CN113773550B - 一种热塑性塑料用纳米复合成核剂、制备方法及其在聚丙烯中的应用 - Google Patents

一种热塑性塑料用纳米复合成核剂、制备方法及其在聚丙烯中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及成核剂技术领域，具体涉及一种热塑性塑料用纳米复合成核剂、制备方法及其在聚丙烯中的应用。采用本发明制备得到的成核剂为纳米复合成核剂，形态为棒状，长度<10μm，能使聚丙烯的结晶温度提高到120℃以上，具有优异成核效果。采用本发明制备得到的纳米复合成核剂不仅能使聚丙烯的翘曲降低至1％～3％，同时具有优良的加工性能和刚性和韧性的平衡，极大的拓展了聚丙烯的应用范围。采用本发明制备得到的纳米复合成核剂中纳米氧化锌能起到酸清除剂的作用，后续聚丙烯加工中无需再添加其它酸清除剂，简化工艺，降低成本。通过本工艺制备的纳米复合成核剂成本低、工艺简单，可工业化大规模化生产。

Description

一种热塑性塑料用纳米复合成核剂、制备方法及其在聚丙烯 中的应用
技术领域
本发明涉及成核剂技术领域，具体涉及一种热塑性塑料用纳米复合成核剂、制备方法及其在聚丙烯中的应用。
背景技术
热塑性塑料是指原本为结晶或半结晶形的聚合物，在使用模具熔融成型后冷却又表现出结晶或半结晶形态，典型的如聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其任意组合物)、聚酰胺(如尼龙)、聚氨基甲酸酯、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯)及其类似物(以及任意组合物)。
热塑性材料应用广泛，包括用于存储容器、医疗器械、食品包装、塑料管线、棚架组件及其类似物。但是，这些材料要获得广泛的应用就必须满足性能上的一些要求。具体而言，在聚烯烃应用时，为提供高效、耐用且多用途的聚烯烃制品，一般要求其结晶时晶体排列要有均匀性，通常的方法是在模制或制造过程中加入一些可为聚烯烃晶体提供成核点的化合物和/或组合物。含有这些化合物和/或组合物的结晶速度要比未成核的聚烯烃快很多。一般地，这种在较高温度下的结晶缩短了制造周期并且改进了许多物理性能。
因此，通常将提供快结晶速度和/或高聚合物结晶温度的化合物和/或组合物称为成核剂。在热塑性塑料熔体的冷却过程中，利用该成核剂来提供晶体生长所用的成核点，一般地，该成核点的存在会产生大量的小晶体。因此，为了提供增加的物理性能和/或加速加工，热塑性塑料成核剂对于热塑性塑料工业是非常重要的。
作为一种常用的聚丙烯成核剂的例子，美国美利肯公司生产的成核剂HPN-20E是一种α成核剂，可赋予聚丙烯优异的成核能力，能显著提高制品的刚性、结晶温度；克服其它α成核剂的增刚与增韧互相冲突的矛盾，在增加刚性的同时，韧性也会增加，对于均聚聚丙烯意义重大；改善翘曲变形，加工得到的制品可应用于高端领域。但是该成核剂价格高，市场需求大，目前市场上无可取代产品且生产地不在我国，亟需研发出一种能取代HPN-20E的成核剂。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种热塑性塑料用纳米复合成核剂、制备方法及其在聚丙烯中的应用，所述热塑性塑料用纳米复合成核剂可使聚丙烯制品具有高的结晶温度，优异的力学性能和最佳的各向同性收缩，所述成核剂的制备方法绿色环保，且生产成本低。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种纳米复合成核剂，所述纳米复合成核剂包括如下组分：
(1)纳米氧化锌；
(2)式(1)所示的化合物：
Figure BDA0002531520380000021
式(1)中，M1和M2相同或不同，彼此独立地选自钙离子、钠离子、锂离子和铝离子；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R6、R7、R8、R9和R10相同或不同，彼此独立地选自氢原子、C1～C9烷基、羟基、C1～C9烷氧基、C1～C9烯烷基、胺和C1～C9烷氧胺、卤素原子(F、Cl、Br和I)和苯基，其中任何两个邻位或同位碳上的烷基可以结合，以形成至多6个原子的碳环。
根据本发明，环上不对称碳原子的立体化学式可以是顺式或反式，优选顺式。
优选地，所述式(1)所示的化合物具有式(2)所示的结构：
Figure BDA0002531520380000031
式(2)中，M1和M2的定义如上所述。
根据本发明，所述纳米复合成核剂包括如下质量份数的各组分：
(1)纳米氧化锌；1-30质量份；
(2)六氢化邻苯二甲酸(HHPA)金属盐，100质量份。
示例性地，所述纳米氧化锌的质量份为1、2、4、5、8、10、15、20、25、30质量份。
根据本发明，所述纳米氧化锌的平均粒径为1～100nm。
根据本发明，所述纳米氧化锌为亲水性纳米氧化锌。
根据本发明，所述纳米氧化锌的形态为球形。
根据本发明，所述纳米复合成核剂为具有一定流动性的粉末，进一步地，所述纳米复合成核剂的形态为棒状，且长度<10μm。
本发明还提供一种上述纳米复合成核剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将纳米氧化锌分散于水中，然后加入金属化合物，搅拌溶解，最后加入式(3)所述的化合物，反应，得到所述纳米复合成核剂；
Figure BDA0002531520380000041
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R6、R7、R8、R9和R10的定义如上所述。
根据本发明，所述方法还包括后处理步骤，所述后处理步骤包括：用甲醇洗涤、抽滤、真空干燥、收集产物。
根据本发明，所述纳米氧化锌的加入量为所述式(3)所述的化合物质量的1-30wt％，如5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％。
根据本发明，所述金属化合物选自氢氧化钠、硫酸铝、氢氧化钙、氯化锂中的至少一种。
根据本发明，所述金属化合物中的金属原子与式(3)所述的化合物中的酸酐基团的摩尔比为1:1。
本发明还提供上述纳米复合成核剂在聚丙烯中的应用。
本发明还提供一种改性的聚丙烯，所述改性的聚丙烯包括以下质量份数的各组分：
聚丙烯100质量份，
抗氧剂0.01～0.2质量份，
上述的纳米复合成核剂0.01～0.35质量份。
根据本发明，所述聚丙烯可以是均聚聚丙烯，也可以是共聚聚丙烯，优选均聚聚丙烯，进一步地，所述聚丙烯的熔融指数为3～100g/10min。
根据本发明，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、磷类抗氧剂中的至少一种，优选为受阻酚类抗氧剂，进一步优选受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂B900、抗氧剂264、抗氧剂186、抗氧剂2264中的一种或两种。
根据本发明，所述纳米复合成核剂优选0.02～0.25质量份，更优选0.02～0.06质量份。
本发明还提供一种改性的聚丙烯的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚丙烯、上述纳米复合成核剂和抗氧剂加入高速混合机中混合均匀；
(2)上述混合料，经双螺杆挤出机造粒后，制得改性的聚丙烯。
根据本发明，双螺杆挤出机的温度为160～220℃，优选为175～200℃；所述反应的时间为1～15min，优选为5～10min。
根据本发明，所述纳米复合成核剂可使聚丙烯，即改性的聚丙烯的结晶温度达120℃以上。
根据本发明，所述纳米复合成核剂可使聚丙烯，即改性的聚丙烯的弯曲模量提高10％以上。
根据本发明，所述纳米复合成核剂可使聚丙烯，即改性的聚丙烯的冲击强度提高10％以上。
根据本发明，所述纳米复合成核剂可使聚丙烯，即改性的聚丙烯的翘曲为1％～3％。
本发明的有益效果：
1.采用本发明制备得到的成核剂为纳米复合成核剂，形态为棒状，长度<10μm，能使聚丙烯的结晶温度提高到120℃以上，具有优异成核效果。
2.采用本发明制备得到的纳米复合成核剂不仅能使聚丙烯的翘曲降低至1％～3％，同时具有优良的加工性能和刚性和韧性的平衡，极大的拓展了聚丙烯的应用范围。
3.采用本发明制备得到的纳米复合成核剂中纳米氧化锌能起到酸清除剂的作用，后续聚丙烯加工中无需再添加其它酸清除剂，简化工艺，降低成本。
4.通过本工艺制备的纳米复合成核剂成本低、工艺简单，可工业化大规模化生产。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中涉及到的物料如下：
(1)均聚PP粉料，平均粒径为<0.06mm，熔融指数为9g/10min。
(2)纳米氧化锌、氢氧化钙、氢氧化钠、成核剂HPN20E、硬脂酸钙、抗氧剂1010、抗氧剂186以及1,2-环己邻苯二甲酸酐均可从试剂公司采购，其中纳米氧化锌的平均粒径为1～100nm。
下述实施例中涉及到的性能测试如下：
翘曲性能：将制件平放在平稳放置的一块大的玻璃台面上，在规定的时间内目测制件两端与玻璃台面之间的空隙变化量来判断制件的翘曲性能。
拉伸性能按ISO-527-5A测试，拉伸速度为50mm/min。
弯曲性能按GB/T 9341-2000测试。
抗冲击性能按GB/T 1843-2008测试。
差示扫描量热法(DSC)分析：称取3-5mg粒料，在N2保护下，首先以50℃/min升至200℃，保持5min以消除热历史，然后以20℃/min降至30℃，记录结晶曲线，保持5min；再以50℃/min升至200℃，保持5min，记录PP的二次熔融曲线；此后以20℃/min降至30℃，记录PP的二次结晶曲线。
制备例1
原材料组分(按质量份数)：1,2-环己二酸酐12.5份，氢氧化钙6份，纳米氧化锌3.75份，去离子水50份。将上述纳米氧化锌分散在去离子水中，机械搅拌下分散30min，加入氢氧化钙继续搅拌溶解30min，然后加入1,2-环己二酸酐，50℃下搅拌反应5h，产物用无水甲醇洗涤，抽滤，得到的滤饼在140℃真空下干燥24h，得到产品成核剂1。
制备例2
原材料组分(按质量份数)：1,2-环己二酸酐12.5份，氢氧化钙6份，纳米氧化锌2.5份，去离子水50份。将上述纳米氧化锌分散在去离子水中，机械搅拌下分散30min，加入氢氧化钙继续搅拌溶解30min，然后加入1,2-环己二酸酐，50℃下搅拌反应5h，产物用无水甲醇洗涤，抽滤，得到的滤饼在140℃真空下干燥24h，得到产品成核剂2。
制备例3
原材料组分(按质量份数)：1,2-环己二酸酐12.5份，氢氧化钠6份，纳米氧化锌3.75份，去离子水50份。将上述纳米氧化锌分散在去离子水中，机械搅拌下分散30min，加入氢氧化钠继续搅拌溶解30min，然后加入1,2-环己二酸酐，70℃下搅拌反应5h，产物用无水甲醇洗涤，抽滤，得到的滤饼在140℃真空下干燥24h，得到产品成核剂3。
制备例4
原材料组分(按质量份数)：氢氧化钙6份，纳米氧化锌3.75份，去离子水50份。将上述纳米氧化锌分散在去离子水中，机械搅拌下分散30min，加入氢氧化钙继续搅拌溶解30min，50℃下搅拌5h，产物用无水甲醇洗涤，抽滤，得到的滤饼在140℃真空下干燥24h，得到产品成核剂4。
制备例5
原材料组分(按质量份数)：1,2-环己二酸酐12.5份，氢氧化钙6份，去离子水50份。将上述氢氧化钙分散在去离子水中，机械搅拌溶解30min，然后加入1,2-环己二酸酐，50℃下搅拌反应5h，产物用无水甲醇洗涤，抽滤，得到的滤饼在140℃真空下干燥24h，得到产品成核剂5。
实施例1
将上述制备例1制备的成核剂500ppm、均聚聚丙烯45g及抗氧剂0.09g(抗氧剂1010和抗氧剂186按质量比1:2混合)加入高速混合机混合均匀，然后采用双螺杆挤出机于200℃下挤出造粒。放置数小时待粒料晾干，测其拉伸强度、弯曲模量、冲击强度、翘曲及结晶温度。数据见表2。
实施例2
将上述制备例1制备的成核剂400ppm、均聚聚丙烯45g及抗氧剂0.09g(抗氧剂1010和抗氧剂186按质量比1:2混合)加入高速混合机混合均匀，然后采用双螺杆挤出机于200℃下挤出造粒。放置数小时待粒料晾干，测其拉伸强度、弯曲模量、冲击强度、翘曲及结晶温度。数据见表2。
实施例3
将上述制备例1制备的成核剂300ppm、均聚聚丙烯45g及抗氧剂0.09g(抗氧剂1010和抗氧剂186按质量比1:2混合)加入高速混合机混合均匀，然后采用双螺杆挤出机于200℃下挤出造粒。放置数小时待粒料晾干，测其拉伸强度、弯曲模量、冲击强度、翘曲及结晶温度。数据见表2。
实施例4
将上述制备例1制备的成核剂200ppm、均聚聚丙烯45g及抗氧剂0.09g(抗氧剂1010和抗氧剂186按质量比1:2混合)加入高速混合机混合均匀，然后采用双螺杆挤出机于200℃下挤出造粒。放置数小时待粒料晾干，测其拉伸强度、弯曲模量、冲击强度、翘曲及结晶温度。数据见表2。
实施例5
将上述制备例2制备的成核剂400ppm、均聚聚丙烯45g及抗氧剂0.09g(抗氧剂1010和抗氧剂186按质量比1:2混合)加入高速混合机混合均匀，然后采用双螺杆挤出机于200℃下挤出造粒。放置数小时待粒料晾干，测其拉伸强度、弯曲模量、冲击强度、翘曲及结晶温度。数据见表2。
实施例6
将上述制备例3制备的成核剂400ppm、均聚聚丙烯45g及抗氧剂0.09g(抗氧剂1010和抗氧剂186按质量比1:2混合)加入高速混合机混合均匀，然后采用双螺杆挤出机于200℃下挤出造粒。放置数小时待粒料晾干，测其拉伸强度、弯曲模量、冲击强度、翘曲及结晶温度。数据见表2。
对比例1
将均聚聚丙烯45g及抗氧剂0.09g(抗氧剂1010和抗氧剂186按质量比1:2混合)加入高速混合机混合均匀，然后采用双螺杆挤出机于200℃下挤出造粒。放置数小时待粒料晾干，测其拉伸强度、弯曲模量、冲击强度、翘曲及结晶温度。数据见表2。
对比例2
将制备例4中的成核剂400ppm、均聚聚丙烯45g及抗氧剂0.09g(抗氧剂1010和抗氧剂186按质量比1:2混合)加入高速混合机混合均匀，然后采用双螺杆挤出机于200℃下挤出造粒。放置数小时待粒料晾干，测其拉伸强度、弯曲模量、冲击强度、翘曲及结晶温度。数据见表2。
对比例3
将制备例5中的成核剂400ppm、均聚聚丙烯45g及抗氧剂0.09g(抗氧剂1010和抗氧剂186按质量比1:2混合)加入高速混合机混合均匀，然后采用双螺杆挤出机于200℃下挤出造粒。放置数小时待粒料晾干，测其拉伸强度、弯曲模量、冲击强度、翘曲及结晶温度。数据见表2。
对比例4
将市售成核剂HPN20E 500ppm、均聚聚丙烯45g及抗氧剂0.09g(抗氧剂1010和抗氧剂186按质量比1:2混合)加入高速混合机混合均匀，然后采用双螺杆挤出机于200℃下挤出造粒。放置数小时待粒料晾干，测其拉伸强度、弯曲模量、冲击强度、翘曲及结晶温度。数据见表2。
对比例5
将市售成核剂HPN20E 400ppm、均聚聚丙烯45g及抗氧剂0.09g(抗氧剂1010和抗氧剂186按质量比1:2混合)加入高速混合机混合均匀，然后采用双螺杆挤出机于200℃下挤出造粒。放置数小时待粒料晾干，测其拉伸强度、弯曲模量、冲击强度、翘曲及结晶温度。数据见表2。
对比例6
将上述制备例1制备的成核剂400ppm、均聚聚丙烯45g、硬脂酸钙0.16g及抗氧剂0.09g(抗氧剂1010和抗氧剂186按质量比1:2混合)加入高速混合机混合均匀，然后采用双螺杆挤出机于200℃下挤出造粒。放置数小时待粒料晾干，测其拉伸强度、弯曲模量、冲击强度、翘曲及结晶温度。数据见表2。
对比例7
将上述制备例5制备的成核剂400ppm、均聚聚丙烯45g、硬脂酸钙0.16g及抗氧剂0.09g(抗氧剂1010和抗氧剂186按质量比1:2混合)加入高速混合机混合均匀，然后采用双螺杆挤出机于200℃下挤出造粒。放置数小时待粒料晾干，测其拉伸强度、弯曲模量、冲击强度、翘曲及结晶温度。数据见表2。
表1实施例1-6及对比例1-7所用成核剂、酸清除剂(CS)及其加入量
成核剂名称 成核剂加入量(ppm) CS硬脂酸钙加入量(g)
实施例1 制备例1 500 0
实施例2 制备例1 400 0
实施例3 制备例1 300 0
实施例4 制备例1 200 0
实施例5 制备例2 400 0
实施例6 制备例3 400 0
对比例1 空白 0 0
对比例2 制备例4 400 0
对比例3 制备例5 400 0
对比例4 HPN20E 500 0
对比例5 HPN20E 400 0
对比例6 制备例1 400 0.16
对比例7 制备例5 400 0.16
表2提供实施例1-6、比较例1-7所用聚丙烯的结晶温度、弯曲模量、拉伸强度、冲击强度及翘曲。
表2实施例1-6及对比例1-7的应用性能
Figure BDA0002531520380000111
从表2中对比例1-3和实施例1-6中可以看出，使用本发明方法制备的成核剂可提高聚丙烯的结晶温度、赋予聚丙烯刚韧平衡性，收缩均衡；从实施例1-2和对比例4-5中可以看出，加入本发明制备的成核剂改性后聚丙烯的弯曲模量和翘曲均优于美利肯成核剂HPN20E改性后的聚丙烯的弯曲模量和翘曲，且冲击强度和结晶温度与美利肯成核剂HPN20E改性后的聚丙烯的相当。因此，我们有理由相信，本发明制备的成核剂可以代替美利肯成核剂HPN20E。
从表2中实施例2、对比例2-3中可以看出，本申请的纳米复合成核剂中的两个组分之间有协同作用，第一，加入纳米氧化锌后的成核剂，除达到增刚增韧的效果，还能改善聚丙烯的翘曲变形，表现为弯曲模量、冲击强度增大，翘曲变形较小；第二，加入纳米氧化锌后的成核剂，尺寸变小，在聚丙烯中分散更均匀，且加入量减少；同时1,2-环己二酸钙盐还可以提高聚丙烯的刚性。
从表2中实施例2、对比例3及对比例6-7中可以看出，纳米氧化锌与硬脂酸钙都是酸清除剂，加入后都能提高聚丙烯的结晶温度。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种纳米复合成核剂，其中，所述纳米复合成核剂包括如下组分：
(1)纳米氧化锌；
(2)式(1)所示的化合物：
Figure FDA0003788527740000011
式(1)中，M1和M2相同或不同，彼此独立地选自钙离子、钠离子、锂离子和铝离子；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R6、R7、R8、R9和R10相同或不同，彼此独立地选自氢原子、C1～C9烷基、羟基、C1～C9烷氧基、C1～C9烯烷基、胺和C1～C9烷氧胺、卤素原子和苯基，其中任何两个邻位或同位碳上的烷基可以结合，以形成至多6个原子的碳环。
2.根据权利要求1所述的纳米复合成核剂，其中，所述式(1)所示的化合物具有式(2)所示的结构：
Figure FDA0003788527740000012
式(2)中，M1和M2的定义如上所述。
3.根据权利要求1或2所述的纳米复合成核剂，其中，所述纳米复合成核剂包括如下质量份数的各组分：
(1)纳米氧化锌；1-30质量份；
(2)六氢化邻苯二甲酸(HHPA)金属盐，100质量份。
4.权利要求1-3任一项所述的纳米复合成核剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将纳米氧化锌分散于水中，然后加入金属化合物，搅拌溶解，最后加入式(3)所述的化合物，反应，得到所述纳米复合成核剂；
Figure FDA0003788527740000021
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R6、R7、R8、R9和R10的定义如上所述；
所述金属化合物选自氢氧化钠、硫酸铝、氢氧化钙、氯化锂中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述金属化合物中的金属原子与式(3)所述的化合物中的酸酐基团的摩尔比为1:1。
6.权利要求1-3任一项所述的纳米复合成核剂在聚丙烯中的应用。
7.一种改性的聚丙烯，其中，所述改性的聚丙烯包括以下质量份数的各组分：
聚丙烯100质量份，
抗氧剂0.01～0.2质量份，
权利要求1-3任一项所述的纳米复合成核剂0.01～0.35质量份。
8.根据权利要求7所述的改性的聚丙烯，其中，所述聚丙烯是均聚聚丙烯或共聚聚丙烯。
9.根据权利要求7所述的改性的聚丙烯，其中，所述聚丙烯的熔融指数为3～100g/10min。
10.根据权利要求7所述的改性的聚丙烯，其中，所述纳米复合成核剂为0.02～0.25质量份。
11.根据权利要求7所述的改性的聚丙烯，其中，所述改性的聚丙烯的结晶温度达120℃以上。
12.根据权利要求7所述的改性的聚丙烯，其中，所述改性的聚丙烯的弯曲模量提高10％以上。
13.根据权利要求7所述的改性的聚丙烯，其中，所述改性的聚丙烯的冲击强度提高10％以上。
14.根据权利要求7所述的改性的聚丙烯，其中，所述改性的聚丙烯的翘曲为1％～3％。
15.一种改性的聚丙烯的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚丙烯、权利要求1-3任一项所述的纳米复合成核剂和抗氧剂加入高速混合机中混合均匀；
(2)上述混合料，经双螺杆挤出机造粒后，制得改性的聚丙烯。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，双螺杆挤出机的温度为160～220℃。
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