CN104592753A - 一种纳米纤维素增强增韧尼龙66复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种纳米纤维素增强增韧尼龙66复合材料，该复合材料包含如下重量份的原料：尼龙66树脂57.1-73.65份,玻璃纤维25-35份,纳米纤维素0.5-6份,偶联剂0.1-0.35份,分散润滑剂0.5-1.0份,成核剂0.05-0.15份,抗氧化剂0.2-0.4份。本发明还提供了该复合材料的制备方法，该复合材料具有较好的流动性、较高的强度、优异的耐抗冲击和耐低温性能。
Description
技术领域
本发明涉及改性工程塑料新品种技术领域，特别是涉及一种由纳米纤维素和玻璃纤维复合增强增韧尼龙66复合材料及其制备方法。
背景技术
尼龙66是最早研制成功的尼龙品种，于1935年制得，并于1939年由美国杜邦公司实现工业化生产，是目前最主要的尼龙品种。由于尼龙66的分子极性强，吸水率高，引起制品尺寸和物性变化大，其耐热性和低温冲击强度等也有待提高。因此，通过纤维增强、无机物填充和与其他聚合物共混制备复合材料和合金，得到较好的尺寸稳定性、较高强度及热变形温度的尼龙66复合物，可广泛应用于机械、汽车、交通、化工、仪表、农业等行业中。可以采用的纤维一般有玻璃纤维、碳纤维及Kevlar纤维，但未涉及应用纳米纤维素。由于传统制备纳米纤维素的方法较难分散，很难应用于塑料改性行业。将纤维素制备成易分散且具有一定长径比的纳米级纤维为前提，并将少量纳米纤维素与玻璃纤维复合增强增韧尼龙66，实现改善玻璃纤维单独增强尼龙66复合物的某些性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米纤维素增强增韧尼龙66复合材料，该复合材料具有较好的流动性、较高的强度、优异的耐抗冲击和耐低温性能。
本发明采用的技术方案是提供一种纳米纤维素增强增韧尼龙66复合材料，该复合材料包含如下重量份的原料：
尼龙66树脂57.1-73.65份,玻璃纤维25-35份,纳米纤维素0.5-6份,偶联剂0.1-0.35份,分散润滑剂0.5-1.0份,成核剂0.05-0.15份,抗氧化剂0.2-0.4份。
优选地，该复合材料包含如下重量份原料：
尼龙66树脂57.5-73份,玻璃纤维25-35份,纳米纤维素0.5-6份,偶联剂0.25-0.30份,分散润滑剂0.7-0.9份,成核剂0.08-0.12份,抗氧化剂0.25-0.35份。
优选地，所述的玻璃纤维为无碱玻璃纤维，所述的无碱玻璃纤维单根纤维直径为7-15微米。
优选地，所述的纳米纤维素来源为纸浆，所述纳米纤维素的长度为8-20微米，直径为25-450纳米。
优选地，所述的偶联剂选自硅烷偶联剂KH550或硅烷偶联剂KH550与KH560以1：1重量比混合的混合物。
优选地，所述的分散润滑剂选自改性乙撑双脂肪酸酰胺(TAF)或改性乙撑双脂肪酸酰胺与硅酮粉以1：1重量比混合的混合物。
优选地，所述的成核剂选自芳基羧酸金属盐。
优选地，所述的抗氧化剂选自受阻酚类抗氧化剂1098或受阻酚类抗氧化剂1098与亚磷酸酯类抗氧化剂168以重量比1：1复配的混合物。
经对各组分的优选，制得的尼龙66复合材料具有较好的流动性、较高的强度、优异的耐抗冲击和耐低温性能，综合性能非常优异，成本较低，可广泛用于高端电子电气、化工机械及汽车等领域。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供制备纳米纤维素增强增韧尼龙66复合材料的制备方法，方法包括如下步骤：
(1)将纸浆、助磨剂和尼龙66树脂以0.1-0.3：0.003-0.006：1的重量百分比混合，放入球磨机中球磨0.5-6个小时后纤维素达到纳米级别并分散在尼龙66树脂中，得到纳米纤维素/尼龙66混合物；
(2)将步骤(1)得到的纳米纤维素/尼龙66混合物、57.1-73.65份尼龙66树脂、0.5-1.0份分散润滑剂、0.05-0.15份成核剂和0.2-0.4份抗氧化剂混合；
(3)将步骤(2)称取的混合原料放入高速混合机中混合2-5分钟，然后加入硅烷偶联剂再混合2-7分钟出料；所述加入硅烷偶联剂指添加0.25-0.3份硅烷偶联剂KH550或0.25-0.3份硅烷偶联剂KH550和KH560按重量比1:1的混合物，添加KH550和KH560的混合物时，先将偶联剂KH550放入混合机中与其它原料一起混合1-3分钟后，再将偶联剂KH560放入混合机中混合1-3分钟；
(4)将步骤(3)制得的混合物料及玻璃纤维放入双螺杆挤出机中经过拉条、冷却、切粒、干燥处理，得到尼龙66复合材料颗粒；所述挤出机的转速为180-260转/分钟，挤出机共有九个加热区段，各段温度从加料口到机头分别是235-250℃、260-270℃、265-275℃、270-280℃、270-280℃、270-280℃、265-275℃、265-275℃、260-270℃。
优选地，步骤(1)所述的助磨剂选自三乙醇胺、三异丙醇胺、聚合多元醇、二氨基硅油、聚合醇胺、羟基硅油或聚羧酸；步骤(1)所述的纸浆、助磨剂和尼龙66树脂以0.1：0.005：1的重量百分比混合；步骤(4)所述的挤出机从加料口到机头的各段温度，分别为245℃、265℃、270℃、275℃、275℃、275℃、270℃、270℃、265℃。
经过优选上述条件制得的纳米纤维素尺寸适中，尺寸分布均匀，且均匀分散于基体树脂中；优选的偶联剂加料方式有利于其在基体树脂中分散均匀，发挥偶联剂最优异的功能；优选挤出机各段温度保证复合材料充分混合的同时保证树脂及各种助剂不易降解，从而充分发挥配方中各成分的功能性；上述几条优选条件有利于尼龙66复合材料综合性能的提高。
本发明的有益效果如下：
本发明所得到的复合材料具有较好的流动性、高强度、优异的耐冲击及耐低温性能，具有广阔的市场前景。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明产品使用的尼龙66采用国产神马ERP27牌号；玻璃纤维是直径约11微米的短切玻璃纤维；纳米纤维素的来源是纸浆；偶联剂是硅烷偶联剂KH550或硅烷偶联剂KH550与KH560以1：1重量比组合而成的混合物；分散润滑剂为改性乙撑双脂肪酸酰胺(TAF)或改性乙撑双脂肪酸酰胺与硅酮粉以1：1重量比混合而成的混合物；成核剂为芳基羧酸金属盐类，所用芳基羧酸金属盐为市售牌号为BT-20产品；抗氧化剂为受阻酚类抗氧化剂1098，或1098与亚磷酸酯类抗氧化剂168重量比1：1复配。
实施例1
(1)将0.5份纸浆、0.025份三乙醇胺与5份尼龙66树脂放入球磨机中球磨0.5小时后取出，得纳米纤维素/尼龙66混合物；
(2)称取68份尼龙66树脂、0.3份KH550偶联剂、0.8份TAF分散润滑剂、0.1份成核剂、0.3份抗氧化剂以及步骤(1)所得纳米纤维素/尼龙66混合物放入高速混合机中混合5分钟；
(3)将步骤(2)得到的混合物料放入主喂料中，并将25份短切玻璃纤维放入侧喂料中，经双螺杆挤出机挤出、拉条、冷却、切粒、干燥处理；所述的主螺杆转速为180转/分钟，挤出机的各段温度从加料口到机头分别是245℃、265℃、270℃、275℃、275℃、275℃、270℃、270℃、265℃；
(4)注射成型为标准试样，注塑温度分别为280℃、280℃、275℃、270℃，注塑的模具温度为100℃。
对制得纳米纤维素和玻璃纤维复合增强增韧尼龙66的拉伸、弯曲、冲击性能进行了测试，依据标准为拉伸GB/T 1042-92、弯曲GB/T9341-88、冲击GB/T1843-1996。测得的结果列于表1中。
实施例2：
(1)将3份纸浆、0.15份聚合多元醇与30份的尼龙66树脂放入球磨机中球磨2小时后取出，得纳米纤维素/尼龙66混合物；
(2)称取35.5份尼龙66树脂、0.15份KH550、0.8份TAF与硅酮粉1：1配比的分散润滑剂、0.1份成核剂、0.3份抗氧化剂以及步骤(1)所得纳米纤维素/尼龙66放入高速混合机中混合3分钟；再将0.15份KH560偶联剂与步骤(2)所得物料在高速混合机中混合2分钟；
(3)将步骤(2)得到的混合物料放入主喂料中，并将30份短切玻璃纤维放入侧喂料中，经双螺杆挤出机挤出、拉条、冷却、切粒、干燥处理；所述的主螺杆转速为220转/分钟，挤出机的各段温度从加料口到机头分别是240℃、270℃、275℃、275℃、275℃、275℃、270℃、270℃、260℃；
(4)注射成型为标准试样，注塑温度分别为280℃、280℃、270℃、270℃，注塑的模具温度为100℃。
对制得纳米纤维素和玻璃纤维复合增强增韧尼龙66的拉伸、弯曲、冲击性能进行了测试，依据标准为拉伸GB/T 1042-92、弯曲GB/T9341-88、冲击GB/T1843-1996。测得的结果列于表1中。
实施例3：
(1)将6份纸浆、0.3份二氨基硅油与60份的尼龙66树脂放入球磨机中球磨4小时后取出，得纳米纤维素/尼龙66混合物；
(2)称取2.5份尼龙66树脂、0.3份KH550、0.8份TAF分散润滑剂、0.1份成核剂、0.3份抗氧化剂以及步骤(1)所得纳米纤维素/尼龙66放入高速混合机中混合5分钟；
(3)将步骤(2)得到的混合物料放入主喂料中，并将30份短切玻璃纤维放入侧喂料中，经双螺杆挤出机挤出、拉条、冷却、切粒、干燥处理；所述的主螺杆转速为240转/分钟，挤出机的各段温度从加料口到机头分别是250℃、265℃、270℃、270℃、270℃、270℃、270℃、270℃、270℃；
(4)注射成型为标准试样，注塑温度分别为280℃、280℃、270℃、270℃，注塑的模具温度为100℃。
对制得纳米纤维素和玻璃纤维复合增强增韧尼龙66的拉伸、弯曲、冲击性能进行了测试，依据标准为拉伸GB/T 1042-92、弯曲GB/T9341-88、冲击GB/T1843-1996。测得的结果列于表1中。
实施例4：
(1)将4份纸浆、0.2份聚合醇胺与40份的尼龙66树脂放入球磨机中球磨3小时后取出，得纳米纤维素/尼龙66混合物；
(2)称取19.5份尼龙66树脂、0.15份KH550、0.8份TAF与硅酮粉1：1配比的分散润滑剂、0.1份成核剂、0.3份抗氧化剂以及步骤(1)所得纳米纤维素/尼龙66放入高速混合机中混合3分钟；再将0.15份KH560偶联剂与步骤(2)所得物料在高速混合机中混合2分钟；
(3)将步骤(2)得到的混合物料放入主喂料中，并将35份短切玻璃纤维放入侧喂料中，经双螺杆挤出机挤出、拉条、冷却、切粒、干燥处理；所述的主螺杆转速为200转/分钟，挤出机的各段温度从加料口到机头分别是245℃、260℃、270℃、280℃、280℃、275℃、270℃、265℃、265℃；
(4)注射成型为标准试样，注塑温度分别为280℃、280℃、270℃、270℃，注塑的模具温度为100℃。
对制得纳米纤维素和玻璃纤维复合增强增韧尼龙66的拉伸、弯曲、冲击性能进行了测试，依据标准为拉伸GB/T 1042-92、弯曲GB/T9341-88、冲击GB/T1843-1996。测得的结果列于表1中。
实施例5：
(1)将3份纸浆、0.15份聚羧酸与30份的尼龙66树脂放入球磨机中球磨1小时后取出，得纳米纤维素/尼龙66混合物；
(2)称取32.5份尼龙66树脂、0.3份KH550、0.8份TAF与硅酮粉1：1配比的分散润滑剂、0.1份成核剂、0.3份抗氧化剂以及步骤(1)所得纳米纤维素/尼龙66放入高速混合机中混合5分钟；
(3)将步骤(2)得到的混合物料放入主喂料中，并将33份短切玻璃纤维放入侧喂料中，经双螺杆挤出机挤出、拉条、冷却、切粒、干燥处理；所述的主螺杆转速为260转/分钟，挤出机的各段温度从加料口到机头分别是235℃、260℃、270℃、275℃、280℃、275℃、270℃、270℃、265℃；
(4)注射成型为标准试样，注塑温度分别为280℃、280℃、270℃、270℃，注塑的模具温度为100℃。
对制得纳米纤维素和玻璃纤维复合增强增韧尼龙66的拉伸、弯曲、冲击性能进行了测试，依据标准为拉伸GB/T 1042-92、弯曲GB/T9341-88、冲击GB/T1843-1996。测得的结果列于表1中。
表1
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种纳米纤维素增强增韧尼龙66复合材料，其特征在于，该复合材料包含如下重量份的原料：
尼龙66树脂57.1-73.65份,玻璃纤维25-35份,纳米纤维素0.5-6份,偶联剂0.1-0.35份,分散润滑剂0.5-1.0份,成核剂0.05-0.15份,抗氧化剂0.2-0.4份。
2.根据权利要求1所述的纳米纤维素增强增韧尼龙66复合材料，其特征在于，该复合材料包含如下重量份原料：
尼龙66树脂57.5-73份,玻璃纤维25-35份,纳米纤维素0.5-6份,偶联剂0.25-0.30份,分散润滑剂0.7-0.9份,成核剂0.08-0.12份,抗氧化剂0.25-0.35份。
3.根据权利要求1或2所述的纳米纤维素增强增韧尼龙66复合材料，其特征在于：所述的玻璃纤维为无碱玻璃纤维，所述的无碱玻璃纤维单根纤维直径为7-15微米。
4.根据权利要求1或2所述的纳米纤维素增强增韧尼龙66复合材料，其特征在于：所述的纳米纤维素来源为纸浆，所述纳米纤维素的长度8-20微米，直径为25-450纳米。
5.根据权利要求1或所述的纳米纤维素增强增韧尼龙66复合材料，其特征在于：所述的偶联剂选自硅烷偶联剂KH550或硅烷偶联剂KH550与KH560以1：1重量比混合的混合物。
6.根据权利要求1或2所述的纳米纤维素增强增韧尼龙66复合材料，其特征在于：所述的分散润滑剂选自改性乙撑双脂肪酸酰胺或改性乙撑双脂肪酸酰胺与硅酮粉以1：1重量比混合的混合物。
7.根据权利要求1或2所述的纳米纤维素增强增韧尼龙66复合材料，其特征在于：所述的成核剂选自芳基羧酸金属盐。
8.根据权利要求1或2所述的纳米纤维素增强增韧尼龙66复合材料，其特征在于：所述的抗氧化剂选自受阻酚类抗氧化剂1098或受阻酚类抗氧化剂1098与亚磷酸酯类抗氧化剂168以重量比1：1复配的混合物。
9.一种纳米纤维素增强增韧尼龙66复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将纸浆、助磨剂和尼龙66树脂以0.1-0.3：0.003-0.006：1的重量百分比混合，放入球磨机中球磨0.5-6个小时后纤维素达到纳米级别并分散在尼龙66树脂中，得到纳米纤维素/尼龙66混合物；
(2)将步骤(1)得到的纳米纤维素/尼龙66混合物、57.1-73.65份尼龙66树脂、0.5-1.0份分散润滑剂、0.05-0.15份成核剂和0.2-0.4份抗氧化剂混合；
(3)将步骤(2)称取的混合原料放入高速混合机中混合2-5分钟，然后加入硅烷偶联剂再混合2-7分钟出料；所述加入硅烷偶联剂指添加0.25-0.3份硅烷偶联剂KH550或0.25-0.3份硅烷偶联剂KH550和KH560按重量比1:1的混合物，添加KH550和KH560的混合物时，先将偶联剂KH550放入混合机中与其它原料一起混合1-3分钟后，再将偶联剂KH560放入混合机中混合1-3分钟；
(4)将步骤(3)制得的混合物料及玻璃纤维放入双螺杆挤出机中经过拉条、冷却、切粒、干燥处理，得到尼龙66复合材料颗粒；所述挤出机的转速为180-260转/分钟，挤出机共有九个加热区段，各段温度从加料口到机头分别是235-250℃、260-270℃、265-275℃、270-280℃、270-280℃、270-280℃、265-275℃、265-275℃、260-270℃。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的助磨剂选自三乙醇胺、三异丙醇胺、聚合多元醇、二氨基硅油、聚合醇胺、羟基硅油或聚羧酸；步骤(1)所述的纸浆、助磨剂和尼龙66树脂以0.1：0.005：1的重量百分比混合；步骤(4)所述的挤出机从加料口到机头的各段温度，分别为245℃、265℃、270℃、275℃、275℃、275℃、270℃、270℃、265℃。
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