CN111334031A - 一种改性微纤化纤维素增强pa6复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性微纤化纤维素增强PA6复合材料及其制备方法，复合材料由下述组分按质量份组成：PA6 60‑80份，相容剂3‑8份，抗氧剂0.1‑1份，改性微纤化纤维素10‑40份。本发明通过亲核取代反应用长疏水烷基链取代微纤化纤维素的极性羟基，以提高纤维素与PA6的相容性，使纤维素更好的分散在PA6基质中，提高复合材料的界面结合强度。本发明先制备改性微纤化纤维素/PA6母粒，以保持微纤化纤维素的微观结构不被破坏，避免纤维素发生变色和降解，再与PA6进行共混挤出，可解决纤维素质轻蓬松混料困难的问题，可有效提高复合材料的强度，且制备方法工艺简单，可用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种改性微纤化纤维素增强PA6复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来微纤化纤维素增强热塑性复合材料得到广泛的应用与发展，其具有质量轻、可降解、可再生等特点，来源丰富，价格低廉，被认为是石油基合成聚合物材料最具潜力的替代物之一。微纤化纤维素增强热塑性复合材料的开发和应用，在应对石油危机、改善环境污染、实现社会经济可持续发展方面有着重大意义。
微纤化纤维素是自然界中含量最丰富的天然高分子，来源广泛，具有模量高和结构精细的特点，是制备复合材料的良好增强材料。但微纤化纤维素与热塑性树脂之间存在难以均匀分散、相容性差的问题，使其未能发挥理想的增强作用。这主要是由于微纤化纤维素比表面积大，且纤维素表面含有大量极性羟基，在干燥过程中纤维素容易发生团聚导致其难以在热塑性树脂中均匀分散和形成高强度的界面结合。此外，大多数干燥的微纤化纤维素质轻蓬松，与热塑性树脂密度差异大，导致复合材料制备过程中存在混料困难的问题。
因此，为了改善微纤化纤维素与聚酰胺6树脂(PA6)之间相容性差、难以分散均匀、容易团聚、混料困难等缺陷，有必要进一步加强研究工作，开发出一种工艺简单易操作、纤维素分散性好、力学性能优异的微纤化纤维素增强PA6复合材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种改性微纤化纤维素增强PA6复合材料及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种改性微纤化纤维素增强PA6复合材料，其特征在于：由下述组分按质量份组成：
所述改性微纤化纤维素的制备步骤如下：
(1)微纤化纤维素经过超声处理后，分散在溶剂中得到悬浮液；
(2)向悬浮液中加入氯化锂，搅拌混合后，经过过滤、清洗、干燥，得到预处理微纤化纤维素；经过氯化锂处理，能够使纤维素的聚集态结构发生变化，纤维素的结晶结构被部分破坏，易于后期的亲核反应。
(3)将预处理微纤化纤维素置于烧瓶中，在室温下第一次加入溴代烷烃搅拌2-4h，第二次再加入上述溴代烷烃搅拌3-5h，升温至50-70℃搅拌18-24h，将悬浮液沉淀、过滤，然后用甲醇和水反复清洗，经真空干燥，制备出改性微纤化纤维素。分2次加入1-溴辛烷，是为了是亲核反应更充分。通过亲核取代反应用长疏水烷基链取代微纤化纤维素的极性羟基，以提高微纤化纤维素与PA6的相容性，使微纤化纤维素更好的分散在PA6基质中，提高复合材料的界面结合强度。
进一步方案，步骤(1)中，所述溶剂为二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)、三氟乙酸(TFA)的一种或几种的混合物，溶剂的温度为90-120℃；所述超声处理的功率500-800W，时间为2-5h；所述微纤化纤维素的长度为0.5-10μm，直径为10-100nm，结晶度为50-70％。
进一步方案，步骤(3)中，所述溴代烷烃为1-溴辛烷、1-溴癸烷、1-溴十二烷的一种或几种的混合物。
进一步方案，所述相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯和马来酸酐的乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯丙烯酸甲酯的乙烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物、PP接枝马来酸酐、POE接枝马来酸酐中的一种或多种。
进一步方案，所述抗氧剂为N,N＇-1,6-亚已基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯中的一种或多种。
本发明的另一个目的是提供上述所述的改性微纤化纤维素增强PA6复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备改性微纤化纤维素/PA6母粒：将改性微纤化纤维素、相容剂、PA6放入开炼机中，在170-230℃的温度下熔融共混、造粒，得到改性微纤化纤维素/PA6母粒；
(2)将改性微纤化纤维素/PA6母粒、抗氧剂进行混合形成混合物，将混合物投入到双螺杆挤出机中，经熔融、挤出、水冷、风冷、切粒及干燥即得产品。
进一步方案，步骤(2)中，所述双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度70～100℃，二区温度120～230℃，三区温度200～250℃，四区温度210～250℃，五区温度210～250℃，六区温度210～250℃，七区温度210～250℃，八区温度210～250℃，机头温度210～250℃；螺杆转速180～300r/min。
与现有技术相比，本发明有益效果体现在：
(1)本发明首先对微纤化纤维素进行超声波、DMAC处理、LiCl处理，再通过溴代烷烃与纤维素羟基的双分子发生亲核取代反应，用长疏水烷基链(辛基)取代纤维素的极性羟基，以提高纤维素与PA6树脂的相容性，能够使纤维素较好的分散在PA6基质中，提高复合材料的界面结合强度，提高复合材料的热稳定性和强度。
(2)本发明先制备改性微纤化纤维素/PA6母粒，以保持微纤化纤维素的微观结构不被破坏，避免纤维素发生变色和降解，再与PA6进行共混挤出，可解决纤维素质轻蓬松混料困难的问题，可有效提高复合材料的强度，且制备方法工艺简单，可用于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)取长度为0.5μm，直径为10nm，结晶度为50％的微纤化纤维素1000g，用700W超声波处理2h，放入2000ml的二甲基乙酰胺(DMAC)中，在90℃下搅拌1h，将悬浮液冷却至60℃；将100g干燥过的LiCl加入到上述悬浮液中，搅拌至冷却，过滤、清洗、干燥，制备得预处理微纤化纤维素；取上述预处理微纤化纤维素300g置于烧瓶中，在室温下加入900mL的1-溴辛烷，搅拌2h后，再加入100mL1-溴辛烷搅拌3h，升温至70℃搅拌18h，将悬浮液沉淀、过滤，然后用甲醇和水反复清洗，经真空干燥，制备出改性微纤化纤维素。
(2)将63份改性微纤化纤维素、3份甲基丙烯酸缩水甘油酯和马来酸酐的乙烯共聚物、34份PA6放入开炼机中，在170℃的温度下熔融共混、造粒，得到改性微纤化纤维素/PA6母粒；
(3)将60份上述改性微纤化纤维素/PA6母粒与39.6份PA6、0.4份N,N＇-1,6-亚已基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]通过高速混合机搅拌10分钟，形成混合物，将混合物投入到双螺杆挤出机中，经熔融、挤出造粒、水冷、风冷、切粒及干燥既得产品。其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度70℃，二区温度120℃，三区温度200℃，四区温度210℃，五区温度210℃，六区温度210℃，七区温度210℃，八区温度210℃，机头温度210℃；螺杆转速180r/min。
实施例2
(1)取长度10μm，直径100nm，结晶度70％的微纤化纤维素2000g，用700W超声波处理5h，放入5000ml的N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)中，在120℃下搅拌3h，将悬浮液冷却至80℃；将300g干燥过的LiCl加入到上述悬浮液中，搅拌至冷却，过滤、清洗、干燥，制备得预处理微纤化纤维素；取上述预处理微纤化纤维素800g置于烧瓶中，在室温下加入1200mL的1-溴癸烷搅拌4h，再加入300mL1-溴癸烷搅拌5h，升温至50℃搅拌24h，将悬浮液沉淀、过滤，然后用甲醇和水反复清洗，经真空干燥，制备出改性微纤化纤维素。
(2)将39.5份改性微纤化纤维素、8份甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯丙烯酸甲酯的乙烯共聚物、52.5份PA6放入开炼机中，在230℃的温度下熔融共混、造粒，得到改性微纤化纤维素/PA6母粒；
(3)将40份上述改性微纤化纤维素/PA6母粒与59份聚酰胺6树脂(PA6)、1份β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯按配比通过高速混合机搅拌10分钟，形成混合物，将混合物投入到双螺杆挤出机中，经熔融、挤出造粒、水冷、风冷、切粒及干燥既得产品。其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度100℃，二区温度230℃，三区温度250℃，四区温度250℃，五区温度250℃，六区温度250℃，七区温度250℃，八区温度250℃，机头温度250℃；螺杆转速300r/min。
实施例3
(1)取长度5μm，直径50nm，结晶度60％的微纤化纤维素1500g，用600W超声波处理3h，放入3000ml的三氟乙酸(TFA)中，在110℃下搅拌2h，将悬浮液冷却至70℃；将150g干燥过的LiCl加入到上述悬浮液中，搅拌至冷却，过滤、清洗、干燥，制备得预处理微纤化纤维素；取上述预处理微纤化纤维素500g置于烧瓶中，在室温下加入1000mL的1-溴十二烷搅拌3h，再加入200mL1-溴十二烷搅拌4h，升温至60℃搅拌20h，将悬浮液沉淀、过滤，然后用甲醇和水反复清洗，经真空干燥，制备出改性微纤化纤维素。
(2)将50份改性微纤化纤维素、5份苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物、45份PA6放入开炼机中，在210℃的温度下熔融共混、造粒，得到改性微纤化纤维素/PA6母粒；
(3)将80份上述改性微纤化纤维素/PA6母粒与19.9份聚酰胺6树脂(PA6)、0.1份亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)通过高速混合机搅拌10分钟，形成混合物，将混合物投入到双螺杆挤出机中，经熔融、挤出造粒、水冷、风冷、切粒及干燥既得产品。其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度70℃，二区温度120℃，三区温度200℃，四区温度210℃，五区温度230℃，六区温度230℃，七区温度230℃，八区温度230℃，机头温度230℃；螺杆转速180r/min。
实施例4
(1)将1200g的微纤化纤维素用500W超声波处理2h，放入2500ml的二甲基乙酰胺(DMAC)中，在100℃下搅拌2h，将悬浮液冷却至80℃；将100g干燥过的LiCl加入到上述悬浮液中，搅拌至冷却，过滤、清洗、干燥，制备得预处理微纤化纤维素；取上述预处理微纤化纤维素400g置于烧瓶中，在室温下加入900mL的1-溴辛烷搅拌2h，再加入100mL1-溴辛烷搅拌3h，升温至70℃搅拌20h，将悬浮液沉淀、过滤，然后用甲醇和水反复清洗，经真空干燥，制备出改性微纤化纤维素。
(2)将50份改性微纤化纤维素、5份PP接枝马来酸酐和马来酸酐的乙烯共聚物、45份PA6放入开炼机中，在220℃的温度下熔融共混、造粒，得到改性微纤化纤维素/PA6母粒；
(3)将20份上述改性微纤化纤维素/PA6母粒与79.5份聚酰胺6树脂(PA6)、0.5份N,N＇-1,6-亚已基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]按配比通过高速混合机搅拌10分钟，形成混合物，将混合物投入到双螺杆挤出机中，经熔融、挤出造粒、水冷、风冷、切粒及干燥既得产品。其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度70℃，二区温度120℃，三区温度200℃，四区温度210℃，五区温度230℃，六区温度230℃，七区温度230℃，八区温度230℃，机头温度230℃；螺杆转速200r/min。
实施例5
(1)将1800g的微纤化纤维素用800W超声波处理3h，放入4000ml的二甲基乙酰胺(DMAC)中，在120℃下搅拌2h，将悬浮液冷却至80℃；将150g干燥过的LiCl加入到上述悬浮液中，搅拌至冷却，过滤、清洗、干燥，制备得预处理微纤化纤维素；取上述预处理微纤化纤维素500g置于烧瓶中，在室温下加入1000mL的1-溴辛烷搅拌3h，再加入200mL1-溴辛烷搅拌4h，升温至70℃搅拌20h，将悬浮液沉淀、过滤，然后用甲醇和水反复清洗，经真空干燥，制备出改性微纤化纤维素。
(2)将55份改性微纤化纤维素、5份POE接枝马来酸酐、40份PA6放入开炼机中，在200℃的温度下熔融共混、造粒，得到改性微纤化纤维素/PA6母粒；
(3)将70份上述改性微纤化纤维素/PA6母粒与29.5份聚酰胺6树脂(PA6)、0.5份亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)按配比通过高速混合机搅拌10分钟，形成混合物，将混合物投入到双螺杆挤出机中，经熔融、挤出造粒、水冷、风冷、切粒及干燥既得产品。其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度70℃，二区温度120℃，三区温度200℃，四区温度210℃，五区温度230℃，六区温度230℃，七区温度230℃，八区温度230℃，机头温度230℃；螺杆转速260r/min。
对比例1
PA6在100℃下干燥烘干8小时，将95份PA6、4.7份甲基丙烯酸缩水甘油酯和马来酸酐的乙烯共聚物、0.3份抗氧剂一起通过高速混合机搅拌15分钟，形成混合物，将混合物投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融、挤出造粒、水冷、风冷、切粒及干燥既得产品。其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度70℃，二区温度170℃，三区温度200℃，四区温度230℃，五区温度230℃，六区温度230℃，七区温度230℃，八区温度230℃，机头温度230℃；螺杆转速200r/min。
将实施例1-5与对比例1制备的PA6复合材料按相关测试标准分别测试其拉伸强度、弯曲强度与弯曲模量，其测试标准与产品性能数据如下表1所示：
表1各实施例产品性能测试
| 测试标准 | 单位 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 | |
| 拉伸强度 | ISO 527 | MPa | 95.2 | 82.2 | 100.1 | 73.9 | 94.2 | 70.1 |
| 弯曲强度 | ISO 178 | MPa | 177.3 | 97.1 | 193.1 | 80.9 | 183.3 | 69.3 |
| 弯曲模量 | ISO 178 | MPa | 4230 | 3620 | 4550 | 3000 | 4330 | 2078 |
注：拉伸强度测试标准为ISO 527，哑铃型样品尺寸为168*10*4mm，测试速度为50mm/min；弯曲强度和弯曲模量的测试标准为ISO 178，样品尺寸为80*10*4mm，测试速度为20mm/min。
通过上表的数据比较可以发现，本发明实施例1-5中均添加了改性微纤化纤维素增强的PA6复合材料，比对比例1中没有添加微纤化纤维素的PA6材料的拉伸强度、弯曲强度与弯曲模量均有大幅度的增加。这是由于纤维素的表面处理和亲核取代反应，可以改善表面的润湿性，有效改善纤维素团聚的问题，使其能够较好的分散于PA6的基材中，提高了PA6复合材料的力学性能，具有非常重要的现实意义。
Claims (9)
1.一种改性微纤化纤维素增强PA6复合材料，其特征在于：由下述组分按质量份组成：
PA6 60-80份，
相容剂 3-8份，
抗氧剂 0.1-1份，
改性微纤化纤维素 10-40份；
所述改性微纤化纤维素的制备步骤如下：
（1）微纤化纤维素经过超声处理后，分散在溶剂中得到悬浮液；
（2）向悬浮液中加入氯化锂，搅拌混合后，经过过滤、清洗、干燥，得到预处理微纤化纤维素；
（3）将预处理微纤化纤维素加入到溴代烷烃中进行亲核取代反应，反应结束后经过过滤、洗涤、干燥得到改性微纤化纤维素。
2.根据权利要求1所述的改性微纤化纤维素增强PA6复合材料，其特征在于：步骤（1）中，所述溶剂为二甲基乙酰胺、N-甲基吗啉-N-氧化物、三氟乙酸的一种或几种的混合物，溶剂的温度为90-120℃。
3.根据权利要求1所述的改性微纤化纤维素增强PA6复合材料，其特征在于：步骤（1）中，所述超声处理的功率500-800W，时间为2-5h；所述微纤化纤维素的长度为0.5-10μm，直径为10-100nm，结晶度为50-70%。
4.根据权利要求1所述的改性微纤化纤维素增强PA6复合材料，其特征在于：步骤（3）中，所述溴代烷烃为1-溴辛烷、1-溴癸烷、1-溴十二烷的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的改性微纤化纤维素增强PA6复合材料，其特征在于：步骤（3）中，所述亲核取代反应的温度为50-70℃，时间为18-24h。
6.根据权利要求1所述的改性微纤化纤维素增强PA6复合材料，其特征在于：所述相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯和马来酸酐的乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯丙烯酸甲酯的乙烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物、PP接枝马来酸酐、POE接枝马来酸酐中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的改性微纤化纤维素增强PA6复合材料，其特征在于：所述抗氧剂为N,N＇-1,6-亚已基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、β-（4- 羟基-3，5- 二叔丁基苯基）丙酸正十八酯、亚磷酸三（2，4- 二叔丁基苯基）酯中的一种或多种。
8.如权利要求1-7任一所述的改性微纤化纤维素增强PA6复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）制备改性微纤化纤维素/ PA6母粒：将改性微纤化纤维素、相容剂、PA6按配比放入在170-230℃的温度下熔融共混、造粒，得到改性微纤化纤维素/ PA6母粒；
（2）将改性微纤化纤维素/ PA6母粒、抗氧剂进行混合形成混合物，将混合物投入到双螺杆挤出机中，经熔融、挤出、水冷、风冷、切粒及干燥即得产品。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度70～100℃，二区温度120～230℃，三区温度200～250℃，四区温度210～250℃，五区温度210～250℃，六区温度210～250℃，七区温度210～ 250℃，八区温度210～250℃，机头温度210～250℃ ；螺杆转速180～300r/min。
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