CN104736653A - 包含用于改进的固化时间的成核剂的聚烯烃粘合剂组合物 - Google Patents

包含用于改进的固化时间的成核剂的聚烯烃粘合剂组合物 Download PDF

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Abstract

粘合剂组合物,其包含:聚烯烃组合物,其包含丙烯均聚物或丙烯与乙烯或C4至C10α-烯烃的共聚物;和成核剂,与其中不存在所述成核剂的在其它方面相同的粘合剂组合物相比,所述成核剂有效用于降低粘合剂组合物的固化时间。粘合剂组合物在牛皮纸上具有1牛顿或更大的点T型剥离力。

Description

包含用于改进的固化时间的成核剂的聚烯烃粘合剂组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2012年10月12日提交的No.61/713,182美国临时申请的权益,并且与在2012年3月9日提交的序列号为61/609,020的美国专利申请相关。
技术领域
本发明涉及聚烯烃粘合剂组合物,其包含一种或多种用于改进成品粘合剂的固化时间的成核剂。
背景技术
在历史上,包装级热熔粘合剂(“HMA”)制剂包括基础聚合物、一种或多种蜡和增粘剂。除了基础粘合剂粘合强度性能以外,HMA的固化时间是包装级HMA的关键参数。这是由于更低的固化时间可以实现更快的包装线速度。
固化时间是粘合两种基材之后的最小时间间隔,在其间,粘合的粘结强度变得比接合应力(通常称为弹开力(pop open force))更强。因此,固化时间代表了冷却HMA和获得良好粘合所需的时间。开放时间(open time)是在施加液体HMA之后的最大的时间间隔,在其间可以将第二基材与熔融的粘合剂接触并形成良好的粘合。一般地,一旦粘合剂冷却到特定的温度,不再可能产生粘合。通常HMA配方设计师尝试设计具有长的开放时间和短的固化时间的HMA制剂,这是难以达到的平衡。
常规的HMA制剂含有最多30%的蜡以获得良好的固化时间。然而,蜡不参与实际的粘合剂性能;通过去除蜡可以提高整体的粘合剂性能。因此希望的是提供需要更少的蜡、优选地极少至无蜡的热熔粘合剂制剂和更高的基础聚合物负载。
发明内容
发明概述
前述和/或其它挑战通过本文所公开的方法和产品解决。
在一个方面中,提供了一种粘合剂组合物,其包含:聚烯烃组合物,所述聚烯烃组合物包含丙烯均聚物或丙烯与乙烯或C4至C10α-烯烃的共聚物;和成核剂,与其中不存在所述成核剂的在其它方面相同的粘合剂组合物相比,所述成核剂有效用于使所述粘合剂组合物的固化时间降低。成核剂可以是有机金属盐。粘合剂组合物在牛皮纸上具有1牛顿或更大的点T型剥离力(Dot T-Peel)。
在另一个方面中,提供了一种粘合剂组合物,其包含:聚烯烃组合物,所述聚烯烃组合物包含丙烯均聚物或丙烯与乙烯或C4至C10α-烯烃的共聚物;和成核剂,与其中不存在所述成核剂的在其它方面相同的粘合剂组合物相比,所述成核剂有效用于使所述粘合剂组合物的固化时间降低,其中所述成核剂为结晶温度高于所述聚烯烃组合物的结晶温度的无机固体颗粒或有机组分。粘合剂组合物在牛皮纸上具有1牛顿或更大的点T型剥离力。
在又一个方面中,提供了一种粘合剂组合物,其包含:聚烯烃组合物,所述聚烯烃组合物包含丙烯均聚物或丙烯与乙烯或C4至C10α-烯烃的共聚物;和成核剂,与其中不存在所述成核剂的在其它方面相同的粘合剂组合物相比,所述成核剂有效用于使所述粘合剂组合物的固化时间降低至少10%。粘合剂组合物在牛皮纸上具有1牛顿或更大的点T型剥离力。
本发明的这些及其它方面将在以下详细描述中更详细地描述并在附图中显示。
附图简述
图1是说明各种粘合剂组合物随时间推移的成型贴合强度(building strength)的图形化描述。
图2是说明表1的组合物F的差示扫描量热法冷却曲线的图形化描述。
图3是说明表1的组合物F的差示扫描量热法冷却曲线的图形化描述。
发明详述
本文公开了粘合剂制剂,其能够实现提高的粘合剂特性并提供优异的固化时间,同时保持长的开放时间。在任何实施方案中,所述制剂能够实现更高的聚合物负载在成品粘合剂中的使用,从而提供提高的粘合剂强度。在这样的情况下,制剂可以降低粘合剂密度并提供用于降低在包装线上必须施加的粘合剂的质量和体积的途径。由于降低的热质量需要更少的冷却时间的事实,因此通过降低粘合剂体积,可以进一步改善固化时间。
通过在粘合剂制剂中加入成核剂,本文公开的制剂可以提供改善的固化时间,同时保持长的开放时间。在任何实施方案中,所述制剂可以包含聚烯烃组合物,所述聚烯烃组合物包含丙烯均聚物或丙烯与乙烯或C4至C10α-烯烃的共聚物。在任何实施方案中,聚烯烃组合物可以包含丙烯与乙烯的共聚物。
在任何实施方案中,与其中不存在所述成核剂的在其它方面相同的粘合剂组合物相比,成核剂可以有效用于使粘合剂组合物的固化时间降低,优选地降低至少10%。在任何实施方案中,相对于其中不存在所述成核剂的粘合剂组合物,所述成核剂可以有效地使所述聚烯烃组合物的起始结晶温度升高。在任何实施方案中,相对于其中不存在所述成核剂的粘合剂组合物,成核剂可以有效地使所述聚烯烃组合物的起始结晶温度升高至少10℃。
在任何实施方案中,所述成核剂可以是金属盐。在任何实施方案中,所述成核剂可以是结晶温度高于所述聚烯烃组合物的结晶温度的有机化合物。在任何实施方案中,所述成核剂可以选自苯甲酸钠、滑石、甘油醇盐(glycerol alkoxide salt)、环羧酸盐、二环羧酸盐、甘油盐(glycerolate)和六氢化邻苯二甲酸盐。在任何实施方案中,所述成核剂包括二环[2.2.1]庚烷二羧酸盐。
有利地,本文公开的制剂实现的固化时间的改善可以使用降低量的蜡,或更优选地极少至无蜡来实现。在任何实施方案中,粘合剂组合物可以包含等于或小于约25wt%的蜡,或等于或小于约5wt%的蜡,或基本上不含蜡。
本文公开的制剂可广泛地应用于多峰聚合物共混物,所述多峰聚合物共混物具有有利于在粘合剂组合物中使用的性质的组合。一般地,成核剂可以与具有多峰聚合物共混物的聚烯烃组合物一起使用,其中所述共混物包含熔化热差异为约20J/g或更大,或约30J/g或更大的至少两种聚合物。例如,可以使用成核剂以降低这样的多峰聚合物共混物的固化时间:其中一种聚合物具有约50J/g或更低的熔化热,并且第二聚合物具有约30J/g或更高的熔化热。例如,可以采用成核剂以降低这样的多峰聚合物共混物的固化时间:其中一种聚合物具有约65J/g至约85J/g的熔化热,并且第二聚合物具有约10J/g至约30J/g的熔化热。还可以采用成核剂以降低这样的多峰聚合物共混物的固化时间:其中一种聚合物具有约80J/g或更高的熔化热,并且第二聚合物具有约50J/g或更低的熔化热。还可以采用成核剂以降低这样的多峰聚合物共混物的固化时间:其中一种聚合物具有50J/g或更高的熔化热,并且第二聚合物具有约15J/g或更低的熔化热。在任何实施方案中,存在于共混物中的第一聚合物与第二聚合物的重量比可以是10:90至90:10,或20:80至80:20,或30:70至70:30,或40:60至60:40。
本文公开的制剂在牛皮纸上具有1牛顿或更大的点T型剥离力。本文所使用的点T型剥离力是根据ASTM D 1876测定的,除了样品是通过使用一个粘合剂点将两块1英寸乘3英寸(2.54cm X 7.62cm)的基材切块(cut out)结合而制备的,所述粘合剂具有这样的体积,当在500克的重量下压缩时,占据约1平方英寸的面积(1英寸=2.54cm)。一旦制成,可以在并排测试(side by side testing)中通过测量施加的破坏力的装置,以2英寸每分钟的速率将所有样品拉开。针对所测试的每种样品达到的最大的力为点T型剥离力。1牛顿的点T型剥离力可以视为粘合剂的最低性能要求。一般地,显示任意可测量的纤维撕裂的粘合剂组合物具有至少1牛顿的点T型剥离力。
A.聚烯烃组合物
在本发明的任意聚烯烃组合物中采用的聚合物优选地来自一种或多种单体,所述单体选自丙烯、乙烯、C4至C20直链或支链烯烃和二烯(特别地,C4至C10烯烃)。本文所使用的术语“单体”或“共聚单体”可以指用于形成聚合物的单体,即,呈聚合之前的形式的未反应的化学化合物,并且还可以指这样的单体,即在它已经结合到聚合物中后(本文也称作“[单体]-衍生的单元”),由于聚合反应其通常具有比它在聚合反应之前更少的氢原子。
优选地,聚合物主要是丙烯。优选的共聚单体包括乙烯、丁烯、己烯和辛烯,其中乙烯是最优选的共聚单体。对于基于丙烯的聚合物,聚合物的结晶度和熔化热受共聚单体含量和共聚单体在聚合物内的序列分布的影响。一般地,共聚单体增加的含量将降低由有规立构丙烯衍生的序列的结晶提供的结晶度。
可以使用13C核磁共振(NMR)通过本领域技术人员熟知的方法测量聚合物的共聚单体含量和序列分布。可以使用本领域技术人员熟知的方法测量具有离散分子量范围的共聚单体含量,包括傅里叶变换红外光谱(FTIR)连同通过GPC收集的样品,如Wheeler和Willis,AppliedSpectroscopy,1993,Vol.47,pp.1128-1130所述那样。对于含有多于75wt%丙烯的丙烯乙烯共聚物,此类聚合物的共聚单体含量(乙烯含量)可以如下测量:在大约150℃或更高的温度下压制均匀薄膜,并安放在Perkin Elmer PE 1760红外光谱仪上。记录样品从600cm-1到4000cm-1的全谱并且可以根据下列公式计算乙烯的单体重量百分比(wt%):乙烯wt%=82.585-111.987X+30.045X2,其中X是在1155cm-1处的峰高度和在722cm-1或732cm-1处的峰高度(按两者中较高者)的比例。对于具有75wt%或更低丙烯含量的丙烯乙烯共聚物,可以使用Wheeler和Willis中描述的程序测量共聚单体(乙烯)含量。各种测试方法,包括GPC测量方法和通过NMR和DSC测量测定乙烯含量的方法,描述在第6,525,157号美国专利中,将所述文献全文引入本文作为参考。
优选的聚合物是半结晶基于丙烯的聚合物。在任何实施方案中,该聚合物可以具有相对低的分子量,优选地约100,000克/摩尔或更低。在任何实施方案中,该聚合物可以包含选自乙烯和直链或支链C4至C20烯烃和二烯的共聚单体。在任何实施方案中,共聚单体可以是乙烯或C4至C10烯烃。
本文所使用的术语“聚合物”包括但不限于,均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等和它们的合金和共混物。此外,本文所使用的术语“共聚物”旨在包括具有两种或更多种单体,任选地具有其它单体的聚合物,并可以指互聚物、三元共聚物等。本文所使用的术语“聚合物”还包括抗冲、嵌段、接枝、无规和交替共聚物。术语“聚合物”应该还包括所有可能的几何构型,除非另外特别说明。这样的构型可以包括全同立构、间同立构和无规对称。
本文所使用的“聚丙烯”包括丙烯均聚物和共聚物或其混合物。包括一种或多种与一种或多种另外的单体聚合的丙烯单体的产物可以更通常地称为无规共聚物(RCP)或抗冲共聚物(ICP)。抗冲共聚物在本领域也称为多相共聚物。本文所使用的“基于丙烯的”是指包括任何仅包含丙烯,或与一种或多种共聚单体组合且其中丙烯是主要组分(即,大于50摩尔%丙烯)的聚合物。在任何实施方案中,聚合物可以是基于丙烯的弹性体。本文所使用的术语“弹性体”是指这样的聚合物:其显示弹性,即变形后恢复形状的能力;在室温下在其玻璃化转变温度以上;并且显示优选地至少80%,或更优选地至少100%,或甚至更优选地至少200%的断裂伸长率。
在任何实施方案中,聚烯烃组合物可以包含一种或多种基于丙烯的聚合物,其包含丙烯和约5摩尔%至约30摩尔%的一种或多种选自C2和C4-C10α-烯烃的共聚单体。在任何实施方案中,α-烯烃共聚单体单元可以衍生自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、4-甲基-1-戊烯、辛烯或癸烯。下述实施方案参照乙烯和己烯作为α-烯烃共聚单体进行论述,但是这些实施方案同样适用于含其它α-烯烃共聚单体的其它共聚物。在这方面,共聚物可以在参照乙烯或己烯作为α-烯烃时简单地称为基于丙烯的聚合物。
在任何实施方案中,聚烯烃组合物可以包含至少约5摩尔%、至少约6摩尔%、至少约7摩尔%,或至少约8摩尔%,或至少约10摩尔%,或至少约12摩尔%乙烯衍生的或己烯衍生的单元。在那些或其它实施方案中,共聚物可以包括至多约30摩尔%,或至多约25摩尔%,或至多约22摩尔%,或至多约20摩尔%,或至多约19摩尔%,或至多约18摩尔%,或至多约17摩尔%乙烯衍生的或己烯衍生的单元,其中重量百分率基于丙烯衍生的和α-烯烃衍生的单元的总重量。换言之,聚烯烃组合物可以包括至少约70摩尔%,或至少约75摩尔%,或至少约80摩尔%,或至少约81摩尔%丙烯衍生的单元,或至少约82摩尔%丙烯衍生的单元,或至少约83摩尔%丙烯衍生的单元;在这些或其它实施方案中,共聚物可以包括至多约95摩尔%,或至多约94摩尔%,或至多约93摩尔%,或至多约92摩尔%,或至多约90摩尔%,或至多约88摩尔%丙烯衍生的单元,其中重量百分率基于丙烯衍生的和α-烯烃衍生的单元的总重量。在任何实施方案中,聚烯烃组合物可以包含约5摩尔%至约25摩尔%乙烯衍生的或己烯衍生的单元,或约8摩尔%至约20摩尔%乙烯衍生的或己烯衍生的单元,或约12摩尔%至约18摩尔%乙烯衍生的或己烯衍生的单元。
聚烯烃组合物由可以通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔点(Tm)表征。对于本文的目的,最高温度峰的最大值认为是聚合物的熔点。在本上下文中,“峰”定义为DSC曲线(热流相对温度)的总斜率(general slope)从正数到负数的改变,从而形成最大值而不会在其中绘制DSC曲线以致吸热反应将显示为具有正峰值的基线中移动。
在任何实施方案中,聚烯烃组合物的Tm(通过DSC测定)可以小于约115℃,或小于约110℃,或小于约100℃,或小于约90℃。在任何实施方案中,聚烯烃组合物的Tm可以大于约25℃,或大于约30℃,或大于约35℃,或大于约40℃。
在一个或多个实施方案中,聚烯烃组合物的第一结晶温度(Tc1)(通过粘度曲线测定)小于约100℃,或小于约90℃,或小于约80℃,或小于约70℃,或小于约60℃,或小于约50℃,或小于约40℃,或小于约30℃,或小于约20℃,或小于约10℃。在相同的或其它实施方案中,聚烯烃组合物的Tc1大于约0℃,或大于约5℃,或大于约10℃,或大于约15℃,或大于约20℃。
在其它实施方案中,聚烯烃组合物的Tc1下限可以为0℃、5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃和70℃;且Tc1上限温度可以为100℃、90℃、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃、25℃和20℃,任何下限到任何上限的范围是被考虑的。
在一个或多个实施方案中,聚烯烃组合物的第二结晶温度(Tc2)(通过DSC测定)小于约100℃,或小于约90℃,或小于约80℃,或小于约70℃,或小于约60℃,或小于约50℃,或小于约40℃,或小于约30℃,或小于约20℃,或小于约10℃。在相同的或其它实施方案中,聚合物的Tc2大于约0℃,或大于约5℃,或大于约10℃,或大于约15℃,或大于约20℃。
在其它实施方案中,聚烯烃组合物的Tc2下限可以为0℃、5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃和70℃;且Tc2上限温度可以为100℃、90℃、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃、25℃和20℃,任何下限到任何上限的范围是被考虑的。
在一个或多个实施方案中,聚烯烃组合物可以具有根据ASTMD-792测试方法在室温下测量的约0.85g/cm3至约0.92g/cm3,或约0.86g/cm3至约0.90g/cm3,或约0.86g/cm3至约0.89g/cm3的密度。
在一个或多个实施方案中,半结晶聚合物可以具有约5,000至约500,000g/mol,或约7,500至约300,000g/mol,或约10,000至约200,000g/mol,或约25,000至约175,000g/mol的重均分子量(Mw)。
用于测定分子量的技术可以见于第4,540,753号美国专利(Cozewith,Ju和Verstrate)和Macromolecules,1988,Vol.21,p.3360(Verstrate等人)。例如,可以通过使用配备有差示折光率检测器并使用聚苯乙烯标准品校正的Waters 150凝胶渗透色谱,由尺寸排阻色谱(SEC)测定分子量。
在一个或多个实施方案中,聚烯烃组合物可以具有在190℃下测量且根据ASTM D-3236测定的约100cP至约1,000,000,000cP,或约1,000至约100,000,000cP,或约2,000至约10,000,000cP,或约2,500至约7,500,000cP,或约3,000至约5,000,000cP,或约3,500至约3,000,000cP,或约4,000至约1,000,000cP,或约4,500至约750,000cP,或约5,000至约500,000cP,或约5,500至约450,000cP,或约6,000至约400,000cP的粘度(也称为布鲁克费尔德粘度或熔体粘度)。
在一个或多个实施方案中,聚烯烃组合物可以由其在190℃下的粘度表征。在一个或多个实施方案中,半结晶聚合物可以具有至少约100cP(厘泊),或至少约500cP,或至少约1,000cP,或至少约1,500cP,或至少约2,000cP,或至少约3,000cP,或至少约4,000cP,或至少约5,000cP的粘度。在这些或其它实施方案中,聚烯烃组合物可以由在190℃下的小于约100,000cP,或小于约75,000cP,或小于约50,000cP,或小于约25,000cP,或小于约20,000cP,或小于约15,000cP,或小于约10,000cP,或小于约5,000cP的粘度表征,任何下限到任何上限的范围是被考虑的。
在任何实施方案中,可以将本文描述的一种或多种聚合物与另外的聚合物,例如本文描述的另外的聚合物共混,以制备聚合物的物理共混物,优选多峰聚合物共混物。本文所使用的术语“共混物”是指两种或更多种聚合物的混合物。本文所使用的术语“多峰”是指两种或更多种不同聚合物物质的共混物,其中每种物质可基于至少一种化学或物理性质(选自分子量、熔体粘度、共聚单体含量、熔化热和结晶度)同所述共混物中存在的另一种物质区分。
在任何实施方案中,共混物的第一聚合物和第二聚合物具有约20J/g或更高,或更优选地约30J/g或更高的熔化热差异。在任何实施方案中,第一聚合物可以具有约50J/g或更高的熔化热,而第二聚合物可以具有约30J/g或更低的熔化热。例如,第一聚合物可以具有约65至约85J/g的熔化热,且第二聚合物可以具有约10J/g至约20J/g的熔化热。第一和第二聚合物可以各自独立地为丙烯均聚物或丙烯与乙烯或C4至C10烯烃的共聚物。在任何实施方案中,共混物的每种聚合物可以具有多于50摩尔%的丙烯含量。
特别有利的粘合剂性质可以通过采用这样的多峰聚合物共混物来实现,所述多峰聚合物共混物采用了与较高结晶度的基于丙烯的聚合物组合的极低结晶度的基于丙烯的聚合物。在任何实施方案中,极低结晶度的基于丙烯的聚合物可以是丙烯均聚物或丙烯与乙烯或C4至C10烯烃的共聚物,并具有等于或小于约15J/g的熔化热。在任何实施方案中,极低结晶度的基于丙烯的聚合物可以是丙烯均聚物或丙烯与乙烯、丁烯、己烯或辛烯的共聚物。在任何实施方案中,极低结晶度的基于丙烯的聚合物可以是丙烯均聚物或丙烯与乙烯的共聚物。在任何实施方案中,极低结晶度的基于丙烯的聚合物可以具有高于50摩尔%的丙烯含量。
在任何实施方案中,与极低结晶度的基于丙烯的聚合物共混的较高结晶度的基于丙烯的聚合物可以是丙烯均聚物或丙烯与乙烯或C4至C10烯烃的共聚物,并且具有约50J/g或更高,或55J/g或更高,或60J/g或更高,或65J/g或更高,或75J/g或更高的熔化热。在示例性的实施方案中,较高结晶度的基于丙烯的聚合物具有约65J/g至约85J/g的熔化热。在任何实施方案中,较高结晶度的基于丙烯的聚合物可以是丙烯均聚物或丙烯与乙烯、丁烯、己烯或辛烯的共聚物。在任何实施方案中,较高结晶度的基于丙烯的聚合物为丙烯均聚物或丙烯与乙烯的共聚物。在任何实施方案中,较高结晶度的基于丙烯的聚合物可以具有高于50摩尔%的丙烯含量。
此外,特别有利的粘合剂性质可以通过使用与较低结晶度的基于丙烯的聚合物组合的极高结晶度的基于丙烯的聚合物来实现。在任何实施方案中,极高结晶度的基于丙烯的聚合物可以是丙烯均聚物或丙烯与乙烯或C4至C10烯烃的共聚物,并且具有约80J/g或更高的熔化热。在任何实施方案中,极高结晶度的基于丙烯的聚合物可以是丙烯均聚物或丙烯与乙烯、丁烯、己烯或辛烯的共聚物。在任何实施方案中,极高结晶度的基于丙烯的聚合物是丙烯均聚物或丙烯与乙烯的共聚物。在任何实施方案中,极高结晶度的基于丙烯的聚合物可以具有高于50摩尔%的丙烯含量。
在任何实施方案中,与极高结晶度的基于丙烯的聚合物共混的较低结晶度的基于丙烯的聚合物可以是丙烯均聚物或丙烯与乙烯或C4至C10烯烃的共聚物,并且具有约50J/g或更低,或更优选地约25J/g或更低的熔化热。在示例性的实施方案中,较低结晶度的基于丙烯的聚合物具有约10J/g至约20J/g的熔化热。在任何实施方案中,较低结晶度的基于丙烯的聚合物可以是丙烯均聚物或丙烯与乙烯、丁烯、己烯或辛烯的共聚物。在任何实施方案中,较低结晶度的基于丙烯的聚合物为丙烯均聚物或丙烯与乙烯的共聚物。在任何实施方案中,较低结晶度的基于丙烯的聚合物可以具有高于50摩尔%的丙烯含量。在任何实施方案中,较低结晶度的基于丙烯的聚合物具有45J/g或更低,40J/g或更低,35J/g或更低,或30J/g或更低的熔化热。
共混物的聚合物的相对重量百分率可以根据热熔粘合剂制剂的应用变化。在任何实施方案中,较高结晶度的聚合物可以占聚合物共混物的约10%至约90%,或占聚合物共混物的约20%至约80%,或占聚合物共混物的约30%至约70%,或占聚合物共混物的约40%至约60%。
成核剂
本文所使用的术语“成核剂”是指当加入到粘合剂组合物时使聚烯烃组合物开始从熔融状态固化或结晶的温度升高的组分。不希望受到理论束缚,认为与聚烯烃组合物相容的这样的组分形成成核位点,其促进邻近成核位点的聚烯烃聚合物分子的排列和结晶。在任何实施方案中,成核剂可以是大小适用于促进成核作用的固体颗粒。在任何实施方案中,成核剂可以是这样的聚合物,其与聚烯烃相容且在比聚烯烃更高的温度下结晶以当粘合剂组合物从熔融状态冷却时促进成核作用。
在任何实施方案中,成核剂可以选自苯甲酸钠、滑石、甘油醇盐、环羧酸盐、二环羧酸盐、甘油盐和六氢化邻苯二甲酸盐。成核剂包括HYPERFORMTM添加剂,如HPN-68、HPN-68L、HPN-20、HPN-20E;MILLADTM添加剂(例如MILLADTM 3988)(Milliken Chemicals,Spartanburg,SC);和有机磷酸盐,如NA-11和NA-21(Amfine Chemicals,Allendale,NJ)。在任何实施方案中,成核剂可以包括至少一种二环羧酸盐。在任何实施方案中,成核剂为二环庚烷二羧酸二钠盐,如二环[2.2.1]庚烷二羧酸盐。在任何实施方案中,成核剂可以是包含二环[2.2.1]庚烷二羧酸二钠盐、13-芥酰胺和无定形二氧化硅的组分的共混物。在任何实施方案中,成核剂可以是环己烷二羧酸钙盐或环己烷二羧酸钙盐和硬脂酸锌的共混物。
在任何实施方案中,成核剂可以是式(I)的金属盐,
式(I)
其中R1至R10彼此独立地为氢原子,具有1至9个碳原子的烷基,羟基,具有1至9个碳原子的烷氧基,氨基,具有1至9个碳原子的烷基胺基,卤原子,苯基,或由式R-(R'-O)n-表示的基团,其中R为具有1至3个碳原子的烷基,R'为具有2或3个碳原子的亚烷基,且n为1至4的整数;R1至R10的任意两个烷基可以彼此连接,从而形成具有3至6个碳原子的碳环;并且R1和R2彼此具有反式或顺式构型。
表示金属盐的式(I)中R1至R10的实例为甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。式(I)中包含的由式R-(R'-O)n-表示的基团的实例如下:CH3-(CH2CH2-O)-、CH3(CH2CH2-O)2-、CH3(CH2CH2-O)3-、CH3(CH2CH2-O)4-、C2H5-(CH2CH2-O)-、C2H5(CH2CH2-O)2-、C2H5(CH2CH2-O)3-、C3H7-(CH2CH2-)-、C3H7(CH2CH2-O)2-、C3H7(CH2CH2-O)3-、CH3-(CH(CH3)CH2-O)-、CH3(CH(CH3)CH2-O)2-、C2H5-(CH(CH3)CH2-O)-和C2H5(CH(CH3)CH2-O)2-。
R1至R10彼此独立地优选地为氢原子或具有1至3个碳原子的烷基,如甲基、乙基和丙基。更优选的金属盐为由下式表示的1,2-环己烷二羧酸钙:
另外的由式(I)表示的金属盐的实例如下:
为了改善本发明的粘合剂组合物中的金属盐的可分散性,可以将金属盐与分散剂合并。分散剂的实例为:脂族酸,如具有10至24个碳原子的脂族酸;这样的脂族酸的烷基酯;这样的脂族酸的碱金属或碱土金属盐;具有10至30个碳原子的醇;多元醇;和这样的多元醇的酯。其中,优选的是脂族酸的金属盐。
碱金属的实例为钠、钾和锂,以及碱土金属的实例为钙、镁和锌。多元醇的实例为甘油、乙二醇、丙二醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和山梨糖醇。
金属盐优选地为微粒形式,其具有使用激光衍射型粒度分布测量装置如HELOSTM测量装置(Sympatec GmbH)测量的通常0.01至10μm,优选地0.01至5μm,且进一步优选地0.01至3μm的平均颗粒直径。
在任何实施方案中,1,2-环己烷二羧酸钙可以是市售的金属盐,如HYPERFORMTM HPN-20E(Milliken and Company的商标),其含有66重量%的1,2-环己烷二羧酸钙作为主要成分。
B.具体实施方案
本发明还可以根据以下具体的实施方案进行理解:
段A:粘合剂组合物,其包含:
聚烯烃组合物,所述聚烯烃组合物包含丙烯均聚物或丙烯与乙烯或C4至C10α-烯烃的共聚物;
成核剂,与其中不存在所述成核剂的在其它方面相同的粘合剂组合物相比,所述成核剂有效用于使所述粘合剂组合物的固化时间降低至少10%;
其中所述粘合剂组合物在牛皮纸上具有1牛顿或更大的点T型剥离力。
段B:段A的粘合剂组合物,其中所述成核剂为金属盐。
段C:段A的粘合剂组合物,其中所述成核剂为有机化合物,所述有机化合物的结晶温度高于所述聚烯烃组合物的结晶温度。
段D:段A-C中任一段的粘合剂组合物,其中相对于其中不存在所述成核剂的粘合剂组合物,所述成核剂有效地使所述聚烯烃组合物的起始结晶温度升高。
段E:段A-D中任一段的粘合剂组合物,其中相对于其中不存在所述成核剂的粘合剂组合物,所述成核剂有效地使所述聚烯烃组合物的起始结晶温度升高至少10℃。
段F:段A-E中任一段的粘合剂组合物,其中所述成核剂可以选自苯甲酸钠、滑石、甘油醇盐、环羧酸盐、二环羧酸盐、甘油盐和六氢化邻苯二甲酸盐。
段G:段F的粘合剂组合物,其中所述成核剂包括二环[2.2.1]庚烷二羧酸盐。
段H:段A-G中任一段的粘合剂组合物,其中所述粘合剂组合物包含等于或小于约25wt%的蜡。
段I:段A-H中任一段的粘合剂组合物,其中所述粘合剂组合物包含等于或小于约5wt%的蜡。
段J:段A-G中任一段的粘合剂组合物,其中所述粘合剂组合物基本上不包含蜡。
段K:段A-J中任一段的粘合剂组合物,其中所述聚烯烃组合物包含丙烯与乙烯的共聚物。
段L:段A-K中任一段的粘合剂组合物,其中所述聚烯烃组合物包含共混的多峰聚合物。
段M:段L的粘合剂组合物,其中所述共混的多峰聚合物包含第一聚合物,其中所述第一聚合物为丙烯与乙烯或C4至C10烯烃的共聚物;和第二聚合物,其中所述第二聚合物为丙烯与乙烯或C4至C10烯烃的共聚物。
段N:段M的粘合剂组合物,其中所述第一聚合物和所述第二聚合物具有约20J/g或更高的熔化热差异。
段O:段N的粘合剂组合物,其中所述第一聚合物和所述第二聚合物之间的熔化热差异为约30J/g或更高。
段P:段N的粘合剂组合物,其中所述第一聚合物具有约50J/g或更高的熔化热,第二聚合物具有约30J/g或更低的熔化热。
段Q:段P的粘合剂组合物,其中所述第一聚合物具有约65J/g至约85J/g的熔化热,第二聚合物具有约10J/g至约30J/g的熔化热。
段R:段O的粘合剂组合物,其中所述第一聚合物具有约80J/g或更高的熔化热,第二聚合物具有约50J/g或更低的熔化热。
段S:段O的粘合剂组合物,其中所述第一聚合物具有约50J/g或更高的熔化热,第二聚合物具有约15J/g或更低的熔化热。
段T:粘合剂组合物,其包含:
聚烯烃组合物,所述聚烯烃组合物包含丙烯均聚物或丙烯与乙烯或C4至C10α-烯烃的共聚物;
成核剂,与其中不存在所述成核剂的在其它方面相同的粘合剂组合物相比,所述成核剂有效用于使所述粘合剂组合物的固化时间降低,其中所述成核剂为结晶温度高于所述聚烯烃组合物的结晶温度的无机固体颗粒或有机组分;其中所述粘合剂组合物在牛皮纸上具有1牛顿或更大的点T型剥离力。
段U:粘合剂组合物,其包含:
聚烯烃组合物,所述聚烯烃组合物包含丙烯均聚物或丙烯与乙烯或C4至C10α-烯烃的共聚物;成核剂,与其中不存在所述成核剂的在其它方面相同的粘合剂组合物相比,所述成核剂有效用于使所述粘合剂组合物的固化时间降低,其中所述成核剂为有机金属盐;和
其中所述粘合剂组合物在牛皮纸上具有1牛顿或更大的点T型剥离力。
段V:段A-U中任一段的粘合剂组合物,其中所述成核剂以200至5000ppm的量存在。
实施例1
通过在玻璃烧杯中将组分预热到180℃来制备六种粘合剂组合物(A-F),并使用抹刀通过简单的手工搅拌共混。每种粘合剂的组成描述于表1中。除非另有说明,数值以重量百分率表示。分析每种组合物以测定其在室温下和在冷冻下的开放时间、固化时间、纤维撕裂和粘度。该分析的结果也报道于表1中。
该实施例中使用的以下术语具有以下含义:
“PBE1”是基于丙烯的弹性体,其在190℃下的粘度为1122mPas,熔化热为45J/g。
“PBE2”是基于丙烯的弹性体,其在190℃下的粘度为865mPas,熔化热为41J/g。
“LinxarTM 127”是聚烯烃粘合剂基础聚合物树脂,得自ExxonMobil Chemical Company。
“EscoreneTM UL 40028”是乙烯醋酸乙烯酯共聚物树脂,得自ExxonMobil Chemical Company。
“EscoreneTM UL 02528”是乙烯醋酸乙烯酯共聚物树脂,得自ExxonMobil Chemical Company。
“SasolwaxTM C80”是熔点为80℃的费托(Fischer-Tropsch)蜡,得自Sasol limited,South Africa的部门Sasol wax。
“SasolwaxTM H1”是熔点为98℃的费托蜡,得自Sasol limited,South Africa的部门Sasol wax。
“MillikenTM HPN 20e”为1,2-环己烷二羧酸的金属盐,得自Milliken&Company的部门Milliken Chemical。
“EscorezTM 2206LC”是显示92℃的软化点的芳族改性的脂族烃树脂,得自ExxonMobil Chemical Company。
“MAPP 40”是软化点为300-350°F、在150℃下的粘度为200-400cP以及酸值为40-50的马来酸化的聚丙烯,得自位于Pasadena,TX的SSI Chusei,Inc。
“A-CTM 596”为丙烯马来酸酐共聚物,得自Honeywell SpecialtyAdhesives。
“IrganoxTM 1010”是受阻酚类抗氧化剂,得自位于Ludwigshafen,Germany的BASF SE Corporation。
“纤维撕裂”描述了粘合剂与基材的粘合强度,并在室温(RT)和-18℃下测量。纤维撕裂是根据在基材撕裂后附着到粘合剂的纸基材纤维的量进行的目测。100%纤维撕裂意味着粘合剂比基材更强,并且100%的粘合剂覆盖在基材纤维中。0%纤维撕裂是指粘合剂根本未粘合基材,并且容易地脱离(pop off)基材。纤维撕裂是这样测定的:在使用滴眼管将熔融粘合剂(180℃)滴在一种基材上后,将基材与粘合剂粘合在一起。将第二基材放置在粘合剂之上,并在第二基材上放置500g重量以均匀施加。允许粘合剂在参考温度下冷却至少一小时。然后撕裂基材并检查粘合剂的纤维撕裂。
“固化时间”定义为建立需要多于10kg力来破坏粘合的粘合内聚力的最小保持时间。固化时间是这样测定的:在使用滴眼管将熔融粘合剂(180℃)滴在一种基材上后,将基材与粘合剂粘合在一起。将第二基材放置在粘合剂之上,并在第二基材上放置500g重量以均匀施加。在预定的时间间隔后,去除第二基材并检查纤维撕裂。如果未发现纤维撕裂,则尝试更长的时间间隔。持续进行该过程,直到发现纤维撕裂。该时间长度报道为固化时间。
“开放时间”定义为最大开放时间,在其之后仍然可能建立比10kg力更强的粘合。开放时间是这样测定的:在使用滴眼管将熔融粘合剂(180℃)滴在一种基材上后,将基材与粘合剂粘合在一起。将第二基材放置在粘合剂之上,并在第二基材上放置500g重量以均匀施加。检查粘合的样品以测定在将粘合剂施加到一个表面上和与第二表面接合之间的最长的时间段,其允许至少50%的纤维撕裂。
表1
从表1中可以看出,包含成核剂的组合物(组合物E和F)显示与希望的性能基准等同的固化时间性能。特别地,这样的性能是在没有使用费托蜡和使用较高聚合物负载的情况下实现的。组合物E和F的开放时间和纤维撕裂性能也是优异的。
图1中显示了针对每种粘合剂共混物的作为施加时间的函数的剥离力。从图1中可看出,包含成核剂的粘合剂组合物在施加后约0.7秒时迅速建立强度。认为该现象受到当粘合剂组合物冷却时金属盐的有机组分的结晶的影响,转而促进当粘合剂组合物冷却时起始于邻近成核剂的位点的粘合剂组合物的基础聚合物的结晶和固化。因此,成核剂的存在可以使聚烯烃组合物的起始结晶温度相对于其中不存在所述成核剂的粘合剂组合物升高,例如升高至少2℃、3℃、5℃或7℃。如图2和3所示,成核剂存在于组合物F中使组合物的起始结晶温度(相对于组合物D)从90.26℃升高到97.62℃。在任何实施方案中,提供的成核剂的量有效使聚烯烃组合物的起始结晶温度相对于其中不存在所述成核剂的粘合剂组合物升高,例如升高至少2℃、3℃、5℃或7℃。
已经使用一组数值上限和一组数值下限描述了某些实施方案和特征。应理解的是,除非另有说明,应考虑从任何下限到任何上限的范围。某些下限、上限和范围出现在下面一个或多个权利要求中。所有数值是“大约”或“大致”指示值,并且考虑本领域中普通技术人员将预期的实验误差和变化。
在权利要求中使用的术语没有在以上定义的情况下,则应该为它赋予在至少一篇印刷的出版物或发布的专利中反映的相关领域人员赋予其的最宽的定义。另外,本申请中引用的所有专利、测试程序和其它文献在此公开物与本发明一致并且针对允许这种引入的所有权限的程度上充分引入供参考。
虽然上述内容涉及本发明的实施方案,但是可以在不脱离本发明基本范围的情况下设计本发明的其它和另外的实施方案,并且本发明的范围由随后的权利要求确定。

Claims (24)

1.粘合剂组合物,其包含:
聚烯烃组合物,所述聚烯烃组合物包含丙烯均聚物或丙烯与乙烯或C4至C10α-烯烃的共聚物;成核剂,与其中不存在所述成核剂的在其它方面相同的粘合剂组合物相比,所述成核剂有效用于使所述粘合剂组合物的固化时间降低至少10%;
其中所述粘合剂组合物在牛皮纸上具有1牛顿或更大的点T型剥离力。
2.权利要求1的粘合剂组合物,其中所述成核剂为金属盐。
3.权利要求1的粘合剂组合物,其中所述成核剂为有机化合物,所述有机化合物的结晶温度高于所述聚烯烃组合物的结晶温度。
4.权利要求1的粘合剂组合物,其中相对于其中不存在所述成核剂的粘合剂组合物,所述成核剂有效地使所述聚烯烃组合物的起始结晶温度升高。
5.权利要求1的粘合剂组合物,其中相对于其中不存在所述成核剂的粘合剂组合物,所述成核剂有效地使所述聚烯烃组合物的起始结晶温度升高至少2℃。
6.权利要求1的粘合剂组合物,其中所述成核剂可以选自苯甲酸钠、滑石、甘油醇盐、环羧酸盐、二环羧酸盐、甘油盐和六氢化邻苯二甲酸盐。
7.权利要求1的粘合剂组合物,其中所述成核剂包括二环[2.2.1]庚烷二羧酸盐。
8.权利要求1的粘合剂组合物,其中所述粘合剂组合物包含等于或小于约25wt%的蜡。
9.权利要求1的粘合剂组合物,其中所述粘合剂组合物包含等于或小于约5wt%的蜡。
10.权利要求1的粘合剂组合物,其中所述粘合剂组合物基本上不包含蜡。
11.权利要求1的粘合剂组合物,其中所述聚烯烃组合物包含丙烯与乙烯的共聚物。
12.权利要求1的粘合剂组合物,其中所述聚烯烃组合物包含共混的多峰聚合物。
13.权利要求12的粘合剂组合物,其中所述共混的多峰聚合物包含第一聚合物,其中所述第一聚合物为丙烯与乙烯或C4至C10烯烃的共聚物;和第二聚合物,其中所述第二聚合物为丙烯与乙烯或C4至C10烯烃的共聚物。
14.权利要求13的粘合剂组合物,其中所述第一聚合物和所述第二聚合物具有约20J/g或更高的熔化热差异。
15.权利要求13的粘合剂组合物,其中所述第一聚合物和所述第二聚合物之间的熔化热差异为约30J/g或更高。
16.权利要求14的粘合剂组合物,其中所述第一聚合物具有约50J/g或更高的熔化热,和所述第二聚合物具有约30J/g或更低的熔化热。
17.权利要求14的粘合剂组合物,其中所述第一聚合物具有约65J/g至约85J/g的熔化热,和所述第二聚合物具有约10J/g至约30J/g的熔化热。
18.权利要求14的粘合剂组合物,其中所述第一聚合物具有约80J/g或更高的熔化热,和所述第二聚合物具有约50J/g或更低的熔化热。
19.权利要求14的粘合剂组合物,其中所述第一聚合物具有约50J/g或更高的熔化热,和所述第二聚合物具有约15J/g或更低的熔化热。
20.权利要求1的粘合剂组合物,其中所述成核剂以200至5000ppm的量存在。
21.粘合剂组合物,其包含:
聚烯烃组合物,所述聚烯烃组合物包含丙烯均聚物或丙烯与乙烯或C4至C10α-烯烃的共聚物;
成核剂,所述成核剂包含结晶温度高于所述聚烯烃组合物的结晶温度的无机固体颗粒或有机组分;
其中所述粘合剂组合物在牛皮纸上具有1牛顿或更大的点T型剥离力。
22.权利要求21的粘合剂组合物,其中所述成核剂以200至5000ppm的量存在。
23.粘合剂组合物,其包含:
聚烯烃组合物,所述聚烯烃组合物包含丙烯均聚物或丙烯与乙烯或C4至C10α-烯烃的共聚物;
成核剂,与其中不存在所述成核剂的在其它方面相同的粘合剂组合物相比,所述成核剂有效用于使所述粘合剂组合物的固化时间降低,其中所述成核剂为有机金属盐;和
其中所述粘合剂组合物在牛皮纸上具有1牛顿或更大的点T型剥离力。
24.权利要求23的粘合剂组合物,其中所述成核剂以200至5000ppm的量存在。
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