JPH0781016B2 - ポリアミド吹込成形品 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、耐衝撃性、耐薬
品性、耐道路凍結防止剤性、低吸水性、寸法安定性に優
れたポリアミド系プラスチック吹込成形品に関するもの
であり、さらに詳しくはポリアミドに対し、エチレン系
アイオノマ−樹脂および／またはカルボキシ変性エラス
トマ−および耐熱改良剤を配合し、特に溶融温度特性が
改善された緊密混合物を形成してなる耐熱性、溶融滞留
安定性、耐衝撃性のすぐれたポリアミド吹込成形品、特
に三次元吹込成形品に関するものである。
品性、耐道路凍結防止剤性、低吸水性、寸法安定性に優
れたポリアミド系プラスチック吹込成形品に関するもの
であり、さらに詳しくはポリアミドに対し、エチレン系
アイオノマ−樹脂および／またはカルボキシ変性エラス
トマ−および耐熱改良剤を配合し、特に溶融温度特性が
改善された緊密混合物を形成してなる耐熱性、溶融滞留
安定性、耐衝撃性のすぐれたポリアミド吹込成形品、特
に三次元吹込成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリアミド樹脂は、その優れた物性によ
り、エンジニアリングプラスチックとして広く用いられ
ているが、これらポリアミドのすぐれた特性を生かして
さらに広範な用途に使用するためには必ずしも満足すべ
き素材ではない。たとえば一般にポリアミドはせん断速
度に対する溶融粘度の変化が小さい、すなわち溶融粘度
のせん断速度依存性が小さいという特性を有しており、
そのために大容量容器の吹込成形品を得ることは実質的
に困難である。つまり通常のスクリュ−型の吹込成形機
を用いて吹込成形を行う際、原料ポリマ−はスクリュ−
部において大きなせん断速度で可塑化されるが、この場
合押出機の動力、生産性の点で溶融粘度は低い方が望ま
しく、一方溶融ポリマ−からパリソンを形成する際には
口金から押出されたポリマ−溶融体の形態を十分保持
し、成形品の寸法および肉厚の均一性を得るために小さ
なせん断速度では高い溶融粘度を有することが好まし
い。したがって寸法安定性が良好な大型の吹込成形品を
得るためには第一に溶融粘度の高いことが必要ではある
が、単に原料ポリマ−の溶融粘度が高いというだけでは
十分に満足されず溶融粘度のせん断速度依存性が大きい
ことが極めて重要な必要条件となる。またポリアミドは
比較的強靱な材料とされているが、この強靱さ、耐衝撃
性は温度、水分率に大きく依存し、たとえば常温吸水時
のポリアミドは相当に高い耐衝撃値を示すにもかかわら
ず、絶乾時あるいは低温においてはかなり脆い材料とな
ってしまう。したがって商品として真に実用価値の高い
ポリアミド吹込成形品を得るには低温低吸湿時の耐衝撃
性の向上も克服せねばならない重要な問題の一つであ
る。さらに最近の自動車軽量化に伴うエンジンル−ム内
のプラスチック化により、より耐熱性のある材料が求め
られ低温、低吸湿時の耐衝撃性とともに耐熱性をも具備
した材料が望まれている。
り、エンジニアリングプラスチックとして広く用いられ
ているが、これらポリアミドのすぐれた特性を生かして
さらに広範な用途に使用するためには必ずしも満足すべ
き素材ではない。たとえば一般にポリアミドはせん断速
度に対する溶融粘度の変化が小さい、すなわち溶融粘度
のせん断速度依存性が小さいという特性を有しており、
そのために大容量容器の吹込成形品を得ることは実質的
に困難である。つまり通常のスクリュ−型の吹込成形機
を用いて吹込成形を行う際、原料ポリマ−はスクリュ−
部において大きなせん断速度で可塑化されるが、この場
合押出機の動力、生産性の点で溶融粘度は低い方が望ま
しく、一方溶融ポリマ−からパリソンを形成する際には
口金から押出されたポリマ−溶融体の形態を十分保持
し、成形品の寸法および肉厚の均一性を得るために小さ
なせん断速度では高い溶融粘度を有することが好まし
い。したがって寸法安定性が良好な大型の吹込成形品を
得るためには第一に溶融粘度の高いことが必要ではある
が、単に原料ポリマ−の溶融粘度が高いというだけでは
十分に満足されず溶融粘度のせん断速度依存性が大きい
ことが極めて重要な必要条件となる。またポリアミドは
比較的強靱な材料とされているが、この強靱さ、耐衝撃
性は温度、水分率に大きく依存し、たとえば常温吸水時
のポリアミドは相当に高い耐衝撃値を示すにもかかわら
ず、絶乾時あるいは低温においてはかなり脆い材料とな
ってしまう。したがって商品として真に実用価値の高い
ポリアミド吹込成形品を得るには低温低吸湿時の耐衝撃
性の向上も克服せねばならない重要な問題の一つであ
る。さらに最近の自動車軽量化に伴うエンジンル−ム内
のプラスチック化により、より耐熱性のある材料が求め
られ低温、低吸湿時の耐衝撃性とともに耐熱性をも具備
した材料が望まれている。
【０００３】以上のようにポリアミドは各種のすぐれた
性質を有しているにもかかわらず前述したような欠点が
あるために特に吹込成形品として十分に活用されていな
いのが現状であり、ポリアミドの有用な特性を損なうこ
となく溶融粘度が高く、しかもそのせん断速度依存性が
大きなポリアミド系素材よりなる低温、低吸湿時の耐衝
撃性、耐熱性にすぐれた吹込成形品の出現が当該業界に
おいて待望されているのが実情である。
性質を有しているにもかかわらず前述したような欠点が
あるために特に吹込成形品として十分に活用されていな
いのが現状であり、ポリアミドの有用な特性を損なうこ
となく溶融粘度が高く、しかもそのせん断速度依存性が
大きなポリアミド系素材よりなる低温、低吸湿時の耐衝
撃性、耐熱性にすぐれた吹込成形品の出現が当該業界に
おいて待望されているのが実情である。
【０００４】ポリアミドを吹込成形品用途に使用するこ
とはすでに広く知られているところであり、また我々は
大型の押出成形品、吹込成形品の製造に適した溶融粘度
特性を有するポリアミドを製造する方法についてすでに
２、３の提案を行ってきた。その概要は次の通りであ
る。すなわちビニルエポキシ基およびビニレンエポキシ
基を含む多官能性エポキシ化合物をポリアミドに添加混
合し加熱溶融する方法（特公昭第４８−７５０９号公
報）あるいはラクタムなどのポリアミド用単量体の重合
時にトリメシン酸のジアミン塩を添加して重合する方法
（特開昭５０−２７９０号公報、同５０−２７９１号公
報、同５０−３１９３号公報および同５０−１０４２９
７号公報など）によりポリアミド分子中に分岐鎖を導入
することである。この方法で製造された分岐ポリアミド
は確かに粘度安定性が良好で溶融粘度が高く、しかもせ
ん断速度に対する溶融粘度の変化が大きいという吹込成
形品を得るのに好適な特性を具備しているが、耐衝撃性
の点に関しては改良されず特に低温、低吸湿時の耐衝撃
性のすぐれた吹込成形品は得られなかった。ついで我々
はこの欠点の解決策、すなわち分岐ポリアミドの衝撃強
度の向上方法としてエチレン系アイオノマ−樹脂および
エチレン酢酸ビニル共重合体などを分岐ポリアミドに配
合する方法が効果的であることを認め（特開昭５２−３
２９４４号号公報）、さらに一般のポリアミドに対しニ
トリルゴムが耐衝撃向上剤として極めて有効であること
を見出した（特開昭５３−２１２５２号公報）。その後
さらに本発明者らは一般のポリアミドに対してもポリア
ミドとエチレン系アイオノマ−樹脂および／またはカル
ボキシ変性ニトリルゴムとの混合物が溶融粘度特性、耐
衝撃性にすぐれた材料であることを見出した（特公昭第
５５−４１６５９号公報）。
とはすでに広く知られているところであり、また我々は
大型の押出成形品、吹込成形品の製造に適した溶融粘度
特性を有するポリアミドを製造する方法についてすでに
２、３の提案を行ってきた。その概要は次の通りであ
る。すなわちビニルエポキシ基およびビニレンエポキシ
基を含む多官能性エポキシ化合物をポリアミドに添加混
合し加熱溶融する方法（特公昭第４８−７５０９号公
報）あるいはラクタムなどのポリアミド用単量体の重合
時にトリメシン酸のジアミン塩を添加して重合する方法
（特開昭５０−２７９０号公報、同５０−２７９１号公
報、同５０−３１９３号公報および同５０−１０４２９
７号公報など）によりポリアミド分子中に分岐鎖を導入
することである。この方法で製造された分岐ポリアミド
は確かに粘度安定性が良好で溶融粘度が高く、しかもせ
ん断速度に対する溶融粘度の変化が大きいという吹込成
形品を得るのに好適な特性を具備しているが、耐衝撃性
の点に関しては改良されず特に低温、低吸湿時の耐衝撃
性のすぐれた吹込成形品は得られなかった。ついで我々
はこの欠点の解決策、すなわち分岐ポリアミドの衝撃強
度の向上方法としてエチレン系アイオノマ−樹脂および
エチレン酢酸ビニル共重合体などを分岐ポリアミドに配
合する方法が効果的であることを認め（特開昭５２−３
２９４４号号公報）、さらに一般のポリアミドに対しニ
トリルゴムが耐衝撃向上剤として極めて有効であること
を見出した（特開昭５３−２１２５２号公報）。その後
さらに本発明者らは一般のポリアミドに対してもポリア
ミドとエチレン系アイオノマ−樹脂および／またはカル
ボキシ変性ニトリルゴムとの混合物が溶融粘度特性、耐
衝撃性にすぐれた材料であることを見出した（特公昭第
５５−４１６５９号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、かかる従来技
術の材料ではパリソン長が比較的長い三次元吹込成形品
を得ようとしても成形品の外観が悪く、さらに耐熱性が
劣っていたり、耐熱性が良くてもパリソンの固化が速い
ために長いパリソンが得られなかったりして三次元吹込
成形品を得るには十分満足のいく材料とは言えなかっ
た。
術の材料ではパリソン長が比較的長い三次元吹込成形品
を得ようとしても成形品の外観が悪く、さらに耐熱性が
劣っていたり、耐熱性が良くてもパリソンの固化が速い
ために長いパリソンが得られなかったりして三次元吹込
成形品を得るには十分満足のいく材料とは言えなかっ
た。
【０００６】本発明の目的は上記従来の問題点を解消せ
んとするものであり耐薬品性、耐熱性、溶融滞留安定
性、耐衝撃性にすぐれ、しかも三次元吹込成形品をも成
形可能なポリアミド系材料を用いたポリアミド系吹込成
形品を提供することにある。
んとするものであり耐薬品性、耐熱性、溶融滞留安定
性、耐衝撃性にすぐれ、しかも三次元吹込成形品をも成
形可能なポリアミド系材料を用いたポリアミド系吹込成
形品を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、Ａ
（ａ）ヘキサメチレンアジパミド成分（以下、６６と略
記）５０〜９０重量％、（ｂ）ヘキサメチレンテレフタ
ラミド成分（以下、６Ｔと略記）５〜４０重量％、
（ｃ）ヘキサメチレンイソフタラミド成分（以下、６Ｉ
と略記）５〜３０重量％からなるポリアミドであって、
融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）が、 Ｔｍ≧２２５℃ Ｔｃ≦２３０℃ を満足する結晶性のポリアミド ５０〜９５重量％と、
Ｂ エチレン系アイオノマ−樹脂および／またはカルボ
キシ変性エラストマ−５〜５０重量％との緊密混合物か
らなり、該緊密混合物の溶融粘度が式（Ｉ）および式
（II）を満足し、成形品のポリアミドマトリックス相中
に分散されたエチレン系アイオノマ−樹脂および／また
はカルボキシ変性エラストマ−からなる分散相の平均粒
径が１０ミクロン以下であるポリアミド吹込成形品であ
る。
（ａ）ヘキサメチレンアジパミド成分（以下、６６と略
記）５０〜９０重量％、（ｂ）ヘキサメチレンテレフタ
ラミド成分（以下、６Ｔと略記）５〜４０重量％、
（ｃ）ヘキサメチレンイソフタラミド成分（以下、６Ｉ
と略記）５〜３０重量％からなるポリアミドであって、
融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）が、 Ｔｍ≧２２５℃ Ｔｃ≦２３０℃ を満足する結晶性のポリアミド ５０〜９５重量％と、
Ｂ エチレン系アイオノマ−樹脂および／またはカルボ
キシ変性エラストマ−５〜５０重量％との緊密混合物か
らなり、該緊密混合物の溶融粘度が式（Ｉ）および式
（II）を満足し、成形品のポリアミドマトリックス相中
に分散されたエチレン系アイオノマ−樹脂および／また
はカルボキシ変性エラストマ−からなる分散相の平均粒
径が１０ミクロン以下であるポリアミド吹込成形品であ
る。
【０００８】 ｌｎμａ10 ≧１０．５０−０．０４（Ｔ−Ｔｍ）・・・・・・（Ｉ） μａ10／μａ1000≧３．３ ・・・・・・（II） （上記式中、 Ｔｍ ：ポリアミドの融点（℃） Ｔ ：（Ｔｍ＋１０℃）以上（Ｔｍ＋７０℃）以下
の温度（℃） μａ10 ：温度Ｔ（℃）、せん断速度10(sec-1）におけ
る溶融粘度（ポイズ） μａ1000：温度Ｔ（℃）、せん断速度1000(sec-1）にお
ける溶融粘度（ポイズ） を示す。）つまり、本発明の特徴はポリアミド各成分の
組成を特定化することによってポリアミドの融点、結晶
化温度を最適化し、このポリアミドとエチレン系アイオ
ノマ−樹脂および／またはカルボキシ変性エラストマ−
との緊密混合物からなる素材における溶融粘度特性およ
び吹込成形品における分散相の緊密な混合状態を特定化
しこれにより溶融粘度のせん断速度依存性が大きい、良
好な成形性のもとに特に絶乾時または低温における耐衝
撃性がすぐれ、物性バランスの取れた材料を調製し、本
材料を用いて吹込成形することにより長いパリソンが容
易に得られ、特に三次元吹込成形が可能であることを見
出した点にある。
の温度（℃） μａ10 ：温度Ｔ（℃）、せん断速度10(sec-1）におけ
る溶融粘度（ポイズ） μａ1000：温度Ｔ（℃）、せん断速度1000(sec-1）にお
ける溶融粘度（ポイズ） を示す。）つまり、本発明の特徴はポリアミド各成分の
組成を特定化することによってポリアミドの融点、結晶
化温度を最適化し、このポリアミドとエチレン系アイオ
ノマ−樹脂および／またはカルボキシ変性エラストマ−
との緊密混合物からなる素材における溶融粘度特性およ
び吹込成形品における分散相の緊密な混合状態を特定化
しこれにより溶融粘度のせん断速度依存性が大きい、良
好な成形性のもとに特に絶乾時または低温における耐衝
撃性がすぐれ、物性バランスの取れた材料を調製し、本
材料を用いて吹込成形することにより長いパリソンが容
易に得られ、特に三次元吹込成形が可能であることを見
出した点にある。
【０００９】本発明の吹込成形品を得るための素材であ
るポリアミドとエチレン系アイオノマ−樹脂および／ま
たはカルボキシ変性エラストマ−との緊密混合物の溶融
粘度は上記式（Ｉ）および（II）を満足していることが
必要である。
るポリアミドとエチレン系アイオノマ−樹脂および／ま
たはカルボキシ変性エラストマ−との緊密混合物の溶融
粘度は上記式（Ｉ）および（II）を満足していることが
必要である。
【００１０】式（Ｉ）は吹込成形に必要な一定水準以上
の粘度を規定する式であり、溶融粘度が式（Ｉ）を満足
しない場合には粘度が低く吹込成形が良好に実施できな
い。一般に重合体の溶融粘度は測定温度およびせん断速
度の関数として表されるが、当然測定温度は重合体の融
点、軟化点より決定されるので、溶融粘度の特定値を論
ずる場合には測定温度と融点の差、すなわち（Ｔ−Ｔ
ｍ）をパラメ−タとして表示するのが適当である。溶融
粘度は通常の毛細管型粘度計を利用し、ＡＳＴＭ−Ｄ−
１２３８に規定された方法に準じて測定した値である。
測定温度は成形温度との関連で常識的に重合体の融点よ
り１０〜７０℃高い温度範囲より選択される。
の粘度を規定する式であり、溶融粘度が式（Ｉ）を満足
しない場合には粘度が低く吹込成形が良好に実施できな
い。一般に重合体の溶融粘度は測定温度およびせん断速
度の関数として表されるが、当然測定温度は重合体の融
点、軟化点より決定されるので、溶融粘度の特定値を論
ずる場合には測定温度と融点の差、すなわち（Ｔ−Ｔ
ｍ）をパラメ−タとして表示するのが適当である。溶融
粘度は通常の毛細管型粘度計を利用し、ＡＳＴＭ−Ｄ−
１２３８に規定された方法に準じて測定した値である。
測定温度は成形温度との関連で常識的に重合体の融点よ
り１０〜７０℃高い温度範囲より選択される。
【００１１】また式（II）は溶融粘度のせん断速度依存
性の大きさを表す式であり、低せん断速度領域における
溶融粘度と高せん断速度領域における溶融粘度との比
で、せん断速度依存性の大きさを定量化したものであ
る。溶融粘度特性が式（II）を満足しない場合には、せ
ん断速度に対する溶融粘度の変化が小さく吹込成形が良
好に実施できないので好ましくない。式（II）で表され
たせん断速度１０ sec-1および１０００ sec-1における
溶融粘度の比（μａ10/ μａ1000) の上限は規定しない
が、成形機の性能から見て常識的に２０程度の値が上限
値となる。
性の大きさを表す式であり、低せん断速度領域における
溶融粘度と高せん断速度領域における溶融粘度との比
で、せん断速度依存性の大きさを定量化したものであ
る。溶融粘度特性が式（II）を満足しない場合には、せ
ん断速度に対する溶融粘度の変化が小さく吹込成形が良
好に実施できないので好ましくない。式（II）で表され
たせん断速度１０ sec-1および１０００ sec-1における
溶融粘度の比（μａ10/ μａ1000) の上限は規定しない
が、成形機の性能から見て常識的に２０程度の値が上限
値となる。
【００１２】素材の溶融粘度は上記式（Ｉ）および（I
I）の両者を満足することが必要であり、もしいずれか
一方の条件のみを満足したとしても良好な吹込成形品を
得ることはできない。
I）の両者を満足することが必要であり、もしいずれか
一方の条件のみを満足したとしても良好な吹込成形品を
得ることはできない。
【００１３】本発明で用いることの出来るポリアミド
は、（ａ）６６成分５０〜９０重量％、（ｂ）６Ｔ成分
５〜４０重量％、（ｃ）６Ｉ成分５〜３０重量％の組成
範囲内において調製されるポリアミドである。６６成分
が５０重量％未満の場合は得られたポリアミドの結晶化
度が小さく、耐薬品性など物性のバランスが悪くなり、
９０重量％を越える場合には結晶化温度が２３０℃を越
え、吹込成形時に十分長いパリソンを得ることが出来な
くなるので好ましくない。また６Ｔ成分が５重量％未満
の場合には得られたポリアミドの融点が２２５℃より低
くなり耐熱性が低下し物性のバランスが悪くなり、４０
重量％を越えると耐熱性は向上するものの結晶化温度が
２３０℃を越え、吹込成形時のパリソンの固化を促進す
る原因となり好ましくない。さらに６Ｉ成分について５
重量％未満では実質６６／６Ｔ共重合体となり、耐熱性
は向上するが結晶化温度も２３０℃を越え、吹込成形時
のパリソンの固化を促進する要因となり、３０重量％を
越えると６Ｉ成分が非晶性のため融点が低下し結晶性、
耐熱性が低下してしまう。すなわち本発明のポリアミド
は６Ｉ成分を導入することによりナイロン６６の結晶化
温度を低下させて、吹込成形性を改善するとともに、６
Ｉ成分の添加による耐熱性の低下を６Ｔ成分の添加で補
うという設計思想に基いている。このような設計思想以
外には物性バランスの取れた吹込成形可能なポリアミド
は得られない。さらにＴｍ≧２２５℃、Ｔｃ≦２３０℃
の条件を満たすポリアミドを得るために６６、６Ｔ、６
Ｉ成分の上記組成範囲内において、逐一重合テストを行
い、得られたポリアミドのＴｍ、Ｔｃ、結晶性を示差走
査熱量測定装置（ＤＳＣ）で測定して決定する方法によ
りおこなった。
は、（ａ）６６成分５０〜９０重量％、（ｂ）６Ｔ成分
５〜４０重量％、（ｃ）６Ｉ成分５〜３０重量％の組成
範囲内において調製されるポリアミドである。６６成分
が５０重量％未満の場合は得られたポリアミドの結晶化
度が小さく、耐薬品性など物性のバランスが悪くなり、
９０重量％を越える場合には結晶化温度が２３０℃を越
え、吹込成形時に十分長いパリソンを得ることが出来な
くなるので好ましくない。また６Ｔ成分が５重量％未満
の場合には得られたポリアミドの融点が２２５℃より低
くなり耐熱性が低下し物性のバランスが悪くなり、４０
重量％を越えると耐熱性は向上するものの結晶化温度が
２３０℃を越え、吹込成形時のパリソンの固化を促進す
る原因となり好ましくない。さらに６Ｉ成分について５
重量％未満では実質６６／６Ｔ共重合体となり、耐熱性
は向上するが結晶化温度も２３０℃を越え、吹込成形時
のパリソンの固化を促進する要因となり、３０重量％を
越えると６Ｉ成分が非晶性のため融点が低下し結晶性、
耐熱性が低下してしまう。すなわち本発明のポリアミド
は６Ｉ成分を導入することによりナイロン６６の結晶化
温度を低下させて、吹込成形性を改善するとともに、６
Ｉ成分の添加による耐熱性の低下を６Ｔ成分の添加で補
うという設計思想に基いている。このような設計思想以
外には物性バランスの取れた吹込成形可能なポリアミド
は得られない。さらにＴｍ≧２２５℃、Ｔｃ≦２３０℃
の条件を満たすポリアミドを得るために６６、６Ｔ、６
Ｉ成分の上記組成範囲内において、逐一重合テストを行
い、得られたポリアミドのＴｍ、Ｔｃ、結晶性を示差走
査熱量測定装置（ＤＳＣ）で測定して決定する方法によ
りおこなった。
【００１４】ポリアミドの重合方法には特に制限はない
が、通常、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、
固相重合およびこれらを組合わせた方法が利用され、一
般的には溶融重合が最も適当である。各成分の原料は６
６、６Ｔ、６Ｉの塩の形で重合釜に投入されてもよい
し、それぞれのモノマ−の形で投入されてもよい。
が、通常、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、
固相重合およびこれらを組合わせた方法が利用され、一
般的には溶融重合が最も適当である。各成分の原料は６
６、６Ｔ、６Ｉの塩の形で重合釜に投入されてもよい
し、それぞれのモノマ−の形で投入されてもよい。
【００１５】ここで用いるポリアミドの重合度について
は特に限定はしないが重合釜からのポリアミドの吐出性
から、通常相対粘度（ポリマ１ｇを９８％濃流酸１００
ｍｌに溶解し２５℃で測定。以下同じ）が１．５以上５
未満の範囲内にあるポリアミドが望ましい。また重合釜
からのポリマ−の吐出安定性を得るためにモノカルボン
酸化合物、ジカルボン酸化合物、モノアミン化合物、ジ
アミン化合物およびそれらの誘導体をモノマ−と共に重
合釜に添加し重合することが有用な方法としてもちいら
れる。これら化合物の一例としては酢酸、安息香酸、ス
テアリン酸、セバシン酸、アジピン酸、ドデカン二酸、
ウンデカン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、スベリン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ステアリルアミン、
エチレンジアミン、デカメチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられ
る。
は特に限定はしないが重合釜からのポリアミドの吐出性
から、通常相対粘度（ポリマ１ｇを９８％濃流酸１００
ｍｌに溶解し２５℃で測定。以下同じ）が１．５以上５
未満の範囲内にあるポリアミドが望ましい。また重合釜
からのポリマ−の吐出安定性を得るためにモノカルボン
酸化合物、ジカルボン酸化合物、モノアミン化合物、ジ
アミン化合物およびそれらの誘導体をモノマ−と共に重
合釜に添加し重合することが有用な方法としてもちいら
れる。これら化合物の一例としては酢酸、安息香酸、ス
テアリン酸、セバシン酸、アジピン酸、ドデカン二酸、
ウンデカン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、スベリン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ステアリルアミン、
エチレンジアミン、デカメチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられ
る。
【００１６】得られたポリアミドは必要に応じて溶融重
合した後で、所望の溶融粘度を得るためにさらに固相重
合を行うことも好ましい実施態様に含まれる。
合した後で、所望の溶融粘度を得るためにさらに固相重
合を行うことも好ましい実施態様に含まれる。
【００１７】固相重合ではポリアミドをそのまま用いて
もよいし、重合促進剤としてリン化合物などをポリアミ
ドに添加してもよい。リン化合物としてはリン酸、亜リ
ン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸およびこれ
らのアルカリ土類金属塩等が効果的にもちいられる。特
にリン酸が通常よく用いられる。リン化合物の添加量は
とくに限定するものではないが好ましくは０．０１〜５
％、より好ましくは０．０５〜２％である。リン化合物
は１種以上を混合して用いることもできる。リン化合物
の添加方法は通常公知の方法を用いることができる。例
えばポリアミド樹脂のペレット、粉末、細片などにリン
化合物もしくはリン化合物の水溶液を添加して、ヘンシ
エルミキサ−、タンブラ−、リボンミキサ−などにより
混合する方法が好ましく用いられる。溶融粘度を調節す
る方法として固相重合の他に、上記リン化合物を添加し
たポリアミド樹脂を溶融混練することも可能である。溶
融混練には公知の押出機を用いることができる。
もよいし、重合促進剤としてリン化合物などをポリアミ
ドに添加してもよい。リン化合物としてはリン酸、亜リ
ン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸およびこれ
らのアルカリ土類金属塩等が効果的にもちいられる。特
にリン酸が通常よく用いられる。リン化合物の添加量は
とくに限定するものではないが好ましくは０．０１〜５
％、より好ましくは０．０５〜２％である。リン化合物
は１種以上を混合して用いることもできる。リン化合物
の添加方法は通常公知の方法を用いることができる。例
えばポリアミド樹脂のペレット、粉末、細片などにリン
化合物もしくはリン化合物の水溶液を添加して、ヘンシ
エルミキサ−、タンブラ−、リボンミキサ−などにより
混合する方法が好ましく用いられる。溶融粘度を調節す
る方法として固相重合の他に、上記リン化合物を添加し
たポリアミド樹脂を溶融混練することも可能である。溶
融混練には公知の押出機を用いることができる。
【００１８】ここで用いられるポリアミドの融点は２２
５℃以上であることが必要である。融点が２２５℃より
低い場合には十分な耐熱性を得ることが出来ない。融点
の上限は特に定めないが重合時の操作性、成形時の成形
性から３００℃以下が妥当である。
５℃以上であることが必要である。融点が２２５℃より
低い場合には十分な耐熱性を得ることが出来ない。融点
の上限は特に定めないが重合時の操作性、成形時の成形
性から３００℃以下が妥当である。
【００１９】結晶化温度は２３０℃以下であることが、
比較的長いパリソンを得るために必要である。２３０℃
より高い場合にはパリソンの固化が速く所望のパリソン
長を得ることができなくなる。結晶化温度の下限は特に
限定するものではないが、一般的に室温で結晶化するこ
とができる温度、すなわち４０℃程度が妥当である。結
晶性については特に限定するものではなく、本発明の組
成範囲内にあるポリアミドであれば結晶性には問題がな
く、使用することが出来る。
比較的長いパリソンを得るために必要である。２３０℃
より高い場合にはパリソンの固化が速く所望のパリソン
長を得ることができなくなる。結晶化温度の下限は特に
限定するものではないが、一般的に室温で結晶化するこ
とができる温度、すなわち４０℃程度が妥当である。結
晶性については特に限定するものではなく、本発明の組
成範囲内にあるポリアミドであれば結晶性には問題がな
く、使用することが出来る。
【００２０】本発明で用いるエチレン系アイオノマ−樹
脂とはエチレンを含むα−オレフィンとα，β−不飽和
カルボン酸との共重合体に原子価が１〜３の金属イオン
を付加せしめたイオン性重合体である。ここでα，β−
不飽和カルボン酸の代表例としてはアクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸などが、原子価１〜３の金属イオン
の代表例としてはＮａ+ 、Ｋ+ 、Ｃａ++、Ｚｎ++および
Ａｌ+++ などが挙げられる。これらエチレン系アイオノ
マ−樹脂としては一般に“ハイミラン”（旧商品名“サ
−リンＡ”）なる商品名で市販されている各種のグレ−
ドを用いることができる。
脂とはエチレンを含むα−オレフィンとα，β−不飽和
カルボン酸との共重合体に原子価が１〜３の金属イオン
を付加せしめたイオン性重合体である。ここでα，β−
不飽和カルボン酸の代表例としてはアクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸などが、原子価１〜３の金属イオン
の代表例としてはＮａ+ 、Ｋ+ 、Ｃａ++、Ｚｎ++および
Ａｌ+++ などが挙げられる。これらエチレン系アイオノ
マ−樹脂としては一般に“ハイミラン”（旧商品名“サ
−リンＡ”）なる商品名で市販されている各種のグレ−
ドを用いることができる。
【００２１】本発明で用いるカルボキシ変性エラストマ
−とはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ブタジエ
ン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、ペンテン−
１、４−メチルペンテン−１、イソブチレン、１，４−
ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボ
ルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−エチル−
２，５−ノルボルナジエン、５−（１´−プロペニル）
−２−ノルボルネン、スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエンなどの内から選ばれた少なくとも一種の
オレフィンをラジカル重合して得られるポリオレフィン
にα，β−不飽和カルボン酸を導入して得られる変性ポ
リオレフィンである。ここで用いるα，β−不飽和カル
ボン酸の例を挙げるとマレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、アクリル酸、クロトン酸、シス−４−シクロヘキサ
ン−１，２−ジカルボン酸およびその無水物、誘導体お
よびマレインイミドその誘導体等が挙げられる。α，β
−不飽和カルボン酸を導入する方法は、特に制限はな
く、主成分のオレフィン類とα，β−不飽和カルボン酸
を混合して共重合せしめたり、ポリオレフィンにラジカ
ル開始剤を用いてα，β−不飽和カルボン酸をグラフト
化して導入するなどの方法を用いることができる。α，
β−不飽和カルボン酸の導入量はポリオレフィンに対し
て０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５
モル％の範囲内であるのが適当である。
−とはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ブタジエ
ン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、ペンテン−
１、４−メチルペンテン−１、イソブチレン、１，４−
ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボ
ルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−エチル−
２，５−ノルボルナジエン、５−（１´−プロペニル）
−２−ノルボルネン、スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエンなどの内から選ばれた少なくとも一種の
オレフィンをラジカル重合して得られるポリオレフィン
にα，β−不飽和カルボン酸を導入して得られる変性ポ
リオレフィンである。ここで用いるα，β−不飽和カル
ボン酸の例を挙げるとマレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、アクリル酸、クロトン酸、シス−４−シクロヘキサ
ン−１，２−ジカルボン酸およびその無水物、誘導体お
よびマレインイミドその誘導体等が挙げられる。α，β
−不飽和カルボン酸を導入する方法は、特に制限はな
く、主成分のオレフィン類とα，β−不飽和カルボン酸
を混合して共重合せしめたり、ポリオレフィンにラジカ
ル開始剤を用いてα，β−不飽和カルボン酸をグラフト
化して導入するなどの方法を用いることができる。α，
β−不飽和カルボン酸の導入量はポリオレフィンに対し
て０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５
モル％の範囲内であるのが適当である。
【００２２】本発明で特に有用なカルボキシ変性エラス
トマ−の具体例としてはエチレン／アクリル酸エチル−
ｇ−無水マレイン酸共重合体（“ｇ”はグラフトを表
す、以下同じ）、エチレン／メタクリル酸メチル−ｇ−
無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル
−ｇ−マレイミド共重合体、エチレン／アクリル酸エチ
ル−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体およびこれら
共重合体のケン化物、エチレン／プロピレン−ｇ−無水
マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水
マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−
ヘキサジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン
／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−無水マレイ
ン酸共重合体、エチレン／プロピレン／２，５−ノルボ
ルナジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／
プロピレン−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、エ
チレン／ブテン−１−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重
合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／
ブタジエン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸ブロック共
重合体、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重
合体を水素添加した後、無水マレイン酸をグラフト化し
て得られるスチレン・エチレン／ブチレン・スチレン−
ｇ−無水マレイン酸ブロック共重合体、スチレン／イソ
プレン−ｇ−無水マレイン酸ブロック共重合体などを挙
げることができ、これらは各々単独あるいは混合物の形
で用いることができる。
トマ−の具体例としてはエチレン／アクリル酸エチル−
ｇ−無水マレイン酸共重合体（“ｇ”はグラフトを表
す、以下同じ）、エチレン／メタクリル酸メチル−ｇ−
無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル
−ｇ−マレイミド共重合体、エチレン／アクリル酸エチ
ル−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体およびこれら
共重合体のケン化物、エチレン／プロピレン−ｇ−無水
マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水
マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−
ヘキサジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン
／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−無水マレイ
ン酸共重合体、エチレン／プロピレン／２，５−ノルボ
ルナジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／
プロピレン−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、エ
チレン／ブテン−１−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重
合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／
ブタジエン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸ブロック共
重合体、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重
合体を水素添加した後、無水マレイン酸をグラフト化し
て得られるスチレン・エチレン／ブチレン・スチレン−
ｇ−無水マレイン酸ブロック共重合体、スチレン／イソ
プレン−ｇ−無水マレイン酸ブロック共重合体などを挙
げることができ、これらは各々単独あるいは混合物の形
で用いることができる。
【００２３】本発明のポリアミド吹込成形品はポリアミ
ドに対しエチレン系アイオノマ−樹脂および／またはカ
ルボキシ変性エラストマ−を５〜５０重量％、好ましく
は１０〜４０重量％を緊密に混合してなる素材より構成
される。エチレン系アイオノマ−樹脂および／またはカ
ルボキシ変性エラストマ−の配合量が５重量％未満では
混合物の溶融粘度のせん断速度依存性を大きくする効果
が目立って減少するばかりか、耐衝撃性のすぐれた吹込
成形品を得ることができなくなる。また一方エチレン系
アイオノマ−樹脂および／またはカルボキシ変性エラス
トマ−の配合量が５０重量％を越えると耐熱性が低下す
るばかりかポリアミドの特徴が発揮されず、ポリアミド
系プラスチック吹込成形品という本来の目的とは異なっ
てしまうので好ましくない。ポリアミドとエチレン系ア
イオノマ−樹脂および／またはカルボキシ変性エラスト
マ−との混合方法は特に限定されず通常公知の方法を採
用することができるが両者のペレット、粉末または細片
などを高速撹拌機で均一混合した後、十分な混練能力の
ある押出機で溶融混練する方法が適している。また均一
混合したペレットをあらかじめ押出機で混練することな
く、吹込成形する際に直接成形機内で混練し、ついで成
形する方法も採ることができる。吹込成形法に関しても
制限はなく従来から既知の方法を利用することができ
る。すなわち一般には通常の吹込成形機を用いパリソン
を形成した後、適当な温度で吹込成形を実施すればよ
い。
ドに対しエチレン系アイオノマ−樹脂および／またはカ
ルボキシ変性エラストマ−を５〜５０重量％、好ましく
は１０〜４０重量％を緊密に混合してなる素材より構成
される。エチレン系アイオノマ−樹脂および／またはカ
ルボキシ変性エラストマ−の配合量が５重量％未満では
混合物の溶融粘度のせん断速度依存性を大きくする効果
が目立って減少するばかりか、耐衝撃性のすぐれた吹込
成形品を得ることができなくなる。また一方エチレン系
アイオノマ−樹脂および／またはカルボキシ変性エラス
トマ−の配合量が５０重量％を越えると耐熱性が低下す
るばかりかポリアミドの特徴が発揮されず、ポリアミド
系プラスチック吹込成形品という本来の目的とは異なっ
てしまうので好ましくない。ポリアミドとエチレン系ア
イオノマ−樹脂および／またはカルボキシ変性エラスト
マ−との混合方法は特に限定されず通常公知の方法を採
用することができるが両者のペレット、粉末または細片
などを高速撹拌機で均一混合した後、十分な混練能力の
ある押出機で溶融混練する方法が適している。また均一
混合したペレットをあらかじめ押出機で混練することな
く、吹込成形する際に直接成形機内で混練し、ついで成
形する方法も採ることができる。吹込成形法に関しても
制限はなく従来から既知の方法を利用することができ
る。すなわち一般には通常の吹込成形機を用いパリソン
を形成した後、適当な温度で吹込成形を実施すればよ
い。
【００２４】以上のようにして得られた本発明の吹込成
形品がすぐれた衝撃強度を保有するためには、構成成分
としての両重合体が互いに緊密に混合していなければな
らない。重合体の混合状態を評価する方法の一つとして
分散相の粒径を評価尺度とする方法があるが、本発明の
吹込成形品はポリアミドマトリックス相中に分散された
分散相としてのエチレン系アイオノマ−樹脂および／ま
たはカルボキシ変性エラストマ−部分の分散平均粒径が
１０ミクロン以下、より好ましくは５ミクロン以下の状
態を呈していることが耐衝撃強度の向上、とりわけ低温
低吸湿時の耐衝撃性にすぐれた成形品を取得するために
必要である。分散相の平均粒径が１０ミクロンを超える
と衝撃強度の向上効果が減少し、特に低温低吸湿時の耐
衝撃性にすぐれた成形品を取得することができなくな
る。しかし本発明で用いるエチレン系アイオノマ−樹脂
および／またはカルボキシ変性エラストマ−はポリアミ
ドとの相溶性が良好なので比較的容易にここで規定され
た緊密な混合状態を達成することができるが、より好ま
しくは吹込成形を実施する前に一度押出機で溶融混練す
ることが望ましい。また吹込成形の際も混練能力の高い
スクリュ−を備えた吹込成形機を利用するのが適当であ
る。なお、吹込成形品の混合状態、すなわちマトリック
ス相中の分散相の粒径を調べるには成形品の一部を切取
り顕微鏡などで粒径を直接測定すればよい。
形品がすぐれた衝撃強度を保有するためには、構成成分
としての両重合体が互いに緊密に混合していなければな
らない。重合体の混合状態を評価する方法の一つとして
分散相の粒径を評価尺度とする方法があるが、本発明の
吹込成形品はポリアミドマトリックス相中に分散された
分散相としてのエチレン系アイオノマ−樹脂および／ま
たはカルボキシ変性エラストマ−部分の分散平均粒径が
１０ミクロン以下、より好ましくは５ミクロン以下の状
態を呈していることが耐衝撃強度の向上、とりわけ低温
低吸湿時の耐衝撃性にすぐれた成形品を取得するために
必要である。分散相の平均粒径が１０ミクロンを超える
と衝撃強度の向上効果が減少し、特に低温低吸湿時の耐
衝撃性にすぐれた成形品を取得することができなくな
る。しかし本発明で用いるエチレン系アイオノマ−樹脂
および／またはカルボキシ変性エラストマ−はポリアミ
ドとの相溶性が良好なので比較的容易にここで規定され
た緊密な混合状態を達成することができるが、より好ま
しくは吹込成形を実施する前に一度押出機で溶融混練す
ることが望ましい。また吹込成形の際も混練能力の高い
スクリュ−を備えた吹込成形機を利用するのが適当であ
る。なお、吹込成形品の混合状態、すなわちマトリック
ス相中の分散相の粒径を調べるには成形品の一部を切取
り顕微鏡などで粒径を直接測定すればよい。
【００２５】また本発明の吹込成形品にはその成形性、
物性を損なわない限りにおいて他の成分、たとえば顔
料、酸化防止剤、耐候剤、結晶促進剤、強化材、耐熱
剤、難燃剤、滑剤、離型剤などを添加導入することも可
能である。
物性を損なわない限りにおいて他の成分、たとえば顔
料、酸化防止剤、耐候剤、結晶促進剤、強化材、耐熱
剤、難燃剤、滑剤、離型剤などを添加導入することも可
能である。
【００２６】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳し
く説明する。なお実施例および比較例に挙げる吹込成形
品の耐衝撃性は次の方法で評価した。すなわち、吹込成
形して得た内容積５００mlの試薬容器に０℃の水を充填
し、口部を密栓して底を下方に向けて２．５m の高さか
ら水平なコンクリ−ト床面に繰返し落下させ、容器の破
損に至るまでの落下回数を調べた。この試験は一定条件
でつくった容器５個について行った。本発明はその要旨
を越えない限り以下の実施例に限定されるものではな
い。
く説明する。なお実施例および比較例に挙げる吹込成形
品の耐衝撃性は次の方法で評価した。すなわち、吹込成
形して得た内容積５００mlの試薬容器に０℃の水を充填
し、口部を密栓して底を下方に向けて２．５m の高さか
ら水平なコンクリ−ト床面に繰返し落下させ、容器の破
損に至るまでの落下回数を調べた。この試験は一定条件
でつくった容器５個について行った。本発明はその要旨
を越えない限り以下の実施例に限定されるものではな
い。
【００２７】参考例 １（本発明のポリアミドの製造） ６６成分（原料：ヘキサメチレンジアミン／アジピン
酸）、６Ｔ成分（原料：ヘキサメチレンジアミン／テレ
フタル酸）、６Ｉ成分（原料：ヘキサメチレンジアミン
／イソフタル酸）を表１の組成になるように各々のモノ
マ−を計量して重合釜に投入し、溶融重合してポリマ−
とした。重合終了後、重合釜の底部から吐出してストラ
ンドに引きペレタイザ−でペレット化した。このペレッ
トを真空乾燥した後諸特性を測定し表１に示す結果を得
た。
酸）、６Ｔ成分（原料：ヘキサメチレンジアミン／テレ
フタル酸）、６Ｉ成分（原料：ヘキサメチレンジアミン
／イソフタル酸）を表１の組成になるように各々のモノ
マ−を計量して重合釜に投入し、溶融重合してポリマ−
とした。重合終了後、重合釜の底部から吐出してストラ
ンドに引きペレタイザ−でペレット化した。このペレッ
トを真空乾燥した後諸特性を測定し表１に示す結果を得
た。
【００２８】
【表１】
【００２９】実施例 １ 参考例１のポリアミド種Ｎ−１を固相重合して２８０
℃、せん断速度１０sec-1 での溶融粘度がμａ10＝９０
００ポイズのポリアミドを得た。このポリアミドに対し
スチレン・エチレン／ブチレン・スチレン−ｇ−無水マ
レイン酸ブロック共重合体（商品名“タフテック”Ｍ１
９１３（旭化成社製）；以下、変性ＳＥＢＳと略す）２
０重量％添加混合し、２８０℃に設定した３０ｍｍφ口
径の押出機で溶融混練した後ペレット化した。このペレ
ットを真空乾燥した後ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準じて
製作されたメルトインデクサを用いて、温度２８０℃で
のせん断速度１０ｓｅｃ-1、および１０００ｓｅｃ-1に
おける溶融粘度（それぞれμａ10、μａ1000）を測定し
た。その結果はμａ10＝７００００ポイズ、μａ1000＝
８０００ポイズであり、これらの値は式（Ｉ）および
（II）を満足しているものであった。
℃、せん断速度１０sec-1 での溶融粘度がμａ10＝９０
００ポイズのポリアミドを得た。このポリアミドに対し
スチレン・エチレン／ブチレン・スチレン−ｇ−無水マ
レイン酸ブロック共重合体（商品名“タフテック”Ｍ１
９１３（旭化成社製）；以下、変性ＳＥＢＳと略す）２
０重量％添加混合し、２８０℃に設定した３０ｍｍφ口
径の押出機で溶融混練した後ペレット化した。このペレ
ットを真空乾燥した後ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準じて
製作されたメルトインデクサを用いて、温度２８０℃で
のせん断速度１０ｓｅｃ-1、および１０００ｓｅｃ-1に
おける溶融粘度（それぞれμａ10、μａ1000）を測定し
た。その結果はμａ10＝７００００ポイズ、μａ1000＝
８０００ポイズであり、これらの値は式（Ｉ）および
（II）を満足しているものであった。
【００３０】次にここで得たペレットを直径４０ｍｍφ
の押出機を有する吹込成形機を用いて２８０℃で外径２
０ｍｍ、肉圧２ｍｍのパリソンを形成し、５００ｍｌの
試薬瓶を成形した際のパリソンの状態を観察したところ
パリソンの垂れ下がりはまったくみられず、極めて良好
に吹込成形が実施でき、肉厚の均一な成形品を得ること
ができた。
の押出機を有する吹込成形機を用いて２８０℃で外径２
０ｍｍ、肉圧２ｍｍのパリソンを形成し、５００ｍｌの
試薬瓶を成形した際のパリソンの状態を観察したところ
パリソンの垂れ下がりはまったくみられず、極めて良好
に吹込成形が実施でき、肉厚の均一な成形品を得ること
ができた。
【００３１】この成形品の一部を切取り、さらにウルト
ラミクロト−ムにより極薄に切出した試料を電子顕微鏡
によって分散相としての変性ＳＥＢＳ相の粒径を観測し
たところ平均０．８ミクロンでありポリアミドマトリッ
クス中に変性ＳＥＢＳが微分散していることを確認し
た。
ラミクロト−ムにより極薄に切出した試料を電子顕微鏡
によって分散相としての変性ＳＥＢＳ相の粒径を観測し
たところ平均０．８ミクロンでありポリアミドマトリッ
クス中に変性ＳＥＢＳが微分散していることを確認し
た。
【００３２】また吹込成形品の耐衝撃性を落下試験によ
り調べたところ成形品破損に至るまでの試験回数は１０
回以上であり、すぐれた実用的耐衝撃性を有しているこ
とが判明した。
り調べたところ成形品破損に至るまでの試験回数は１０
回以上であり、すぐれた実用的耐衝撃性を有しているこ
とが判明した。
【００３３】同材料を同じ吹込成形機で外径２０ｍｍ、
肉厚２ｍｍのパリソンを形成し、三次元吹込成形金型に
より外径５ｍｍ、長さ７００ｍｍの複雑形状のパイプに
成形した。この材料はパリソン先端の固化もなく、外観
良好な金型寸法通りの形状に成形できた。
肉厚２ｍｍのパリソンを形成し、三次元吹込成形金型に
より外径５ｍｍ、長さ７００ｍｍの複雑形状のパイプに
成形した。この材料はパリソン先端の固化もなく、外観
良好な金型寸法通りの形状に成形できた。
【００３４】実施例 ２ 実施例１で用いた変性ＳＥＢＳの替わりに“ハイミラ
ン”１７０６（米国デュ・ポン社製のアイオノマ樹脂）
を２０重量％添加混合した以外は全く実施例１と同様に
操作してポリアミドと“ハイミラン”１７０６との組成
物を得た。この組成物の温度２８０℃でのせん断速度１
０ｓｅｃ-1および１０００ｓｅｃ-1における溶融粘度は
μａ10＝６５０００ポイズ、μａ1000＝７０００ポイズ
であり、この場合にも溶融粘度値は式（Ｉ）および（I
I）を満足していた。
ン”１７０６（米国デュ・ポン社製のアイオノマ樹脂）
を２０重量％添加混合した以外は全く実施例１と同様に
操作してポリアミドと“ハイミラン”１７０６との組成
物を得た。この組成物の温度２８０℃でのせん断速度１
０ｓｅｃ-1および１０００ｓｅｃ-1における溶融粘度は
μａ10＝６５０００ポイズ、μａ1000＝７０００ポイズ
であり、この場合にも溶融粘度値は式（Ｉ）および（I
I）を満足していた。
【００３５】続いて実施例１と同じ装置を利用し、同様
な条件下で５００ml容器を吹込成形したところ、パリソ
ンの形態保持性は極めて良好で肉厚の均一な吹込成形品
を容易に得ることができた。またこの成形品の混合状態
および耐衝撃性を実施例１と同様にして評価したとこ
ろ、この場合にもポリアミドマトリックス中に分散して
いる“ハイミラン”１７０６相の平均粒径は１．０ミク
ロンであり、落下試験に対しても、試験回数１０回以上
というすぐれた値を示した。
な条件下で５００ml容器を吹込成形したところ、パリソ
ンの形態保持性は極めて良好で肉厚の均一な吹込成形品
を容易に得ることができた。またこの成形品の混合状態
および耐衝撃性を実施例１と同様にして評価したとこ
ろ、この場合にもポリアミドマトリックス中に分散して
いる“ハイミラン”１７０６相の平均粒径は１．０ミク
ロンであり、落下試験に対しても、試験回数１０回以上
というすぐれた値を示した。
【００３６】同じ材料を同じ吹込成形機で外径２０ｍ
ｍ、肉厚２ｍｍのパリソンを形成し、三次元吹込金型に
より外径５０ｍｍ、長さ７００ｍｍの複雑形状のパイプ
に成形した。この材料はパリソン先端の固化もなく、外
観良好な金型寸法通りの形状に成形できた。
ｍ、肉厚２ｍｍのパリソンを形成し、三次元吹込金型に
より外径５０ｍｍ、長さ７００ｍｍの複雑形状のパイプ
に成形した。この材料はパリソン先端の固化もなく、外
観良好な金型寸法通りの形状に成形できた。
【００３７】比較例 １ ２８５℃、せん断速度１０sec-1 における溶融粘度がμ
ａ10＝２３０００ポイズ、Ｔｍ＝２６５℃、Ｔｃ＝２３
２℃のナイロン６６に変性ＳＥＢＳを２０重量％添加混
合し、２８５℃に設定した３０ｍｍφ口径の押出機で溶
融混練した後ペレット化した。このペレットを真空乾燥
した後ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準じて製作されたメル
トインデクサ−を用いて、温度２８５℃でのせん断速度
１０ｓｅｃ-1、および１０００ｓｅｃ-1におけるこのペ
レットの溶融粘度（それぞれμａ10、μａ1000）を測定
した。その結果はμａ10＝５７０００ポイズ、μａ1000
＝８１００ポイズであり、これらの値は式（Ｉ）および
（II）を満足しているものであった。ポリアミドマトリ
ックス中に分散している“ハイミラン”１７０６相の平
均粒径は０．８ミクロンであった。
ａ10＝２３０００ポイズ、Ｔｍ＝２６５℃、Ｔｃ＝２３
２℃のナイロン６６に変性ＳＥＢＳを２０重量％添加混
合し、２８５℃に設定した３０ｍｍφ口径の押出機で溶
融混練した後ペレット化した。このペレットを真空乾燥
した後ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準じて製作されたメル
トインデクサ−を用いて、温度２８５℃でのせん断速度
１０ｓｅｃ-1、および１０００ｓｅｃ-1におけるこのペ
レットの溶融粘度（それぞれμａ10、μａ1000）を測定
した。その結果はμａ10＝５７０００ポイズ、μａ1000
＝８１００ポイズであり、これらの値は式（Ｉ）および
（II）を満足しているものであった。ポリアミドマトリ
ックス中に分散している“ハイミラン”１７０６相の平
均粒径は０．８ミクロンであった。
【００３８】次にここで得たペレットを直径４０ｍｍφ
の押出機を有する吹込成形機を用いて２８５℃で外径２
０ｍｍ、肉圧２ｍｍのパリソンを形成し、三次元吹込成
形金型により外径５ｍｍ、長さ７００ｍｍの複雑形状の
パイプに成形した。成形品は中央部から先端にかけて十
分膨らまず金型寸法通りの形状に成形することができな
かった。
の押出機を有する吹込成形機を用いて２８５℃で外径２
０ｍｍ、肉圧２ｍｍのパリソンを形成し、三次元吹込成
形金型により外径５ｍｍ、長さ７００ｍｍの複雑形状の
パイプに成形した。成形品は中央部から先端にかけて十
分膨らまず金型寸法通りの形状に成形することができな
かった。
【００３９】実施例 ３ 実施例１で用いた変性ＳＥＢＳの替わりにエチレン／プ
ロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体（商品名“エク
セラ−”ＶＡ１８０３（エクソン社製）；以下、変性Ｅ
ＰＲと略す）を２０重量％添加混合した以外は全く実施
例１と同様に操作してポリアミドと変性ＥＰＲとの組成
物を得た。この組成物の温度２８０℃でのせん断速度１
０ｓｅｃ-1、および１０００ｓｅｃ-1におけるこのペレ
ットの溶融粘度はμａ10＝７２０００ポイズ、μａ1000
＝７５００ポイズであり、これらの溶融粘度値は式
（Ｉ）および（II）を満足しているものであった。
ロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体（商品名“エク
セラ−”ＶＡ１８０３（エクソン社製）；以下、変性Ｅ
ＰＲと略す）を２０重量％添加混合した以外は全く実施
例１と同様に操作してポリアミドと変性ＥＰＲとの組成
物を得た。この組成物の温度２８０℃でのせん断速度１
０ｓｅｃ-1、および１０００ｓｅｃ-1におけるこのペレ
ットの溶融粘度はμａ10＝７２０００ポイズ、μａ1000
＝７５００ポイズであり、これらの溶融粘度値は式
（Ｉ）および（II）を満足しているものであった。
【００４０】続いて実施例１と同じ装置を利用し、同様
な条件下で５００mlの容器を吹込成形したところ、パリ
ソンの形態保持性は極めて良く、肉厚の均一な吹込成形
品を容易に得ることができた。またこの成形品の混合状
態および耐衝撃性を実施例１と同様にして評価したとこ
ろ、この場合にもポリアミドマトリックス中に分散して
いる変性ＥＰＲの平均粒径は１．０ミクロンであり、落
下試験に対しても成形品破損に至るまでの試験回数は１
０回以上であり、すぐれた実用的耐衝撃性を有している
ことが判明した。
な条件下で５００mlの容器を吹込成形したところ、パリ
ソンの形態保持性は極めて良く、肉厚の均一な吹込成形
品を容易に得ることができた。またこの成形品の混合状
態および耐衝撃性を実施例１と同様にして評価したとこ
ろ、この場合にもポリアミドマトリックス中に分散して
いる変性ＥＰＲの平均粒径は１．０ミクロンであり、落
下試験に対しても成形品破損に至るまでの試験回数は１
０回以上であり、すぐれた実用的耐衝撃性を有している
ことが判明した。
【００４１】同じ材料を同じ吹込成形機で外径２０ｍ
ｍ、肉厚２ｍｍのパリソンを形成し、三次元吹込成形金
型により外径５ｍｍ、長さ７００ｍｍの複雑形状のパイ
プに成形した。この材料はパリソン先端の固化もなく、
外観良好な金型寸法通りの形状に成形できた。
ｍ、肉厚２ｍｍのパリソンを形成し、三次元吹込成形金
型により外径５ｍｍ、長さ７００ｍｍの複雑形状のパイ
プに成形した。この材料はパリソン先端の固化もなく、
外観良好な金型寸法通りの形状に成形できた。
【００４２】実施例 ４ 参考例１のポリアミド種Ｎ−２を固相重合して２７０
℃、せん断速度 １０sec-1 における溶融粘度がμａ10
＝１３０００ポイズのポリアミドを得た。このポリアミ
ドに対し変性ＳＥＢＳを２０重量％添加混合した以外は
全く実施例１と同様に操作してポリアミドと変性ＳＥＢ
Ｓとの組成物を得た。この組成物の温度２７０℃でのせ
ん断速度１０ｓｅｃ-1および１０００ｓｅｃ-1における
溶融粘度はμａ10＝１４００００ポイズ、μａ1000＝１
００００ポイズであり、この場合にも溶融粘度値は式
（Ｉ）および（II）を満足していた。続いて実施例１と
同じ装置を利用し、同様な条件下で５００mlの容器を吹
込成形したところ、パリソンの形態保持性は極めて良好
で肉厚の均一な吹込成形品を容易に得ることができた。
またこの成形品の混合状態および耐衝撃性を実施例１と
同様にして評価したところ、この場合にもポリアミドマ
トリックス中に分散している変性ＳＥＢＳ相の平均粒径
は１．０ミクロンであり、落下試験に対しても、試験回
数１０回以上というすぐれた値を示した。
℃、せん断速度 １０sec-1 における溶融粘度がμａ10
＝１３０００ポイズのポリアミドを得た。このポリアミ
ドに対し変性ＳＥＢＳを２０重量％添加混合した以外は
全く実施例１と同様に操作してポリアミドと変性ＳＥＢ
Ｓとの組成物を得た。この組成物の温度２７０℃でのせ
ん断速度１０ｓｅｃ-1および１０００ｓｅｃ-1における
溶融粘度はμａ10＝１４００００ポイズ、μａ1000＝１
００００ポイズであり、この場合にも溶融粘度値は式
（Ｉ）および（II）を満足していた。続いて実施例１と
同じ装置を利用し、同様な条件下で５００mlの容器を吹
込成形したところ、パリソンの形態保持性は極めて良好
で肉厚の均一な吹込成形品を容易に得ることができた。
またこの成形品の混合状態および耐衝撃性を実施例１と
同様にして評価したところ、この場合にもポリアミドマ
トリックス中に分散している変性ＳＥＢＳ相の平均粒径
は１．０ミクロンであり、落下試験に対しても、試験回
数１０回以上というすぐれた値を示した。
【００４３】同じ材料を同じ吹込成形機で外径２０ｍ
ｍ、肉厚２ｍｍのパリソンを形成し、三次元吹込金型に
より外径５０ｍｍ、長さ７００ｍｍの複雑形状のパイプ
に成形したところ、この材料はパリソン先端の固化もな
く、外観良好な金型寸法通りの形状に成形できた。
ｍ、肉厚２ｍｍのパリソンを形成し、三次元吹込金型に
より外径５０ｍｍ、長さ７００ｍｍの複雑形状のパイプ
に成形したところ、この材料はパリソン先端の固化もな
く、外観良好な金型寸法通りの形状に成形できた。
【００４４】実施例 ５ 実施例４で用いた変性ＳＥＢＳの替わりに“ハイミラ
ン”１７０６を２０重量％添加混合した以外は全く実施
例４と同様に操作してポリアミドと“ハイミラン”１７
０６との組成物を得た。この組成物の温度２７０℃での
せん断速度１０ｓｅｃ-1、および１０００ｓｅｃ-1にお
ける溶融粘度はμａ10＝１１００００ポイズ、μａ1000
＝８０００ポイズであり、これらの溶融粘度値は式
（Ｉ）および（II）を満足しているものであった。
ン”１７０６を２０重量％添加混合した以外は全く実施
例４と同様に操作してポリアミドと“ハイミラン”１７
０６との組成物を得た。この組成物の温度２７０℃での
せん断速度１０ｓｅｃ-1、および１０００ｓｅｃ-1にお
ける溶融粘度はμａ10＝１１００００ポイズ、μａ1000
＝８０００ポイズであり、これらの溶融粘度値は式
（Ｉ）および（II）を満足しているものであった。
【００４５】続いて実施例１と同じ装置を利用し、同様
な条件下で５００mlの容器を吹込成形したところ、パリ
ソンの形態保持性は極めて良く、肉厚の均一な吹込成形
品を容易に得ることができた。またこの成形品の混合状
態および耐衝撃性を実施例１と同様にして評価したとこ
ろ、この場合にもポリアミドマトリックス中に分散して
いる“ハイミラン”１７０６の平均粒径は１．０ミクロ
ンであり、落下試験に対しても成形品破損に至るまでの
試験回数は１０回以上であり、すぐれた実用的耐衝撃性
を有していることが判明した。
な条件下で５００mlの容器を吹込成形したところ、パリ
ソンの形態保持性は極めて良く、肉厚の均一な吹込成形
品を容易に得ることができた。またこの成形品の混合状
態および耐衝撃性を実施例１と同様にして評価したとこ
ろ、この場合にもポリアミドマトリックス中に分散して
いる“ハイミラン”１７０６の平均粒径は１．０ミクロ
ンであり、落下試験に対しても成形品破損に至るまでの
試験回数は１０回以上であり、すぐれた実用的耐衝撃性
を有していることが判明した。
【００４６】同じ材料、同じ吹込成形機で外径２０ｍ
ｍ、肉厚２ｍｍのパリソンを形成し、三次元吹込成形金
型により外径５ｍｍ、長さ７００ｍｍの複雑形状のパイ
プに成形した。この材料はパリソン先端の固化もなく、
外観良好な金型寸法通りの形状に成形できた。
ｍ、肉厚２ｍｍのパリソンを形成し、三次元吹込成形金
型により外径５ｍｍ、長さ７００ｍｍの複雑形状のパイ
プに成形した。この材料はパリソン先端の固化もなく、
外観良好な金型寸法通りの形状に成形できた。
【００４７】実施例 ６ 実施例４で用いた“ハイミラン”１７０６に替えて変性
ＥＰＲを２０重量％添加混合した以外は全く実施例４と
同様に操作してポリアミドと変性ＥＰＲとの組成物を得
た。この組成物の温度２７０℃でのせん断速度１０ｓｅ
ｃ-1および１０００ｓｅｃ-1における溶融粘度はμａ10
＝１２００００ポイズ，μａ1000＝９５００ポイズであ
り、この場合にも溶融粘度値は式（Ｉ）および（II）を
満足していた。続いて実施例４と同じ装置を利用し、同
様な条件下で５００mlの容器を吹込成形したところ、パ
リソンの形態保持性は極めて良好で肉厚の均一な吹込成
形品を容易に得ることができた。またこの成形品の混合
状態および耐衝撃性を実施例１と同様にして評価したと
ころ、この場合にもポリアミドマトリックス中に分散し
ている変性ＥＰＲ相の平均粒径は１．０ミクロンであ
り、落下試験に対しても、試験回数１０回以上というす
ぐれた値を示した。
ＥＰＲを２０重量％添加混合した以外は全く実施例４と
同様に操作してポリアミドと変性ＥＰＲとの組成物を得
た。この組成物の温度２７０℃でのせん断速度１０ｓｅ
ｃ-1および１０００ｓｅｃ-1における溶融粘度はμａ10
＝１２００００ポイズ，μａ1000＝９５００ポイズであ
り、この場合にも溶融粘度値は式（Ｉ）および（II）を
満足していた。続いて実施例４と同じ装置を利用し、同
様な条件下で５００mlの容器を吹込成形したところ、パ
リソンの形態保持性は極めて良好で肉厚の均一な吹込成
形品を容易に得ることができた。またこの成形品の混合
状態および耐衝撃性を実施例１と同様にして評価したと
ころ、この場合にもポリアミドマトリックス中に分散し
ている変性ＥＰＲ相の平均粒径は１．０ミクロンであ
り、落下試験に対しても、試験回数１０回以上というす
ぐれた値を示した。
【００４８】同じ材料、同じ吹込成形機で外径２０ｍ
ｍ、肉厚２ｍｍのパリソンを形成し、三次元吹込金型に
より外径５０ｍｍ、長さ７００ｍｍの複雑形状のパイプ
に成形したところ、この材料はパリソン先端の固化もな
く、外観良好な金型寸法通りの形状に成形できた。
ｍ、肉厚２ｍｍのパリソンを形成し、三次元吹込金型に
より外径５０ｍｍ、長さ７００ｍｍの複雑形状のパイプ
に成形したところ、この材料はパリソン先端の固化もな
く、外観良好な金型寸法通りの形状に成形できた。
【００４９】
【発明の効果】本発明のポリアミド組成物を用いること
により、従来既存の単一素材では達成し得なかった望ま
しい特性を有する吹込成形品が安価に製造できるように
なり、ポリアミドのすぐれた特長を活かして、各種の吹
込成形品への使用が可能になった。とくに本発明のポリ
アミド組成物により耐熱性を有した複雑形状の三次元吹
込成形品の成形を可能ならしめたことは、近年の自動車
軽量化の動きと合致しておりその意義は大きい。
により、従来既存の単一素材では達成し得なかった望ま
しい特性を有する吹込成形品が安価に製造できるように
なり、ポリアミドのすぐれた特長を活かして、各種の吹
込成形品への使用が可能になった。とくに本発明のポリ
アミド組成物により耐熱性を有した複雑形状の三次元吹
込成形品の成形を可能ならしめたことは、近年の自動車
軽量化の動きと合致しておりその意義は大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23:26） Ｂ２９Ｋ 77:00 Ｂ２９Ｌ 22:00 Ｃ０８Ｌ 77:00
Claims (1)
- 【請求項１】Ａ（ａ）ヘキサメチレンアジパミド成分
５０〜９０重量％、（ｂ）ヘキサメチレンテレフタラミ
ド成分 ５〜４０重量％、（ｃ）ヘキサメチレンイソフ
タラミド成分 ５〜３０重量％からなるポリアミドであ
って、融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）がそれぞれ、 Ｔｍ≧２２５℃ Ｔｃ≦２３０℃ を満足する結晶性のポリアミド５０〜９５重量％と、Ｂ
エチレン系アイオノマ−樹脂および／またはカルボキ
シ変性エラストマ−５〜５０重量％との緊密混合物から
なり、該緊密混合物が溶融粘度が式（Ｉ）および（II）
を満足し、成形品のポリアミドマトリックス相中に分散
されたエチレン系アイオノマ−樹脂および／またはカル
ボキシ変性エラストマ−からなる分散相の平均粒径が、
１０ミクロン以下であるポリアミド吹込成形品。 ｌn μａ10≧１０．５０−０．０４（Ｔ−Ｔｍ）・・・・・・・（Ｉ） μａ10／μａ1000≧３．３ ・・・・・・・（II） （上記式中、 Ｔｍ ：ポリアミドの融点（℃） Ｔ ：（Ｔｍ＋１０℃）以上（Ｔｍ＋７０℃）以下
の温度（℃） μａ10 ：温度Ｔ（℃）、せん断速度10(sec-1）におけ
る溶融粘度（ポイズ） μａ1000：温度Ｔ（℃）、せん断速度1000(sec-1）にお
ける溶融粘度（ポイズ） を示す。）
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3052875A JPH0781016B2 (ja) | 1991-03-18 | 1991-03-18 | ポリアミド吹込成形品 |
| CA002063194A CA2063194C (en) | 1991-03-18 | 1992-03-17 | Polyamide blow molded product |
| EP92302327A EP0505162B1 (en) | 1991-03-18 | 1992-03-18 | Polyamide blow molded product |
| US08/226,996 US5674952A (en) | 1991-03-18 | 1994-04-13 | Blow molding process |
| US08/841,842 US5846478A (en) | 1991-03-18 | 1997-05-05 | Process for producing polyamide blow molded product |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3052875A JPH0781016B2 (ja) | 1991-03-18 | 1991-03-18 | ポリアミド吹込成形品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04288338A JPH04288338A (ja) | 1992-10-13 |
| JPH0781016B2 true JPH0781016B2 (ja) | 1995-08-30 |
Family
ID=12927056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3052875A Expired - Fee Related JPH0781016B2 (ja) | 1991-03-18 | 1991-03-18 | ポリアミド吹込成形品 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5674952A (ja) |
| EP (1) | EP0505162B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0781016B2 (ja) |
| CA (1) | CA2063194C (ja) |
Families Citing this family (28)
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|---|---|---|---|---|
| DE4404250A1 (de) * | 1994-02-10 | 1995-08-17 | Basf Ag | Teilaromatische Copolyamidformmassen mit hoher Kristallinität |
| JPH0867787A (ja) * | 1994-08-29 | 1996-03-12 | Du Pont Kk | ポリアミド樹脂組成物およびそれを用いた電気・電子用部品 |
| US6037401A (en) * | 1996-02-26 | 2000-03-14 | Dsm N.V. | Flame retardant polyamide composition |
| US6191207B1 (en) * | 1997-06-19 | 2001-02-20 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyamide resin composition and molded articles |
| US6207745B1 (en) | 1998-02-04 | 2001-03-27 | Bp Amoco Corporation | Flame retardant anti-drip polyamide compositions |
| NL1012176C2 (nl) * | 1999-05-28 | 2000-11-30 | Dsm Nv | Halogeenvrije brandvertragende samenstelling. |
| DE19948850A1 (de) * | 1999-10-08 | 2001-04-12 | Bayer Ag | Thermoformbare Polyamide |
| US20020187291A1 (en) * | 2001-04-12 | 2002-12-12 | Jean-Michel Philippoz | Long solidified hollow thermoplastic articles |
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