CN116444964A - 一种生物降解耐热材料及其制备方法、用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种生物降解耐热材料及其制备方法、用途，所述生物降解耐热材料包括以下重量份的组分：聚乳酸70~90份，聚二元酸二元醇酯10~20份和环糊精金属有机骨架接枝滑石粉3~5份。本发明通过采用环糊精金属有机骨架接枝滑石粉提高滑石粉在PLA基体中的分散性，可作为成核剂提高PLA的结晶速率和结晶度，与少量的PBS协同提高材料的耐热性能；环糊精金属有机骨架接枝滑石粉的疏水性孔腔可以防止PBS在加工过程中发生降解，降低PBS用量，提高热稳定性，从而提高生物降解耐热材料的使用寿命，延长货架期。
Description
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，特别是涉及一种生物降解耐热材料及其制备方法、用途。
背景技术
面对日益严峻的塑料制品环境污染难题，研制生物可降解、无污染的材料，找寻更加好的塑料制品代替品成为行业人士科学研究的重点。生物可降解材料作为一类可自然生物降解的材料，在节能环保方面带来了独特的作用。
聚乳酸(PLA)作为一种生物基全降解材料，具有良好的生物相容性和完全可降解性，同时具有力学强度高、透明性好、易加工成型的特点，可广泛应用于医疗卫生材料、吸附过滤材料、包装材料等领域。目前，一次性餐具行业多采用PLA材料来替代传统的塑料制品制备可降解刀叉、吸管、水杯等产品。上述产品通常采用挤出机拉管工艺制备，由于PLA结晶速度较慢，在拉管加工生产过程中一般很难结晶完全，所以PLA吸管一般都不耐温(耐热温度约50～60℃)，遇热就容易弯曲形变，通常只用作冷饮吸管，大大局限了其应用领域；此外，PLA还存在着熔体黏度大、可加工性能差、易降解等缺点。
例如，申请公布号：CN 103013069 A，申请公布日2013年04月03日的中国专利公开了“一种耐热性聚乳酸/聚二元酸二元醇酯共聚物薄膜及其制备方法”，该发明的薄膜由聚乳酸、聚二元酸二元醇酯、环氧大豆油、己二酸二酯、羧酸金属盐组成，聚二元酸二元醇酯结晶度高，耐热温度高，能够大幅度提高材料的耐热性(耐热温度可高达115℃)和断裂伸长率，但是，上述采用改性方法制得的材料熔体黏度大，薄膜之间的黏度大，容易粘连，且拉伸强度大幅下降，在作为原材料采用拉管工艺制备吸管时不宜脱模，可加工性能差；此外，聚二元酸二元醇酯自身的稳定性差，容易降解，添加量过大会导致材料作为可降解餐具使用时的货架期缩短，使用寿命较短，不适用于对机械强度具有较高要求和货架期长的可降解餐具的用途。因此，如何在保持PLA自身优异性能的前提下进一步提高耐热性能具有重要的研究意义。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种耐热温度高的生物降解耐热材料，用于解决PLA材料耐热温度低的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种生物降解耐热材料，包括以下重量份的组分：聚乳酸70～90份，聚二元酸二元醇酯10～20份和环糊精金属有机骨架接枝滑石粉3～5份。
本发明配方中的聚乳酸(PLA)可直接市购，为了解决PLA材料结晶速度慢，在拉管加工生产过程中很难结晶完全，造成产品耐热温度低的问题，本申请通过添加质轻价廉的滑石粉(作为成核剂)，降低具有更高耐热温度的聚二元酸二元醇酯(PBS)(耐热温度80～90℃)的用量协同来解决，在结晶过程中，滑石粉作为成核中心，发生异相成核，使聚乳酸更易结晶，晶粒密度增加，球晶尺寸减小，分子排列更加整齐，分子间相互作用力增强，从而使复合材料受到外力时产生的裂纹不易沿着球晶表面扩散，从而提高PLA的结晶度。但是常规的滑石粉表面呈亲水性，难以均匀分散到聚乳酸基体中，且表面能较大，容易团聚，作为成核剂添加到体系中的促进结晶速率效果不明显，故本申请通过采用环糊精金属有机骨架接枝滑石粉以克服滑石粉在树脂基体中分散性不好，容易团聚，无法高效提高结晶速率的问题。
环糊精金属有机骨架(CD-MOF)是以γ-环糊精为有机配体、钾离子为金属中心，配位自组装形成多孔的网状结构、粉体则为规则的立方体结构，比表面积高达1200m2·g-1，其在体内可分解为环糊精，生物安全性良好。环糊精金属有机骨架具有丰富的金属位点和有机配体，本申请利用环糊精自身“外亲水，内疏水”具有一定尺寸空腔的圆台状分子特性，改善滑石粉与PLA的界面粘结性，提高分散性，避免团聚。
PLA的分子链中手性碳原子上含有一个-CH3，分子链成型典型的螺旋结构，链段活动能力低，这是导致PLA结晶速率低、无法结晶完全，耐热温度低的主要原因，本申请通过添加环糊精金属有机骨架接枝滑石粉作为成核中心，PLA的分子链与环糊精金属有机骨架接枝滑石粉的疏水性空腔具有较高的界面粘结性，杂乱无序的PLA的分子链会优先进入到内部，从而提高滑石粉的分散性，避免团聚；环糊精金属有机骨架丰富的金属位点也为PLA提供了更多的结晶位点，进一步提高PLA的结晶速率和结晶度，提高材料的耐热性能。此外，环糊精金属有机骨架接枝滑石粉的疏水性孔腔还具有一定的包合作用，一方面可以防止PBS在加工过程中发生降解，降低PBS用量，提高热稳定性，从而提高生物降解耐热材料的使用寿命，延长货架期；另一方面可以包合活性物质，防止在使用过程中迁移到材料表面，具有高孔隙率、高比表面积及强吸附作用，在作为原材料制备可降解餐具，降低总迁移量，解决了目前可降解材料在食品接触时存在总迁移量析出多的问题。
优选地，所述环糊精金属有机骨架接枝滑石粉的目数为2500～5000目，细化环糊精金属有机骨架接枝滑石粉的粒径，可以提高滑石粉对聚乳酸材料的增强作用和成核效应。
优选地，所述环糊精金属有机骨架改性滑石粉采用包括如下步骤的方法制备获得：
1)将滑石粉高温活化处理，与γ-环糊精和氢氧化钾同时分散在乙醇水溶液中，得过饱和γ-环糊精反应液；所述过饱和γ-环糊精反应液的pH值为10～14；；
2)在超声间歇震荡条件下，将过饱和γ-环糊精反应液加热至50～80℃，然后以10～20℃/min的降温速率冷却，结晶，固液分离，所得固体即为环糊精金属有机骨架接枝滑石粉。
本申请通过简单的加热和冷却工艺，高效诱导γ-环糊精在醇溶液的溶解与结晶，悬浮在乙醇水溶液中的滑石粉表面有丰富的羟基，γ-环糊精“外亲水，内疏水”的特性使得其牢固地吸附在滑石粉表面，γ-环糊精表面具有丰富的-OCCO-单元，可以与金属阳离子(K+)发生络合作用，并以滑石粉作为成核中心，在滑石粉表面原位制得环糊精基金属有机框架材料，形成环糊精金属有机骨架接枝滑石粉。
优选地，步骤1)中，高温活化处理的温度为110～120℃。滑石粉高温活化处理高温活化处理，可以增加滑石粉表面活化能，更好地吸附γ-环糊精。
优选地，所述乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为(0.5～1):1。
优选地，所述过饱和γ-环糊精反应液中滑石粉的浓度为0.005～0.015g/mL。
优选地，所述γ-环糊精和氢氧化钾的摩尔比为1：(5～10)。
优选地，所述γ-环糊精与乙醇水溶液中的质量体积比为(0.03～0.05):1g/mL。
只有严格按照上述比例，才可以确保配制成饱和γ-环糊精反应液，才可以在下个工序的快速降温时确保γ-环糊精的顺利析出，提高环糊精金属有机骨架接枝滑石粉的产率。
优选地，步骤2)中，超声振荡功率为250～350W，频率为25～35kHz，振荡/停歇时间为2s/1s。超声振荡可以提高滑石粉在过饱和γ-环糊精反应液的分散性，使其保持悬浮状态，确保在滑石粉表面原位制得环糊精基金属有机框架材料。
优选地，还包括助剂，所述助剂选自成核剂，扩链剂，开口剂，抗氧剂和抗水解剂中的一种或多种。
一种生物降解耐热材料，包括以下重量份的组分：聚乳酸70～90份，聚二元酸二元醇酯10～20份，环糊精金属有机骨架接枝滑石粉3～5份，成核剂1～2份，扩链剂0.5～1.5份，开口剂0.6～1.0份，抗氧剂0.3～0.5份，抗水解剂0.1～0.2份。
一种生物降解耐热材料，包括以下重量份的组分：聚乳酸80份，聚二元酸二元醇酯20份，环糊精金属有机骨架接枝滑石粉5份，成核剂1份，扩链剂0.5份，开口剂0.6份，抗氧剂0.3份，抗水解剂0.1份。
在本申请的上述技术方案中，所述成核剂优选为成核剂TMC-300；所述扩链剂优选为扩链剂CE2101；所述开口剂优选为开口剂EBS；所述抗氧剂优选为巴斯福1010，所述抗水解剂优选为上海朗亿HyMax 1010。
为了优化材料的综合性能，可以在PLA基体中加入少量的助剂，各助剂的效果如下：成核剂可以与环糊精金属有机骨架接枝滑石粉协同提高PLA的结晶速率和结晶度，提高材料的耐热性能；扩链剂可以提高生物降解耐热材料的韧性，解决PLA材料脆性大易断裂的问题；开口剂可以降低PLA的熔体黏度，使其容易脱模，还可以降低膜之间的粘连性，提高可加工性；抗氧剂和抗水解剂可以提高PBS的热稳定性，防止其在加工做成中发生降解，也进一步提高产品的使用寿命，延长货架期。
本发明的发明目的之二在于提供一种生物降解耐热材料的制备方法，将各组分混合均匀后，于螺杆挤出机中熔融混合挤出，造粒，即制得生物降解耐热材料；所述螺杆挤出机各温区的温度范围为90～180℃。
优选地，所述螺杆挤出机包括11个温区，各温区的温度如下：90℃，100℃，120℃，150℃，150℃，170℃，170℃，180℃，180℃，180℃，180℃；机头温度为180℃，主机转速150～200rpm。
本发明的发明目的之三在于提供一种生物降解耐热材料作为原材料用于制备可降解餐具的用途，本申请的生物降解耐热材料在作为原材料用于制备可降解餐具时，不仅仅通过环糊精金属有机骨架接枝滑石粉延长货架期；还可以防止在使用过程中迁移到材料表面，具有高孔隙率、高比表面积及强吸附作用，降低总迁移量，解决了目前可降解材料在食品接触时存在总迁移量析出多的问题，具有广阔的应用前景。
如上所述，本发明具有以下有益效果：
1)通过采用环糊精金属有机骨架接枝滑石粉提高滑石粉在PLA基体中的分散性，可作为成核剂提高PLA的结晶速率和结晶度，与少量的PBS协同提高材料的耐热性能；环糊精金属有机骨架接枝滑石粉的疏水性孔腔可以防止PBS在加工过程中发生降解，降低PBS用量，提高热稳定性，从而提高生物降解耐热材料的使用寿命，延长货架期；
2)制备方法简单，对设备无特殊要求，工艺参数可控，易于产业化；
3)在作为原材料用于制备可降解餐具时，还可以防止在使用过程中活性物质迁移到材料表面，具有高孔隙率、高比表面积及强吸附作用，降低总迁移量，解决了目前可降解材料在食品接触时存在总迁移量析出多的问题，在可降解餐具领域具有广阔的应用前景。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
本实施例提供了一种生物降解耐热材料，包括以下组分：聚乳酸(丰原FY601)80kg，聚二元酸二元醇酯(PBS)(屯河TH803S)20kg和环糊精金属有机骨架接枝滑石粉(2500目)4kg。
本实施例还提供了一种上述生物降解耐热材料的制备方法，包括以下步骤：
(一)制备环糊精金属有机骨架接枝滑石粉：
1)将滑石粉于115℃高温活化处理5h，然后与γ-环糊精和氢氧化钾同时分散在乙醇水溶液中，得pH值为13的过饱和γ-环糊精反应液，所述乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为0.8:1，所述过饱和γ-环糊精反应液中滑石粉的浓度为0.010g/mL；所述γ-环糊精和氢氧化钾的摩尔比为1：8；所述γ-环糊精与乙醇水溶液中水的质量体积比为0.04:1g/mL；
2)在超声振荡功率为300W，频率为30kHz，振荡/停歇时间为2s/1s的超声间歇震荡条件下，将过饱和γ-环糊精反应液加热至70℃，然后以15℃/min的降温速率冷却，结晶，固液分离，所得固体即为环糊精金属有机骨架接枝滑石粉；
(二)制备环糊精金属有机骨架接枝滑石粉：
将聚乳酸(丰原FY601)80kg，聚二元酸二元醇酯(PBS)(屯河TH803S)20kg和环糊精金属有机骨架接枝滑石粉(2500目)4kg于高速混炼机中混合均匀后，于螺杆挤出机中熔融混合挤出，造粒，即制得生物降解耐热材料；所述螺杆挤出机包括11个温区，各温区的温度如下：90℃，100℃，120℃，150℃，150℃，170℃，170℃，180℃，180℃，180℃，180℃；机头温度为180℃，主机转速190rpm。
实施例2
本实施例提供了一种生物降解耐热材料，包括以下组分：聚乳酸(丰原FY601)90kg，聚二元酸二元醇酯(PBS)(屯河TH803S)15kg和环糊精金属有机骨架接枝滑石粉(5000目)5kg。
本实施例还提供了一种上述生物降解耐热材料的制备方法，包括以下步骤：
(一)制备环糊精金属有机骨架接枝滑石粉：
1)将滑石粉于120℃高温活化处理2h，然后与γ-环糊精和氢氧化钾同时分散在乙醇水溶液中，得pH值为14的过饱和γ-环糊精反应液；所述乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为0.5:1，所述过饱和γ-环糊精反应液中滑石粉的浓度为0.015g/mL；所述γ-环糊精和氢氧化钾的摩尔比为1：9；所述γ-环糊精与乙醇水溶液中水的质量体积比为0.03:1g/mL
2)在超声振荡功率为250W，频率为35kHz，振荡/停歇时间为2s/1s的超声间歇震荡条件下，将过饱和γ-环糊精反应液加热至50℃，然后以20℃/min的降温速率冷却，结晶，固液分离，所得固体即为环糊精金属有机骨架接枝滑石粉；
(二)制备环糊精金属有机骨架接枝滑石粉：
将聚乳酸(丰原FY601)90kg，聚二元酸二元醇酯(PBS)(屯河TH803S)15kg和环糊精金属有机骨架接枝滑石粉(5000目)5kg于高速混炼机中混合均匀后，于螺杆挤出机中熔融混合挤出，造粒，即制得生物降解耐热材料；所述螺杆挤出机包括11个温区，各温区的温度如下：90℃，100℃，120℃，150℃，150℃，170℃，170℃，180℃，180℃，180℃，180℃；机头温度为180℃，主机转速150rpm。
实施例3
本实施例提供了一种生物降解耐热材料，包括以下组分：聚乳酸(丰原FY601)90kg，聚二元酸二元醇酯(PBS)(屯河TH803S)15kg和环糊精金属有机骨架接枝滑石粉(3000目)5kg。
本实施例还提供了一种上述生物降解耐热材料的制备方法，包括以下步骤：
(一)制备环糊精金属有机骨架接枝滑石粉：
1)将滑石粉于110℃高温活化处理6h，然后与γ-环糊精和氢氧化钾同时分散在乙醇水溶液中，所述乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为0.8:1，所述过饱和γ-环糊精反应液中滑石粉的浓度为0.005～0.015g/mL；所述γ-环糊精和氢氧化钾的摩尔比为1：10；所述γ-环糊精与乙醇水溶液中水的质量体积比为0.05:1g/mL；
2)在超声振荡功率为350W，频率为25kHz，振荡/停歇时间为2s/1s的超声间歇震荡条件下，将过饱和γ-环糊精反应液加热至80℃，然后以10℃/min的降温速率冷却，结晶，固液分离，所得固体即为环糊精金属有机骨架接枝滑石粉；
(二)制备环糊精金属有机骨架接枝滑石粉：
将聚乳酸(丰原FY601)90kg，聚二元酸二元醇酯(PBS)(屯河TH803S)15kg和环糊精金属有机骨架接枝滑石粉(3000目)5kg于高速混炼机中混合均匀后，于螺杆挤出机中熔融混合挤出，造粒，即制得生物降解耐热材料；所述螺杆挤出机包括11个温区，各温区的温度如下：90℃，100℃，120℃，150℃，150℃，170℃，170℃，180℃，180℃，180℃，180℃；机头温度为180℃，主机转速200rpm。
实施例4
本实施例提供了一种生物降解耐热材料，包括以下组分：聚乳酸(丰原FY601)80kg，聚二元酸二元醇酯(PBS)(屯河TH803S)20kg，环糊精金属有机骨架接枝滑石粉(2500目)5kg，成核剂TMC-300 1kg，扩链剂CE2101 0.5kg，开口剂EBS 0.6kg，抗氧剂巴斯福10100.3kg，抗水解剂上海朗亿HyMax 1010 0.1kg。
本实施例提供了一种生物降解耐热材料的制备方法，包括以下步骤：1)制备环糊精金属有机骨架接枝滑石粉：与实施例1完全相同；
2)制备环糊精金属有机骨架接枝滑石粉：上述各组分于高速混炼机中混合均匀后，于螺杆挤出机中熔融混合挤出，造粒，即制得生物降解耐热材料；所述螺杆挤出机包括11个温区，各温区的温度如下：90℃，100℃，120℃，150℃，150℃，170℃，170℃，180℃，180℃，180℃，180℃；机头温度为180℃，主机转速185rpm。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：采用未改性的滑石粉，其余组分及工艺完全相同。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于：环糊精金属有机骨架接枝滑石粉的目数不同，为1500目，其余组分及工艺完全相同。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于：环糊精金属有机骨架接枝滑石粉的制备方法不同，步骤1)中的滑石粉未经过高温活化处理，其余组分及工艺完全相同。
对实施例1～4及对比例1～3制得的生物降解耐热材料的性能做表征，生物降解性能的检测依据和方法：受控堆肥条件下，最终需氧生物分解能力的测定，采用测定释放的二氧化碳的方法，第一部分：通用方法GB/T1927.1-2011。
结果如表1所示：
表1.实施例1～4及对比例1～3制得的生物降解耐热材料的性能结果
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种生物降解耐热材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：聚乳酸70~90份，聚二元酸二元醇酯10~20份和环糊精金属有机骨架接枝滑石粉3~5份。
2.根据权利要求1所述的生物降解耐热材料，其特征在于：所述环糊精金属有机骨架接枝滑石粉的目数为2500~5000目。
3.根据权利要求1或2所述的生物降解耐热材料，其特征在于：所述环糊精金属有机骨架改性滑石粉采用包括如下步骤的方法制备获得：
1）将滑石粉高温活化处理，与γ-环糊精和氢氧化钾同时分散在乙醇水溶液中，得过饱和γ-环糊精反应液；所述过饱和γ-环糊精反应液的pH值为10~14；
2）在超声间歇震荡条件下，将过饱和γ-环糊精反应液加热至50~80℃，然后以10~20℃/min的降温速率冷却，结晶，固液分离，所得固体即为环糊精金属有机骨架接枝滑石粉。
4.根据权利要求3所述的生物降解耐热材料，其特征在于：步骤1）中，高温活化处理的温度为110~120℃；所述乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为（0.5~1）:1；所述过饱和γ-环糊精反应液中滑石粉的浓度为0.005~0.015g/mL。
5.根据权利要求3所述的生物降解耐热材料，其特征在于：步骤1）中，所述γ-环糊精和氢氧化钾的摩尔比为1：（5~10）；所述γ-环糊精与乙醇水溶液中水的质量体积比为（0.03~0.05）:1 g/mL。
6.根据权利要求3所述的生物降解耐热材料，其特征在于：步骤2）中，超声振荡功率为250~350W，频率为25~35kHz，振荡/停歇时间为2s/1s。
7.根据权利要求1所述的生物降解耐热材料，其特征在于：还包括助剂，所述助剂选自成核剂，扩链剂，开口剂，抗氧剂和抗水解剂中的一种或多种。
8.一种如权利要求1~7任一项所述的生物降解耐热材料的制备方法，其特征在于：将各组分混合均匀后，于螺杆挤出机中熔融混合挤出，造粒，即制得生物降解耐热材料；所述螺杆挤出机各温区的温度范围为90~180℃。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述螺杆挤出机包括11个温区，各温区的温度如下：90℃，100℃，120℃，150℃，150℃，170℃，170℃，180℃，180℃，180℃，180℃；机头温度为180℃，主机转速150~200rpm。
10.一种如权利要求1~7任一项所述的生物降解耐热材料作为原材料用于制备可降解餐具的用途。
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