BRPI0413672B1

BRPI0413672B1 - película, e, método para fabricar a mesma

Info

Publication number: BRPI0413672B1
Application number: BRPI0413672A
Authority: BR
Inventors: Bruce H Bersted; Corinne Bushelman; Gregory Warkoski; James Doty
Original assignee: Solvay Advanced Polymers Llc
Priority date: 2003-08-19
Filing date: 2004-08-17
Publication date: 2016-03-08
Also published as: ES2385439T3; US7807245B2; EP1658163A1; KR101138533B1; EP2277675B1; ATE552309T1; CN1839022A; US8057732B2; JP2007502726A; EP1658165A1; EP1658165A4; EP1658165B1; CN100540297C; CA2535344C; JP5048331B2; TW200510473A; CA2535344A1; WO2005018892A1; KR20060073605A; EP1658163A4

Abstract

"película, e, método para fabricar a mesma". as películas feitas a partir de poliamida modificada por impacto.

Description

“PELÍCULA, E, MÉTODO PARA FABRICAR A MESMA” REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS

Este pedido reivindica prioridade para pedido provisório US 60/ 496 011 depositado em 19 de agosto de 2003, que se incorpora aqui por referência.

CAMPO DA INVENÇÃO A invenção refere-se a películas feitas de poliamida modificada por impacto. As películas de acordo com a presente invenção compreendem, como camadas únicas, (1) pelo menos uma camada LI compreendendo uma poliamida aromática e um modificador de impacto, e, opcionalmente, (2) pelo menos uma camada L2 compreendendo uma poliamida alifática.

Vantagens adicionais e outros aspectos da presente invenção serão especificados na parte na descrição que segue e em parte se tomarão evidentes para os versados na técnica quando do exame do seguinte ou podem ser aprendidos a partir da prática da presente invenção. As vantagens da presente invenção podem ser realizadas e obtidas como particularmente apontado nas reivindicações anexas. Como será realizado, a presente invenção é capaz de outras e diferentes formas de realização, e seus vários detalhes são capazes de modificações em vários aspectos óbvios, todos sem sair da presente invenção. A descrição deve ser considerada como ilustrativa em sua natureza, e não limitativa.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

As películas de poliamida, como PA 6, 66,11,12 e outras, são conhecidas e usadas em várias aplicações. Por exemplo, as películas de poliamida são usadas para prover propriedades químicas, de barreira a água e combustível, ou como componentes isolantes em aplicações elétricas.

No entanto, permanece a necessidade de melhorar o desempenho de películas de poliamida com relação a, por exemplo, suas propriedades mecânicas, resistência a água, outros solventes e produtos químicos, propriedades isolantes elétricas, etc.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção provê uma películas compreendendo, como camadas únicas, (1) pelo menos uma camada LI compreendendo uma poliamida aromática e um modificador de impacto, e, opcionalmente, (2) pelo menos uma camada L2 compreendendo uma poliamida alifática. Em uma forma de realização preferida, LI é a única camada da película. Em outra forma de realização preferida, as camadas LI e L2 estão em contato direto uma com a outra e são as únicas camadas incluídas na película. Em uma outra forma de realização preferida, a película inclui, como camadas únicas, três camadas contíguas, na ordem L1/L2/L1. Em ainda outra forma de realização preferida, a película inclui, como camadas únicas, duas ou mais camadas LI contíguas. Em uma outra forma de realização preferida, a película inclui, como camadas únicas, qualquer número de camadas contíguas da ordem [(Ll)n/(L2)m]x, onde x é qualquer número inteiro de 1 ou mais, n é qualquer número inteiro de 1 ou mais, e m é qualquer número inteiro (por exemplo 0, 1, 2 etc). Em outra forma de realização preferida, a película não contém uma camada de fluoropolímero. Quando a película da invenção é uma construção de múltiplas camadas, cada uma das camadas LI e L2 pode ser igual ou diferente uma da outra.

As películas da invenção podem ser feitas de qualquer modo desejado dos materiais identificados para produzir camadas LI e L2, como por extrusão, estas técnicas sendo bem conhecidas dos versados na técnica. O tamanho, forma, espessuras, textura de superfície, etc das películas da invenção não são limitadas de nenhum modo.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS A figura 1 é uma ilustração de uma configuração de extrusão utilizável para extmsar películas de acordo com a invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Para uma construção em múltiplas camadas, o termo “camada interna” é entendido como significando a camada (s) mais interna da película. O termo “camada externa” é entendido para significa a camada mais externa da película, isto é, não se tem outras camadas da película imediatamente adjacentes e externas à(s) camada(s) extema(s). As construções de películas em múltiplas camadas tem duas camadas externas. Onde a película é constituída por uma camada única, ela é chamada “monocamada”.

Poliamida As poliamidas são, em termos gerais, polímeros contendo uma funcionalidade de amida de repetição (CONH). Tipicamente, as poliamidas são formadas por reação de unidades de monômero diácido e diamina (por exemplo náilon 6,6) ou por polimerização de um ácido amino carboxílico ou caprolactama (por exemplo náilon 6). As poliamidas são materiais bem conhecidos. As poliamidas que são aqui utilizáveis incluem as descritas nas patentes US 6.531.529, 6.359.055, 5.665.815, 5.436.294, 5.447.980, RE 34.447, 6.524.671 (DuPont), 6.306.951 (BP Corp.) e 5 416 189, assim como os vendidos pela Solvay Advanced Polymers sob os nomes de marca Amodel® e IXEF®. A invenção refere-se a poliamidas tanto aromáticas como alifáticas. A aromaticidade das unidades recorrentes aromáticas podem vir do diácido e/ou da diamina para poliamidas resultantes da policondensação.

Composição de poliamida LI

As composições de poliamida LI para películas utilizáveis aqui compreendem uma poliamida aromática e um modificador de impactos. Poliamida aromática As poliamidas aromáticas são polímeros compreendendo mais do que 50% em mol de unidades de repetição “tipo 1”, com base em 100% em mol de unidades de repetição no polímero. As unidades de repetição tipo 1 tem, pelo menos, um grupo CONH na cadeia de polímero. Alem disso, as unidades de repetição tipo 1 são caracterizadas em que pelo menos 30% em mol das mesmas compreendem um grupo aromático. Assim, o teor mínimo das unidades de repetição contendo grupo aromático em uma poliamida aromática aqui é mais do que 15% em mol com base em 100mls% de unidade de repetição no polímero. Preferivelmente, a poliamida aromática da invenção compreende pelo menos 20% em mol, com base em 100% em mol de monômeros completando a poliamida, de monômeros compreendendo um grupo aromático. Apesar de não requerido, estes gmpos aromáticos tipicamente se originam em um monômero diácido, e incluem ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ftálico, etc. Em formas de realização preferidas, a poliamida aromática compreende pelo menos 30% em mol, com base em 100% em mol de monômeros completando a poliamida, de monômeros compreendendo um grupo aromático, incluindo 35, 40, 45, 50, 55, 60,65,70,75,80,85, etc% em mol.

Uma classe de poliamidas aromáticas preferidas são PMXDAs, isto é, poliamidas aromáticas compreendendo mais do que 50% em mol de unidades recorrentes formadas pela reação de policondensação entre pelo menos um diácido alifático e metaxilileno diamina. O diácido alifático pode ser notavelmente ácido adípico.

Os PMXDAs apropriados são notadamente disponíveis como IXEF ® PMXDAs de Solvay Advanced Polymers.

Outra classe de poliamidas aromáticas preferidas são as poliftalamidas, isto é, as poliamidas aromáticas compreendendo mais do que 50% em mol de unidades recorrentes formadas pela reação de policondensação entre pelo menos um ácido ftálico e pelo menos uma diamina alifática. A diamina alifática pode ser notavelmente hexametilenodiamina, nonanodiamina, 2-metil-l,5-pentadiamina, e 1,4- diaminobutano.

As poliftalarrddas apropriadas são notavelmente disponíveis como AMODEL® poliftalamidas de Solvay Advanced Polymers, L.L.C.

Dentre as poliftalamidas, as politereftalamidas são preferidas. As politereftalamidas são definidas como poliamidas aromáticas compreendendo mais do que 50% em mol de unidades recorrentes formadas pela reação de policondensação entre ácido tereftálico e pelo menos uma diamina.

Uma classe de politereftalamidas preferidas é a das politereftalamidas consistindo essencialmente de unidades recorrentes formadas pela reação de policondensação entre o ácido tereftálico e pelo menos uma diamina alifática. Nas politereftalamidas deste grupo, a diamina alifática compreende preferivelmente de 3 a 9 átomos de carbono, e muito preferivelmente, ela compreende 6 átomos de carbono. Um exemplo de diamina alifática compreendendo 6 átomos de carbono é o hexametileno diamina.

Um segundo gmpo de politereftalamidas preferidas é o das politereftalamidas consistindo essencialmente de unidades recorrentes formadas pela reação de policondensação entre ácido tereftálico, ácido isoftálico e pelo menos uma diamina alifática. Nesta forma de realização, a relação molar do ácido tereftálico e o ácido isoftálico pode ser de 50 a 80 (incluindo 55, 60, 65,70, e 75) para o ácido tereftálico e de 10 a 40 (incluindo 15, 20, 25, e 35) para o ácido isoftálico. Em outra forma de realização, a relação molar pode ser de 35 a 65 para o ácido tereftálico e não mais do que 20 para o ácido isoftálico.

Um terceiro gmpo de politereftalamidas preferidas é o das politereftalamidas consistindo essencialmente de unidades recorrentes formadas pela reação de policondensação entre o ácido tereftálico, pelo menos um diácido alifático e pelo menos uma diamina alifática. Nesta forma de realização, a relação molar do ácido tereftálico e o diácido alifático pode ser de 50 a 80 (incluindo 55, 60, 65, 70, e 75) para o ácido tereftálico e não mais do que 25 (incluindo 5,10, 15, e 20), para o diácido alifático. Em outra forma de realização, a relação molar pode ser de 35 a 65 para o ácido tereftálico e de 30 a 60 para o diácido alifático.

Um quarto grupo de politereftalamidas preferidas é o das politereftalamidas consistindo essencialmente de unidades recorrentes formadas pela reação de policondensação entre o ácido tereftálico, ácido isoftálico, pelo menos um diácido alifático e pelo menos uma diamina alifática. Nesta forma de realização, a relação molar do ácido tereftálico e diácido alifático pode ser de 50 a 80 (incluindo 55, 60, 65, 70, e 75) para o ácido tereftálico; de 10 a 40 (incluindo 15, 20, 25, e 35), para o ácido isoftálico; e não mais do que 25 (incluindo 5, 10, 15, e 20) para o diácido alifático. Em outra forma de realização, a relação molar pode ser de 35 a 65 para o ácido tereftálico; não mais do que 20 para o ácido isoftálico; e de 30 a 60 para o diácido alifático.

Outra poliamida aromática preferida aqui utilizável é uma feita a partir de ácido tereftálico, ácido adípico, opcionalmente ácido isoftálico, e hexametileno diamina.

Em outra forma de realização preferida, a poliamida aromática é uma poliamida com pelo menos 50% em mol, incluindo até 100% em mol, de unidades recorrentes obtidas pela reação de policondensação entre o ácido tereftálico, isoftálico, adípico; e pelo menos uma diamina, preferivelmente uma alifática. Neste grupo, a relação molar de ácido tereftálico/isoftálico/adípico pode ser de 50 a 80/ de 10 a 40/ não mais do que 25. Em outra forma de realização a relação molar de ácido tereftálico/isoftálico/adípico pode ser de 35 a 65/ não mais do que 20/de 30 a 60. Nas formas de realização preferidas o componente diamina para estas misturas de ácido é HMDA.

Em algumas formas de realização da presente invenção, o componente de ácido dicarboxílico usado na formação de uma poliftalamida compreende uma relação molar de grupos dicarboxílicos aromáticos na faixa de pelo menos de cerca de 50% em mol de grupos aromáticos a cerca de 100% de grupos aromáticos. Em uma forma de realização preferida da presente invenção, o polímero de poliftalamida compreende de cerca de 50% em mol a cerca de 95% em mol de unidades de hexametileno tereftalamida, de cerca de 25% em mol a cerca de 0% em mol de unidades de hexametileno isoftalamida, e de cerca de 50% em mol a cerca de 5% em mol de unidades de hexametileno adipamida. Outra poliamida aromática utilizável é uma feita a partir de ácido tereftálico, ácido isoftálico e uma amina alifática como HMDA, por exemplo usando uma relação 70/30 de TA/IA. As poliftalamidas particularmente apropriadas para uso na presente invenção são disponíveis de AMODEL® A-1000, A-4000, A-5000, e A-6000 poliftalamidas de Solvay Advanced Polymers, LLC. As poliftalamidas apropriadas para uso na presente invenção são descritas nas U.S. números 5.436.294; 5.447.980; e Re34.447 para Poppe et al, previamente referidas.

Como evidente, mais do que uma poliamida aromática pode ser usada na composição de poliamida LI.

Modificador de impacto Os modificadores de impacto utilizáveis aqui não são particularmente limitados, desde que eles confiram propriedades utilizáveis ao componente poliamida aromático da camada LI da invenção, como alongamento em tração suficiente em elasticidade e ruptura. Por exemplo, qualquer modificador de impacto de poliolefina funcionalizada de módulo baixo, semelhante a borracha, com uma temperatura de transição vítrea menor do que 0°C é apropriado para esta invenção, incluindo modificadores de impacto fimcionalizados descritos em U.S. 5.436.294 e 5.447.980. Os modificadores de impacto utilizáveis incluem as poliolefinas, as poliolefinas preferivelmente funcionalizadas. e especialmente elastômeros como SEBS e EPDM.

Os modificadores de impacto de poliolefina funcionalizada utilizáveis são disponíveis a partir de fontes comerciais, incluindo polipropilenos male atados e copolímeros de etileno-propileno disponíveis como EXXELOR™ PO e borracha de copolímero etileno-propileno funcionalizado por anidrido compreendendo de cerca de 0,6 por cento em peso de grupos de anidrido succínico pendente, como EXXELOR® RTM. VA 1801 de Exxon Mobil Chemical Company; polietilenos de acrilato modificados disponíveis como SURLYN®, como SURLYN® 9920, polietileno de ácido metacrílico modificado de DuPont Company; e PRIMACOR®, como PRIMACOR® 1410 XT, polietileno de ácido acrílico modificado, de Dow Chemical Company; copolímero de bloco de estireno-etileno-butileno-estireno modificado por anidrido maleico (SEBS), como KRATON® FG1901X, um SEBS que foi enxertado com cerca de 2% em peso de anidrido maleico, disponível de Kraton Polymers; borracha terpolímero de monômero de etileno-propileno-dieno funcionalizado por anidrido maleico (EPDM) como ROYALTUF® 498, um EPDM funcionalizado por anidrido maleico a 1%, disponível de Crompton Corporation. As películas da presente invenção não são limitadas a somente as formados com estes modificadores de impacto. Os grupos funcionais apropriados no modificador de impacto incluem quaisquer porções químicas que podem reagir com grupos terminais da poliamida para prover uma adesão melhorada à matriz em temperatura elevada.

Outros modificadores de impacto funcionalizados que também podem ser usados na prática da invenção incluem os polímeros de etileno-alfa-olefina superior e polímeros de etileno alfa-olefina superior dieno que foram providos com funcionalidade reativa ao serem enxertados ou copolimerizados com ácidos carboxílicos reativos apropriados ou seus derivados como, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, anidrido maleico ou seus ésteres, e que terão um módulo de tração até cerca de 3515 kg/cm2, determinado de acordo com ASTM D-638. As alfa-olefmas superiores apropriadas incluem C3 a Cg alfa-olefmas como, por exemplo, propileno, buteno-1, hexeno-1 e estireno. Altemativamente, os copolimeros tendo estruturas compreendendo tais unidades também podem ser obtidos por hidrogenação de homopolímeros e copolimeros apropriados de monômeros 1-3 dieno polimerizados. Por exemplo, polibutadienos tendo níveis variados de unidades de vinila pendentes são facilmente obtidos, e estes podem ser hidrogenados para prover estruturas de copolimeros de etileno-buteno. Similarmente, a hidrogenação de poliisoprenos pode ser empregada para prover copolimeros de etileno-isobutileno equivalentes. As poliolefmas funcionalizadas que podem ser usadas na presente invenção incluem as tendo um índice de fusão na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 200 g/10 min.

Os dienos apropriados para uso na preparação de terpolímeros de etileno-alfa-olefina-dieno são dienos não conjugados, tendo 4 a cerca de 24 átomos de carbono, cujos exemplos incluem 1,4-hexadieno, diciclopentadieno e norbomenos alquilideno como 5-etilideno-2-norbomeno. Frações molares de unidades de etileno e unidades de alfa-olefma superior nas borrachas de copolímero de etileno- alfa-olefma superior estão geralmente na faixa de cerca de 40:60 a cerca de 95:5. Os copolimeros de etileno-propileno tendo de cerca de 50 a cerca de 95% em mol de unidades de etileno e cerca de 5 a cerca de 50% em mols de unidades de propileno estão incluídos ai. Em terpolímeros compreendendo monômero de dieno polimerizado, o teor da unidade de dieno pode estar na faixa até cerca de 10% em mols, e de cerca de 1 a cerca de 5% em mol em algumas formas de realização. Também são apropriados os copolimeros de blocos correspondentes compreendendo dois ou mais blocos poliméricos, cada formado de um ou mais monômeros selecionado dentre etileno e alfa-olefma superior. As poliolefmas funcionalizadas irão geralmente ainda compreender de cerca de 0,1 a cerca de 10 por cento em peso de grupos funcionais.

Outros modificadores de impacto utilizáveis aqui incluem os descritos em U.S. 6.765.062 (Ciba Specialty Chemicals Corporation) e EP 901 507 BI (DuPont).

Ainda outros modificadores de impacto utilizáveis aqui incluem modificadores de impacto acrílicos comercializados como modifícadores de impacto Paraloid® por Rohm & Haas. A quantidade de modificador de impacto presente na composição LI não é limitada e será preferivelmente uma quantidade suficiente para conferir alongamento de tração suficiente em elasticidade e ruptura. Geralmente, a composição de poliamida LI irá compreender de cerca de 2% em peso a cerca de 40% em peso de modificador de impacto, baseado no peso total da composição Ll, incluindo por exemplo 5,10,15, 20, 25, 30 e 35% em peso. No entanto, o modificador de impacto pode estar presente em quantidades tão pequenas como, por exemplo, 0,1% em peso. O modificador de impacto e a poliamida aromática podem ser misturados juntos de qualquer modo, e a misturação pode ocorrer antes, por exemplo, da extrusão, ou os materiais podem ser misturados na extrusora.

Como evidente, mais do que um modificador de impacto pode ser usado na composição de poliamida Ll.

Composição de poliamida L2 As composições de poliamida L2 utilizáveis aqui formam camadas opcionais da película da invenção e compreendem uma poliamida alifática. As poliamidas alifáticas são polímeros compreendendo mais do que 50% em mol de unidades de repetição de "tipo 2", com base em 100% em mol de unidades de repetição no polímero. As unidades de repetição de tipo 2 tem pelo menos um grupo CONH na cadeia de polímero. Além disso, as unidades de repetição tipo 2 são caracterizadas em que menos do que 30% em mol das mesmas compreendem um grupo aromático. Assim, o teor máximo de unidades de repetição contendo grupo aromático em uma poliamida alifática aqui é menor do que 15% em mols com base em 100% em mols de unidades de repetição no polímero. Preferivelmente, a poliamida alifática compreende mais do que 85% em mol, por exemplo 90%, etc., com base em 100% em mol de monômeros completando uma poliamida, de monômeros compreendendo um grupo alifático e não tendo grupo aromático. Apesar de não requerido, estes grupos alifáticos podem se originar em um monômero de diamina, e incluem diaminas alifáticas compreendendo de 4 a 12 átomos de carbono, como hexametileno diamina (HMDA), nonano diamina, 2-metiH,5 pentadiamina, e 1,4-diaminobutano, etc. Uma fonte de diácido utilizável de unidades alifáticas é a de ácido adípico. Exemplos utilizáveis de poliamidas L2 alifáticas da invenção incluem náilon alifático (por exemplo, PA6, PA6,6, PA6,12, PA4,6, PAI 1, PAI 2, etc.).

Como evidente, mais do que uma poliamida alifática pode ser usada na composição de poliamida L2. Além disso, os modificadores de impacto descritos acima podem ser usados na composição de poliamida L2, se desejado.

Aditivos As composições de poliamida LI e L2 podem, cada, individualmente, opcionalmente ainda conter um ou mais aditivos. Os aditivos utilizáveis incluem, por exemplo, um lubrificante externo, como PTFE ou polietileno de densidade baixa (LDPE), para facilitar a extrusão. PTFE em pó apropriado inclui POLYMÍST® F5A disponível de Solvay Solexis.

Outro aditivo utilizável é um estabilizador térmico. Os estabilizadores térmicos apropriados incluem estabilizadores contendo cobre compreendendo um composto de cobre solúvel na poliamida e um halogeneto de metal alcalino. Mais particularmente, em determinadas formas de realização, o estabilizador compreende um sal de cobre (I), por exemplo acetato cuproso, estearato cuproso, um composto de complexo orgânico cuproso como acetilacetonato de cobre, um halogeneto cuproso ou outros, e um halogeneto de metal alcalino. Em determinadas formas de realização da presente invenção, o estabilizador compreende um halogeneto de cobre selecionado dentre iodeto de cobre e brometo de cobre e um halogeneto de metal alcalino selecionado dentre os iodetos e brometos de lítio, sódio, e potássio. As formulações compreendendo halogeneto de cobre (I), um halogeneto de metal alcalino e um composto de fósforo também podem ser empregadas para melhorar a estabilidade de películas das composições de poliftalamida durante exposição prolongada em temperaturas de até cerca de 140°C. A quantidade do estabilizador usado é preferivelmente uma quantidade suficiente para prover um nível de cerca de 50 ppm a cerca de 1000 ppm de cobre. As composições preferidas da invenção compreendem um halogeneto de metal alcalino e halogeneto de cobre (I) em uma relação em peso na faixa de cerca de 2,5 a cerca de 10, e mais preferivelmente de cerca de 8 a cerca de 10. Geralmente, o peso combinado de cobre e um composto de halogeneto de metal alcalino em uma composição de poliamida estabilizada está na faixa de cerca de 0,01% em peso a cerca de 2,5% em peso. Em outras determinadas composições de poliamida estabilizadas usadas para formar as películas de acordo com a presente invenção, o estabilizador está presente na faixa de cerca de 0,1% em peso a cerca de 1,5% em peso, Um estabilizador particularmente apropriado para composições de poliamida de acordo com a presente invenção compreende pelotas de uma mistura em peso de 10:1 de iodeto de potássio e iodeto cuproso com um aglutinante de estearato de magnésio. O estabilizador térmico de iodeto de potássio/iodeto cuproso provê proteção contra envelhecimento térmico a longo prazo, como exposição às temperaturas sob o capô dos automóveis.

Outro aditivo utilizável é uma carga como uma carga de reforço, ou fibra estrutural. As fibras estruturais utilizáveis na formação de artigos cheios e produtos compósitos incluem fibra de vidro, fibras de carbono ou grafite e fibras formadas de carbeto de silício, alumina, titânia, boro e outros, assim como fibras formadas de resinas de engenheira de temperatura elevada como, por exemplo, poli (benzotiazol), poli (benzimidazol), poliarilatos, poli (benzoxazol), poliamidas aromáticas, éteres de poliarila e outros, e podem incluir misturas compreendendo duas ou mais destas fibras. As fibras apropriadas utilizáveis aqui incluem fibras de vidro, fibras de carbono e fibras de poliamida aromática como as fibras vendidas por DuPont Company sob o nome comercial KEVLAR®.

Outro aditivo utilizável é um antioxidante. Os antioxidantes utilizáveis incluem Nauguard 445, fenóis (por exemplo Irganox 1010, Irganox 1098 de Ciba), fosfitos, fosfonitos (por exemplo, Irgafos 168 de Ciba, P-EPQ de Clariant ou Ciba), tiossinergistas (por exemplo, Lowinox DSTDP de Great Lakes), estabilizadores de amina impedida (por exemplo, Chimasorb 944 de Ciba), hidroxil aminas, derivados de benzofuranona, fenóis modificados por acriloila, etc.

Outras cargas que também podem ser usadas nas composições de poliamida de acordo com a invenção incluem aditivos antiestáticos, como pós de carbono, nanotubos de carbono de paredes múltiplas, e nanotubos de parede única, assim como flocos, reforços de carga particulada esféricos e fibrosos, e agentes nucleantes como talco, mica, dióxido de titânio, titanato de potássio, sílica, caulim, giz, alumina, cargas minerais, e outros. As cargas e fibra estrutural podem ser usadas sozinhas ou em qualquer combinação.

Os outros aditivos utilizáveis incluem, sem limitação, pigmentos, corantes, retardantes de chama, e outros, incluindo os aditivos comumente usados nas técnicas de resina. Os aditivos podem ser empregados sozinhos ou em qualquer combinação, como necessário. Para aplicações particulares, também pode ser útil incluir plastificantes, lubrificantes, e agentes de soltura de moldes, assim como estabilizadores térmicos, oxidativos e à luz, e outros. Os níveis de tais aditivos podem ser determinados para o uso particular visado pelo versado na técnica tendo em vista a presente descrição. Métodos As películas da invenção podem ser feitas por qualquer técnica bem conhecido na técnica ou depois desenvolvidas, incluindo, particularmente, extrusão. Neste aspecto, um versado na técnica é capaz de formar as películas da invenção como aqui descrito usando composições de poliamida LI e L2 tendo em vista a presente descrição.

As dimensões físicas da película da invenção não são limitadas. As espessuras preferidas de películas de camada única ou películas de camada múltipla estão na faixa de cerca de 5 mícrons a 1000 mícrons (0,05 a 1 mm), mais preferivelmente 15 mícrons a 900 mícrons (0,15 mm a 0,9 mm), incluindo todos valores e faixas entre as mesmas, notavelmente 50,100, 200,400,600 e 800 mícrons.

Películas da invenção de poliamida modificada de impacto podem ser extmsadas de modo normal, por exemplo em linhas de fabricação de películas existentes, e podem prover películas muito finas (por exemplo, 5 a 50 mícrons) se desejado. Como discutido acima, as películas podem ser de mono-camada ou camadas múltiplas. As propriedades das películas podem ser variadas por variação das proporções de materiais que compõem a película, e pode-se variar o processo de formação da película. Películas de duas camadas tendo construção de diferentes Ll’s ou L1/L2 podem ser produzidas sem a necessidade de camadas de união. Películas com três ou mais do que três camadas também podem ser preparadas. Excelentes resultados foram obtidos notavelmente com; - películas compreendendo, como camada (s) única (s), pelo menos uma camada LI; - películas compreendendo, como camada única, uma camada LI (películas de mono-camada); - películas compreendendo, como camadas únicas, pelo menos duas camadas LI; - películas compreendendo, como camadas únicas, pelo menos uma camada LI e pelo menos uma camada L2; - películas compreendendo, como camadas únicas, duas camadas, a primeira sendo uma camada LI e a outra sendo uma camada L2 (películas de bi-camadas); nas referidas películas, LI pode ser ou a camada interna ou a externa; - películas compreendendo, como camadas únicas, três camadas de L1/L2/L1, em que LI é tanto uma camada interna como uma externa e L2 é a camada intermediária.

Películas da invenção tem propriedades de tração elevadas e uma elevada resistência a impactos, e mostram uma boa resistência à abrasão. A resistência mecânica, rigidez e resistência ao rasgamento são melhoradas por orientação bi-axial. Assim, películas da invenção podem ser empregadas em várias situações onde as películas de poliamida são geralmente empregadas mas provêem um melhor desempenho.

As películas da invenção absorve água de modo mais lento e tem uma menor taxa de transmissão com relação às películas de poliamida convencionais (PA 6 ou PA 66). Assim, as películas da invenção, em uma forma de realização, podem ser usadas em aplicações de água quente, onde se requer baixa permeação e maior temperatura.

As películas da invenção também tem taxas de permeação significativamente menores para combustível, e gases do que as películas de poliamida convencionais, como as películas de poliamida 12, 11, 6 ou 66. Assim, em outra forma de realização, as películas da invenção podem ser usadas em temperatura maior e podem ser usadas em aplicações de sistema de combustível de temperatura elevada, e particularmente em temperaturas maiores do que as das películas de poliaraida convencionais.

Em outra forma de realização, as películas da invenção podem ser utilizáveis como dispositivos isolantes em motores elétricos e outros dispositivos eletrônicos. O uso de películas da invenção em aplicações eletrônicas é melhorado pelo desempenho térmico maior e propriedades elétricas estáveis em umidade elevado com relação às películas de poliamida convencionais como PA 12, PA 11 PA 66 ou PA 6.

Em outra forma de realização, as películas da invenção podem ser usadas como um substrato circuitos impressos flexíveis e laminados ligados automatizados de fita. Um laminado pode ser unido em ambos os lados da película e usando-se acrílicos ou epóxidos conhecidos para obter a união.

As películas da invenção também podem ser usadas em transformadores industriais para isolantes e isolantes de bobinas de motores compressores, etc.

As películas da invenção tem excelente resistência química a uma ampla variedade de materiais como ésteres, cetonas, ácidos fracos, hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, etc. Diferente de poliamidas convencionais alifáticas, como PA 6 ou 66, as películas da presente invenção tem uma boa resistência aos álcoois. Assim, em outra forma de realização, as películas da invenção podem ser usadas como barreiras resistentes à corrosão na fabricação ou preparação de produtos químicos.

EXEMPLOS

Apresentam-se abaixo exemplos ilustrativos da presente invenção, mas não limitativos da mesma.

Tabela 1 descreve duas composições. Além disso, uma composição de controle Cl foi preparada de AMODEL® A-1006 PPA não modificado.

As películas dos exemplos 1, 2 e Cl foram produzidas por extrusão. Para estes exemplos, as películas foram produzidas por co-extrusão / encapsulação. O procedimento para este processo é mostrado na figura 1. Duas extrusoras de 30 mm foram usadas El e E2. Parafusos padrões para polietileno e poliamida foram usados. As extrusoras são conectadas a uma matriz T via um bloco de alimentação.

As pelotas de PPA estavam na extrusora El e um tipo de tubo de elevada viscosidade de polietileno (Eltex ® B4922) estava em E2. A película de PPA foi encapsulada entre o polietileno, Não se notou adesão da película PPA à película de polietileno. O destacamento da camada de PPA central das camadas de HDPE foi fácil. As condições de configuração são mostradas na tabela 2.

Dependendo da velocidade do parafuso e a separação da matriz, as películas do exemplo 1 e 2 e o controle Cl de 50 a 300 mícrons em espessura puderam ser obtidos.

As amostras de tração 1BA ISO foram furadas das películas. Elas foram alongadas em uma velocidade do cabeçote de 0,5 mm/min e testadas sob as condições de ISO 527. Como mostrado abaixo na tabela 3, a modificação de impacto provê composições de polímero que tem um maior alongamento de tração médio em elasticidade e ruptura sobre o controle Cl não modificado. De fato, as composições de PPA da invenção compreendendo o modificador de impacto tem um alongamento de tração em elasticidade e ruptura mais do que duas vezes tão elevado como o controle. O alongamento de tração maior em elasticidade e ruptura provê maior latitude nos parâmetros de processamento para aplicações em barreira e aplicações de termo-conformação da presente invenção.

Extrusão de película sem encapsulação O exemplo de formulação 2 foi realizado em uma máquina de parafuso único Brabender de 18 mm. A configuração é similar à figura 1, exceto que a matriz em T foi substituída com uma matriz fendida de 100 mm de largura.

Um parafuso para poliamida padrão foi usado. As configurações de tambor de trás para frente foram de 250 a 330°C. Com um parafuso RPM de 25 mm e um torque de 4 kN, as películas de 50-150 mícrons de espessura foram obtidas dependendo da velocidade do rolo.

Extrusão de película em larga escala 0 exemplo de formulação 2 foi realizado em tamanho comercial (diâmetro de 76 mm) de equipamento de parafuso único. O parafuso foi de 20:1 L/D com uma relação de compressão de 3:1. Os roletes foram aquecidos a 125°C. Os ajustes do barril de trás para frente foram fixados de 310 a 325°C. O adaptador e a matriz foram configurados a 330°C. Com uma velocidade de parafuso de 70 rpm, a película de 0,4 mm de espessura foi produzida em taxas de 2 a 7 metros/minuto dependendo da pressão do cabeçote.

As propriedades de tração da película acima foram medidas por ASTM D638: Resistência à tração em elasticidade = 54,6 MPa Alongamento em elasticidade = 5,2% Resistência à tração em ruptura = 67,8 MPa Alongamento em ruptura = 110% Isto demonstra claramente a utilidade comercial na fabricação de uma película de politalamida modificada no impacto e que as propriedades são aceitáveis para um uso final pretendido.

Propriedades de barreira Os testes de permeação de combustível foram conduzidos em composições de exemplo, controle e composições comparativas. Os resultados dos testes de permeação de combustível são mostrados na tabela 4 abaixo. Os testes de permeação de combustível foram realizados em películas das mesmas amostras que as listadas na tabela 3.

Além das composições modificadas por impacto dos exemplos 1 e 2, as medidas de permeabilidade também foram realizadas em PA 12, PA 6, Solef® 1010 PVDF e Cl (Amodel A-1006). O combustível testado é CTF1, uma mistura em volume de isooctano/tolueno/etanol 45/45/10. Ver padrão SAE J1681 rev. Janeiro de 2000. A permeabilidade de combustível medida é expressa como o número de gramas de permeante que deve permear através de uma folha de espessura de 1 mm e uma área de superfície de uma folha de 1 m2 em um período de 1 dia. A permeabilidade do PPA modificado por impacto, exemplos 1 e 2, é bem superior para poliamidas alifáticas (PA 6 e PA 12) e similar para PVDF.

Apesar do fato de que a incorporação de elastômeros nas composições PPA da invenção ser geralmente ensinada como sendo prejudicial às propriedades de barreira de PPA, são retidas propriedades de barreira muito boas. T ermoconformacão As películas do exemplo 2 de espessura de 0,4 mm foram termoconformados com sucesso. Um pedaço quadrado de película é grampeado em uma armação, similar a uma lona de um quadro. O quadro é indexado em um forno a 290 a 300°C durante 15-45 segundos. Os índices do quadro do forno diretamente sobre a ferramenta. Uma vez em posição, a ferramenta é elevada empurrando para cima e termoconformando a película no artigo desejado. As temperaturas menores do que 280°C levam a película a ficar muito rígida para ser conformada. Uma temperatura maior do que 305°C levou a película a formar bolhas ou fundir.

Estamnagem As películas do exemplo 2 de espessura 0,4 mm foram estampadas com sucesso em várias formas usando equipamento comercial. Esta técnica é utilizável para a formação de placas de circuito flexíveis para a indústria de eletrônicos.

Comparações de envelhecimento térmico com PA 12 A tabela 5 descreve duas composições termoestabilizadas (exemplo 3 e exemplo 4).

Uma comparação das composições de acordo com os exemplos 3 e 4 com PA 12 termoestabilizado é dada na tabela 6.

Como se nota, o PA 12 sofre uma perda catastrófica em resistência ao impacto Izod após envelhecimento térmico. Conseqüentemente, as poliamidas parcialmente aromáticas modificadas por impacto são uma escolha bem mais segura para retenção das propriedades de impacto após uma exposição a longo prazo a temperaturas elevadas na presença de ar.

Como aqui descrito, em algumas formas de realização da presente invenção, a película compreende uma estrutura de monocamada da composição Ll. Como usado aqui, uma “monocamada” é formada de uma camada única de uma composição de polímero em que a composição de polímero é substancialmente igual através de toda a espessura da camada. Em algumas formas de realização da presente invenção, a espessura da monocamada pode estar na faixa de cerca de 0,05 mm a cerca de 1,0 mm. Em algumas formas de realização da presente invenção, a espessura de monocamada está na faixa de cerca de 0,15 mm a 0,9 mm.

As películas podem ter superfícies que são grosseiras, lisas, corrugadas, etc, que são de uma espessura constante em toda a extensão ou de uma espessura variável, etc. Além disso, as películas da invenção podem ser usadas para encerrar ou encapsular um conteúdo, e o conteúdo pode variar amplamente. Por exemplo, a película da invenção pode ser usada como um sistema de proteção. Neste aspecto, a invenção é também descrita como realmente contendo ou mantendo seu conteúdo pretendido. A descrição acima apresentada da invenção provê um modo e processo de fazer e usar o mesmo de modo que qualquer versado na técnica está capacitado para fazer e usar os mesmos, esta permissão sendo dada particularmente para o assunto das reivindicações anexas, que completam uma parte da descrição original e incluem uma película compreendendo, como camadas únicas, (1) pelo menos uma camada LI compreendendo uma poliamida aromática e um modificador de impacto, e opcionalmente (2) pelo menos uma camada L2 compreendendo uma poliamida alifática.

As formas de realização preferidas similarmente permitidas da invenção incluem películas em que a poliamida aromática é uma poliftalamida; a poliamida alifática é um náilon alifático; o modificador de impacto é selecionado dentre o grupo consistindo de EPDM, SEBS, e misturas dos mesmos; a poliamida aromática é uma poliamida tendo pelo menos 50% em mol de unidades recorrentes obtidas por uma reação de policondensação entre pelo menos um ácido dicarboxílico selecionado dentre o grupo consistindo de ácidos ftálico, tereftálico e isoftálico, e misturas dos mesmos e, pelo menos, uma diamina alifática; a poliftalamida compreende de cerca de 50% em mol a cerca de 95% em mol de unidades de hexametileno tereftalamida, de cerca de 25% em mol a cerca de 0% em mol de unidades de hexametileno isoftalamida, e de cerca de 50% em mol a cerca de 5% em mol de unidades hexametileno adipamida; o modifícador de impacto é uma borracha; a borracha é uma borracha à base de poliolefina funcionalizada, a borracha à base de poliolefina funcionalizada é um copolímero em bloco estireno-etileno-butileno-estireno funcionalizado com anidrido maleico; a borracha à base de poliolefina funcionalizada é uma borracha de monômero etileno-propileno-dicno funcionalizado com anidrido maleico, as camadas são camadas contíguas da ordem [(Ll)n/ (L2)m]x, em que x é qualquer número inteiro de 1 ou mais, n é qualquer número inteiro de 1 ou mais, e m é qualquer número inteiro; a camada LI ainda compreende um lubrificante externo; o lubrificante externo é selecionado dentre o grupo consistindo de politetrafluoroetileno, polietileno de baixa densidade, e misturas dos mesmos; a camada LI ainda compreende um estabilizador térmico compreendendo, pelo menos um sal de cobre (I) e pelo menos um halogeneto de metal alcalino; o termoestabilizador compreende, pelo menos, um halogeneto de cobre selecionado dentre o grupo consistindo de iodeto de cobre e brometo de cobre e, pelo menos, um halogeneto de metal alcalino selecionado dentre o grupo consistindo de iodetos e brometos de lítio, sódio e potássio; a película consiste de, como uma camada única, de uma monocamada compreendendo uma poliamida aromática e um modifícador de impacto; e um método para fabricar uma película compreendendo, como camadas únicas, (1) pelo menos uma camada LI compreendendo uma poliamida aromática e um modifícador de impactos, e opcionalmente (2) pelo menos uma camada L2 compreendendo uma poliamida alifática, compreendendo extrusar uma poliamida aromática e um moditicador de impacto, e opcionalmente extrusar uma poliamida alifática.

Como usado aqui, onde um certo polímero é notado como sendo “obtido a partir de” ou “compreendendo”, etc, um ou mais monômeros (ou unidades de monômero) esta descrição é o próprio material de polímero acabado e as unidades de repetição no mesmo que completam, no todo ou em parte, este produto acabado. Um versado na técnica compreende que, falando em termos precisos, um polímero não inclui “monômeros” individuais, não reagidos mas, ao contrário, é feito de unidades de repetição derivadas dos monômeros reagidos.

Todas as referências, patentes, pedidos, testes, padrões, documentos, publicações, brochuras, textos, artigos, etc, aqui mencionados são incorporados por referência. Similarmente, todas as brochuras, folhetos de informação técnica, etc, para todos os materiais comercialmente disponíveis são aqui incorporados por referência. Onde se descreve um limite ou faixa numérico, os pontos finais são incluídos. Também, todos os valores e sub-faixas em um limite ou faixa numérico são incluídos como sendo explicitamente descritos. A descrição acima é apresentada para permitir ao versado na técnica fazer e usar a invenção, e provida no contexto de uma pedido particular e suas exigências. Várias modificações nas formas de realização preferidas serão prontamente evidentes aos versados na técnica, e os princípios genéricos definidos aqui podem ser aplicados a outras formas de realização e aplicações sem sair do espírito e escopo da invenção. Assim, esta invenção não se destina a ser limitada às formas de realização mostradas, mas deve estar de acordo com o escopo mais amplo consistente com os princípios e aspectos aqui descritos.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Película, caracterizada pelo fato de compreender, como camadas únicas: (Γ) pelo menos uma camada LI compreendendo uma poliamida aromática e um modificador de impacto, e (2) pelo menos uma camada L2 compreendendo uma poliamida alifãlica; em que a película tem uma espessura dc 15 μιη a 900 pm; c as referidas camadas são camadas contíguas da ordem f(Ll )11/(L2)m]x, onde x é qualquer número inteiro de 1 ou mais, n é qualquer número inteiro de I ou mais, e m é qualquer número inteiro.

2. Película de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a referida poliamida aromática é uma poliftalamida.

3. Película de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que a referida poliamida alifática é um náilon alifático.

4. Película de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o modificador de impacto é selecionado dentre o grupo consistindo de EPDM, SE.BS, e misturas dos mesmos.

5. Película de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a poliamida aromática é urna poliamida tendo pelo menos 50% em mol de unidades recorrentes obtidas por uma reação de policondensação entre pelo menos um ácido dicarboxílico selecionado dentre o grupo consistindo em ácidos ftálico, tereftálico e isoftãlico, e pelo menos uma díamína alifática.

6. Película de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato dc que a poli ft a! um ida compreende dc cerca de 50% cm mol a cerca dc 95% em mol de unidades de hexametileno tereftalamida, de cerca de 25%; em mol a cerca de 0% em mol de unidades de hexametileno isoftalamida, e de cerca de 50% em mol a cerca de 5% em mol de unidades hexametileno adipamida.

7. Película de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o modificador de impacto é uma borracha.

8. Película de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que a borracha é uma borracha à base de poliamida funcionalizada.

9. Película de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que a borracha à base de poliolefina funcionalizada é um copolímero em bloco de estireno-etileno-butileno-estireno funcionalizado com anidrido maleico.

10. Película de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que a borracha à base de poliolefina funcionalizada é uma borracha de monômero etileno-propileno-dieno funcionalizado com anidrido maleico.

11. Película de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o modificador de impacto é selecionado dentre o grupo consistindo em uma borracha de monômero etileno-propileno-dieno funcionalizado com anidrido maleico, um copolímero em bloco de estireno-etileno-butileno funcionalizado com anidrido maleico e misturas dos mesmos.

12. Película de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a referida camada LI compreende ainda um lubrificante externo.

13. Película de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que o lubrificante externo é selecionado dentre o grupo consistindo em politetrafluoroetileno, polietileno de densidade baixa, e misturas dos mesmos.

14. Película de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a referida camada LI compreende ainda um termoestabilizador compreendendo pelo menos um sal de cobre (I) e pelo menos um halogeneto de metal alcalino.

15. Película de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que o referido termoestabilizador compreende pelo menos um halogeneto de cobre selecionado dentre o grupo consistindo em iodeto de cobre e brometo de cobre e, pelo menos, um halogeneto de metal alcalino selecionado dentre o grupo consistindo em iodetos e brometos de lítio, sódio e potássio.

16. Película de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a camada LI compreende ainda um anti-oxidante.

17. Película de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de que o referido anti-oxidante é selecionado dentre o grupo consistindo em fenóis impedidos, aminas e misturas dos mesmos.

18. Método para fabricar uma película que compreende, como camadas únicas, (1) pelo menos uma camada LI compreendendo uma poliamida aromática e um modificador de impacto, e (2) pelo menos uma camada L2 compreendendo uma poliamida alifática, caracterizado pelo fato de que compreende extrusar a poliamida aromática e o modificador de impacto, e extrusar uma poliamida alifática, em uma película, em que as referidas camadas são camadas contíguas da ordem [(Ll)n/(L2)m]x, onde x é qualquer número inteiro de 1 ou mais, n é qualquer número inteiro de 1 ou mais, e m é qualquer número inteiro.

19. Película de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender, como camadas únicas, pelo menos uma camada LI e pelo menos uma camada L2.

20. Película de acordo com a reivindicação 19, caracterizada pelo fato de compreender, como camadas únicas, duas camadas, a primeira sendo uma camada LI e a outra sendo uma camada L2.

21. Película de acordo com a reivindicação 20, caracterizada pelo fato de que LI é uma camada interna.

22. Película de acordo com a reivindicação 20, caracterizada pelo fato de que LI é a camada externa.

23. Película de acordo com a reivindicação 19, caracterizada pelo fato de compreender, como camadas únicas, três camadas de L1/L2/L1, em que LI é tanto uma camada interna como externa e L2 é a camada intermediária.