联剂的加入方式为先将剩余γ-氨丙基三乙氧基硅烷放入高速混合机中与步骤1)制得的混合物A进行高速混合1～3分钟，然后再将全部γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或环氧树脂加入混合机中高速混合1～3分钟。
10.根据权利要求7所述的耐酸碱无卤阻燃玻璃纤维增强尼龙66复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，优选地，所述双螺杆挤出机从加料口到机头的各段温度分别为235℃、265℃、270℃、270℃、265℃、265℃、260℃、260℃、260℃。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105802201A (zh) * 2016-05-16 2016-07-27 苏州新区华士达工程塑胶有限公司 一种改性聚酰胺阻燃型塑料
CN106633846A (zh) * 2016-11-16 2017-05-10 马鞍山市华能电力线路器材有限责任公司 一种耐高温强度高的塑料电力金具复合材料及其制作方法
CN106633848A (zh) * 2016-11-16 2017-05-10 马鞍山市华能电力线路器材有限责任公司 一种阻燃塑料电力金具复合材料及其制作方法
CN106633847A (zh) * 2016-11-16 2017-05-10 马鞍山市华能电力线路器材有限责任公司 一种自清洁型塑料电力金具复合材料及其制作方法
CN106854359A (zh) * 2016-11-24 2017-06-16 广东美塑塑料科技有限公司 低成本高耐热无卤阻燃增强pa66组合物及其制备方法
CN106885059A (zh) * 2017-03-01 2017-06-23 韦健 一种防火玻璃钢管
CN107418201B (zh) * 2017-08-30 2020-08-18 惠州市华聚塑化科技有限公司 一种高效无卤阻燃增强尼龙复合材料及其制备方法
KR20200062336A (ko) 2017-10-17 2020-06-03 셀라니즈 세일즈 저머니 게엠베하 난연성 폴리아미드 조성물
CN110564147B (zh) * 2018-06-05 2022-03-25 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 一种高氧指数红磷阻燃增强尼龙66复合物及其制备方法
CN109575585A (zh) * 2018-11-23 2019-04-05 山东东辰瑞森新材料科技有限公司 一种耐车用尿素溶液的尼龙材料及其制备方法
CN110183848A (zh) * 2019-06-20 2019-08-30 横店集团得邦工程塑料有限公司 一种高湿态介电强度阻燃pa66复合材料及其制备方法
CN113121994A (zh) * 2019-12-30 2021-07-16 苏州荣昌复合材料有限公司 一种防火阻燃尼龙材料及其制备方法
KR20220149362A (ko) * 2021-04-30 2022-11-08 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
CN113831731B (zh) * 2021-10-22 2024-01-23 安徽众诚塑胶科技有限公司 阻燃型尼龙母粒及其制备方法
KR20230127758A (ko) * 2022-02-25 2023-09-01 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품
KR20230166708A (ko) * 2022-05-31 2023-12-07 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품
CN116694072B (zh) * 2023-07-13 2023-11-28 苏州优利金新材料有限公司 一种高阻燃尼龙复合材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101798460A (zh) * 2010-02-08 2010-08-11 佛山市南海易乐工程塑料有限公司 一种复合阻燃玻璃纤维增强尼龙66隔热条及其制备方法
CN104592753A (zh) * 2015-02-16 2015-05-06 中国科学院理化技术研究所 一种纳米纤维素增强增韧尼龙66复合材料及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03227458A (ja) * 1990-03-31 1991-10-08 Toho Rayon Co Ltd 炭素繊維ロービング材料とポリアミド樹脂組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101798460A (zh) * 2010-02-08 2010-08-11 佛山市南海易乐工程塑料有限公司 一种复合阻燃玻璃纤维增强尼龙66隔热条及其制备方法
CN104592753A (zh) * 2015-02-16 2015-05-06 中国科学院理化技术研究所 一种纳米纤维素增强增韧尼龙66复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
偶联剂对短玻纤增强PA66微观结构及性能影响研究;刘相果 等;《工程塑料应用》;20030715;第31卷(第7期);第1页1.1-1.3，第3页2.3 *

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