CN111718527A - 聚烯烃成核剂20r及其制法 - Google Patents

聚烯烃成核剂20r及其制法 Download PDF

Info

Publication number
CN111718527A
CN111718527A CN202010646656.6A CN202010646656A CN111718527A CN 111718527 A CN111718527 A CN 111718527A CN 202010646656 A CN202010646656 A CN 202010646656A CN 111718527 A CN111718527 A CN 111718527A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nucleating agent
anhydride
polyolefin
insoluble calcium
polyolefin nucleating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010646656.6A
Other languages
English (en)
Inventor
侯凤寿
孙渤
曹林
郭圣杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Qirun Chemical Co ltd
Shandong Qirunyuan New Material Technology Co ltd
Original Assignee
Shanghai Qirun Chemical Co ltd
Shandong Qirunyuan New Material Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Qirun Chemical Co ltd, Shandong Qirunyuan New Material Technology Co ltd filed Critical Shanghai Qirun Chemical Co ltd
Priority to CN202010646656.6A priority Critical patent/CN111718527A/zh
Publication of CN111718527A publication Critical patent/CN111718527A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/156—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having two oxygen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/24—Crystallisation aids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/062—HDPE

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

一种聚烯烃成核剂，属于聚烯烃成核剂技术领域，其特征是，由不溶性含钙酸酐与硬脂酸锌按照重量比60‑70:30‑40混合而成。本发明不溶性含钙酸酐为申请人自制，其纯度大于99％。在聚烯烃造粒中加入本发明的成核剂，聚烯烃结晶率可达91.2％，采用该聚烯烃颗粒制得的聚烯烃片材其透光率为89.8～91.2％，最大拉伸强度可达25.2MPa。

Description

聚烯烃成核剂20R及其制法
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃成核剂，具体是一种聚烯烃成核剂及其制法。
背景技术
聚乙烯是不完全结晶塑料，通过加入成核剂改变树脂的结晶行为，加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化，达到缩短成型周期、提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能。
国内缺乏对聚烯烃成核剂、成核机理系统的研究。现有的一些工作是将聚丙烯的成核剂用于聚烯烃的成核，但由于聚烯烃的晶体结构及结晶速度与聚丙烯有很大的差别，因此结果往往并不理想。此外，多是将一些常用的塑料助剂如硬脂酸盐用于聚烯烃的成核改性，其结果也难如人意。只有美国Milliken公司推出了商业化的聚烯烃成核剂HPN-20E效果较佳，但价格昂贵。因此，发展透明聚烯烃产业，开发物美价廉的系列聚烯烃成核剂，以满足不同行业对此类成核剂的巨大需求。
《聚烯烃结晶成核剂的研究进展》(蒋海斌张晓红乔金樑，《石油化工》2011年10月)概述了聚丙烯成核剂和聚乙烯成核剂的发展概况，包括有机成核剂、无机成核剂和高分子成核剂，其中，以有机成核剂为主；介绍了聚丙烯α晶型成核剂和β晶型成核剂成核机理的研究进展以及结晶动力学的研究进展。
《聚乙烯成核剂研究及应用进展》(白雪史建公等，《中外能源》2009年4月)综述了聚乙烯有机成核剂、无机成核剂及无机/有机复合成核剂的研究及在LLDPE或HDPE中的应用进展。
公开号为CN109232323A的中国专利，公开了一种聚乙烯成核剂的制备方法，其包括以下步骤：先将1,3丙二胺与苯基脲混合，再加入二氧六环，在氮气的保护下，于100-120℃回流反应15-20h，反应完成后，冷却至室温；加入乙酸乙酯溶解未反应完全的反应物；用酸洗涤反应液；静置分层后的有机层用无水硫酸钠干燥后旋蒸，然后将旋蒸后的固体产物用甲醇进行重结晶，得到最终产品。
公开号为CN101198647A的中国专利，公开了一种聚烯烃成核剂，其主要成分是：苯甲酸盐，例如苯甲酸钠、微粉化苯甲酸钠、碱式双(4-叔丁基苯甲酸)铝(商品名为：Sandostab4030)；矿物，例如滑石、滑石粉、CaCO3、CaCO3粉；有机酸，例如己二酸和对苯二甲酸；羧酸的酰胺衍生物，例如N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺；单取代或二取代的山梨醇酯，例如二亚苄基山梨醇、双(对乙基亚苄基)山梨醇、双(对甲基二亚苄基)山梨醇、双(对甲基二亚苄基山梨醇)、双(3，4-二甲基二亚苄基山梨醇)；试验级聚乙烯成核剂，得自Milliken公司，称为“EXP”(专有结构，Milliken Chemicals公司出品)；磷酸酯，例如2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠(商品名为：NA-11)。
上述文献或专利公开文本作为现有技术，其全文在此引用。
发明内容
本发明提供一种聚烯烃成核剂及其制备方法，是在申请人前案(公开号：CN109517249A)基础上的改进，其成本低，用于聚烯烃片材生产，所得片材透光性好、表面光泽。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种聚烯烃成核剂，其特征是，由不溶性含钙酸酐与硬脂酸锌按照重量比60-70:30-40混合而成。
其中，所述不溶性含钙酸酐是申请人自制的中间物，其制备方法，包括如下步骤：
S11)水解：在反应釜中将酸酐于碱性条件下水解；S12)置换：反应釜中酸酐水解产物在碱性条件下与二水氯化钙置换成不溶性含钙酸酐；S13)过滤水洗：过滤沉淀，水洗除杂。
其中，步骤S11)中酸酐为甲基纳迪克酸酐，其黏度低，可起降低树脂配合物黏度的作用；
步骤S11)碱性环境是指反应体系pH值始终大于7，若pH值降低则需补加碱液。因为酸酐不易溶于水，实现碱性条件和反应釜温度60℃以上，不溶性的酸酐C10H10O3水解成易溶于水的C10H10O4Na2水解才更彻底。
其中，碱液为氢氧化钠溶液，其重量浓度为20—40wt％之间，优选30wt％。
其中，步骤S11)反应温度控制在60℃以上，保温至少2小时；保温2小时以上才能在时间上保证酸酐水解完成。
其中，步骤S12)反应温度60℃以上，保温至少1小时并搅拌；保温置换1小时以上才能在时间上保证酸酐水解产物与二水氯化钙置换完成，搅拌加速反应的进行。
其中，步骤S13)中，沉淀含钙酸酐用去离子水洗；反应釜的温度降到0-100℃进行过滤，过滤得到的沉淀用去离子水洗，除去C10H10O4Ca表面的钠离子，水洗3次以上至水洗干净。
一种聚烯烃成核剂的制法，其特征是，包括如下步骤：
S1)不溶性含钙酸酐的制备
S11)水解：在反应釜中将酸酐于碱性条件下水解，所述水解反应体系pH值大于7，水解温度在60℃以上，水解时间不少于2小时；
S12)置换：酸酐水解产物在搅拌且碱性条件下与二水氯化钙置换成不溶性含钙酸酐；所述置换反应体系pH值大于7，置换温度在60℃以上，置换时间不少于1小时；
S13)过滤、水洗、干燥，得不溶性含钙酸酐；
S2)不溶性含钙酸酐与硬脂酸锌按照重量比60-70:30-40混合，得聚烯烃成核剂；
其中，所述酸酐为甲基纳迪克酸酐。
优选的，不溶性含钙酸酐与硬脂酸锌按照重量比65:35混合，得聚烯烃成核剂。
本发明采用的所有原料均为市售商品，其中可能含必要的杂质。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明制得的中间产物不溶性含钙酸酐结构稳定，纯度在99-100％之间，几乎没有杂质；
2)本发明应用于聚烯烃成膜，制得的聚烯烃片材，外观透明，材料物理性能突出，同时也提高了加工及生产效率。
具体实施方式
实施例：
原料：甲基纳迪克酸酐，浓度30％氢氧化钠溶液，二水氯化钙，去离子水。氢氧化钠溶液的浓度也可选用20-40wt％。
制备步骤
1)将甲基纳迪克酸酐、浓度30％液碱(NaOH)、去离子水加入到搪玻璃反应釜中，打开反应釜夹层雾气，升温到60-70℃，保持60℃以上保温反应2小时，釜内料液pH7-14保持碱性条件，并保证pH不低于7。
2)将二水氯化钙用去离子水溶解，缓慢倒入反应釜中，升温至60-70℃，保持60℃以上保温反应1小时并搅拌，料液pH值为7-14。保持反应釜内pH值不低于7，若PH值降低则需补加液碱，至不再降低，C10H10O4Na2和二水氯化钙发生置换反应得到沉淀C10H10O4Ca。
3)反应釜降温，料液降到0-100℃都可以。物料过滤，得到的沉淀用去离子水洗，除去C10H10O4Ca表面的钠离子，水洗3次以上至水洗干净。用液相色谱仪Waters 515-2489分析料液中含钠酸酐的浓度。
4)最终得到高纯产品C10H10O4Ca，纯度在99-100％之间，分子量为234。用热重分析仪Q50，示差扫描量热仪Q20通过吸放热检测含钙酸酐的稳定性，显示产品含钙酸酐能稳定存在。
5)混合：将干燥的含钙酸酐和硬脂酸锌按照质量比例63:35复配，得到产品聚烯烃成核剂，本产品在试制时，申请人将其命名为成核剂20R。
片材物理性能试验：
采用牌号为2911的低分子量聚乙烯(齐鲁石化)、牌号为5000S(大庆石化)的高密度聚乙烯或者牌号为1158(齐鲁石化)的高密度聚乙烯，按照现有工艺，通过熔融造粒、压延成型或寄出成型，制备聚乙烯片材，然后测试其物理性能。
结果表明：加入本发明成核剂R20，熔融造粒，对聚乙烯颗粒采用XDR分析，结果表明，结晶率可达91.2％，制得的聚乙烯片材其透光率为89.8～91.2％，最大拉伸强度可达25.2MPa。

Claims (8)

1.一种聚烯烃成核剂，其特征是，由不溶性含钙酸酐与硬脂酸锌按照重量比60-70:30-40混合而成。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃成核剂，其特征是，所述不溶性含钙酸酐，其制备方法，包括如下步骤：
S11)水解：在反应釜中将酸酐于碱性条件下水解；
S12)置换：反应釜中酸酐水解产物在碱性条件下与二水氯化钙置换成不溶性含钙酸酐；
S13)过滤水洗、干燥得成品。
3.根据权利要求2所述的聚烯烃成核剂，其特征是，步骤S11)中酸酐为甲基纳迪克酸酐。
4.根据权利要求2所述的聚烯烃成核剂，其特征是，步骤S11)反应体系pH值始终大于7，反应温度控制在60℃以上，保温至少2小时，碱液为氢氧化钠溶液，其重量浓度为20—40wt％之间。
5.根据权利要求2所述的聚烯烃成核剂，其特征是，步骤S12)反应温度60℃以上，保温至少1小时并搅拌。
6.一种聚烯烃成核剂的制法，其特征是，包括如下步骤：
S1)不溶性含钙酸酐的制备
S11)水解：在反应釜中将酸酐于碱性条件下水解，所述水解反应体系pH值大于7，水解温度在60℃以上，水解时间不少于2小时；
S12)置换：酸酐水解产物在搅拌且碱性条件下与二水氯化钙置换成不溶性含钙酸酐；所述置换反应体系pH值大于7，置换温度在60℃以上，置换时间不少于1小时；
S13)过滤、水洗、干燥，得不溶性含钙酸酐；
S2)不溶性含钙酸酐与硬脂酸锌按照重量比60-70:30-40混合，得聚烯烃成核剂。
7.根据权利要求6所述的聚烯烃成核剂的制法，其特征是，所述酸酐为甲基纳迪克酸酐。
8.根据权利要求6所述的聚烯烃成核剂的制法，其特征是，不溶性含钙酸酐与硬脂酸锌按照重量比65:35混合，得聚烯烃成核剂。
CN202010646656.6A 2020-07-07 2020-07-07 聚烯烃成核剂20r及其制法 Pending CN111718527A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010646656.6A CN111718527A (zh) 2020-07-07 2020-07-07 聚烯烃成核剂20r及其制法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010646656.6A CN111718527A (zh) 2020-07-07 2020-07-07 聚烯烃成核剂20r及其制法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111718527A true CN111718527A (zh) 2020-09-29

Family

ID=72573117

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010646656.6A Pending CN111718527A (zh) 2020-07-07 2020-07-07 聚烯烃成核剂20r及其制法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111718527A (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5929146A (en) * 1996-12-27 1999-07-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Modifying agents for polyolefins
US5981636A (en) * 1996-12-27 1999-11-09 3M Innovative Properties Company Modifying agents for polyolefins
CN1966563A (zh) * 2006-11-08 2007-05-23 华东理工大学 β晶型聚丙烯成核剂及含有该成核剂的聚丙烯树脂组合物
CN107674308A (zh) * 2017-10-31 2018-02-09 山西省化工研究所（有限公司） 一种复合型聚烯烃成核剂的制备方法和应用
CN109517249A (zh) * 2018-11-27 2019-03-26 淄博润源化工有限公司 聚乙烯成核剂β及其制法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5929146A (en) * 1996-12-27 1999-07-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Modifying agents for polyolefins
US5981636A (en) * 1996-12-27 1999-11-09 3M Innovative Properties Company Modifying agents for polyolefins
CN1966563A (zh) * 2006-11-08 2007-05-23 华东理工大学 β晶型聚丙烯成核剂及含有该成核剂的聚丙烯树脂组合物
CN107674308A (zh) * 2017-10-31 2018-02-09 山西省化工研究所（有限公司） 一种复合型聚烯烃成核剂的制备方法和应用
CN109517249A (zh) * 2018-11-27 2019-03-26 淄博润源化工有限公司 聚乙烯成核剂β及其制法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI461472B (zh) 聚丙烯之β晶型成核劑組合物及其應用
KR101763646B1 (ko) 포스폰산 금속염의 제조방법 및 포스폰산 금속염을 포함하는 열가소성 수지 조성물
CN101796103A (zh) 聚烯烃树脂用成核剂母料
US9481832B2 (en) Flame retardant composition for flammable plastic materials comprising 2,4,6-tris(2,4,6-tribromophenoxy)-1,3,5-triazine and process for producing the same
US6642290B1 (en) Highly nucleated syndiotactic polypropylene
JP2005232228A (ja) 樹脂組成物
JPH08239386A (ja) ジアセタールの六方晶結晶、該六方晶結晶を含む核剤、該六方晶結晶を含むポリオレフィン系樹脂組成物及び成形物、並びに該組成物の成形方法
JPH05310665A (ja) 新規なアミド系化合物
CN111718527A (zh) 聚烯烃成核剂20r及其制法
WO2017092506A1 (zh) 成核剂的制备方法
JPH0192203A (ja) 性質の改善されたエチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物
US6911517B2 (en) Methods of producing highly nucleated syndiotactic polypropylene
CN109517249A (zh) 聚乙烯成核剂β及其制法
CN114685961B (zh) 一种改性聚乳酸薄膜材料
ITFI20090048A1 (it) Preparazione di tagatosio.
US4290935A (en) Highly rigid polyamide composition
US20040010107A1 (en) Highly nucleated syndiotactic polypropylene
CN113773550B (zh) 一种热塑性塑料用纳米复合成核剂、制备方法及其在聚丙烯中的应用
CN113754523A (zh) 一种析出甲基八溴醚结晶的方法
CN115417931B (zh) 一种耐温型纤维素的制备方法与应用
CN110607083A (zh) 一种医疗塑料粒子配方
CN118085452A (zh) 一种高结晶耐热聚丙烯及其制备方法
CN117343440A (zh) 一种ppr管材专用料及其制备方法
CN115286907B (zh) 一种可降解耐热阻燃塑料母料及其制备方法
CN113265079B (zh) 一种高延伸性塑料包装膜的生产工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200929

RJ01 Rejection of invention patent application after publication