CN110204875A - 一种聚乳酸材料增强和耐热的改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于复合材料改性领域，公开了一种利用生物相容性的耐高温的微米和纳米尺寸的聚醚酰亚胺颗粒、聚醚酰亚胺纤维及聚醚酰亚胺共聚物改性聚乳酸的方法。聚醚酰亚胺有机颗粒、聚醚酰亚胺纤维、聚醚酰亚胺共聚物中的一种或者多种组合与聚乳酸熔融共混制得聚醚酰亚胺改性的聚乳酸复合材料。聚醚酰亚胺材料占聚乳酸的质量分数为0.1%到40%之间，聚醚酰亚胺共聚物的质量分数为0.1%到60%之间。本发明中所用的聚醚酰亚胺及其共聚物具有生物相容性，不会破坏聚乳酸材料本身的生物相容性。这种复合材料的力学性能有显著的提高，玻璃化转变温度也有明显的提高，增加了聚乳酸的耐热性。

Description

一种聚乳酸材料增强和耐热的改性方法

技术领域

本发明属于复合材料改性领域，尤其涉及一种聚乳酸材料力学强度增强和耐热的改性方法，这种改性聚乳酸复合材料具有很好的生物相容性。

背景技术

聚乳酸（PLA）是一种新型的无毒、无刺激的生物降解材料，其原料是乳酸，可以用可再生的植物资源淀粉（如玉米、大米等）发酵提取，也可以以纤维素、厨房垃圾或鱼体废料等为原料获取。聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。作为一种生物基来源的脂肪族聚酯，聚乳酸不仅具有优异的可生物降解性和生物相容性，还具有良好的加工性等优势，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑等，是极具市场应用前景的环境友好聚合物材料。目前已被广泛应用于生物医用材料、一次性可降解材料、包装材料以及纺织品等领域。但聚乳酸与传统的工程塑料相比，自身的强度与韧性比较差，而且耐高温性也比较差的缺点极大地限制了其进一步的应用。

为了提高聚乳酸材料的强度、韧性和耐热性，先阶段用无机纳米颗粒、有机化合物、生物质纤维材料、低模量的生物相容性高分子材料如聚己内酯等改性聚乳酸的研究比较多。但是这些改性材料也存在改性后非完全生物相容性、不能同时提高复合材料的强度与韧性等问题。

聚醚酰亚胺（Polyetherimide，简称PEI）是具有杂环结构的缩聚物，由有规则的交替重复排列的醚和酰亚胺环构成。聚醚酰亚胺在高温下具有高的强度、高的刚性、良好的机械性能及尺寸稳定性，具有很好的介电性能、很强的耐辐照能力以及自熄性，对于生物材料来说，更重要的是聚醚酰亚胺安全无毒，具有高生物相容性、低细胞毒性等优点。聚醚酰亚胺不添加任何添加剂就有固有的阻燃性和低烟度，氧指数为47%，燃烧等级为UL94-V-0级，玻璃化温度为215℃，热变形温度198~208℃。

本发明提出一种利用聚醚酰亚胺材料改性聚乳酸的方法。利用聚醚酰亚胺的特殊性能，如耐高温性、高强度、生物相容性等，使改性后的聚乳酸复合材料具有生物相容性，力学强度提高，耐热性能提高。

发明内容

本发明的目的是针对现有聚乳酸强度低，不耐高温的不足，提供一种利用聚醚酰亚胺颗粒、纤维及其共聚物，通过熔融共混的方式来提高聚乳酸材料的拉伸强度和耐热性。

本发明为实现上述发明目的所采用的技术方案为：

不同质量分数的颗粒状聚醚酰亚胺与聚乳酸粉末物理共混后，用挤出机或者密炼机加热到一定温度熔融共混均匀，制备复合材料。

不同质量分数的纤维状聚醚酰亚胺与聚乳酸粉末物理共混后，用挤出机或者密炼机加热到一定温度熔融共混均匀，制备复合材料。

不同质量分数的聚醚酰亚胺共聚物与聚乳酸粉末物理共混后，用挤出机或者密炼机加热到一定温度熔融共混均匀，制备复合材料。

颗粒状、纤维状聚醚酰亚胺和共聚物以不同的配比作为填料，与聚乳酸粉末熔融共混制备复合材料。

上述的技术方案中：

所述的用于熔融共混的聚醚酰亚胺材料的形态为颗粒状和纤维状。添加聚醚酰亚胺材料的形态可以是颗粒状，或者纤维状，或者是颗粒状与纤维状的共混物。

所述的颗粒状聚醚酰亚胺材料的尺寸为微米或者纳米级别，粒径在50纳米到800微米之间。可以是纳米尺寸颗粒与微米尺寸可以的共混物。

所述的纤维状聚醚酰亚胺材料的尺寸为直径在20纳米到800微米之间，长度在50纳米到20毫米之间。

所述的用于改性的聚醚酰亚胺颗粒和纤维材料可以直接使用，也可以对其表面进行表面改性，以提高与聚乳酸基体之间的相互作用力。对聚醚酰亚胺颗粒和聚醚酰亚胺纤维进行表面改性，表面改性方法包括但不仅限于以下方法：对聚醚酰亚胺表面进行紫外处理，对聚醚酰亚胺表面进行等离子体处理，对聚醚酰亚胺表面进行化学镀处理，对聚醚酰亚胺表面进行表面处理剂的化学接枝处理，对聚醚酰亚胺表面包覆有机、无机材料的表面改性。

所述的聚醚酰亚胺共聚物材料为高分子材料链段中含有聚醚酰亚胺链段的共聚物，如聚乳酸-羟基乙酸-聚醚酰亚胺 PLGA-PEI等。

所述的颗粒状聚醚酰亚胺材料在聚乳酸复合材料中的填充量的质量分数在0.1%到40%之间。

所述的纤维状聚醚酰亚胺材料在聚乳酸复合材料中的填充量的质量分数在0.1%到40%之间。

所述的填充的颗粒状或者纤维状聚醚酰亚胺材料可以同时填充改性聚乳酸，两者各自的重量填充量在0.1%到40%之间的两者任意比例搭配。

所述的填充用聚醚酰亚胺材料可以是颗粒状、纤维状、共聚物中的一种或者多种，三种的比例可以任意搭配。

综上所述，本发明提出了一种利用改性的聚醚酰亚胺颗粒、聚醚酰亚胺纤维和聚醚酰亚胺共聚物改性生物降解聚乳酸的方法。改性后的聚乳酸的拉伸强度和耐热性都有显著的提高。

与现有的对聚乳酸材料改性的方法相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明的所用改性填料聚醚酰亚胺材料为生物相容性高分子材料，不改变聚乳酸的生物相容性；

2、本发明在保证聚乳酸复合材料生物相容性的同时，还大幅度提高了聚乳酸复合材料的耐热性；

3、本发明在基本不改变现有聚乳酸复合材料加工工艺的基础上，提高了复合材料的强度，制备方法简单易行，适用面广，适用于批量制备。

具体实施方式

下面结合具体实施例详细阐述本发明，但这些实施例不限制本发明的范围。

实施例1：

本实施例中，取10g直径为1000纳米的聚醚酰亚胺颗粒与500克聚乳酸粉末物理混合均匀后，用微型挤出机在190℃熔融共混，造粒后再注塑制备样条进行力学性能测试和热力学性能测试。测试结果表明，纯聚乳酸的拉伸强度为42MPa，所制备的聚乳酸复合材料的拉伸强度为46MPa，提高了9%，玻璃化转变温度从62℃，提高到了68℃。

实施例2：

本实施例中，取15g直径为800纳米，长度平均为200微米的聚醚酰亚胺短纤维与500克聚乳酸粉末物理混合均匀后，用微型挤出机在190℃熔融共混，造粒后再注塑制备样条进行力学性能测试和热力学性能测试。测试结果表明，纯聚乳酸的拉伸强度为42MPa，所制备的聚乳酸复合材料的拉伸强度为67MPa，提高了60%，玻璃化转变温度从62℃，提高到了71^oC。

实施例3：

本实施例中，取15克直径为1000纳米的聚醚酰亚胺颗粒和10克直径为2微米，长度平均为400微米的聚醚酰亚胺短纤维与500克聚乳酸粉末物理混合均匀后，用微型挤出机在200^oC熔融共混，造粒后再注塑制备样条进行力学性能测试和热力学性能测试。测试结果表明，纯聚乳酸的拉伸强度为42MPa，所制备的聚乳酸复合材料的拉伸强度为69MPa，提高了64%，玻璃化转变温度从62^oC，提高到了78℃，提高了26%。

实施例4：

本实施例中，称取1克聚醚酰亚胺的共聚物聚乳酸-羟基乙酸-聚醚酰亚胺（PLGA-PEI）与30克聚乳酸粉末共同加入到密炼机中，在190^oC共混15分钟，取出注塑制备样条，进行力学性能和热力学性能测试。测试结果表明，所制备的聚乳酸复合材料的拉伸强度为58MPa，提高了38%，复合材料的玻璃化转变温度为76℃，提高了23%。

Claims (10)

1.一种聚乳酸增强和耐热的改性方法，其特征是：利用颗粒状聚醚酰亚胺、纤维状聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺共聚物与聚乳酸熔融共混，增强聚乳酸复合材料的力学强度，同时提高聚乳酸复合材料的耐热性能。

2.如权利要求1所述，聚乳酸树脂相对分子量为3～20万。

3.如权利要求1所述，颗粒状聚醚酰亚胺的尺寸为微米级或者纳米级，粒径在50纳米到800微米之间，可以是纳米尺寸颗粒与微米尺寸颗粒的共混物。

4.如权利要求1所述，纤维状聚醚酰亚胺材料的尺寸为直径在20纳米到800微米之间，长度在50纳米到20毫米之间。

5.如权利要求1所述，聚醚酰亚胺共聚物材料为高分子材料链段中含有聚醚酰亚胺链段的共聚物，如聚乳酸-羟基乙酸-聚醚酰亚胺 PLGA-PEI，但不仅限于此共聚物。

6.如权利要求1所述，颗粒状聚醚酰亚胺材料在聚乳酸复合材料中的填充量的质量分数在0.1%到40%之间。

7.如权利要求1所述，纤维状聚醚酰亚胺材料在聚乳酸复合材料中的填充量的质量分数在0.1%到40%之间。

8.如权利要求1、要求3、要求4所述，颗粒状或者纤维状聚醚酰亚胺材料可以同时填充改性聚乳酸，两者各自的重量填充量在0.1%到40%之间的任意比例搭配。

9.如权利要求1、要求5所述，聚醚酰亚胺共聚物在聚乳酸复合材料中的填充量的质量分数在0.1%到60%之间。

10.如权利要求1、要求6、要求7、要求9所述，颗粒状或者纤维状聚醚酰亚胺，聚醚酰亚胺共聚物在聚乳酸复合材料中可以以一种或者三者的任意比例改性聚乳酸。