CN115403908A - 一种耐热型可降解聚乳酸基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐热型可降解聚乳酸基复合材料及其制备方法。该耐热型可降解聚乳酸基复合材料包括如下按重量分数计算的组分：聚乳酸40‑90份，纳米/微米级竹制纤维3~20份，热塑性生物可降解聚酯2‑50份，纳米级成核剂0.1‑10份，扩链剂0.5‑2份。本发明的有益效果是：通过引入纳米级成核剂，来提供较多的成核位点，提高PLA的结晶速率和结晶度，提高了PLA的热变形温度，即耐热性；同时，通过加入增强、增韧改性组分，同时改善各组分之间的相容性，纳米粒子与纤维的增强作用，最终获得高耐热性、高强度、高韧性的聚乳酸基复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及生物可降解材料相关技术领域，尤其是指一种耐热型可降解聚乳酸基复合材料及其制备方法。
背景技术
作为石油基塑料的替代材料，生物基可降解塑料对环境保护具有重要意义。聚乳酸(PLA)是一种较为理想的生物可降解塑料，它具有环境友好、易降解和可再生等优点。目前，为了响应国家治理塑料污染的号召以及在可降解塑料上的未来发展布局，一次性餐具行业已率先行动，努力实现以PLA 为代表的可降解塑料的大规模应用。然而，PLA热性能欠佳、脆性大的缺陷，影响了PLA基一次性餐具的产品品质和使用范围。同时，PLA价格较贵，生产一次性餐具时成本方面难与石油基产品竞争。因此，克服PLA上述缺陷，优化综合性能，并降低PLA制品的成本是聚乳酸基材料的重点研究方向，具有重要的技术应用价值。PLA的耐热程度不高，通常PLA的热变形温度仅有 60℃左右，不能满足餐具对耐热性要求，因此，PLA在餐具方面的使用受到了限制。
中国专利CN103013069A公开了一种耐热性聚乳酸/聚二元酸二元醇酯共聚物薄膜及其制备方法，该方法中薄膜由聚乳酸、聚二元酸二元醇酯、环氧大豆油、己二酸二酯、羧酸金属盐组成，同时提高了材料的耐热性和断裂伸长率。该专利中所提供的方法，虽然讲聚乳酸基材料的维卡软化点提高到了 100～115℃、断流伸长率提高到了37％～201％，但是其拉伸强度却大幅下降。该方法不适用于对材料的机械强度具有较高要求的可降解餐具等材料的用途。
中国专利CN102839443B公开了一种耐热聚乳酸纤维的制备方法，该方法将聚乳酸颗粒在真空转鼓中进行干燥，然后用硅烷偶联剂r-氨丙基三乙氧基硅烷对纳米二氧化硅进行表面改性，将干燥的聚乳酸颗粒与改性的纳米二氧化硅混合，利用双螺杆挤出机制成聚乳酸/二氧化硅母粒，将母粒与聚乳酸颗粒按重量比混合均匀，加入熔融纺丝机纺丝，经两区牵伸，制成聚乳酸/二氧化硅纤维。该方法制备得到的聚乳酸基材料的玻璃化转变温度最高提高到 75.64℃，但改性材料的强度与韧性改善并不明显，并且纳米二氧化硅粒子在后续加工应用的过程中存在熔出的可能，不能满足聚乳酸基材料的多功能用途。
中国专利CN107090165B公开了一种强度高耐热性好且降解性可控的聚乳酸改性材料及其制备方法，该改性材料由聚乳酸、填充剂、交联剂、耐热增韧改性剂、辅助降解剂等组成，并引入了绿色光催化材料纳米TiO2和纳米碳酸钙。该方法制备得到的聚乳酸改性材料的维卡软化点温度提升较为有限，并且随着材料断裂伸长率的增加，其拉伸强度的下降较为明显，不能够满足可降解刀叉、水杯等可降解餐具中的应用目的。
随着生物可降解材料和绿色环保材料的发展，为了解决生物可降解聚乳酸基材料在应用过程中存在的耐热性较差、强度与韧性难以共同提高的难题，本发明提供了一种耐热型可降解聚乳酸基复合材料及其制备方法。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中聚乳酸材料在应用过程中存在的热性能欠佳、脆性大的不足，提供了一种高耐热性、高强度、高韧性的耐热型可降解聚乳酸基复合材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种耐热型可降解聚乳酸基复合材料，所述的耐热型可降解聚乳酸基复合材料包括如下按重量分数计算的组分：聚乳酸40-90份，纳米/微米级竹制纤维3～20份，热塑性生物可降解聚酯2-50份，纳米级成核剂0.1-10份，扩链剂0.5-2份。
本发明的配方设计一方面，通过向耐热型可降解聚乳酸基复合材料中引入纳米级成核剂，为聚乳酸等聚合物分子在熔融加工后的降温结晶过程中提供较多的成核位点，从而提高PLA在结晶过程中的结晶速率，相较于改性前， PLA基复合材料的结晶度大幅增加，从而使得PLA具有更高的玻璃化转变温度和维卡软化点，从而提高了其耐热性。另一方面，利用纳米碳酸钙等无机材料的纳米粒子增强效应，以及纳米/微米纤维对聚合物高分子的增强作用，并同时加入热塑性生物可降解聚酯，使得聚乳酸复合材料的强度和韧性获得增强。为了克服多种类型材料相互之间的弱相容性，引入环氧型扩链剂，通过成键的化学作用，在不同组分之间形成化学交联，从而提升组分相之间的相容性，进而获得高耐热性、高强度、高韧性的聚乳酸基复合材料。
作为优选，所述的热塑性生物可降解聚酯为聚二元酸二元醇酯、聚乳酸- 羟基乙酸共聚物、聚己内酯或聚羟基乙酸中的一种或者其组合。
作为优选，所述的纳米级成核剂选自纳米碳酸钙、蒙脱土、滑石粉、纳米黏土、羟基磷灰石中的一种或几种。
作为优选，所述的扩链剂为环氧型扩链剂。
作为优选，所述的纳米/微米级竹制纤维优选为里奥竹纤维。
作为优选，所述的纳米/微米级竹制纤维预先采用偶联剂改性预处理，以增强与其他组分的相容性。
作为优选，所述的偶联剂为硅烷偶联剂，选自KH-550、KH-560、KH-570 中的一种或几种，其中硅烷偶联剂的用量为纳米/微米级竹制纤维的 0.1％-2.5％。
作为优选，所述的纳米/微米级竹制纤维预先采用偶联剂改性预处理具体如下：在乙醇水溶液中加入偶联剂，将溶液置于磁力搅拌器上搅拌，待偶联剂水解成硅醇溶液；将准备好的纳米/微米级竹制纤维浸泡到硅醇溶液中，浸泡有纳米/微米级竹制纤维的硅醇溶液置于震荡水浴锅中处理后取出；将处理后的纳米/微米级竹制纤维自然风干，然后放入真空干燥箱，干燥，得到改性纳米/微米级竹制纤维。
本发明还提供了一种耐热型可降解聚乳酸基复合材料的制备方法，按照所述耐热型可降解聚乳酸基复合材料的配方组成称取各物料于高速混合机中分散均匀，然后于双螺杆挤出机中进行熔融混合挤出、冷却、切粒，即可。
作为优选，所述双螺杆挤出机各段的温度范围为100～240℃，所述双螺杆挤出机的转速为30～300r/min。
本发明的有益效果是：通过引入纳米级成核剂，来提供较多的成核位点，提高PLA的结晶速率和结晶度，提高了PLA的热变形温度，即耐热性；同时，通过加入增强、增韧改性组分，同时改善各组分之间的相容性，纳米粒子与纤维的增强作用，最终获得高耐热性、高强度、高韧性的聚乳酸基复合材料；不仅可以应用于生物可降解刀叉、生物可降解水杯等对耐热性和机械性能要求较高的可降解餐具领域，同时可以根据实际使用需求，调整可降解复合材料的组成，进而应用于生物可降解食品包装材料、可降解地膜材料、可降解塑料袋等领域，具有广泛的应用场景和较高的应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
一种耐热型可降解聚乳酸基复合材料，包括如下按重量分数计算的组分：聚乳酸40-90份，纳米/微米级竹制纤维3～20份，热塑性生物可降解聚酯2-50 份，纳米级成核剂0.1-10份，扩链剂0.5-2份。热塑性生物可降解聚酯为聚二元酸二元醇酯、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚己内酯或聚羟基乙酸中的一种或者其组合。纳米级成核剂选自纳米碳酸钙、蒙脱土、滑石粉、纳米黏土、羟基磷灰石中的一种或几种。扩链剂为环氧型扩链剂。纳米/微米级竹制纤维优选为里奥竹纤维。纳米/微米级竹制纤维预先采用偶联剂改性预处理，以增强与其他组分的相容性。偶联剂为硅烷偶联剂，选自KH-550、KH-560、KH-570 中的一种或几种，其中硅烷偶联剂的用量为纳米/微米级竹制纤维的 0.1％-2.5％。纳米/微米级竹制纤维预先采用偶联剂改性预处理具体如下：在乙醇水溶液中加入偶联剂，将溶液置于磁力搅拌器上搅拌，待偶联剂水解成硅醇溶液；将准备好的纳米/微米级竹制纤维浸泡到硅醇溶液中，浸泡有纳米 /微米级竹制纤维的硅醇溶液置于震荡水浴锅中处理后取出；将处理后的纳米/微米级竹制纤维自然风干，然后放入真空干燥箱，干燥，得到改性纳米/微米级竹制纤维。该耐热型可降解聚乳酸基复合材料的制备方法，按照所述耐热型可降解聚乳酸基复合材料的配方组成称取各物料于高速混合机中分散均匀，然后于双螺杆挤出机中进行熔融混合挤出、冷却、切粒，即可。双螺杆挤出机各段的温度范围为100～240℃，双螺杆挤出机的转速为30～300r/min。
实施例1：
按体积比为9:1配制乙醇水溶液，分别向溶液中加入3wt.％的硅烷偶联剂 KH-550，将溶液置于磁力搅拌器上搅拌10min，待硅烷偶联剂水解成硅醇溶液。将准备好的里奥竹纤维浸泡到硅醇溶液中，里奥竹纤维与溶液的质量比为1:50。浸泡有里奥竹纤维的硅醇溶液置于65℃震荡水浴锅中，1h后取出。将处理后的里奥竹纤维自然风干，然后放入75℃真空干燥箱，干燥，得到改性里奥竹纤维。
称取80份聚乳酸、8.25份改性里奥竹纤维、6份聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、5份纳米碳酸钙、0.75份扩链剂放入高速混合机中混合，转速2000r/min，混合均匀。然后让混合之后的物料，放入双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，转速为50r/min，各区段温度控制在180～200℃。然后造粒，得到改性后的聚乳酸基复合材料。将得到的复合材料颗粒，按照测试标准，制备成标称测试样品，分别进行维卡软化点、拉伸强度和断裂伸长率的性能测试。
实施例2：
按体积比为9:1配制乙醇水溶液，分别向溶液中加入5wt.％的硅烷偶联剂 KH-560，将溶液置于磁力搅拌器上搅拌10min，待硅烷偶联剂水解成硅醇溶液。将准备好的里奥竹纤维浸泡到硅醇溶液中，里奥竹纤维与溶液的质量比为1:50。浸泡有里奥竹纤维的硅醇溶液置于65℃震荡水浴锅中，1h后取出。将处理后的里奥竹纤维自然风干，然后放入75℃真空干燥箱，干燥，得到改性里奥竹纤维。
称取80份聚乳酸、13份改性里奥竹纤维、3份聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、3份纳米碳酸钙、1份扩链剂放入高速混合机中混合，转速2000r/min，混合均匀。然后让混合之后的物料，放入双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，转速为50r/min，各区段温度控制在180～200℃。然后造粒，得到改性后的聚乳酸基复合材料。将得到的复合材料颗粒，按照测试标准，制备成标称测试样品，分别进行维卡软化点、拉伸强度和断裂伸长率的性能测试。
实施例3：
按体积比为9:1配制乙醇水溶液，分别向溶液中加入2wt.％的硅烷偶联剂 KH-570，将溶液置于磁力搅拌器上搅拌10min，待硅烷偶联剂水解成硅醇溶液。将准备好的里奥竹纤维浸泡到硅醇溶液中，里奥竹纤维与溶液的质量比为1:50。浸泡有里奥竹纤维的硅醇溶液置于65℃震荡水浴锅中，1h后取出。将处理后的里奥竹纤维自然风干，然后放入75℃真空干燥箱，干燥，得到改性里奥竹纤维。
称取85份聚乳酸、8份改性里奥竹纤维、3份聚羟基乙酸、3.5份纳米黏土、0.5份扩链剂放入高速混合机中混合，转速2000r/min，混合均匀。然后让混合之后的物料，放入双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，转速为50r/min，各区段温度控制在180～200℃。然后造粒，得到改性后的聚乳酸基复合材料。将得到的复合材料颗粒，按照测试标准，制备成标称测试样品，分别进行维卡软化点、拉伸强度和断裂伸长率的性能测试。
实施例4：
按体积比为9:1配制乙醇水溶液，分别向溶液中加入2wt.％的硅烷偶联剂 KH-570，将溶液置于磁力搅拌器上搅拌10min，待硅烷偶联剂水解成硅醇溶液。将准备好的里奥竹纤维浸泡到硅醇溶液中，里奥竹纤维与溶液的质量比为1:50。浸泡有里奥竹纤维的硅醇溶液置于65℃震荡水浴锅中，1h后取出。将处理后的里奥竹纤维自然风干，然后放入75℃真空干燥箱，干燥，得到改性里奥竹纤维。
称取85份聚乳酸、8份改性里奥竹纤维、3份聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、3.5份滑石粉、0.5份扩链剂放入高速混合机中混合，转速2000r/min，混合均匀。然后让混合之后的物料，放入双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，转速为50r/min，各区段温度控制在180～200℃。然后造粒，得到改性后的聚乳酸基复合材料。将得到的复合材料颗粒，按照测试标准，制备成标称测试样品，分别进行维卡软化点、拉伸强度和断裂伸长率的性能测试。
对比例1：
称取85份聚乳酸、15份改性里奥竹纤维放入高速混合机中混合，转速 2000r/min，混合均匀。然后让混合之后的物料，放入双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，转速为50r/min，各区段温度控制在180～200℃。然后造粒，得到改性后的聚乳酸基复合材料。将得到的复合材料颗粒，按照测试标准，制备成标称测试样品，分别进行维卡软化点、拉伸强度和断裂伸长率的性能测试。
对比例2：
称取85份聚乳酸、15份聚己内酯放入高速混合机中混合，转速2000 r/min，混合均匀。然后让混合之后的物料，放入双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，转速为50r/min，各区段温度控制在180～200℃。然后造粒，得到改性后的聚乳酸基复合材料。将得到的复合材料颗粒，按照测试标准，制备成标称测试样品，分别进行维卡软化点、拉伸强度和断裂伸长率的性能测试。
具体的性能测试表如下：
| 样品 | 拉伸强度/MPa | 断裂伸长率/％ | 维卡软化点/℃ |
| 实施例1 | 69 | 41.6 | 106 |
| 实施例2 | 72 | 37.8 | 108 |
| 实施例3 | 74 | 39.3 | 105 |
| 实施例4 | 80 | 35.2 | 112 |
| 对比例1 | 60 | 7.4 | 68 |
| 对比例2 | 28 | 41.5 | 50 |
Claims (10)
1.一种耐热型可降解聚乳酸基复合材料，其特征是，所述的耐热型可降解聚乳酸基复合材料包括如下按重量分数计算的组分：聚乳酸40-90份，纳米/微米级竹制纤维3~20份，热塑性生物可降解聚酯2-50份，纳米级成核剂0.1-10份，扩链剂0.5-2份。
2.根据权利要求1所述的一种耐热型可降解聚乳酸基复合材料，其特征是，所述的热塑性生物可降解聚酯为聚二元酸二元醇酯、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚己内酯或聚羟基乙酸中的一种或者其组合。
3.根据权利要求1所述的一种耐热型可降解聚乳酸基复合材料，其特征是，所述的纳米级成核剂选自纳米碳酸钙、蒙脱土、滑石粉、纳米黏土、羟基磷灰石中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种耐热型可降解聚乳酸基复合材料，其特征是，所述的扩链剂为环氧型扩链剂。
5.根据权利要求1所述的一种耐热型可降解聚乳酸基复合材料，其特征是，所述的纳米/微米级竹制纤维优选为里奥竹纤维。
6.根据权利要求1或5所述的一种耐热型可降解聚乳酸基复合材料，其特征是，所述的纳米/微米级竹制纤维预先采用偶联剂改性预处理，以增强与其他组分的相容性。
7.根据权利要求6所述的一种耐热型可降解聚乳酸基复合材料，其特征是，所述的偶联剂为硅烷偶联剂，选自KH-550、KH-560、KH-570中的一种或几种，其中硅烷偶联剂的用量为纳米/微米级竹制纤维的0.1%-2.5%。
8.根据权利要求6所述的一种耐热型可降解聚乳酸基复合材料，其特征是，所述的纳米/微米级竹制纤维预先采用偶联剂改性预处理具体如下：在乙醇水溶液中加入偶联剂，将溶液置于磁力搅拌器上搅拌，待偶联剂水解成硅醇溶液；将准备好的纳米/微米级竹制纤维浸泡到硅醇溶液中，浸泡有纳米/微米级竹制纤维的硅醇溶液置于震荡水浴锅中处理后取出；将处理后的纳米/微米级竹制纤维自然风干，然后放入真空干燥箱，干燥，得到改性纳米/微米级竹制纤维。
9.根据权利要求1或2或3或4或5所述的一种耐热型可降解聚乳酸基复合材料的制备方法，其特征是，按照所述耐热型可降解聚乳酸基复合材料的配方组成称取各物料于高速混合机中分散均匀，然后于双螺杆挤出机中进行熔融混合挤出、冷却、切粒，即可。
10.根据权利要求9所述的一种耐热型可降解聚乳酸基复合材料的制备方法，其特征是，所述双螺杆挤出机各段的温度范围为100~240℃，所述双螺杆挤出机的转速为30~300r/min。
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