CN111704790A - 一种3d打印用聚乳酸基复合线材的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种3D打印用聚乳酸基复合线材的制备方法，属于3D打印材料技术领域。本发明通过添加玉米直链淀粉，制备一种3D打印用聚乳酸基复合线材，直链淀粉是D‑葡萄糖基通过a‑1，4糖苷键连接而成的呈右手螺旋状的链状分子的线性结构，具有大量的羟基官能团，能与聚乳酸上的官能团形成氢键，能够增强聚乳酸复合材料的力学性能，淀粉颗粒中的直链淀粉的分子间也容易结合形成氢键，直链淀粉均匀分布在聚乳酸复合材料中，可以有效提高聚乳酸复合材料的抗剪切能力，将直链淀粉和聚乳酸混合，可以有效提高聚乳酸复合线材的韧性和抗折性，并且，淀粉和聚乳酸均可以生物降解，制成的聚乳酸复合线材可以自然降解，不会污染环境，具有良好的生物相容性。

Description

一种3D打印用聚乳酸基复合线材的制备方法
技术领域
本发明涉及一种3D打印用聚乳酸基复合线材的制备方法，属于3D打印材料技术领域。
背景技术
3D打印技术是近几年发展起来的一种快速成型技术，能够通过逐层积累材料来构造形状复杂的三维物体，被认为是第三次工业革命的主要标志之一。如今，3D打印技术在工业制造、文化创意、国防事业、生物医疗、建筑工程、教育等方面已得到了广泛地应用，且起着不可替代的作用。3D打印具有制作精度高、制作周期短、成本低、可实现个性化、实现控制组成，在几何形状、功能、复杂性方面提供了无与伦比的灵活性，远远超过传统制造的方法。
目前，已实现商品化的3D打印机共涵盖了光固化成形（SLA）、选择性激光烧结（SLS）、材料喷射（3DP）、分层实体成型（LOM）、熔融沉积成型（FDM）等工艺。其中，FDM技术作为目前应用最为普遍的3D打印技术，具有操作简便、成本低、可靠性高等优点，已经在制造、生物医学、教育等许多领域中得到应用。当前FDM技术的研究主要集中在设备制造、材料研发与加工、软件设计几个方面。与设备的研发和软件设计相比，材料的研发难度更大。因此，为适应FDM3D打印技术的快速发展，开发多种多样的高性能新型3D打印线材已成为当务之急。
目前，用于FDM3D打印的聚合物线材主要有两种，即丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）与聚乳酸（PLA）。其中PLA材料具有来源广泛、可再生、完全生物降解、生物相容性好以及力学性能优异等许多优势，在工业、民用，特别是在生物医学等领域得到了越来越广泛地应用。但纯PLA耐冲击性较差，打印制品收缩率大，使其应用范围受到很大制约。因此，对PLA进行增韧改性以扩大其在3D打印领域的应用具有重要的意义。
目前，FDM3D打印材料应用最为广泛的两种热塑性线材是PLA与ABS。一般来说，FDM3D打印的材料可划分为非降解型和降解型的热塑性线材。
非降解型热塑性线材主要是ABS，它是由单体苯乙烯和丙烯腈接枝到聚丁二烯橡胶的共聚物，简称ABS，具有成本低、无毒无害、无味等特点。ABS在-40℃时仍能具有良好的韧性，可在-40~85℃的温度范围内长期使用。ABS具有优良的电性能和化学稳定性，在90℃以上，也可进行钻孔、电镀等机械加工，其综合性能较好。因此，ABS是FDM3D打印目前应用最为广泛的非降解型热塑性线材，但其不具备降解性，所以受到了当前绿色材料发展方向的限制。此外，ABS塑料丝在打印过程中，经过熔融后再冷却凝固，而依据热胀冷缩原理，在成型精度的控制上不是很高，成型的物件也比较粗糙。
降解型热塑性线材主要是PLA，它是一种由可再生资源制备的聚合物。它可以从许多农作物中提炼而成，是一种环保材料和可再生资源，具有良好的生物降解性、透明性、热塑性、力学性能、化学稳定性、耐热性。因此，聚乳酸在工业、民用，特别是在生物医学等领域得到了较广泛的应用。但由于PLA的柔韧性、弹性和抗冲击性较差，并且非常容易弯曲变形，故PLA材料的使用也存在着一定的局限性。因此，对PLA进行增韧改性以扩大基于PLA的线材在FDM3D打印方面的应用具有非常重要的意义。
PLA具有良好的生物降解性和相容性，使得其广泛应用于生物医学领域，如药物运输、组织工程、药物缓释和组织培养等。但是，由于PLA具有脆性和韧性差等缺点，极大地制约了PLA制品的应用范围，因此，必须对其进行增韧改性。通常，对PLA进行增韧改性的方法可分为化学改性法和物理改性法。
化学改性的原理是将柔性链段引入聚乳酸分子链中以达到增韧的效果。PLA改性的另一种方法是物理改性法，一般是指共混改性。这是一种操作简单、经济实惠的改性方式。通过选择合适的共混组分，改善各组分界面间的相容性以及采用不同的成型加工方式等手段，可以制备出满足性能要求的新型材料。根据共混组分的生物降解性，可将PLA共混体系分为部分生物降解体系和完全生物降解体系两大类。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对纯PLA材料脆性大的问题，提供了一种3D打印用聚乳酸基复合线材的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）将聚乳酸置于粉碎机中，常温下破碎30～40min，得聚乳酸粉末；
（2）将聚乳酸粉末、玉米直链淀粉粉末、丝素蛋白纤维、纳米氧化锌、微晶纤维素、丙三醇置于高速搅拌机中，常温下以2000～3000r/min转速搅拌20～30min，得混合料；
（3）将混合料置于桌面型挤出机中，在180～200℃的条件下以4～6r/min转速挤出，常温冷却，得3D打印用聚乳酸基复合线材。
所述的聚乳酸、玉米直链淀粉粉末、丝素蛋白纤维、纳米氧化锌、微晶纤维素、丙三醇的重量份为80～100份聚乳酸、20～25份玉米直链淀粉粉末、24～30份丝素蛋白纤维、8～10份纳米氧化锌、16～20份微晶纤维素、4～5份丙三醇。
步骤（3）所述的3D打印用聚乳酸基复合线材的平均线径为1.8～2.2mm。
步骤（2）所述的丝素蛋白纤维的具体制备步骤为：
（1）将碳酸氢钠加入去离子水中，常温下以180～200r/min转速搅拌10～12min，得碳酸氢钠溶液；
（2）将蚕茧加入碳酸氢钠溶液中，在80～90℃的水浴条件下以240～280r/min转速搅拌1～2h，得蚕丝混合液；
（3）将蚕丝混合液置于超声波清洗机中，在40～60℃的条件下超声处理40～60min，过滤，取滤饼，用去离子水洗至中性，置于50～60℃的烘箱中干燥6～8h，常温冷却，剪切，得平均长度2～4mm的丝素蛋白纤维。
所述的蚕茧、碳酸氢钠、去离子水的重量份为30～40份蚕茧、15～20份碳酸氢钠、180～200份去离子水。
步骤（3）所述的超声处理的功率为500～600W。
步骤（2）所述的玉米直链淀粉粉末的具体制备步骤为：
（1）将淀粉加入去离子水中，在80～90℃的水浴条件下以120～160r/min转速搅拌10～12min，得淀粉凝胶；
（2）将淀粉凝胶降温至40～60℃，调节pH至5～6，再升温至80～90℃，保温静置2～4h，得酸性淀粉凝胶；
（3）将正丁醇加入酸性淀粉凝胶，在在110～120℃的条件下以240～280r/min转速搅拌回流1～2h，得淀粉混合溶液；
（4）将淀粉混合溶液置于离心机中，常温下以8000～9000r/min转速离心分离10～15min取下层沉淀，置于真空冷冻干燥机中干燥1～2h，研磨，置于干燥器中保存，得玉米直链淀粉粉末。
所述的高直链玉米淀粉、去离子水、正丁醇的重量份为30～40份高直链玉米淀粉、120～160份去离子水、15～20份正丁醇。
步骤（2）所述的pH调节采用的是质量分数1%的磷酸。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明通过添加玉米直链淀粉，制备一种3D打印用聚乳酸基复合线材，玉米淀粉是从玉米籽粒的胚乳中提取出来的白色粉末状高分子碳水化合物，以淀粉为原料制备的复合线材具有形成连续基质的能力，且氧渗透性能低，成本低廉、无臭无味、环保可再生，直链淀粉是D-葡萄糖基通过a-1，4糖苷键连接而成的呈右手螺旋状的链状分子的线性结构，直链淀粉分子内具有大量的羟基官能团，直链淀粉分子上的羟基官能团能与聚乳酸上的官能团形成氢键，这种作用力增强聚乳酸复合材料的力学性能，淀粉颗粒中的直链淀粉的分子间也容易结合形成氢键，直链淀粉均匀分布在聚乳酸复合材料中，可以有效提高聚乳酸复合材料的抗剪切能力，将直链淀粉和聚乳酸混合，可以有效提高聚乳酸复合线材的韧性和抗折性，并且，淀粉和聚乳酸均可以生物降解，制成的聚乳酸复合线材可以自然降解，不会污染环境，具有良好的生物相容性；
（2）本发明通过添加丝素蛋白纤维，制备一种3D打印用聚乳酸基复合线材，蚕丝纤维是由两根丝素蛋白纤维外面包裹一层丝胶蛋白粘结在一起，丝素蛋白纤维具有很优异的力学性能，丝素蛋白纤维直径在10～18μm之间，是一种具有多级结构的天然纤维，由众多直径26～34nm的纳米纤维束扭结在一起形成，纳米纤维又是由β-晶体与α-螺旋/无规卷曲共同构成的晶体网络组成，丝素蛋白纤维是具有多级结构的天然材料，丝素蛋白纤维看似光滑的表面其实是由许许多多有取向的纳米纤维束组成的，纳米纤维则是由β-晶体和无定型态的蛋白质相互连接构成的渔网状结构所组成，β-晶体在渔网状结构中作为承载应力的节点，而无定型结构则像绳子一般将一个个β-晶体连接起来，形成了一种既柔韧、强度又高的结构，将丝素蛋白纤维加入聚乳酸复合线材中，丝素蛋白纤维在复合线材成形过程中分散在聚乳酸内，可以赋予线材优良的强度、韧性和力学性能。
具体实施方式
按重量份数计，分别称量30～40份高直链玉米淀粉、120～160份去离子水、15～20份正丁醇，将淀粉加入去离子水中，在80～90℃的水浴条件下以120～160r/min转速搅拌10～12min，得淀粉凝胶，将淀粉凝胶降温至40～60℃，滴加质量分数1%的磷酸调节pH至5～6，再升温至80～90℃，保温静置2～4h，得酸性淀粉凝胶，将丁醇加入酸性淀粉凝胶，在110～120℃的条件下以240～280r/min转速搅拌回流1～2h，得淀粉混合溶液，将淀粉混合溶液置于离心机中，常温下以8000～9000r/min转速离心分离10～15min取下层沉淀，置于真空冷冻干燥机中干燥1～2h，研磨，置于干燥器中保存，得玉米直链淀粉粉末；再按重量份数计，分别称量30～40份蚕茧、15～20份碳酸氢钠、180～200份去离子水，将碳酸氢钠加入去离子水中，常温下以180～200r/min转速搅拌10～12min，得碳酸氢钠溶液，将蚕茧加入碳酸氢钠溶液中，在80～90℃的水浴条件下以240～280r/min转速搅拌1～2h，得蚕丝混合液，将蚕丝混合液置于超声波清洗机中，在40～60℃的条件下以500～600W的功率超声处理40～60min，过滤，取滤饼，用去离子水洗至中性，置于50～60℃的烘箱中干燥6～8h，常温冷却，剪切，得平均长度2～4mm的丝素蛋白纤维；再按重量份数计，分别称量80～100份聚乳酸、20～25份玉米直链淀粉粉末、24～30份丝素蛋白纤维、8～10份纳米氧化锌、16～20份微晶纤维素、4～5份丙三醇，将聚乳酸置于粉碎机中，常温下破碎30～40min，得聚乳酸粉末，将聚乳酸粉末、玉米直链淀粉粉末、丝素蛋白纤维、纳米氧化锌、微晶纤维素、丙三醇置于高速搅拌机中，常温下以2000～3000r/min转速搅拌20～30min，得混合料，将混合料置于桌面型挤出机中，在180～200℃的条件下以4～6r/min转速挤出，常温冷却，得平均线径1.8～2.2mm的3D打印用聚乳酸基复合线材。
实施例1
按重量份数计，分别称量30份高直链玉米淀粉、120份去离子水、15份正丁醇，将淀粉加入去离子水中，在80℃的水浴条件下以120r/min转速搅拌10min，得淀粉凝胶，将淀粉凝胶降温至40℃，滴加质量分数1%的磷酸调节pH至5，再升温至80℃，保温静置2h，得酸性淀粉凝胶，将丁醇加入酸性淀粉凝胶，在110℃的条件下以240r/min转速搅拌回流1h，得淀粉混合溶液，将淀粉混合溶液置于离心机中，常温下以8000r/min转速离心分离10min取下层沉淀，置于真空冷冻干燥机中干燥1h，研磨，置于干燥器中保存，得玉米直链淀粉粉末；再按重量份数计，分别称量30份蚕茧、15份碳酸氢钠、180份去离子水，将碳酸氢钠加入去离子水中，常温下以180r/min转速搅拌10min，得碳酸氢钠溶液，将蚕茧加入碳酸氢钠溶液中，在80℃的水浴条件下以240r/min转速搅拌1h，得蚕丝混合液，将蚕丝混合液置于超声波清洗机中，在40℃的条件下以500W的功率超声处理40min，过滤，取滤饼，用去离子水洗至中性，置于50℃的烘箱中干燥6h，常温冷却，剪切，得平均长度2mm的丝素蛋白纤维；再按重量份数计，分别称量80份聚乳酸、20份玉米直链淀粉粉末、24份丝素蛋白纤维、8份纳米氧化锌、16份微晶纤维素、4份丙三醇，将聚乳酸置于粉碎机中，常温下破碎30min，得聚乳酸粉末，将聚乳酸粉末、玉米直链淀粉粉末、丝素蛋白纤维、纳米氧化锌、微晶纤维素、丙三醇置于高速搅拌机中，常温下以2000r/min转速搅拌20min，得混合料，将混合料置于桌面型挤出机中，在180℃的条件下以4r/min转速挤出，常温冷却，得平均线径1.8mm的3D打印用聚乳酸基复合线材。
实施例2
按重量份数计，分别称量35份高直链玉米淀粉、140份去离子水、18份正丁醇，将淀粉加入去离子水中，在85℃的水浴条件下以140r/min转速搅拌11min，得淀粉凝胶，将淀粉凝胶降温至50℃，滴加质量分数1%的磷酸调节pH至5，再升温至85℃，保温静置3h，得酸性淀粉凝胶，将丁醇加入酸性淀粉凝胶，在115℃的条件下以260r/min转速搅拌回流1h，得淀粉混合溶液，将淀粉混合溶液置于离心机中，常温下以8500r/min转速离心分离12min取下层沉淀，置于真空冷冻干燥机中干燥1h，研磨，置于干燥器中保存，得玉米直链淀粉粉末；再按重量份数计，分别称量35份蚕茧、18份碳酸氢钠、190份去离子水，将碳酸氢钠加入去离子水中，常温下以190r/min转速搅拌11min，得碳酸氢钠溶液，将蚕茧加入碳酸氢钠溶液中，在85℃的水浴条件下以260r/min转速搅拌1h，得蚕丝混合液，将蚕丝混合液置于超声波清洗机中，在50℃的条件下以550W的功率超声处理50min，过滤，取滤饼，用去离子水洗至中性，置于55℃的烘箱中干燥7h，常温冷却，剪切，得平均长度3mm的丝素蛋白纤维；再按重量份数计，分别称量90份聚乳酸、22份玉米直链淀粉粉末、27份丝素蛋白纤维、9份纳米氧化锌、18份微晶纤维素、4份丙三醇，将聚乳酸置于粉碎机中，常温下破碎35min，得聚乳酸粉末，将聚乳酸粉末、玉米直链淀粉粉末、丝素蛋白纤维、纳米氧化锌、微晶纤维素、丙三醇置于高速搅拌机中，常温下以2500r/min转速搅拌25min，得混合料，将混合料置于桌面型挤出机中，在190℃的条件下以5r/min转速挤出，常温冷却，得平均线径2.0mm的3D打印用聚乳酸基复合线材。
实施例3
按重量份数计，分别称量40份高直链玉米淀粉、160份去离子水、20份正丁醇，将淀粉加入去离子水中，在90℃的水浴条件下以160r/min转速搅拌12min，得淀粉凝胶，将淀粉凝胶降温至60℃，滴加质量分数1%的磷酸调节pH至6，再升温至90℃，保温静置4h，得酸性淀粉凝胶，将丁醇加入酸性淀粉凝胶，在120℃的条件下以280r/min转速搅拌回流2h，得淀粉混合溶液，将淀粉混合溶液置于离心机中，常温下以9000r/min转速离心分离15min取下层沉淀，置于真空冷冻干燥机中干燥2h，研磨，置于干燥器中保存，得玉米直链淀粉粉末；再按重量份数计，分别称量40份蚕茧、20份碳酸氢钠、200份去离子水，将碳酸氢钠加入去离子水中，常温下以200r/min转速搅拌12min，得碳酸氢钠溶液，将蚕茧加入碳酸氢钠溶液中，在90℃的水浴条件下以280r/min转速搅拌2h，得蚕丝混合液，将蚕丝混合液置于超声波清洗机中，在60℃的条件下以600W的功率超声处理60min，过滤，取滤饼，用去离子水洗至中性，置于60℃的烘箱中干燥8h，常温冷却，剪切，得平均长度4mm的丝素蛋白纤维；再按重量份数计，分别称量100份聚乳酸、25份玉米直链淀粉粉末、30份丝素蛋白纤维、10份纳米氧化锌、20份微晶纤维素、5份丙三醇，将聚乳酸置于粉碎机中，常温下破碎40min，得聚乳酸粉末，将聚乳酸粉末、玉米直链淀粉粉末、丝素蛋白纤维、纳米氧化锌、微晶纤维素、丙三醇置于高速搅拌机中，常温下以3000r/min转速搅拌30min，得混合料，将混合料置于桌面型挤出机中，在200℃的条件下以6r/min转速挤出，常温冷却，得平均线径2.2mm的3D打印用聚乳酸基复合线材。
对照例：东莞某公司生产的复合线材。
将实施例及对照例制备得到的复合线材进行检测，具体检测如下：
线材直径：使用电子游标卡尺进行测量。每种线材取5条，测量时每隔50mm距离取一个测试点，每条线材各取10个测试点，其平均值作为线材直径d（mm）。
线材密度：测量时取5条线径均匀的线材，各截取长L=10mm的一段测量其密度，其平均值做为细丝的密度。按照公式计算细丝密度D，单位为g/mm3。
拉伸强度：在TensiTECH型电子拉力机（美国Double公司）上进行。测量时采用的拉伸速度为5mm/s。
具体测试结果如表1。
表1性能表征对比表
检测项目 实施例1 实施例2 实施例3 对照例
直径/mm 1.857 1.877 1.837 1.756
密度/g/mm<sup>3</sup> 1.20 1.21 1.22 1.17
拉伸强度/MPa 56.9 56.5 56.0 46.6
由表1可知，本发明制备的复合线材具有良好的力学性能。

Claims (9)

1.一种3D打印用聚乳酸基复合线材的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：
（1）将聚乳酸置于粉碎机中，常温下破碎30～40min，得聚乳酸粉末；
（2）将聚乳酸粉末、玉米直链淀粉粉末、丝素蛋白纤维、纳米氧化锌、微晶纤维素、丙三醇置于高速搅拌机中，常温下以2000～3000r/min转速搅拌20～30min，得混合料；
（3）将混合料置于桌面型挤出机中，在180～200℃的条件下以4～6r/min转速挤出，常温冷却，得3D打印用聚乳酸基复合线材。
2.根据权利要求1所述的一种3D打印用聚乳酸基复合线材的制备方法，其特征在于，所述的聚乳酸、玉米直链淀粉粉末、丝素蛋白纤维、纳米氧化锌、微晶纤维素、丙三醇的重量份为80～100份聚乳酸、20～25份玉米直链淀粉粉末、24～30份丝素蛋白纤维、8～10份纳米氧化锌、16～20份微晶纤维素、4～5份丙三醇。
3.根据权利要求1所述的一种3D打印用聚乳酸基复合线材的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的3D打印用聚乳酸基复合线材的平均线径为1.8～2.2mm。
4.根据权利要求1所述的一种3D打印用聚乳酸基复合线材的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的丝素蛋白纤维的具体制备步骤为：
（1）将碳酸氢钠加入去离子水中，常温下以180～200r/min转速搅拌10～12min，得碳酸氢钠溶液；
（2）将蚕茧加入碳酸氢钠溶液中，在80～90℃的水浴条件下以240～280r/min转速搅拌1～2h，得蚕丝混合液；
（3）将蚕丝混合液置于超声波清洗机中，在40～60℃的条件下超声处理40～60min，过滤，取滤饼，用去离子水洗至中性，置于50～60℃的烘箱中干燥6～8h，常温冷却，剪切，得平均长度2～4mm的丝素蛋白纤维。
5.根据权利要求4所述的一种3D打印用聚乳酸基复合线材的制备方法，其特征在于，所述的蚕茧、碳酸氢钠、去离子水的重量份为30～40份蚕茧、15～20份碳酸氢钠、180～200份去离子水。
6.根据权利要求4所述的一种3D打印用聚乳酸基复合线材的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的超声处理的功率为500～600W。
7.根据权利要求1所述的一种3D打印用聚乳酸基复合线材的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的玉米直链淀粉粉末的具体制备步骤为：
（1）将淀粉加入去离子水中，在80～90℃的水浴条件下以120～160r/min转速搅拌10～12min，得淀粉凝胶；
（2）将淀粉凝胶降温至40～60℃，调节pH至5～6，再升温至80～90℃，保温静置2～4h，得酸性淀粉凝胶；
（3）将正丁醇加入酸性淀粉凝胶，在在110～120℃的条件下以240～280r/min转速搅拌回流1～2h，得淀粉混合溶液；
（4）将淀粉混合溶液置于离心机中，常温下以8000～9000r/min转速离心分离10～15min取下层沉淀，置于真空冷冻干燥机中干燥1～2h，研磨，置于干燥器中保存，得玉米直链淀粉粉末。
8.根据权利要求7所述的一种3D打印用聚乳酸基复合线材的制备方法，其特征在于，所述的高直链玉米淀粉、去离子水、正丁醇的重量份为30～40份高直链玉米淀粉、120～160份去离子水、15～20份正丁醇。
9.根据权利要求7所述的一种3D打印用聚乳酸基复合线材的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的pH调节采用的是质量分数1%的磷酸。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN113214612A (zh) * 2021-04-13 2021-08-06 中北大学 一种PBSeT/Zinc gluconate耐穿刺生物可降解材料及其制备方法
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