CN1069666C - 高性能辐射交联聚丙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过辐射交联制造高交联度聚丙烯的方法，其特点在于辐射交联过程中，加入一定量的成核剂以克服现有技术中存在的辐射交联过程中聚丙烯降解及常温下力学性能没有明显改善的缺点，得到凝胶含量高且力学性能和耐热性能优异的交联聚丙烯。
Description
本发明涉及一种制造高交联度聚丙烯的方法，更具体地说，涉及一种通过辐射交联制造高交联度聚丙烯的方法。
一般地，热塑性聚合物的交联方法可分为化学法和辐射法。辐射交联由于具有交联温度低、不影响聚合物的结晶度、节能等特点，对于质量要求较严格的聚合物的交联来说，辐射法优于化学法。目前，辐射交联法已广泛用于耐热电线、热收缩性薄膜和管材、泡沫塑料等交联聚烯烃产品的生产中。但辐射法在交联聚丙烯的应用中却遇到了很大的困难，这主要是由于聚丙烯分子链中存在着特殊的叔碳分子结构，使其不但难以进行交联，而且在辐射交联过程中总是伴随有降解的发生，因此使得交联后的聚丙烯常常性能不佳。英国出版的《辐射物理化学》杂志，第26卷第3期339～346页，公开了一种聚丙烯的辐射交联方法，其使用较低辐射剂量，主要考察了含有丙烯酸酯基团的多功能单体，对于辐射交联聚丙烯性能的影响，但此种方法并不能有效地抑制交联过程中降解反应的发生，常温力学性能没有明显提高。
本发明的目的在于提供一种改进的辐射法制造高交联度聚丙烯的方法，其特点在于辐射交联聚丙烯的制造过程中，加入一定量的成核剂以克服上述现有技术中存在的辐射交联过程中聚丙烯降解和常温力学性能没有明显提高的缺点，得到凝胶含量高且力学性能和耐热性能优异的交联聚丙烯。
本发明高交联度聚丙烯的制造方法为：在多官能团单体交联促进剂和抗氧剂的存在下，通过高能射线辐照聚丙烯材料，使其发生交联反应，得到高交联度的聚丙烯，射线吸收剂量低于10kGy，其特征在于，辐射交联聚丙烯的制备过程中，加入成核剂。
高能辐射聚丙烯的同时存在交联反应和降解反应，在辐射交联过程中加入成核剂以降低降解反应的发生，并提高了常温下的力学性能，是本发明相对于现有技术的辐射交联方法所作出的改进。在本发明中，由于成核剂的加入，提高了聚丙烯材料的结晶度，减小了球晶的尺寸，使氧气渗入聚丙烯材料中的速度减慢，因此在使用较低辐射剂量辐照时，氧气来不及渗入到聚丙烯材料的内部，造成材料的内部“缺氧”，减少了聚丙烯材料的氧化降解，使得聚丙烯的辐照稳定性提高，改善了聚丙烯的力学性能和耐热性能。
在本发明方法中加入的成核剂可选自苯甲酸铝、山梨醇酸钠、二苄叉山梨醇、二(2、4-二叔丁基苯酚)甲撑磷酸钠(Sodium Salt of MethyleneBis-(2,4-di-t-butylphenol)acidphosphate)、癸二酸、苯甲酸、己二酸、对苯二甲酸中的一种或它们的混合物。成核剂的加入量为聚丙烯材料重量的0.1～5wt％，最佳为0.2～0.6wt％。
本发明方法中所述的高能射线源为电子射线、γ-射线、重离子束射线中的一种，较方便的是使用γ-射线或电子射线。辐照过程中的射线吸收剂量一般应低于10kGy，最好控制在0.5～2kGy。控制辐射剂量在本发明中是较为关键的，只有在较低剂量辐照时，含有成核剂聚丙烯的辐照稳定性才有所提高。
完成本发明对环境没有任何特殊的要求，在任意的室温和空气中均可进行。
本发明中含有多官能团单体交联促进剂的加入是必要的。辐射交联反应本身为非链式反应，由于多官能团单体的加入可使这种非链式反应转化为链式反应以最终形成网状的大分子结构。这种交联促进剂单体的多官能团数以2或3为较好，可选自二丙烯酸四甲撑二酯(TEGDM)、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯(TMPTM)、三丙烯酸三羟甲基丙酯(TMPTA)中的一种或它们的混合物，其加入量为聚丙烯材料重量的0.1～4％，最佳为0.5～2％。
一般聚烯烃加工用抗氧剂在本发明的辐射交联过程中均可使用，如芳香族胺系或苯酚系。芳香族胺包括苯基-β-萘胺、N,N″-二-β-萘基-对苯二胺、N,N″-二苯基-对苯二胺等；苯酚系包括4,4-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)、2,6-二-特丁基-对甲苯酚、2,2-亚甲基双(4-甲基-6-特丁基苯酚)等。
本发明中所述的“聚丙烯材料”为选自下述各组的材料：
(1)丙烯的均聚物；
(2)丙烯和选自乙烯、C4～C10烯-1、C4～C10二烯烃中的一个烯烃形成的嵌段共聚物或无规共聚物。其中C4～C10烯-1包括直链和支链的C4～C10烯-1，例如：丁烯-1、异丁烯、戊烯-1、3-甲基丁烯-1、己烯-1、3,4-二甲基丁烯-1、庚烯-1、辛烯-1等等。C4～C10二烯烃包括有1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、异戊间二烯、1,5-己二烯、2,3-二甲基-1,3-己二烯等等。
(3)上述(1)和(2)所述聚丙烯和聚丙烯共聚物的混合物，或聚丙烯、聚丙烯共聚物与聚乙烯、乙丙橡胶的混合物。
由于辐射交联聚丙烯的制备过程中成核剂的加入，给本发明带来了以下优点：
在经过较低辐射剂量辐照后的交联聚丙烯，加入成核剂的相对于不加成核剂的交联常数基本不变，而降解常数有所降低，从1.45×10-4降至1.12×10-4(根据测出的凝胶含量数据，通过聚合物交联规律所符合的Charlesby-Pinner方程的计算得出)，即聚丙烯的辐照稳定性有所改善。
加入成核剂后使辐射交联聚丙烯的凝胶含量有所提高，例如当辐射剂量为1kGy时，凝胶含量从88.8％提高到93.9％。
除上述聚丙烯辐照稳定性的改善和凝胶含量的提高，聚丙烯材料力学性能和耐热性能也有明显提高，见表1所示的结果：
表1加成核剂后交联聚丙烯力学性能的变化
| IZOD缺口冲击强度(J/M) | 弯曲模量(103MPa) | 弯曲强度(MPa) | 热变形温度(℃) | |
| 未加成核剂 | 41 | 2.2 | 57 | 112 |
| 加入成核剂 | 40 | 2.4 | 61 | 121 |
从表中看出，加入成核剂后，交联聚丙烯的弯曲模量，弯曲强度、热变形温度等力学性能有所提高，并且冲击强度没有明显降低。而对于未交联的聚丙烯，加入成核剂后会使冲击强度明显降低。因此可以认为通过本发明得到的交联聚丙烯，在保持了现有技术中辐射法交联聚丙烯特点的基础上，又增加了材料的力学性能和耐热性能优异这一特点。
实施例
实例1聚丙烯粉料3000克(华北油田药剂厂生产，MI=1.0g/10min)，加入1wt％的三丙烯酸三羟甲基丙酯(TMPTA)、3wt‰的成核剂二(2、4-二叔丁基苯酚)甲撑磷酸钠(日本Adeka Argus ChemiealCo.；Ltd.生产的NA-11)和1wt‰的抗氧剂2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-特丁基苯酚)，充分混合后，用BRABENDER挤出机挤出后切粒，挤出温度210℃，然后用注射机将粒料注射成型，将所得样条在空气中用60Co-γ射线辐照，辐照剂量为2kGy，剂量率为1Gy/s。
根据ASTM标准测定辐照后样条的力学性能，其结果见表1。
对比例1：除聚丙烯粉料中不加入成核剂外，试验方法同实例1。根据ASTM标准测定辐照后样条的力学性能，其结果见表1。入120目铜网中，在沸腾的二甲苯中浸泡8小时后干燥、恒重，未溶出部分所占的比例即为凝胶含量。
对比例2：除聚丙烯粉料中不加入成核剂外，试验方法同实例2。测定辐照后聚丙烯的凝胶含量，其结果见表2。
实例3：试验方法同实例1，仅将辐射剂量改为0.7kGy。测定辐照后聚丙烯的凝胶含量，其结果见表2。
对比例3：除聚丙烯粉料中不加入成核剂外，试验方法同实例3。测定辐照后聚丙烯的凝胶含量，其结果见表2。
实例4：试验方法同实例1，仅将辐射剂量改为1kGy。测定辐照后聚丙烯的凝胶含量，其结果见表2。
对比例4：除聚丙烯粉料中不加入成核剂外，试验方法同实例4。测定辐照后聚丙烯的凝胶含量，其结果见表2。
实例5：试验方法同实例1，仅将辐射剂量改为3kGy。测定辐照后聚丙烯的凝胶含量，其结果见表2。
对比例5：除聚丙烯粉料中不加入成核剂外，试验方法同实例5。测定辐照后聚丙烯的凝胶含量，其结果见表2。
表2成核剂对辐照后聚丙烯凝胶含量的影响
| 辐射剂量(kGy) | 0.3 | 0.7 | 1 | 3 |
| 未加成核剂 | 1 | 75.7 | 88.8 | 83.2 |
| 加入成核剂 | 1.8 | 77.2 | 93.9 | 87.8 |
注：表中所述凝胶含量单位为重量百分含量(wt％)
Claims (9)
1、一种高性能辐射交联聚丙烯的制备方法，该方法为在含有多官能团单体交联促进剂和抗氧剂的存在下，通过高能射线辐照聚丙烯材料，使其发生交联反应，得到高交联度的聚丙烯，射线吸收剂量低于10kGy，其特征在于，辐射交联聚丙烯的制备过程中，加入成核剂。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高能辐线为电子射线、γ-射线、重离子束射线中的一种。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，辐照过程中的射线吸收剂量控制在0.5～2kGy。
4、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的成核剂选自苯甲酸铝、山梨醇酸钠、二苄叉山梨醇、二(2、4-二叔丁基苯酚)甲撑磷酸钠、癸二酸、苯甲酸、己二酸、对苯二甲酸中的一种或它们的混合物。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的成核剂的加入量为聚丙烯材料重量的0.1～5wt％。
6、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的交联促进剂选自二丙烯酸四甲撑二酯(TEGDM)、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯中的一种或它们的混合物。
7、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的交联促进剂的加入量为聚丙烯材料重量的0.1～4％，
8、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的抗氧剂为选自常规的聚烯烃加工用芳香族胺系或苯酚系中的一种或多种的混合物。
9、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的聚丙烯材料为选自下述各组的材料：
(1)丙烯的均聚物；
(2)丙烯和选自乙烯、C4～C10烯-1、C4～C10二烯烃中的一个烯烃形成的嵌段共聚物或无规共聚物；
(3)上述(1)和(2)所述聚丙烯和聚丙烯共聚物的混合物，或聚丙烯、聚丙烯共聚物与聚乙烯、乙丙橡胶的混合物。
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