CN85100465A - β晶型聚丙烯、生产方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于β晶型聚丙烯、生产方法及应用。是一种含量在80-93％的β晶型聚丙烯。由含量1×10-2-1(重量)％的有机二元酸、含量0.2-1(重量)％的周期表第二族的碱土金属化合物组成双组份的β晶型成核剂与聚丙烯混合，经过熔融加工造粒，生产β晶型聚丙烯。这种β晶型聚丙烯是制造高抗冲制品、薄膜及纤维等的材料。
Description
本发明是关于β晶型聚丙烯、制备及用途。
众所周知，聚丙烯是产量大，应用面广的通用塑料，它是结晶性聚合物，它可结晶成α、β与γ等晶型。但在一般加工条件下，聚丙烯商品树脂只结晶成α晶型，有时虽偶然发现有少量β晶型存在，但含量甚少。要得到含较多β晶型的聚丙烯树脂，需加入少量起晶核作用的化合物，此化合物称为β晶型成核剂。已发现的β晶型成核剂都是单一的化合物，如邻苯二甲酸钠与永久红染料E3B（Permanent Red E3B）。
用邻苯二甲酸钠作β晶型成核剂得到的聚丙烯中β晶型的含量低，无定量数据（D.R.Morrow，J.Macromol.Sci.-Phys.，B.3（1）53-65（1969））。永久红E3B是公认的最有效的β晶型成核剂，但在一般条件下，β晶型含量低于60%（W.Ullmann and J.H.Wendorf，Progr.Colloid Polymer Sci.，66.25-33（1979））。个别报导β晶型含量可达到85%（P.Forgacs，B.P.ToIochko and M.A.Sheromov，Polymer Bulletin 6.127-133（1981）），但一般是难于达到的，而且有颜色，热稳定性差，容易转化成α晶型。
本发明的目的是提供一种含量高，稳定性好的β晶型聚丙烯，並开拓应用。本发明的另一目的是提出制备上述β晶型聚丙烯的生产方法，包括生产上所需的β晶型成核剂。
本发明提供一种β晶型聚丙烯，用x射线衍射法测得其β晶型含量在80-93%（即K值为0.80-0.93）的范围内，通常在85%-93%之间。这种β晶型聚丙烯无毒，其外观及色泽与原料树脂相同，而且具有热稳定性高，在熔融温度以下长久放置也不会转变为α晶型。既使在熔融加工时是在缓冷却或在较高温度下结晶，得到的产品在室温下不脆裂，拉伸时有延性不断裂。而一般聚丙烯树脂在上述条件下很易断裂。
用本发明的β晶型聚丙烯树脂。经熔融加工成平膜，其力学性能如表一所示。（其中聚丙烯的粘均分子量是4.2×105）。而且其
表一、β晶型聚丙烯的力学性质（测试温度25℃）
| 聚丙烯晶型 | 含量％ | 杨氏模量1×10－3kg/cm | 屈服强度kg/cm2 | 抗张强度kg/cm2 | 断裂伸长％ |
| β晶型聚丙烯 | 90 | 8.6 | 276 | 482 | 867 |
| α晶型聚丙烯 | 0 | 10.7 | 358 | 451 | 826 |
抗冲强度高于α晶型聚丙烯二倍以上。
本发明还提供一种生产上述β晶型聚丙烯的方法，该方法包括将本发明提出的双组份β晶型成核剂与聚丙烯树脂均匀混合，然后经过熔融加工，使聚丙烯结晶成β晶型等二步。熔融加工温度在180-300℃之间，一般控制在200-220℃之间，随聚丙烯树脂的分子量或熔融指数而异，也与加工成型方法有关。
形成β晶型聚丙烯方法的关键是β晶型成核剂，本发明提出了一类双组份的β晶型成核剂，包括A与B二个组份。组份A是有机二元酸或它的盐。有机二元酸可以是邻位、对位或间位取代的苯二甲酸，也可以是脂肪族二元酸，其通式为CnH2n（COOH）2，n＝1-10。组份B是周期表第二族碱土金属化合物，可以是氧化物如如氧化镁、氧化钙、氧化钡;也可以是相应的有机酸的盐，如硬脂酸钙、硬脂酸钡、或相应的无机酸的盐如碳酸钡等。组份B也可以是聚丙烯树脂中含有的助剂，如硬脂酸钙，组分A的含量是聚丙烯重量的1×10-4-5%，组分B的用量为聚丙烯重量的1×10-3-5%。推荐用量是：组分A1×10-2-1（重量）%，组分B为0.2-1（重量）%。
用本发明的β晶型聚丙烯可制造各种聚丙烯制品，包括：
1.高抗冲制品，它可以是注塑产品、管材、板材或棒材。
2.薄膜，包括电力电容器用的粗化膜、可印刷书写的薄膜及超滤用的微孔膜。
3.纤维、丝及绳子等，具有柔软、易染色的优点。
例1 β晶型聚丙烯母粒
将聚丙烯树脂100份，对苯二甲酸0.1份。粉末状氧化钡0.1份，均匀混合后，在单螺杆或双螺杆挤出机中加热到180-220℃，使聚丙烯熔化，挤出造粒就得到β晶型聚丙烯母粒，该母粒经熔融经晶后，其β晶型含量可达到≥85%（或K值为≥0.85）。
例2 β晶型聚丙烯母粒
将聚丙烯树脂100份，壬二酸0.1份，粉末状氧化钙0.1份，均匀混和后，在单螺杆或双螺杆挤出机中加热到200-220℃，使聚丙烯熔化，挤出造粒也可得到β晶型聚丙烯母粒。该母粒经熔融结晶后，其β晶型含量可达到83%（或K值为0.83）。
例3 高抗冲聚丙烯注塑件
将根据本发明制得的β晶型聚丙烯母粒，在塑料注塑机上制得标准试条，测得其抗冲强度为34.1-45.7kg.cm/cm2，平均为40kg.cm/cm2。而未改性的α晶型聚丙烯的抗冲强度为13.0kg.cm/cm2。
例4 表面粗化的微孔膜
将根据本发明制得的β晶型聚丙烯母粒，在挤出机中加热到200℃左右，挤出成平膜，在空气冷却或50-100℃热水冷却的条件下结晶。形成的膜含有大量β晶型，具含量一般在60-90%的范围内。这样制得的膜经过拉伸后可得到表面粗化的乳白色膜。典型的拉伸条件是：温度60-80℃，拉伸速率20-200mm/分。这种乳白色膜可以书写、印刷。也可以用作电力电容器用的绝缘膜。具有吸油，油类易浸润等特点，它的体积电阻为1.5×1017Ω·cm，tgδ为3.5×10-4（1KHZ）及2.5×10-5（50HZ），与一般聚丙烯薄膜相同。这种膜的密度为0.85-0.86，低于一般聚丙烯膜（0.91），说明膜中间存在微孔。
Claims (9)
1、一种β晶型聚丙烯，其特征是β晶型含量在80-93%之间，通常是在85-93%之间。
2、生产如权项1所述的β晶型聚丙烯的方法，其中包括用聚丙烯与双组份的β晶型成核剂混合、熔融加工。
3、生产权项1所述的β晶型聚丙烯所用的β晶型成核剂，其特征是由组份A、组份B所组成，组份A是有机二元酸或它的盐，其中有机二元酸可以是邻位、对位或间位取代的苯二甲酸，也可以是分子式为CnH2n（CCOH）2的脂肪族二元酸，其中n＝C1-C10，组份B是周期表第二族的碱土金属化合物，可以是氧化物，如氧化镁、氧化钙、氧化钡，也可以是相应的有机酸的盐，如硬脂酸钙、硬脂酸钡或相应的无机酸的盐，如碳酸钡。
4、如权项2或3所述的生产β晶型聚丙烯所用的双组份β晶型成核剂，其中组份A的含量是聚丙烯重量的1×10-4-5%，组份B的用量是聚丙烯重量的1×10-2-5%。
5、如权项2或3所述的生产β晶型聚丙烯所用的双组份β晶型成核剂，其中组份A的含量是聚丙烯含量的1×10-2-1（重量）%，组份B的含量是聚丙烯含量的0.2-1（重量）%。
6、如权项2或3所述的生产β晶型聚丙烯的熔融加工方法，其特征是温度为180-300℃，一般在200-220℃。
7、含有权项1所述的β晶型聚丙烯的高抗冲制品，如注塑产品、管材、板材捧材或薄膜，其特征是β晶型聚丙烯含量在80-93%之间，通常是85-93%之间。
8、从权项1或7所述的β晶型聚丙烯加工得到的薄膜，其特征是粗化膜或微孔膜。
9、从权项1或7所述的β晶型聚丙烯加工得到的纤维或丝，其特征是表面粗化的纤维或丝。
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