CN1525992A - 六氢化邻苯二甲酸二钠盐组合物和包括该组合物的成核聚合物 - Google Patents

六氢化邻苯二甲酸二钠盐组合物和包括该组合物的成核聚合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1525992A
CN1525992A CNA028074971A CN02807497A CN1525992A CN 1525992 A CN1525992 A CN 1525992A CN A028074971 A CNA028074971 A CN A028074971A CN 02807497 A CN02807497 A CN 02807497A CN 1525992 A CN1525992 A CN 1525992A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
compound
limits
thermoplastic articles
salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA028074971A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1267483C (zh
Inventor
D��L����ɭ
D·L·多森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Milliken and Co
Original Assignee
Milliken and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Milliken and Co filed Critical Milliken and Co
Publication of CN1525992A publication Critical patent/CN1525992A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1267483C publication Critical patent/CN1267483C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0083Nucleating agents promoting the crystallisation of the polymer matrix
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098Metal salts of carboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供了包括特殊的六氢化邻苯二甲酸二钠(HHPA)盐和酸清除剂(例如有机钙盐或二水滑石络合物)结合在一起的组合物,其在聚合物制品(例如聚烯烃)中提供了高度符合要求的有效的成核性能。出乎意料的,HHPA盐和酸清除剂的这类结合物为最终聚合物产品提供了高结晶温度,低浊度和/或高弯曲模量。其它钠盐聚合物成核剂(例如苯甲酸钠)和有机钙盐酸清除剂发生不利反应,所以和钙盐(例如硬脂酸钙)结合时其特征高结晶温度明显下降。苯甲酸钠和二水滑石酸清除剂结合时也在最终目标聚合物制品中产生格外高的浊度,但本发明的组合物出乎意料地降低了浊度。本发明也涉及包括本发明组合物的最终聚合物制品。

Description

六氢化邻苯二甲酸二钠盐组合物和包括该组合物的成核聚合物
发明领域
本发明涉及包括特殊的六氢化邻苯二甲酸的二钠盐(HHPA)和酸清除剂(例如有机钙盐或二水滑石络合物)结合在一起的组合物,其在聚合物制品(例如聚烯烃)中提供了高度符合要求的有效的成核性能。出乎意料的,HHPA二钠盐和酸清除剂的结合为最终聚合物产品提供了高结晶温度,低浊度和高弯曲模量。其它钠盐聚合物成核剂(例如苯甲酸钠和NA-11)和有机钙盐酸清除剂发生不利反应,所以和钙盐(例如硬脂酸钙)结合时其特征高结晶温度明显下降。苯甲酸钠和二水滑石(DHT4-A)酸清除剂结合也在最终目标聚合物制品中产生格外高的浊度,但本发明的组合物出乎意料地降低了浊度。本发明也涉及包括本发明组合物的最终聚合物制品。
背景技术
下面所有美国专利在此完全引用作为参考。
此处所用的术语“热塑性塑料”指受足够的热会熔融却仍保持固态,有效冷却情况下,未使用模具时不再具有先前的形状或只是相似的制品。特别地,换言之,该术语只包括符合如此广的定义的,在熔融成型后冷却时显示结晶或半结晶形态的聚合物。符合该定义的具体聚合物种类包括,并非限制,聚烯烃(例如聚乙烯,聚丙烯,聚丁烯,及其任何结合),聚酰胺(例如尼龙),聚氨酯,聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯)等(及其任何结合)。
热塑性塑料有多种最终用途,包括储存容器,医疗设备,食品包装,塑料管和管线,架子单元等。但是此类基本组合物为了能广泛使用,必需具有某种物理特性。特别是在聚烯烃中,例如,结晶形态的一致性是提供有效的,耐用的,和多功能的聚烯烃制品所必需的。为了获得所要求的物理性能,众所周知某种化合物和组合物为模塑或成形过程中聚烯烃晶体生长提供了成核点。通常,含有此类成核化合物的组合物的结晶速率比未加成核剂的聚烯烃快得多。在较高温度下结晶缩短了成形周期同时提高了多种物理性能,例如,刚度。
一般称能提供较快和/或较高聚合物的结晶温度的化合物和组合物为成核剂。该类化合物,正如其名字所暗示的,用于为热塑性塑料熔融配方冷却过程中的晶体生长提供成核点。通常,这些成核点的存在会导致大量的较小晶体。较小晶体在其中形成的结果是目标热塑性塑料也获得了澄清,虽然不会总能得到优异的透明度。晶体大小,优选较小,越一致,散射的光越少。在这种方式中,热塑性塑料制品本身的透明度得到了提高。因此,为了提供提高的透明度,物理性能和/或较快的加工,热塑性塑料成核剂对热塑性塑料工业是非常重要的。
二亚苄基山梨糖醇(DBS)化合物是一类成核剂的一个普通的例子,尤其用于聚丙烯最终产品。化合物如1,3-O-2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(以下称DMDBS),由Milliken化学公司提供,商品名是Millad3988,为目标聚丙烯和其它聚烯烃提供了优异的成核特性。其它熟知的化合物包括苯甲酸钠,2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠(来自Asahi Denka Kogyo K.K,称为NA-11),双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]铝(也来自Asahi Denka Kogyo K.K,称为NA-21),滑石等。该类化合物都提高了聚烯烃的结晶温度,但是,每一种都显示出了其本身用于大范围工业应用的缺陷。
例如,wales的美国专利3,207,739和《应用聚合物科学期刊》第11卷(1967)673-685页,Beck,H.N.的“用于聚丙烯结晶的多相成核剂”都阐述了六氢化邻苯二甲酸二钠作为聚合物一种可能的,并非优选的,成核剂,这些文献更详细地指出了苯甲酸钠和其它类似的芳族化合物是更好的成核剂。而且,这两份文献都不曾讨论除该盐本身外的任何酸清除剂化合物的存在。为了提供任何有效的酸清除剂和成核剂的双重性能,这些文献要求在目标聚合物(在两个聚丙烯均聚物的例子中)中加入大量的此类盐。没有关于为了保持聚合物熔体中或最终制品中存在一定量的成核剂而利用此类化合物(其范围从优选的苯甲酸钠到可能的,较少要求的脂环族的二羧酸二钠盐)和任何酸清除剂结合在一起的讨论。
本发明的非常有利之处是成核剂和广泛用于典型热塑性塑料(例如,聚烯烃,如聚丙烯,聚乙烯等,聚酯,如聚对苯二甲酸乙二酯)和热固性塑料(例如,聚氨酯等)制品中的不同的酸清除剂添加剂的相容性。例如,硬脂酸钙是很普通,很便宜的酸清除剂和中和剂,在典型聚丙烯配方中保护最终产品不受残留催化剂的进攻,其被用作或强烈要求做聚丙烯和其它聚烯烃配方的一种组份。不幸的是,该钙盐和钠基成核剂的相容性存在很大的问题。聚丙烯组合物中,使用苯甲酸钠或NA-11不使用酸清除剂,虽然在高水平,为足够有效的成核作用提供了相对较高的最大结晶温度。然而在聚合物加工过程中需要酸清除剂保护起稳定作用添加剂,例如抗氧化剂和光稳定剂不受残留酸性催化剂进攻。因此,此类酸清除剂必须存在。当加入苯甲酸钠或NA-11和硬脂酸钙(或其它有机钙盐)结合使用,所得的聚合物结晶温度比只有成核剂不用酸清除剂的聚合物的结晶温度降低许多(大约3-4℃),因此使得钠基化合物的成核能力近乎无效且低于该化合物的所需性能。但是如果不用酸清除剂,该成核剂用量要求比较高,虽然所述成核剂还能达到要求的性能,提供较高的结晶温度,但大量的活性成核剂被酸清除剂消耗掉,结果经常出现积垢和起霜。考虑到硬脂酸钙的相容性,虽然不知道这种现象为什么发生,但推测(不限制于任何的科学理论)钙离子和钠离子在它们的各自的化合物中交换了位置。因此,随着目标聚烯烃组合物中苯甲酸钠和芳基磷酸钠数量的减少,这些化合物的成核能力一定明显降低。
上述标准成核剂存在的其它问题包括不能为目标聚烯烃制品提供刚度。如上所述,聚烯烃产品的均匀性在大规模生产中是最重要的。如果最终制品没有足够的结晶度,整个制品本身将缺少刚性,从而太弱以至不能成为具有某种用途的有效的复合材料制品。
上述标准成核剂存在的另外的问题包括由分散问题造成的不均匀的成核作用,其导致了聚烯烃制品的刚度和抗冲性能的变化。聚烯烃产品对基本上的均匀性要求很高,因为它会形成相对均匀的最终聚烯烃制品。如果所得的制品不含有分散良好的成核剂,整个制品本身会缺少刚性且冲击强度降低。
此外,成核剂化合物和组合物的贮存稳定性是热塑性塑料成核剂存在的另一个潜在的也是非常重要的一个问题。由于成核剂化合物通常以粉状或粒状提供给聚烯烃生产者,并由于要提供所需的均匀分散和性能成核剂就必须是均匀的小颗粒,所以此类化合物在贮存过程中必须保持为小颗粒。某些成核剂,例如苯甲酸钠,吸湿性强,所以其粉末易吸水结块。对该结块颗粒进行进一步的研磨或其它解结块加工才能使其均匀分散在目标热塑性塑料中。另外,水合引起的所不希望的结块也会引起加料和/或操作方面的问题。
上述这些明显的问题需要聚烯烃成核剂化合物工业提供不存在前面提到的那些问题又能为目标聚烯烃本身提供优越的最大结晶温度的化合物。迄今为止,用于此目的的最好的化合物仍为上述的化合物。但是,还没有为聚合物工业提供出能为目标聚烯烃提供卓越的最大结晶温度,低吸湿性,高刚度又能与最理想的聚烯烃酸清除剂(例如,最重要的,有机钙盐)相容的成核剂。
发明目的
因此,本发明的一个目的是提供与目标热塑性塑料制品和配方中酸清除剂有优异的相容性的钠盐成核剂及其组合物。本发明的另一个目的是提供一种能为聚丙烯制品和配方提供优异的最大结晶温度,以及为了获得优异的贮存稳定的添加剂组合物而具有很低的吸湿性的聚烯烃成核剂。本发明的再一个目的是提供一种成核剂化合物,与含有所述聚烯烃的具有很高刚度的其它成核的聚丙烯制品和配方相比,该化合物能使目标聚烯烃的结晶形态更均匀。另外,本发明的一个目的是提供一种能用于具有多种用途的各种聚烯烃介质的成核剂化合物或组合物。
因此,本发明包括由至少一种酸清除剂化合物和至少一种符合通式(I)所示结构的金属盐组成的组合物。
其中,M1和M2分别选自钠和氢,其中所述M1和M2至少之一是钠,其中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10分别选自:氢,C1-C9烷基,羟基,C1-C9烷氧基,C1-C9烯氧基,胺,C1-C9烷基胺,卤素(氟,氯,溴,碘),和苯基;其中如果这些基团是烷基,任何两个邻位或孪位的烷基会结合成一个多达六个碳原子的碳环;其中所述化合物是反式或顺式结构,优选顺式;其中所述酸清除剂是除至少一种符合通式(I)的结构的以外的化合物。酸清除剂的例子包括硬脂酸钙,乳酸钙,硬脂酰基-2乳酸钙,碳酸钙,氢氧化钙,硬脂酸钠,硬脂酸锂,硬脂酸锌,二水滑石(DHT4-A),和硅藻土。本发明也包含包括这些化合物的结合的热塑性塑料组合物。
本发明的HHPA二钠盐/酸清除剂组合物为目标热塑性塑料(例如聚烯烃)提供了优异的结晶温度,刚度,透明度。同时,此类化合物吸湿性很低从而其粉末状和粒状配方的贮存稳定性优越。
发明详述
如上所述,为了开发工业上使用的包括酸清除剂的合适的聚烯烃成核剂组合物,需要满足大量的条件。本发明包括HHPA二钠盐和其它酸清除剂的组合物恰好满足了全部这些重要需求条件。例如,如上所述,顺式HHPA二钠盐不易水合所以其粒状或粉状配方不会聚结或结块。该贮存稳定性显然节省了成本,因为不需要在聚烯烃生产设备进料时分散结块的粉末。而且,如下面详细讨论的,本发明的HHPA钠盐(在立体化学中无论是顺式还是反式)为各种聚烯烃配方提供了卓越的高最大结晶温度,尤其是在聚丙烯无规共聚物(以下称RCP)和聚丙烯均聚物(以下称HP)中。另外,本发明的这类组合物与酸清除剂(最常用的有机钙盐类)结合时为目标制品提供了杰出的结晶均匀度,从而使整个最终聚烯烃产品具有较高刚度而不需要额外的填料和硬化添加剂。在这些条件的每一条中,HHPA钠盐的重要的特点是在有机钙盐酸清除剂存在时不会发生不利反应,该有机钙盐容易获得并且很便宜,是成核聚烯烃组合物和制品使用的最理想的酸清除剂。该发明组合物具有综合的理想性能是极出乎意料和不可预测的。此类HHPA钠(较常用的二钠)盐为工业规模的聚烯烃提供了优异的成核能力,尤其是在酸清除剂存在时。
因此该HHPA二钠盐在目标聚烯烃中的加入量是大约0.02wt%-大约2.0wt%,较优选0.02-1.5wt%,最优选0.05-1.0wt%,以提供前面提及的优越特性。母炼胶含有高达50%或更多的该活性成核剂也有利,但不是限制。因此相同配方中理想的酸清除剂的存在量是大约0.01%-1.0wt%。这类酸清除剂的例子是硬脂酸钙,乳酸钙,硬脂酰基-2乳酸钙,硬脂酸锂,硬脂酸铝,硬脂酸锌,硬脂酸钠,和二水滑石。本发明的组合物,或由其制得的最终聚烯烃制品中其它的任选添加剂,包括增塑剂,抗氧化剂,抗菌剂(例如银-基化合物,优选离子交换化合物例如Milliken & Company的ALPHSAN抗菌剂),抗静电剂,(例如甘油硬脂酸脂),稳定剂,紫外线吸收剂,阻燃剂,发泡剂,和其它类似的标准聚烯烃热塑性塑料添加剂。该组合物也可以包括其它添加剂,最显著的分散助剂例如聚烯烃蜡,脂肪酸蜡(象褐煤蜡),脂肪酰胺,和矿物油。
术语聚烯烃或聚烯烃树脂包含至少包括一种聚烯烃化合物的任何材料。优选的例子包括等规立构或间规立构的聚丙烯,聚乙烯,聚(4-甲基)戊烯,聚丁烯,及其任何掺混物或共聚物,无论高密度或低密度组合物。本发明的聚烯烃聚合物包括脂肪族聚烯烃和由至少一种脂族烯和一种或更多的烯键式不饱和共聚单体制得的共聚物。一般地,共聚单体,如果存在,其量较少,例如,以聚烯烃(例如,聚丙烯无规则共聚物,或RCP)重量计,大约10wt%或更少或甚至5wt%或更少。此类共聚单体有助于聚烯烃透明度的提高,或提高聚合物的其它性能,例如冲击强度。例如,使用高达25%或更多的共聚单体(例如乙烯),冲击强度大幅度提高(例如,丙烯/乙烯抗冲击共聚物或ICP)。其它聚合物或橡胶(例如EPDM或EPR)也可以和该聚烯烃混合。其它共聚单体的例子包括丙烯酸和乙酸乙烯酯,等等。透明度和结晶温度能根据本发明方便地提高的烯烃聚合物的例子是含有2至大约6个碳原子的脂肪族单烯烃的聚合物和共聚物,其平均分子量是大约10,000到大约2,000,000,优选大约30,000到大约300,000,例如,并非限制,聚乙烯,线型低密度聚乙烯,等规立构聚丙烯(I-PP),间规立构聚丙烯(S-PP)晶体,乙烯/丙烯共聚物(例如RCP和ICP),聚(1-丁烯),聚(4-甲基)戊烯,聚(1-己烯),聚(1-辛烯),和聚乙烯环己烯。本发明的聚烯烃可以描述为基本上线型的,规整聚合物,其可任选含有支链例如已发现的,例如常用的低密度聚乙烯(LDPE)。虽然聚烯烃是优选的热塑性塑料,但本发明的成核剂并不限于聚烯烃,其也能为聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚乙烯萘酯(polyethylene naphthalate)(PEN),还有聚酰胺例如尼龙6,尼龙66等提供优越的成核性。通常,具有一定程度晶体含量的任何热塑性塑料组合物都能用本发明的成核剂/酸清除剂组合物改进。
本发明的组合物可以通过向热塑性塑料聚合物或共聚物中加入本发明的HHPA盐(或盐的结合物或包括该盐的组合物)和酸清除剂并通过任何合适的方式混合所得组合物而获得。接着,该组合物可以通过不同的技术加工和制造成成品,该技术包括,并非限制,注射成型,注射吹塑成型,注射拉伸吹塑成型,注射旋转模塑,挤出,挤出吹塑成型,片材挤出,薄膜挤出,平挤薄膜挤塑,发泡挤出,热成型(例如制成薄膜,吹塑薄膜,双轴拉伸膜),薄壁注射成型等。
成核的热塑性塑料用作,例如而并非限制,医疗设备,例如用于蒸馏甑的预填注射器,静脉供给容器,血液收集设备;食品包装;液体容器,例如用于饮料,药品,香波等;衣箱;微波用品;架子;橱柜门;机器零件;汽车零件;片才;管线和管;旋转模塑产品;吹塑成型的产品;纤维(纺织的或无纺的);压塑产品;基本上所有利用成核效果的热塑性塑料或制品。
本发明优选实施方案
下面是本发明范围内的特别优选的HHPA盐的实例。
HHPA二钠盐的制备
实施例1顺式HHPA二钠:
向装有电磁搅拌器的250ml锥形瓶中加入水(100ml),氢氧化钠(10.38g,260mmol),和顺式六氢化邻苯二甲酸酐(20g,130mmol)。该反应混合物在室温下搅拌均匀,此时观测到有微量放热。搅拌3小时后,将该溶液倒入丙酮(2L),通过吸滤收集到白色固体。在110℃真空烘箱中干燥得到20.9g(74%)白色粉末,熔点>350℃。红外和核磁共振分析结果与预期产品一致。
实施例2反式HHPA二钠:
向装有电磁搅拌器的1L锥形瓶中加入丙酮(500ml)和反式1,2-环己烷二羧酸17.2g(100mmol),在室温下搅拌。向该浆液中加入氢氧化钠(18g,450mmol)的水(50ml)溶液,此时形成稠的白色沉淀。继续搅拌2小时后,通过吸滤收集该白色固体,用丙酮(200ml)和水(20ml)洗涤,在100℃真空烘箱中干燥,得到白色粉末(干重=17.3g,80%产率),熔点>400℃。IR和NMR分析结果与预期产品一致。
本发明的组合物和含有该组合物的成核聚烯烃的制备
制备包括上述实施例提供的化合物和某些酸清除剂化合物的热塑性塑料组合物(板材)。将此化合物作为单独的粉末加入到包括目标聚烯烃的较大混合物中配置该混合物。这些组份熔融在一起并在挤出过程中更加充分混合,接着进一步通过注射成型形成所需制品(此例中是50密耳厚的板)。应该注意虽然这些组份的粉末混合形成本发明的组合物,但包括本发明组合物的压缩或挤出成形的丸片,颗粒等,以及液体都可以用于所需的热塑性塑料或热固性塑料制品。因此,根据下表制备本发明的盐/酸清除剂组合物(1kg批量):
聚丙烯均聚物组合物表
组份                                       数量
聚丙烯均聚物(Himont Profax 6301,12MFR)    1000g
Irganox1010,主抗氧化剂(Ciba提供)        500ppm
Irgafos168,次抗氧化剂(Ciba提供)         1000ppm
酸清除剂(下面所注类型)                     如所注
HHPA二钠盐                                 2500ppm
称量树脂基料(HP)和所有添加剂,然后在Welex混合机里1600rpm下掺混1分钟。然后所有样品在Killion单螺杆挤出机中熔融混合,其四个加热区的温度梯度从大约204℃到232℃。挤出机口模出口的熔融温度是大约246℃。螺杆直径2.54cm,长/径比是24∶1。熔融聚合物在熔融状态下通过60目(250微米)筛网过滤,目标聚丙烯通过Arburg 25吨注射模型成形机制成板。该成形机温度设置到190℃-260℃之间,优选190-240℃,最优选大约200-230℃。板尺寸是51mm×76mm×1.27mm,每一块都有磨光整理。模具冷却循环水控制在大约25℃。
聚合物的再结晶温度测量作为成核能力(其表示成核添加剂的存在提供的聚合物形成的速率),测量通过熔融目标板,以大约20℃/分的速率冷却目标板,并记录聚合物再次成形时的温度来进行。按照ASTM D790中的方法,测量上述板的弯曲模量(报告为1%割线模量),用MTS sintech 1/S:40″设备,设备跨度49mm,固定偏转速率1.28mm/min,额定样品厚度1.27mm,额定样品宽度50mm。按照ASTM标准测试方法D1003-61“透明塑料的浊度和透光率的标准测试方法”用BYK Gardner XL-211浊度计测量浊度值。制备不含成核添加剂,含NA-11和苯甲酸钠,含和不含硬脂酸钙(CS)和DHT4-A的对照板,进行上述部分或全部测量进行对比。某些样品中也用硬脂酸锂(LS)作酸清除剂。星号(*)表示该特定样品没有进行测量。
       表1  结构(I)表示的本发明的盐在聚丙烯均聚物中的成核性能
板#      加入的成核     加入的酸      TC(℃)      浊度      1%割线模量
         剂(来自上       清除剂                   (%)      Mpa(标准偏差)
         述实施例#)
 3           1            CS           121         34          2022(7)
 4           1            LS           118         56          2049(12.2)
 5           1            DHT4-A       121         38          1963(17.3)
 6           2            CS           120         45          1945(9)
 7           2            LS           118         60          2043(11.3)
 8           2            DHT4-A       121         57          2046(15.4)
对比板
 9           1             无          118         66              *
 10          2             无          117         53              *
 11       苯甲酸钠         无          120         60              *
 12       苯甲酸钠         CS          116         62              *
 13        NA-11           无          124         32              *
 14        NA-11           CS          120         48              *
 15(对照)    无            CS          112         64          1691(18)
 *CS=硬脂酸钙(800ppm),LS=硬脂酸锂(800ppm),DHT4-A=二水滑石(400ppm)
所以,包括HHPA二钠盐和酸清除剂的本发明的组合物与单独的HHPA二钠盐相比能够提供更加一致的较高和/或至少升高的最大结晶温度。苯甲酸钠和NA-11(磷酸钠型)成核剂在硬脂酸钙加入后,提供的最大结晶温度大幅度下降。而且,本发明的组合物与现有技术提供的成核剂和组合物比较能提供较低的浊度和很高的弯曲模量。
吸湿性试验
这些试验在研磨后的产品上进行以提供充足的吸湿表面积。各样品取2g撒到表面皿上,在真空烘箱内干燥后立刻称量。然后这些样品放在控制湿度(65%)的环境里,每天称重,共七天。七天多出的重量百分数定义为吸湿百分数。下面表2总结了试验结果:
表2化合物的吸湿性
    实施例#     吸水%
    1     0.45
    2     40.00
    苯甲酸钠,对比样     1.20
因此,至少顺式结构的HHPA二钠盐比对比苯甲酸钠成核剂的吸湿性提高了大约67%。
对本发明进行详细描述之后,很明显本领域技术人员在不离开本发明的范围的情况下能够对其进行变化和修改。所以,本发明的范围仅由此处所附的权利要求书所限定。

Claims (26)

1.一种组合物,其包括至少一种酸清除剂化合物和至少一种符合通式(I)的结构的金属盐
Figure A028074970002C1
其中,M1和M2分别选自钠和氢,其中M1和M2至少之一是钠,其中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10分另选自:氢,C1-C9烷基,羟基,C1-C9烷氧基,C1-C9烯氧基,胺,C1-C9烷基胺,卤素和苯基;其中如果这些基团是烷基,任何两个邻位或孪位的烷基会结合成一个多达六个碳原子的碳环;其中所述酸清除剂是一种除至少一种符合通式(I)的结构的以外的化合物。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10都是氢,其中所述酸清除剂至少是一种化合物,其选自羧酸盐,二水滑石及其任意混合物。
3.根据权利要求2所述的组合物,其中所述酸清除剂至少是一种C12-C24羧酸盐。
4.根据权利要求3所述的组合物,其中所述羧酸盐选自钠,锂,钙和锌。
5.根据权利要求4所述的组合物,其中所述盐是硬脂酸钙。
6.根据权利要求1所述的组合物,其中所述化合物是顺式六氢化邻苯二甲酸二钠。
7.根据权利要求2所述的组合物,其中所述化合物是顺式六氢化邻苯二甲酸二钠。
8.根据权利要求3所述的组合物,其中所述化合物是顺式六氢化邻苯二甲酸二钠。
9.根据权利要求4所述的组合物,其中所述化合物是顺式六氢化邻苯二甲酸二钠。
10.根据权利要求5所述的组合物,其中所述化合物是顺式六氢化邻苯二甲酸二钠。
11.一种热塑性塑料制品,其包括权利要求1所限定的组合物。
12.一种热塑性塑料制品,其包括权利要求2所限定的组合物。
13.一种热塑性塑料制品,其包括权利要求3所限定的组合物。
14.一种热塑性塑料制品,其包括权利要求4所限定的组合物。
15.一种热塑性塑料制品,其包括权利要求5所限定的组合物。
16.一种热塑性塑料制品,其包括权利要求6所限定的组合物。
17.一种热塑性塑料制品,其包括权利要求7所限定的组合物。
18.一种热塑性塑料制品,其包括权利要求8所限定的组合物。
19.一种热塑性塑料制品,其包括权利要求9所限定的组合物。
20.一种热塑性塑料制品,其包括权利要求10所限定的组合物。
21.根据权利要求11所述的热塑性塑料制品,其中所述聚合物包括聚丙烯。
22.根据权利要求15所述的热塑性塑料制品,其中所述聚合物包括聚丙烯。
23.根据权利要求20所述的热塑性塑料制品,其中所述聚合物包括聚丙烯。
24.一种聚合物添加剂配方,其包括至少一种权利要求1所限定的组合物,其中所述添加剂组合物的存在形式选自粉末,丸片或液体,其中所述组合物也包括至少一种热塑性聚合物,且任选至少一种化合物选自增塑剂,酸清除剂,抗氧化剂,抗菌剂,阻燃剂,光稳定剂,抗静电剂,发泡剂,着色颜料,及其任何结合。
25.一种聚合物添加剂配方,其包括至少一种权利要求5所限定的组合物,其中所述添加剂组合物的存在形式选自粉末,丸片或液体,其中所述组合物也包括至少一种热塑性聚合物,且任选至少一种化合物选自增塑剂,酸清除剂,抗氧化剂,抗菌剂,阻燃剂,光稳定剂,抗静电剂,发泡剂,着色颜料,及其任何结合。
26.一种聚合物添加剂配方,其包括权利要求10所限定的组合物,其中所述添加剂组合物的存在形式选自粉末,丸片或液体,其中所述组合物也包括至少一种热塑性聚合物,且任选至少一种化合物选自增塑剂,酸清除剂,抗氧化剂,抗菌剂,阻燃剂,光稳定剂,抗静电剂,发泡剂,着色颜料,及其任何结合。
CNB028074971A 2001-03-29 2002-03-05 六氢化邻苯二甲酸二钠盐组合物和包括该组合物的成核聚合物 Expired - Lifetime CN1267483C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/820,578 US6562890B2 (en) 2001-03-29 2001-03-29 Disodium hexahydrophthalate salt compositions and nucleated polymers comprising such compositions
US09/820,578 2001-03-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1525992A true CN1525992A (zh) 2004-09-01
CN1267483C CN1267483C (zh) 2006-08-02

Family

ID=25231197

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028074971A Expired - Lifetime CN1267483C (zh) 2001-03-29 2002-03-05 六氢化邻苯二甲酸二钠盐组合物和包括该组合物的成核聚合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6562890B2 (zh)
EP (1) EP1383831B1 (zh)
JP (1) JP3958215B2 (zh)
CN (1) CN1267483C (zh)
AT (1) ATE373041T1 (zh)
DE (1) DE60222399T2 (zh)
WO (1) WO2002079312A1 (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102181092A (zh) * 2011-03-31 2011-09-14 广州呈和科技有限公司 四氢苯酐的羧酸金属盐作为聚丙烯β晶型成核剂的应用
CN101400729B (zh) * 2006-03-08 2013-09-25 美利肯公司 成核剂添加剂组合物和方法
CN104736653A (zh) * 2012-10-12 2015-06-24 埃克森美孚化学专利公司 包含用于改进的固化时间的成核剂的聚烯烃粘合剂组合物
CN104870540A (zh) * 2012-12-21 2015-08-26 美利肯公司 添加剂组合物和其使用方法
CN104974377A (zh) * 2014-04-14 2015-10-14 中国石油化工股份有限公司 一种含有环状羧酸金属盐的成核剂组合物
CN106478985A (zh) * 2015-08-31 2017-03-08 中国石油化工股份有限公司 一种成核剂组合物及其应用
CN106810714A (zh) * 2015-11-27 2017-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种成核剂组合物及其应用
CN106810715A (zh) * 2015-11-27 2017-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种成核剂组合物及其应用
CN107722415A (zh) * 2017-11-09 2018-02-23 山西省化工研究所(有限公司) 一种聚烯烃成核剂组合物的制备及其应用
CN113773550A (zh) * 2020-06-09 2021-12-10 中国科学院化学研究所 一种热塑性塑料用纳米复合成核剂、制备方法及其在聚丙烯中的应用
CN114956984A (zh) * 2022-05-07 2022-08-30 呈和科技股份有限公司 一种精准控制水合数的六氢邻苯二甲酸钙水合物的生产方法及产品与应用
CN115210313A (zh) * 2020-03-06 2022-10-18 新日本理化株式会社 聚烯烃树脂用结晶成核剂组合物和包含所述结晶成核剂组合物的聚烯烃树脂组合物

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6599971B2 (en) * 2001-03-29 2003-07-29 Milliken & Company Metals salts of hexahydrophthalic acid as nucleating additives for crystalline thermoplastics
JP3952797B2 (ja) * 2002-02-14 2007-08-01 住友化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物
US7129323B2 (en) * 2002-06-14 2006-10-31 Milliken & Company Bimolecular nucleation methods for thermoplastics
JP2006512300A (ja) * 2002-10-03 2006-04-13 エピミューン インコーポレイテッド Hla結合ペプチド及びその使用
JP2006117776A (ja) * 2004-10-21 2006-05-11 Sumitomo Chemical Co Ltd ポリプロピレン系樹脂組成物
US20060142452A1 (en) * 2004-12-23 2006-06-29 Sonya Wolters Polyolfins, methods of making polyolefins and related plastic additive compositions
SG123780A1 (en) * 2005-01-07 2006-07-26 Sumitomo Chemical Co Polypropylene resin composition and formed article
US20070036960A1 (en) * 2005-08-09 2007-02-15 Lambert William S Film and methods of making film
US7786203B2 (en) * 2005-09-16 2010-08-31 Milliken & Company Polymer compositions comprising nucleating or clarifying agents and articles made using such compositions
US20070080485A1 (en) * 2005-10-07 2007-04-12 Kerscher Christopher S Film and methods of making film
US7566797B2 (en) * 2006-03-03 2009-07-28 Milliken & Company Metal carboxylate salt nucleating or clarifying agent compounds and related polymer compositions and methods
US7662978B2 (en) * 2006-04-24 2010-02-16 Milliken & Company Dibenzylidene sorbitol (DBS)-based compounds, compositions and methods for using such compounds
US7491762B2 (en) * 2006-07-03 2009-02-17 Milliken & Company Compositions comprising metal salts of hexahydrophthalic acid and methods of employing such compositions in polyolefin resins
US8436085B2 (en) * 2007-03-14 2013-05-07 Equistar Chemicals, Lp Barrier properties of substantially linear HDPE film with nucleating agents
JP5602352B2 (ja) 2007-09-21 2014-10-08 住友化学株式会社 光安定化ポリプロピレン
JP2011111579A (ja) * 2009-11-30 2011-06-09 Asahi Kasei Chemicals Corp ボトルキャップ用ポリエチレン樹脂組成物
WO2011086582A2 (en) 2010-01-15 2011-07-21 Reliance Industries Limited Nucleating agents for polyolefins based on metal salts
CN104487499B (zh) * 2012-07-30 2017-09-01 沙特基础全球技术有限公司 采用含钛催化剂络合物制备改性聚(亚烷基对苯二甲酸酯)的方法
US9994695B2 (en) 2014-11-25 2018-06-12 Milliken & Company Process for extruding polypropylene
US9994692B2 (en) 2014-11-25 2018-06-12 Milliken & Company Process for extruding polypropylene
EP3162844B1 (en) * 2015-10-26 2018-11-28 SABIC Global Technologies B.V. Polypropylene composition comprising a nucleating composition comprising aluminosilicate and an organic nucleating agent
GB2549504B (en) * 2016-04-19 2020-03-04 Njc Europe Ltd Method for identifying a blend of nucleators useful for preparing a nucleated polyolefin material
US11667599B2 (en) 2018-09-11 2023-06-06 New Japan Chemical Co., Ltd. Metal salt of an alicyclic dicarboxylic acid having excellent dispersibility in polyolefin resin, production method for said metal salt of an alicyclic dicarboxylic acid, crystal nucleating agent for polyolefin resin containing said metal salt of an alicyclic dicarboxylic acid, crystal nucleating agent composition containing said crystal nucleating agent, polyolefin resin composition, and polyolefin resin molded article
EP3872126A4 (en) 2018-10-23 2022-07-27 Sumitomo Chemical Company, Limited PROPYLENE RESIN COMPOSITION, AND MOLDED BODY MADE THEREOF

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE611727A (zh) 1960-12-21
US3207737A (en) 1961-12-18 1965-09-21 Shell Oil Co Polymer crystallization method
NL292019A (zh) 1962-04-26
US5597786A (en) * 1994-05-31 1997-01-28 Nicca Chemical Co., Ltd. Lubricant for plastic working
JP2974574B2 (ja) * 1994-05-31 1999-11-10 日華化学株式会社 塑性加工用潤滑剤
JP3575865B2 (ja) * 1995-04-21 2004-10-13 出光石油化学株式会社 ポリプロピレン組成物
EP0745638A1 (de) * 1995-05-31 1996-12-04 Hoechst Aktiengesellschaft Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit verbessertem Weiterreisswiderstand
JPH0977925A (ja) * 1995-09-13 1997-03-25 Tonen Chem Corp 低溶出性ポリプロピレン樹脂中空成形品
DE69620440T3 (de) * 1995-11-24 2010-05-20 Chisso Corp. Propylenzusammensetzung, verfahren zu deren herstellung, polypropylenzusammensetzung und geformte gegenstände
US5981636A (en) * 1996-12-27 1999-11-09 3M Innovative Properties Company Modifying agents for polyolefins
US6153801A (en) * 1998-12-14 2000-11-28 Shell Oil Company Carboxylates in catalytic hydrolysis of alkylene oxides
PE20001571A1 (es) * 1998-12-14 2001-01-26 Shell Int Research Carboxilatos en la hidrolisis catalitica de oxidos de alquileno
US6534574B1 (en) * 2001-03-24 2003-03-18 Milliken & Company Highly nucleated thermoplastic articles

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101400729B (zh) * 2006-03-08 2013-09-25 美利肯公司 成核剂添加剂组合物和方法
CN102181092A (zh) * 2011-03-31 2011-09-14 广州呈和科技有限公司 四氢苯酐的羧酸金属盐作为聚丙烯β晶型成核剂的应用
CN104736653B (zh) * 2012-10-12 2017-07-21 埃克森美孚化学专利公司 包含用于改进的固化时间的成核剂的聚烯烃粘合剂组合物
CN104736653A (zh) * 2012-10-12 2015-06-24 埃克森美孚化学专利公司 包含用于改进的固化时间的成核剂的聚烯烃粘合剂组合物
CN110105623B (zh) * 2012-12-21 2021-05-25 美利肯公司 添加剂组合物和其使用方法
CN104870540B (zh) * 2012-12-21 2019-05-14 美利肯公司 添加剂组合物和其使用方法
CN104870540A (zh) * 2012-12-21 2015-08-26 美利肯公司 添加剂组合物和其使用方法
CN110105623A (zh) * 2012-12-21 2019-08-09 美利肯公司 添加剂组合物和其使用方法
CN104974377A (zh) * 2014-04-14 2015-10-14 中国石油化工股份有限公司 一种含有环状羧酸金属盐的成核剂组合物
CN106478985A (zh) * 2015-08-31 2017-03-08 中国石油化工股份有限公司 一种成核剂组合物及其应用
CN106810715A (zh) * 2015-11-27 2017-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种成核剂组合物及其应用
CN106810714A (zh) * 2015-11-27 2017-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种成核剂组合物及其应用
CN107722415A (zh) * 2017-11-09 2018-02-23 山西省化工研究所(有限公司) 一种聚烯烃成核剂组合物的制备及其应用
CN115210313A (zh) * 2020-03-06 2022-10-18 新日本理化株式会社 聚烯烃树脂用结晶成核剂组合物和包含所述结晶成核剂组合物的聚烯烃树脂组合物
CN115210313B (zh) * 2020-03-06 2024-05-24 新日本理化株式会社 聚烯烃树脂用结晶成核剂组合物和包含所述结晶成核剂组合物的聚烯烃树脂组合物
CN113773550A (zh) * 2020-06-09 2021-12-10 中国科学院化学研究所 一种热塑性塑料用纳米复合成核剂、制备方法及其在聚丙烯中的应用
CN113773550B (zh) * 2020-06-09 2022-10-11 中国科学院化学研究所 一种热塑性塑料用纳米复合成核剂、制备方法及其在聚丙烯中的应用
CN114956984A (zh) * 2022-05-07 2022-08-30 呈和科技股份有限公司 一种精准控制水合数的六氢邻苯二甲酸钙水合物的生产方法及产品与应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP1383831A1 (en) 2004-01-28
ATE373041T1 (de) 2007-09-15
WO2002079312A1 (en) 2002-10-10
DE60222399D1 (de) 2007-10-25
DE60222399T2 (de) 2008-06-05
CN1267483C (zh) 2006-08-02
US6562890B2 (en) 2003-05-13
EP1383831A4 (en) 2005-05-11
EP1383831B1 (en) 2007-09-12
JP3958215B2 (ja) 2007-08-15
JP2004524417A (ja) 2004-08-12
US20030027909A1 (en) 2003-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1267483C (zh) 六氢化邻苯二甲酸二钠盐组合物和包括该组合物的成核聚合物
CN1292018C (zh) 作为成核添加剂用于结晶热塑性塑料的六氢邻苯二甲酸金属盐
US6559211B2 (en) Highly versatile thermoplastic nucleators
US6465551B1 (en) Bicyclo[2.2.1]heptane dicarboxylate salts as polyolefin nucleators
CN1240757C (zh) 高度成核的热塑性塑料制品
CN1238409C (zh) 显示非常高成核效率的热塑性塑料用澄清剂配制剂
CN100365046C (zh) 饱和[2.2.2]二羧酸盐热塑性塑料成核剂及其热塑性塑料组合物
US6911517B2 (en) Methods of producing highly nucleated syndiotactic polypropylene
US20030236332A1 (en) Bimolecular nucleation methods for thermoplastics
US20040010107A1 (en) Highly nucleated syndiotactic polypropylene
US20050197435A1 (en) Polymer additive compositions for bimolecular nucleation in thermoplastics

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20060802