CN115785523A - 一种用于调控聚丙烯力学性能的α/β复合成核剂的组成及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于调控聚丙烯力学性能的α/β复合成核剂，是由以下质量百分比的组分制成：聚丙烯α成核剂0.5～99.5wt％和聚丙烯β成核剂0.5～99.5wt％；所述α/β复合成核剂的添加量占聚丙烯质量的0.05～10％，所述聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯。本发明首次将取代饱和环状二元酸盐作为α和β成核剂复合使用，通过单独添加时的ΔTCp得到复合成核剂同时增刚增韧的复合比例。
Description
技术领域
本发明属于聚丙烯技术领域，具体来说，涉及一种用于调控聚丙烯力学性能的α/β复合成核剂。
背景技术
聚丙烯是一种应用非常广泛的热塑性塑料，是目前增长速度最快的树脂品种，由于其机械性能优异、成本低廉、安全无毒、相对密度较低、耐化学品腐蚀良好、成型加工性能优异而广泛应用在化工、轻工、化纤和轻工等领域。
等规聚丙烯是属于半结晶树脂，其已知的晶型有α、β、γ、δ和拟六方共5种晶型。其中α晶型最为稳定，能够有效的提高聚丙烯的拉伸和弯曲性能，但冲击强度会有所下降；β晶型为六方晶型，能够有效提高聚丙烯的冲击强度，但是刚性较α晶型聚丙烯下降明显。
取代饱和环状二元酸系列的盐分别是高效的α晶型和β晶型的成核剂，可以考虑将取代饱和环状二元酸盐分别作为α和β成核剂复合使用，以达到同时增刚增韧的效果。
公开号为CN102040772A的专利申请采用不同类型的成核剂分别作为α成核剂和β成核剂，利用各自单独添加时的ΔTCp得到每种复合成核剂的最佳复合比例。由于选择不同类型成核剂由于结构和本身特性的差异大，两者复合以后力学性能差异较大，刚性和韧性不能很好的平衡。
因此，急需一种能够同时平衡刚性和韧性的复合成核剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于调控聚丙烯力学性能的α/β复合成核剂。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供了一种用于调控聚丙烯力学性能的α/β复合成核剂，是由以下质量百分比的组分制成：聚丙烯α成核剂0.5～99.5wt％和聚丙烯β成核剂0.5～99.5wt％；所述α/β复合成核剂的添加量占聚丙烯质量的0.05～10％；
所述聚丙烯α成核剂选自环己二酸、环丁二酸、环戊二酸、甲基六氢邻苯二甲酸中的至少一种的钠盐、锂盐、钾盐、钙盐、镁盐、铝盐；
所述聚丙烯β成核剂选自环己二酸、环丁二酸、环戊二酸、甲基六氢邻苯二甲酸中的至少一种的锌盐、钡盐、镉盐。
所述聚丙烯α成核剂选自1,2环己二酸钠、1,3环己二酸锂、1,4环己二酸钾、环丁二酸镁、环戊二酸钙、甲基六氢邻苯二甲酸铝、环丁二酸钠、环丁二酸锂、环丁二酸钾、环丁二酸钙、环丁二酸铝、环戊二酸钠、环戊二酸镁、环戊二酸钾、环戊二酸镁、环戊二酸铝、甲基六氢邻苯二甲酸钠、甲基六氢邻苯二甲酸锂、甲基六氢邻苯二甲酸钾、甲基六氢邻苯二甲酸镁、甲基六氢邻苯二甲酸钙。
所述聚丙烯β成核剂选自1,3环己二酸锌、1,2环己二酸钡、1,4环己二酸镉、环丁二酸锌、环丁二酸钡、环丁二酸镉、环戊二酸锌、环戊二酸钡、环戊二酸镉、甲基六氢邻苯二甲酸锌、甲基六氢邻苯二甲酸钡、甲基六氢邻苯二甲酸镉。
所述α/β复合成核剂的添加量占聚丙烯质量的0.2％。
所述聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯。
所述聚丙烯的分子量为1-100×104g·mol-1，聚合物分散性指数为2-30，熔体流动指数为1-100g/10min。
本发明的复合成核剂可与其他物质如抗氧剂、加工助剂、填料等混合使用。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明提供的用于调控聚丙烯力学性能的α/β复合成核剂，采用取代饱和环状二元酸的不同盐类化合物分别作为α成核剂和β成核剂，在总添加浓度一定的情况下，将α成核剂、β成核剂单独添加时对聚丙烯结晶温度的影响分别记为ΔTCpα和ΔTCpβ，然后在总添加浓度一定的情况下将不同浓度的两种成核剂对ΔTCp的影响作图，交点即为两种复合成核剂的最佳复合比例，此时可以同时提高聚丙烯的刚性和韧性。
本发明采用的是目前广泛应用的、热稳定性能好、成核性能优异、制备简单的羧酸盐类成核剂为主，选取其中性能优异的取代饱和环状二元酸的盐类作为复合的α、β成核剂，复合后的复合成核剂更加稳定，由于本身性能优异，且复合的成核剂结构之间相似，复合以后可以发挥协同作用，更好的平衡聚丙烯的刚性和韧性，在大幅提升冲击强度的同时保持原有的高刚性。同现有的复合成核剂相比，拉伸强度提升幅度在5-10％，弯曲模量提升幅度在15-25％，冲击强度提升幅度在100-150％。
附图说明
图1是添加浓度对1,2环己二酸钠盐的ΔTCp的影响结果示意图。
图2是添加浓度对1,3环己二酸锌盐的ΔTCp的影响结果示意图。
图3是不同复合比例处的1,2环己二酸钠盐和1,3环己二酸锌盐的ΔTCp比较结果示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明实施例所用的聚丙烯的分子量为1-100×104g·mol-1，聚合物分散性指数为2-30，熔体流动指数为1-100g/10min。
实施例1
一种用于调控聚丙烯力学性能的α/β复合成核剂，是由以下质量百分比的组分制成：聚丙烯α晶型成核剂30wt％和聚丙烯β晶型成核剂70wt％；所述α/β复合成核剂的添加量占聚丙烯质量的0.20wt％，所述聚丙烯α晶型成核剂选择1,2环己二酸钠盐记为α1，所述聚丙烯β晶型成核剂选择1,3环己二酸锌盐记为β1。聚丙烯为九江石化的T30S来说明实验效果，但聚丙烯并不限于T30S。
一种α/β复合成核剂用于调控聚丙烯力学性能的方法，包括以下步骤：
将两种成核剂α1、β1单独添加以及添加量对聚丙烯温度的影响(ΔTCp)作图，如图1、2所示，图1是添加浓度对1,2环己二酸钠盐的ΔTCp的影响结果示意图。图2是添加浓度对1,3环己二酸锌盐的ΔTCp的影响结果示意图。然后在添加浓度为0.20wt％时，将各自的单独添加时的ΔTCp作图，如图3所示，图3是不同复合比例处的1,2环己二酸钠盐和1,3环己二酸锌盐的ΔTCp比较结果示意图。两条线的交点即为α1和β1复合时的最佳复合比例，将得到的最佳复合比例的复合成核剂加入T30S中调控其性能。
该实施例的α/β复合成核剂用于调控聚丙烯力学性能时，拉伸强度与空白聚丙烯相比提升了7.8％，弯曲模量与空白聚丙烯相比提升了22.8％，冲击强度与空白聚丙烯相比提升了118.2％。
实施例2
一种用于调控聚丙烯力学性能的α/β复合成核剂，是由以下质量百分比的组分制成：聚丙烯α晶型成核剂40wt％和聚丙烯β晶型成核剂60wt％；所述α/β复合成核剂的添加量占聚丙烯质量的0.20wt％，所述聚丙烯为均聚聚丙烯，所述聚丙烯α晶型成核剂选择1,3环己二酸锂盐记为α2，所述聚丙烯β晶型成核剂选择1,3环己二酸锌盐。聚丙烯为九江石化的T30S来说明实验效果，但聚丙烯并不限于T30S。
按照实施例1中的α/β复合成核剂用于调控聚丙烯力学性能的方法得到最佳复合比例为2:3，并将得到的最佳复合比例的复合成核剂加入T30S中调控其性能。α/β复合成核剂用于调控聚丙烯力学性能时，拉伸强度与空白聚丙烯相比提升了6.3％，弯曲模量与空白聚丙烯相比提升了19.4％，冲击强度与空白聚丙烯相比提升了103.5％。
实施例3
一种用于调控聚丙烯力学性能的α/β复合成核剂，是由以下质量百分比的组分制成：聚丙烯α晶型成核剂50wt％和聚丙烯β晶型成核剂50wt％；所述α/β复合成核剂的添加量占聚丙烯质量的0.20wt％，所述聚丙烯为均聚聚丙烯，所述聚丙烯α晶型成核剂选择1,4环己二酸钾盐记为α3，所述聚丙烯β晶型成核剂选择1,3环己二酸锌盐。聚丙烯为九江石化的T30S来说明实验效果，但聚丙烯并不限于T30S。
按照实施例1中的α/β复合成核剂用于调控聚丙烯力学性能的方法得到最佳复合比例为1:1，并将得到的最佳复合比例的复合成核剂加入T30S中调控其性能。α/β复合成核剂用于调控聚丙烯力学性能时，拉伸强度与空白聚丙烯相比提升了8.8％，弯曲模量与空白聚丙烯相比提升了23.5％，冲击强度与空白聚丙烯相比提升了98.6％。
实施例4
一种用于调控聚丙烯力学性能的α/β复合成核剂，是由以下质量百分比的组分制成：聚丙烯α晶型成核剂50wt％和聚丙烯β晶型成核剂50wt％；所述α/β复合成核剂的添加量占聚丙烯质量的0.20wt％，所述聚丙烯为均聚聚丙烯，所述聚丙烯α晶型成核剂选择环丁二酸镁盐记为α4，所述聚丙烯β晶型成核剂选择1,3环己二酸锌盐。聚丙烯为九江石化的T30S来说明实验效果，但聚丙烯并不限于T30S。
按照实施例1中的α/β复合成核剂用于调控聚丙烯力学性能的方法得到最佳复合比例为1:1，并将得到的最佳复合比例的复合成核剂加入T30S中调控其性能。α/β复合成核剂用于调控聚丙烯力学性能时，拉伸强度与空白聚丙烯相比提升了6.4％，弯曲模量与空白聚丙烯相比提升了21.5％，冲击强度与空白聚丙烯相比提升了103.2％。
实施例5
一种用于调控聚丙烯力学性能的α/β复合成核剂，是由以下质量百分比的组分制成：聚丙烯α晶型成核剂70wt％和聚丙烯β晶型成核剂30wt％；所述α/β复合成核剂的添加量占聚丙烯质量的0.20wt％，所述聚丙烯为均聚聚丙烯，所述聚丙烯α晶型成核剂选择环戊二酸钙盐记为α5，所述聚丙烯β晶型成核剂选择1,3环己二酸锌盐。聚丙烯为九江石化的T30S来说明实验效果，但聚丙烯并不限于T30S。
按照实施例1中的α/β复合成核剂用于调控聚丙烯力学性能的方法得到最佳复合比例为7:3，并将得到的最佳复合比例的复合成核剂加入T30S中调控其性能。α/β复合成核剂用于调控聚丙烯力学性能时，拉伸强度与空白聚丙烯相比提升了6.3％，弯曲模量与空白聚丙烯相比提升了21.8％，冲击强度与空白聚丙烯相比提升了108.2％。
实施例6
一种用于调控聚丙烯力学性能的α/β复合成核剂，是由以下质量百分比的组分制成：聚丙烯α晶型成核剂40wt％和聚丙烯β晶型成核剂60wt％；所述α/β复合成核剂的添加量占聚丙烯质量的0.20wt％，所述聚丙烯为均聚聚丙烯，所述聚丙烯α晶型成核剂选择甲基六氢邻苯二甲酸铝盐记为α6，所述聚丙烯β晶型成核剂选择1,3环己二酸锌盐。聚丙烯为九江石化的T30S来说明实验效果，但聚丙烯并不限于T30S。
按照实施例1中的α/β复合成核剂用于调控聚丙烯力学性能的方法得到最佳复合比例为2:3，并将得到的最佳复合比例的复合成核剂加入T30S中调控其性能。α/β复合成核剂用于调控聚丙烯力学性能时，拉伸强度与空白聚丙烯相比提升5.7％，弯曲模量与空白聚丙烯相比提升了18.6％，冲击强度与空白聚丙烯相比提升了136.5％。
实施例7-12
选择一种聚丙烯β成核剂1,2环己二酸钡盐记为β2，根据实施例1中的方法，分别与α1、α2、α3、α4、α5、α6复合，将得到的最佳复合比例列于表1，力学性能的提升列于表2。
实施例13-18
选择一种聚丙烯β成核剂1,4环己二酸镉盐记为β3，根据实施例1中的方法，分别与α1、α2、α3、α4、α5、α6复合，将得到的最佳复合比例列于表1，力学性能的提升列于表2。
表1以环己二酸盐作为β成核剂的各复合体系的最佳复合比例
| α1 | α2 | α3 | α4 | α5 | α6 | |
| β1 | 3:7 | 2:3 | 1:1 | 1:1 | 7:3 | 2:3 |
| β2 | 1:4 | 3:7 | 2:3 | 2:3 | 1:1 | 1:4 |
| β3 | 2:3 | 3:7 | 1:4 | 3:7 | 1:4 | 2:3 |
表2环己二酸盐作为β成核剂的各复合体系复合成核剂对聚丙烯力学性能提升
| 编号 | 拉伸强度提升/％ | 弯曲模量提升/％ | 冲击强度提升/％ |
| 实施例1 | 7.8 | 22.8 | 118.2 |
| 实施例2 | 6.3 | 19.4 | 103.5 |
| 实施例3 | 8.8 | 23.5 | 98.6 |
| 实施例4 | 6.4 | 21.5 | 103.2 |
| 实施例5 | 6.3 | 21.8 | 108.2 |
| 实施例6 | 5.7 | 18.6 | 136.5 |
| 实施例7 | 5.3 | 17.8 | 151.3 |
| 实施例8 | 5.9 | 19.3 | 126.5 |
| 实施例9 | 7.2 | 22.1 | 105.4 |
| 实施例10 | 7.7 | 23.6 | 102.1 |
| 实施例11 | 8.2 | 25.6 | 99.8 |
| 实施例12 | 6.2 | 21.6 | 112.5 |
| 实施例13 | 6.5 | 22.1 | 109.4 |
| 实施例14 | 7.2 | 23.5 | 101.5 |
| 实施例15 | 6.2 | 21.2 | 105.4 |
| 实施例16 | 6.9 | 21.5 | 112.5 |
| 实施例17 | 7.1 | 23.5 | 112.3 |
| 实施例18 | 8.3 | 22.1 | 108.2 |
实施例19-24
选择一种聚丙烯β成核剂环丁二酸锌盐记为β4，根据实施例1中的方法，分别与α1、α2、α3、α4、α5、α6复合，将得到的最佳复合比例列于表3，力学性能的提升列于表4。
实施例25-30
选择一种聚丙烯β成核剂环丁二酸钡盐记为β5，根据实施例1中的方法，分别与α1、α2、α3、α4、α5、α6复合，将得到的最佳复合比例列于表3，力学性能的提升列于表4。
实施例31-36
选择一种聚丙烯β成核剂环丁二酸镉盐记为β6，根据实施例1中的方法，分别与α1、α2、α3、α4、α5、α6复合，将得到的最佳复合比例列于表3，力学性能的提升列于表4。
表3环丁二酸盐作为β成核剂的各复合体系的最佳复合比例
| α1 | α2 | α3 | α4 | α5 | α6 | |
| β4 | 1:3 | 2:3 | 3:7 | 2:3 | 3:2 | 3:7 |
| β5 | 3:7 | 2:3 | 7:13 | 1:9 | 4:1 | 1:5 |
| β6 | 1:1 | 7:3 | 1:4 | 3:7 | 3:7 | 3:7 |
表4环丁二酸盐作为β成核剂的各复合体系成核剂对聚丙烯力学性能提升
| 编号 | 拉伸强度提升/％ | 弯曲模量提升/％ | 冲击强度提升/％ |
| 实施例19 | 5.7 | 16.8 | 122.5 |
| 实施例20 | 5.4 | 16.9 | 121.3 |
| 实施例21 | 6.1 | 18.2 | 112.2 |
| 实施例22 | 7.2 | 19.3 | 108.5 |
| 实施例23 | 6.8 | 20.1 | 112.5 |
| 实施例24 | 6.6 | 18.9 | 105.6 |
| 实施例25 | 7.3 | 22.3 | 98.7 |
| 实施例26 | 7.3 | 22.6 | 99.6 |
| 实施例27 | 6.2 | 19.6 | 109.3 |
| 实施例28 | 5.9 | 18.6 | 121.6 |
| 实施例29 | 5.3 | 17.8 | 126.7 |
| 实施例30 | 6.1 | 18.3 | 111.2 |
| 实施例31 | 5.4 | 17.5 | 122.5 |
| 实施例32 | 9.1 | 24.6 | 97.6 |
| 实施例33 | 6.5 | 23.5 | 106.8 |
| 实施例34 | 6.6 | 22.1 | 103.6 |
| 实施例35 | 6.8 | 22.7 | 109.6 |
| 实施例36 | 7.5 | 23.6 | 101.8 |
实施例37-42
选择一种聚丙烯β成核剂环戊二酸锌盐记为β7，根据实施例1中的方法，分别与α1、α2、α3、α4、α5、α6复合，将得到的最佳复合比例列于表5，力学性能的提升列于表6。
实施例43-48
选择一种聚丙烯β成核剂环戊二酸钡盐记为β8，根据实施例1中的方法，分别与α1、α2、α3、α4、α5、α6复合，将得到的最佳复合比例列于表5，力学性能的提升列于表6。
实施例49-54
选择一种聚丙烯β成核剂环戊二酸镉盐记为β9，根据实施例1中的方法，分别与α1、α2、α3、α4、α5、α6复合，将得到的最佳复合比例列于表5，力学性能的提升列于表6。
表5环戊二酸盐作为β成核剂的各复合体系的最佳复合比例
| α1 | α2 | α3 | α4 | α5 | α6 | |
| β7 | 2:3 | 7:3 | 3:1 | 1:5 | 3:2 | 1:4 |
| β8 | 3:7 | 3:7 | 7:3 | 2:3 | 4:1 | 2:1 |
| β9 | 1:4 | 2:3 | 4:1 | 3:2 | 3:7 | 7:3 |
表6环戊二酸盐作为β成核剂的各复合体系成核剂对聚丙烯力学性能提升
各编号对应的成核剂列于表7、表8：
表7各编号对应的α成核剂
| 编号 | 成核剂 |
| α1 | 1,2环己二酸钠 |
| α2 | 1,3环己二酸锂 |
| α3 | 1,4环己二酸钾 |
| α4 | 环丁二酸镁 |
| α5 | 环戊二酸钙 |
| α6 | 甲基六氢邻苯二甲酸铝 |
表8各编号对应的β成核剂
| 编号 | 成核剂 |
| β1 | 1,3环己二酸锌 |
| β2 | 1,2环己二酸钡 |
| β3 | 1,4环己二酸镉 |
| β4 | 环丁二酸锌 |
| β5 | 环丁二酸钡 |
| β6 | 环丁二酸镉 |
| β7 | 环戊二酸锌 |
| β8 | 环戊二酸钡 |
| β9 | 环戊二酸镉 |
对比例1
以CN102040772A中实施例1以NA40+PA-03作为成核剂，比例为3:7，添加总浓度为0.2wt％时，聚丙烯的拉伸强度从31.58MPa提升到32.72MPa提升了3.6％，弯曲模量从1234.58MPa提升到1416.06MPa提升了14.7％，冲击强度从31.67J/m提升到64.01J/m提升了102.1％。
本发明实施例1制备的聚丙烯的性能拉伸强度提升了7.8％，弯曲模量提升了22.8％，冲击强度提升了118.2％。
本发明实施例1与对比例1的对比数据如表9所示：
表9
| 拉伸强度提升/％ | 弯曲模量/％ | 冲击强度/％ | |
| 实施例1 | 7.8 | 22.8 | 118.2 |
| 对比例1 | 3.6 | 14.7 | 102.1 |
经过上述比对发现，本发明实施例1采用聚丙烯α晶型成核剂1,2环己二酸钠盐为α1，聚丙烯β成核剂1,3环己二酸锌盐为β1，在总添加浓度为0.20wt％下，聚丙烯α晶型成核剂与聚丙烯β成核剂的最佳复合比例为3:7，实施例1中的力学性能的提升为：实施例1的拉伸强度相对于对比例1的拉伸强度提升了4.2％，实施例1的弯曲模量相对于对比例1的弯曲模量提升了8.1％，实施例1的冲击强度相对于对比例1的冲击强度提升了16.1％。实施例1的复合成核剂的加入在大幅提升冲击强度的同时保持原有较高的拉伸强度和弯曲模量，且较对比例1而言，拉伸强度、弯曲模量和冲击强度均有所提升，同类型的成核剂复合之后对力学性能的提升效果更好。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
Claims (6)
1.一种用于调控聚丙烯力学性能的α/β复合成核剂，其特征在于，是由以下质量百分比的组分制成：聚丙烯α成核剂0.5～99.5wt％和聚丙烯β成核剂0.5～99.5wt％；所述α/β复合成核剂的添加量占聚丙烯质量的0.05～10％；
所述聚丙烯α成核剂选自环己二酸、环丁二酸、环戊二酸、甲基六氢邻苯二甲酸中的至少一种的钠盐、锂盐、钾盐、钙盐、镁盐、铝盐；
所述聚丙烯β成核剂选自环己二酸、环丁二酸、环戊二酸、甲基六氢邻苯二甲酸中的至少一种的锌盐、钡盐、镉盐。
2.根据权利要求1所述的用于调控聚丙烯力学性能的α/β复合成核剂，其特征在于，所述聚丙烯α成核剂选自1,2环己二酸钠、1,3环己二酸锂、1,4环己二酸钾、环丁二酸镁、环戊二酸钙、甲基六氢邻苯二甲酸铝、环丁二酸钠、环丁二酸锂、环丁二酸钾、环丁二酸钙、环丁二酸铝、环戊二酸钠、环戊二酸镁、环戊二酸钾、环戊二酸镁、环戊二酸铝、甲基六氢邻苯二甲酸钠、甲基六氢邻苯二甲酸锂、甲基六氢邻苯二甲酸钾、甲基六氢邻苯二甲酸镁、甲基六氢邻苯二甲酸钙。
3.根据权利要求1所述的用于调控聚丙烯力学性能的α/β复合成核剂，其特征在于，所述聚丙烯β成核剂选自1,3环己二酸锌、1,2环己二酸钡、1,4环己二酸镉、环丁二酸锌、环丁二酸钡、环丁二酸镉、环戊二酸锌、环戊二酸钡、环戊二酸镉、甲基六氢邻苯二甲酸锌、甲基六氢邻苯二甲酸钡、甲基六氢邻苯二甲酸镉。
4.根据权利要求1所述的用于调控聚丙烯力学性能的α/β复合成核剂，其特征在于，所述α/β复合成核剂的添加量占聚丙烯质量的0.2wt％。
5.根据权利要求1所述的用于调控聚丙烯力学性能的α/β复合成核剂，其特征在于，所述聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯。
6.根据权利要求1所述的用于调控聚丙烯力学性能的α/β复合成核剂，其特征在于，所述聚丙烯的分子量为1-100×104g·mol-1，聚合物分散性指数为2-30，熔体流动指数为1-100g/10min。
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