CN109517249A - 聚乙烯成核剂β及其制法 - Google Patents

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侯凤寿
曹林
杨杰
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Shanghai Qi Run Chemical Co Ltd
Zibo Run Yuan Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明涉及化学成核剂的合成技术领域，具体是一种聚乙烯成核剂β的制备方法，包括如下工艺步骤：1)水解：在反应釜中将200重量份酸酐于碱性条件下水解；2)置换：反应釜中酸酐水解产物与132重量份氢氧化钙在碱性条件下置换成不溶性含钙酸酐；3)过滤水洗：过滤沉淀，水洗除杂；4)复配：将含钙酸酐与亚麻酸盐按质量比50:50复配后得到聚乙烯成核剂β。本发明生产聚乙烯成核剂β的方法简单，中间产物含钙酸酐结构稳定，制得的含钙酸酐纯度高；添加成核剂β的聚乙烯更易成核，结晶效果好，生产的薄膜外观透明，材料物理性能稳定。

Description

聚乙烯成核剂β及其制法
技术领域
本发明涉及化学成核剂合成的技术领域，具体涉及一种聚乙烯成核剂β的制法。
背景技术
聚乙烯、聚丙烯是不完全结晶塑料，通过加入成核剂改变树脂的结晶行为，加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化，缩短成型周期，提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能。
但是，国内缺乏对聚乙烯成核剂、成核机理系统的研究。现有技术中存在两种方案，方案一是将聚丙烯的成核剂用于聚乙烯的成核，由于聚乙烯的晶体结构及结晶速度与聚丙烯有很大的差别，结果往往并不理想。方案二是将常用的塑料助剂如硬脂酸盐用于聚乙烯的成核改性，结果也难如人意。美国Milliken公司推出了商业化的聚乙烯成核剂HPN-20E效果较佳，但价格昂贵。因此，发展透明聚乙烯产业，开发物美价廉的系列聚乙烯成核剂，以满足不同行业对此类成核剂的巨大需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚乙烯成核剂β及其制法，旨在制备一种产率高、杂质少的含钙酸酐，并与亚麻酸盐复配成聚乙烯专用成核剂β，解决聚乙烯不易成核、结晶的问题。
本发明是通过如下技术方案实现的：
聚乙烯成核剂β，包括重量比为50:50的含钙酸酐与亚麻酸盐，所述成核剂专用于聚乙烯成核。
聚乙烯成核剂β的制法，包括如下步骤：1)水解：在反应釜中将200重量份酸酐于碱性条件下水解；2)置换：反应釜中酸酐水解产物在碱性条件下与132重量份氢氧化钙置换成不溶性含钙酸酐；3)过滤水洗：过滤沉淀，水洗除杂；4)复配：将含钙酸酐与亚麻酸盐按质量比50:50复配后得到最终产物，
所述的步骤1)水解：将200重量份酸酐于碱性条件下水解；酸酐是含氧酸分子脱去水分子剩下的部分，本发明所述的酸酐是含8个碳原子的有机酸酐，其中只要酸酐分子骨架和官能团相同，其余支链烷基不影响反应。
优选的，步骤1)中的酸酐为邻苯二甲酸酐，黏度低，可起降低树脂配合物黏度的作用；
所述的步骤1)水解时碱性条件是通过加入碱液氢氧化钠实现的，碱液浓度在5—40wt％；反应釜内pH值始终大于7，若pH值降低则需补加碱液。酸酐不易溶于水，不溶性酸酐(C8H4O3)在308重量份氢氧化钠作用下水解成易溶于水的含钠酸酐。
优选的，本发明所述的氢氧化钠浓度为30wt％时效果最佳，酸酐水解反应机理见下。
所述的步骤1)水解反应温度控制在20℃以上，水解反应至少2小时,保证酸酐水解彻底。
所述的步骤2)置换反应温度在20℃以上，置换反应至少1小时并搅拌；保证含钠酸酐与氢氧化钙置换完全，搅拌加速反应的进行，含钠酸酐发生置换反应机理见下。
所述的步骤3)过滤水洗，将料液降到室温，过滤后得到沉淀含钙酸酐；用去离子水洗3次以上，除去沉淀表面的钠盐。
所述的步骤4)复配，将含钙酸酐与亚麻酸盐按重量比50:50混合在一起，复配让两者更加均匀，往往会起到协同增效的作用。复配效果比其中任意一种增加用量的效果要好得多，这样可以减少单一产品的用量，降低成本，提高使用效能。
本发明采用的所有原料均为市售商品，其中可能含必要的杂质。
有益效果：
1、本发明制得的聚乙烯成核剂中间产物含钙酸酐结构稳定，纯度高，几乎没有杂质；
2、在聚乙烯中添加成核剂β，聚乙烯更易成核，结晶效果好，生产的薄膜，外观透明，材料物理性能突出，同时也提高了加工及生产效率。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。
本实施例中的聚乙烯成核剂由以下原料制成：16.4重量份酸酐，25重量份浓度30wt％氢氧化钠，11重量份氢氧化钙，去离子水；其中，酸酐为邻苯二甲酸酐。
本实施例中聚乙烯成核剂β的制备方法，包括以下步骤；
首先，将16.4重量份邻苯二甲酸酐、25重量份浓度30wt％液碱(NaOH)、适量去离子水加入到搪玻璃反应釜中，打开反应釜夹层水蒸气，升温到20-70℃，保持20℃以上，水解2小时，釜内料液pH7-14不降低，保持碱性条件，酸酐水解得到含钠酸酐。
下一步，将,12.1重量份氢氧化钙用去离子水溶解，缓慢倒入反应釜中，升温至20-70℃，温度保持20℃以上，置换1小时并搅拌，料液pH值为7-14。保持反应釜内pH值不低于7，含钠酸酐和氢氧化钙发生置换反应得到沉淀含钙酸酐。
其中，控制料液的pH和反应釜温度可以使含钠酸酐尽可能完全转换为沉淀含钙酸酐，保证沉淀完全。如果出现PH降低，不溶性的含钙酸酐会再次转化为含钠酸酐，发生反应的逆反应。
下一步，反应釜降温，料液降到合适温度，常温或小于40℃后进行过滤，得到的沉淀用去离子水洗，除去含钙酸酐表面的钠离子，水洗3次以上至水洗干净，得到高纯产品含钙酸酐，含钙酸酐纯度在99-100％之间，分子量为234。液相色谱仪Waters 515-2489分析料液中含钠酸酐的浓度，确保没有杂质；热重分析仪Q50，示差扫描量热仪Q20通过吸放热检测含钙酸酐的稳定性，显示产品含钙酸酐能稳定存在。最终将含钙酸酐和亚麻酸盐按照重量比例50:50复配，得到产品聚乙烯成核剂β。

Claims (9)

1.聚乙烯成核剂β，其特征在于，所述成核剂包括重量比为50:50的含钙酸酐与不饱和脂肪酸盐类，所述成核剂专用于聚乙烯成核。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯成核剂β，其特征在于，所述含钙酸酐是邻苯二甲酸酐类。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯成核剂β，其特征在于，不饱和脂肪酸盐类碳原子数为C12-C18。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯成核剂β，其特征在于，不饱和脂肪酸盐类是亚麻酸盐类。
5.聚乙烯成核剂β的制法，其特征在于，包括如下步骤：
1)水解：将200重量份酸酐于碱性条件下水解；
2)置换：反应釜中酸酐水解产物在碱性条件下与132重量份氢氧化钙置换成不溶性含钙酸酐；
3)过滤水洗：过滤沉淀含钙酸酐，水洗沉淀进行除杂；
4)复配：将含钙酸酐与亚麻酸盐按重量比50:50复配，得到聚乙烯成核剂β。
6.根据权利要求5所述的聚乙烯成核剂β的制法，其特征在于，所述步骤1)水解中碱性条件是加入308重量份碱液氢氧化钠，氢氧化钠浓度为5—40wt％。
7.根据权利要求5所述的聚乙烯成核剂β的制法，其特征在于，所述步骤1)水解温度控制在20℃以上，水解反应至少2小时。
8.根据权利要求5所述的聚乙烯成核剂β的制法，其特征在于，所述步骤2)置换时反应釜温度控制在20℃以上，置换反应至少1小时并搅拌。
9.根据权利要求5所述的聚乙烯成核剂β的制法，其特征在于，所述的步骤3)过滤水洗中采用的水是去离子水。
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