JPH0768344B2

JPH0768344B2 - 吹込成形品

Info

Publication number: JPH0768344B2
Application number: JP2275003A
Authority: JP
Inventors: 功治大西; 志郎片岡; 正聡岩元
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1990-10-11
Filing date: 1990-10-11
Publication date: 1995-07-26
Anticipated expiration: 2010-07-26
Also published as: JPH04149234A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は耐熱性、耐薬品性、耐道路凍結防止剤性、低吸
水性、寸法安定性に優れたポリアミド樹脂組成物、およ
びポリアミド樹脂組成物を用いてなる機械部品、自動車
部品用途に使用される吹込成形品に関するものである。

（従来の技術）ポリアミド樹脂は、その優れた物性により、エンジニア
リングプラスチックとして広く用いられている。とくに
最近の自動車の軽量化にともない耐熱性、耐薬品性、耐
道路凍結防止剤性、低吸水性、寸法安定性など物性バラ
ンスのとれたポリアミド樹脂の出現がのぞまれている。

本発明者らは上記のような物性のバランスがとれたポリ
アミド樹脂を得るべく（ａ）ヘキサメチレンアジパミド
成分（以下、66と略す）、（ｂ）ヘキサメチレンテレフ
タラミド成分（以下、6Tと略す）、（ｃ）ヘキサメチレ
ンイソフタラミド成分（以下、6Iと略す）からなるポリ
アミドについて詳細な検討を行った、66、6T、6Iを成分
としたポリアミドはしられている。例えば特開昭61−20
0123号公報には66成分30〜51.5重量％、6T成分48.5〜60
重量％,6I成分０〜10重量％の共重合ポリアミドが示さ
れている。この組成範囲のポリアミドは熱安定性が非常
に悪く、成形品の諸特性を変動しやすく、再現性が得ら
れにくい。またこの組成範囲のポリアミドは結晶性では
あるが、Tcが220℃をこえてしまい、吹込成形での三次
元吹込成形はパリソンの固化がはやく不可能である。吹
込成形材料としての66、6T、6I系ポリアミドとしては特
開昭63−94842号公報、特開昭63−120645号公報、特開
平１−176555号公報などが挙げられる。これらの公知例
には共通して、ポリアミドとしてポリカプロラクタム
（以下単に６と略記する）または脂肪族ポリアミド/6T/
6I成分からなる共重合ポリアミドが記されている。すな
わち、具体的には６成分15重量％、6T成分28.3重量％、
6I成分56.7重量％とからなるポリアミドがしめされてい
る。この組成におけるポリアミドは本発明者らの実験で
は非晶性ポリアミドであり、本発明者らの意図する物性
を有するポリアミドではない。すなわち非晶性であるが
ゆえに耐薬品性が特に劣っており、耐熱性、剛性など物
性の面でバランスのとれた材料は得られない。また66/6
T/6I成分からなるポリアミドの記載もまったくなされて
いない。

従って物性バランスの取れた66/6T/6I系のポリアミド材
料は得られていないのが実状である。

また、ポリアミド系プラスチック吹込成形用材料として
はナイロン６、66など、およびナイロン６、66などに耐
衝撃改良剤や強化剤を添加した材料が広く知られている
（特公昭55−41659号公報）。しかし、これらの材料を
用いてパリソン長が比較的長い三次元吹込成形品を得よ
うとしても、成形品の外観が悪く耐熱性が劣っていたい
り、耐熱性が良くても結晶化温度が高いためにパリソン
の固化が速く、長いパリソンが得られなかったり、三次
元吹込成形品を得るには十分満足のいく材料とは言えな
かった。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら近年、自動車用部品の軽量化と共に、金属
を代替する樹脂成形品への要求特性も一段と厳しいもの
となってきているのが現状である。特にエンジンルーム
内やエンジン直結部品、一例を挙げればレゾネーター、
エアースポイラー、エアーインレットチューブ、ダクト
エアーインテーク、インテークマニホールド、ウオータ
ーパイプ、ラジエタータンクなど耐熱性、耐薬品性、低
吸水性、耐道路凍結防止剤性、寸法安定性等の物性バラ
ンスの取れた材料が要求されている。これらの樹脂化に
おいては、上記物性のバランスはもとより、複雑な形状
の三次元吹込成形が可能な材料、すなわちドローダウン
性の改善された、長いパリソンが容易に形成でき、表面
外観の良好な材料でなければならない。

そこで本発明者らは前述した66、6T、6I系ポリアミドに
ついて、さらに詳細な検討を行なった結果、各々の組成
を特定の範囲に限定するとともに、Tm、Tcを適当な温度
に設定することにより、物性バランスの取れた、しかも
比較的長いパリソンが容易に得られ、三次元吹込成形が
可能なポリアミド樹脂材料の調製が可能であることを見
出し本発明に到達した。

（課題を解決するための手段）すなわち本発明は、（１）（ａ）ヘキサメチレンアジパミド成分50〜90重量
％、（ｂ）ヘキサメチレンテレフタラミド成分５〜40重
量％、（ｃ）ヘキサメチレンイソフタラミド成分５〜30
重量％からなり、融点（Tm）、結晶化温度（Tc）がそれ
ぞれ、 Tm≧225℃ Tc≦220℃ を満足し、Tm＋20℃、せん断速度10（sec−１）で測定
した溶融粘度μ_a10（ポイズ）が 2,000,000≧μ_a10≧2,000 を満足する結晶性のポリアミドを吹込成形してなる吹込
成形品。

（２）（ａ）ヘキサメチレンアジパミド成分50〜90重量
％、（ｂ）ヘキサメチレンテレフタラミド成分５〜40重
量％、（ｃ）ヘキサメチレンイソフタラミド成分５〜30
重量％からなり、融点（Tm）、結晶化温度（Tc）がそれ
ぞれ、 Tm≧225℃ Tc≦220℃ を満足する結晶性のポリアミド99〜50重量％および繊維
状強化剤１〜50重量％を配合してなり、Tm＋20℃、せん
断速度10（sec−１）で測定した溶融粘度μ_a10（ポイ
ズ）が 2,000,000≧μ_a10≧2,000 を満足するポリアミド樹脂組成物を吹込成形してなる吹
込成形品を提供するものである。

つまり、本発明の特徴はポリアミド各成分の組成を特定
化することによってポリアミドの融点、結晶化温度、溶
融粘度を最適化し、よって物性バランスの取れた材料の
調製を可能ならしめた点にあり、しかも本材料は吹込成
形において長いパリソンが容易に得られ、特に三次元吹
込成形が可能な結晶性ポリアミド樹脂組成物材料である
ことを見出した点にある。

以下、本発明について詳しく述べる。

本発明で用いることの出来るポリアミドは、（ａ）66成
分50〜90重量％、（ｂ）6T成分５〜40重量％、（ｃ）6I
成分５〜30重量％の組成範囲内において調製されるポリ
アミドである。60成分が50重量％未満の場合は得られた
ポリアミドの結晶化度が小さく、耐薬品性など物性のバ
ランスが悪くなり、90重量％をこえる場合には結晶化温
度が220℃を越え、吹込成形時に十分長いパリソンを得
ることが出来なくなるので好ましくない。また6T成分が
５重量％未満の場合には得られたポリアミドの融点が22
5℃より低くなり耐熱性が低下し物性のバランスが悪く
なり、40重量％を越えると耐熱性は向上するものの結晶
化温度が220℃を越え、吹込成形時のパリソンの固化を
促進する原因となり好ましくない。さらに6I成分につい
て５重量％未満では実質66/6T共重合体となり、耐熱性
は向上するが結晶化温度も220℃を越え、吹込み成形時
のパリソンの固化を促進する要因となり、30重量％を越
えると6I成分が非晶性のため融点が低下し結晶性、耐熱
性が低下してしまう。すなわち本発明のポリアミドはナ
イロン66の結晶化温度を6I成分を導入することにより低
下させて、吹込成形性を改善するとともに、6I成分の添
加による耐熱性の低下を6T成分の添加で補うという設計
思想にもとづいている。このような設計思想以外には物
性バランスの取れた吹込成形可能なポリアミドは得られ
ない。さらにTm≧225℃、Tc≦220℃の条件を満たすポリ
アミドを得るために66,6T、6I成分の上記組成範囲内に
おいて、逐一重合テストを行い、得られたポリアミドの
Tm,Tc、結晶化度を示差走査熱量測定装置（DSC）で測定
して決定する方法によりおこなった。

得られたポリアミド材料の吹込成形性はTm＋20℃、せん
断速度10（sec−１）における溶融粘度μ_a10（ポイズ）
のASTM−Ｄ−1238に準じて製作されたメルトインデクサ
ーを用いて測定することによった。吹込成形性、パリソ
ンの状態は吹込成形機により成形することで評価した。

ポリアミドの重合方法は溶融重合、界面重合、溶液重
合、塊状重合、固相重合およびこれらを組合わせた方法
が利用され、一般的には溶融重合が最も適当である。各
成分の原料は66、6T、6Iの塩の形で重合釜に投入されて
もよいし、それぞれのモノマーの形で投入されてもよ
い。

ここで用いるポリアミドの重合度については特に限定は
しないが重合釜からのポリアミドの吐出性から、通常相
対粘度（ポリマ1gを98％濃流酸100mlに溶解し25℃で測
定。以下同じ）が1.5以上５未満の範囲内にあるポリア
ミドが望ましい。

また溶融重合した後で、所望の溶融粘度を得るためにさ
らに固相重合を行うことも好ましい実施態様に含まれ
る。

固相重合では重合促進剤としてリン化合物などを添加し
てもよい。リン化合物としてはリン酸、亜リン酸、次亜
リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸およびこれらのアルカ
リ土類金属塩等が効果的にもちいられる。特にリン酸が
通常よく用いられる。リン化合物の添加量はとくに限定
するものではないが好ましくは0.01〜５％、より好まし
くは0.05〜２％である。リン化合物は１種以上を混合し
て用いることができる。リン化合物の添加方法は通常公
知の方法を用いることができる。例えばポリアミド樹脂
のペレット、粉末、細片などにリン化合物もしくはリン
化合物の水溶液を添加して、ヘンシエルミキサー、タン
ブラー、リボンミキサーなどにより混合する方法が好ま
しく用いられる。溶融粘度は調節する方法として固相重
合の他に、上記リン化合物を添加したポリアミド樹脂を
溶融混練することも可能である。溶融混練には公知の押
出機を用いることができる。

ここで用いられるポリアミドの融点は225℃以上である
ことが好ましい。融点が225℃より低い場合には十分な
耐熱性を得ることが出来ない。融点の上限は特に定めな
いが重合時の操作性、成形時の成形性から300℃以下が
妥当である。結晶化温度は220℃以下であることが、比
較的長いパリソンを得るために有効である。220℃より
高い場合にはパリソンの固化が速く所望のパリソン長を
得ることができなくなる。結晶化温度の下限は特に限定
するものではないが、一般的に室温で結晶化することが
できる温度、すなわち40℃程度が妥当である。

結晶化度については特に限定するものではなく、本発明
の組成範囲内にあるポリアミドであれば結晶性に問題な
く使用することが出来る。

Tm＋20℃、せん断速度10（sec−１）で測定された溶融
粘度μ_a10（ポイズ）は 2,000,000≧μ_a10≧2,000 の範囲内にあることが好ましい。溶融粘度が2000ポイズ
より小さい場合には、パリソンのドローダウンが生じ好
ましくなく、また2,000,000ポイズより大きい場合には
成形性が悪くなり好ましくない。以上のことは繊維状強
化剤で強化されたポリアミド樹脂組成物においても同様
である。

本発明で用いることの出来る繊維状強化剤は例えばアラ
ミド繊維、ポリアミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維、ア
ルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ホウ素質繊維、ジルコニ
ア繊維、チタン酸カリウイスカなどが挙げられるが、特
にガラス繊維、炭素繊維などが好ましく用いられる。こ
れ等の繊維状強化剤は未処理のままでも、または熱安定
性の良いシラン系カップリング剤、例えばトリエトキシ
−γ−アミノプロピルシラン、Ｎ−β（アミノエチル）
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシシランなどで表面処理されたものでもよく、これら
繊維状強化剤の２種以上を使用することも可能である。
さらに繊維状強化剤に加えて、いわゆる無機質充填剤、
例えばタルク、カオリン、石こう、雲母、石英、炭酸カ
ルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸カルシウム、リ
ン酸チタン、セリサイト、無水マイカ、ウオラストナイ
ト、ケイソウ土、白土、ホワイトカーボン、カーボンブ
ラック、亜鉛粉末などを添加することができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、好ましくはポリアミ
ド99〜50重量％、繊維状強化剤１〜50重量％、特に好ま
しくはポリアミド95〜55重量％、繊維状強化剤５〜45重
量％を配合してなる素材から構成される。強化剤の配合
量が50重量％を越えるとポリアミドの特徴が発揮されず
本来の目的とは異なってしまうため好ましくない。一方
繊維状強化剤の量が１重量％未満では強化剤の効果が発
現されず強化ポリアミド成形物を得るという目的が達成
されない。

ポリアミド樹脂と繊維状強化剤との混合方法は特に限定
されず通常公知の方法を採用することができる。たとえ
ばポリアミド樹脂のペレット、粉末、細片などと繊維状
強化剤を公知の混合機（ヘンシエルミキサー、タンブラ
ー、リボンミキサーなど）で均一に混合した後、十分な
混合能力のある押出機で溶融混練してポリアミド樹脂組
成物とし、ついで吹込成形する方法が適している。また
吹込成形に際しては、あらかじめ押出機などを用いて混
練、ペレット化することなく成形するさいに直接成形機
内で溶融混練し、続いて成形する方法も採ることができ
る。

本発明の吹込成形品を得るための素材であるポリアミド
と繊維状強化剤との混合物もまたTm＋20℃、せん断速度
10（sec−１）で測定した溶融粘度μ_a10（ポイズ）が、 2,000,000≧μ_a10≧2,000 の範囲内にあることが必要である。

本発明の吹込成形品を得るための素材であるポリアミド
組成物をアキュームレーター付きの吹込成形機で成形す
る場合の様にポリアミドを高温の溶融状態に長時間、滞
留させるときには、ポリアミドの耐熱安定性のために耐
熱剤を添加することは有用である。耐熱剤としては銅化
合物、たとえば酢酸銅やヨウ化銅、塩化銅、臭化銅のよ
うなハロゲン化銅などが使用できる。銅化合物の添加量
はポリアミド100重量部に対して通常、0.005〜0.5重量
部であり、より好ましくは0.01〜0.1重量部である。銅
化合物はまたヨウ化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナ
トリウムのようなハロゲン化アルカリとの併用が効果的
である。ハロゲン化アルカリの添加量はポリアミド100
重量部に対し通常、0.05〜１重量部であり、より好まし
くは0.1〜0.5重量部である。またその他の耐熱剤とし
て、抗酸化剤あるいは酸化防止剤として市販されている
ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合
物、チオエーテル系化合物なども好適に用いることがで
きる。これら抗酸化剤、酸化防止剤は１種以上を混合し
て用いることができる。添加量はポリアミド100重量部
に対し通常、0.01〜５重量部であり、より好ましくは0.
05〜２重量部である。

本発明の吹込成形品にはその成形性、物性を損なわない
程度に他の成分、例えば本発明以外のポリアミド成分、
耐衝撃性改良剤、顔料、滑剤、離型剤、難燃剤、核剤な
どを添加導入することが出来る。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限
定されるものではない。

実施例１〜２、比較例１ 66成分、6T成分、6I成分を表１の組成に調製し重合釜に
投入して、溶液重合しコポリアミドのペレットを得た。
このコポリアミドの緒特性は表１に示す通りであった。
ナイロン66と比較してもバランスの取れた物性を示し、
特にTcがナイロン66より23℃〜43℃も低く三次元吹込成
形に好適な材料であり、さらに吸水性も大きく低下し
た。

比較例２〜４ 66成分、6T成分、6I成分を表２の組成に調製し重合釜に
投入して、溶液重合しコポリアミドのペレットを得た。
このコポリアミドの緒特性は表２に示す通りであった。
本発明の組成範囲から外れた組成では、本発明の条件を
満たすポリアミドを得ることはできなかった。特に比較
例２はTm＝210℃とナイロン６（Tm＝225℃）の融点以下
となり耐熱性がナイロン６より劣る。また結晶性も低下
しているので耐薬品性も失われており66/6T/6I系を採用
する意味が失われている。

実施例３〜4,比較例５実施例１〜2,比較例１で得られたポリアミド70重量％に
ガラス繊維30重量％を混合し30mm口径の押出機で溶融混
練した後ペレット化した。このペレットを真空乾燥後、
試験片を成形して物性を測定し表３の結果を得た。いず
れも物性バランスのとれた材料であり、とくにTcが比較
例２よりも十分低く三次元吹込成形用材料として、好適
な材料が調製された。

実施例５〜６、比較例６実施例１〜２、比較例１で得られたポリアミドのペレッ
トを固相重合して溶融粘度特性が表４に示す様なポリア
ミドに増粘した。次にこのペレットを直径40mmφの押出
機を有する吹込成形機を用いて外形20mm,肉厚4mmのパリ
ソンを形成し、三次元吹込成形用金型により外形50mm、
長さ1000mmの複雑形状のパイプに成形した。実施例５、
６の材料はパリソン先端の固化もなく、外観良好な金型
寸法通りの成形品が得られた。一方、ナイロン66（比較
例６）はパリソン先端が金型寸法通りの形状に成形され
ておらず、パリソン先端部分が早い時期に固化して十分
膨らまなかったものと思われる。結果を表４に示す。

比較例７〜９比較例２〜４で得られたポリアミドのペレットを固相重
合して溶融粘度特性が表５に示す様なポリアミドに増粘
した。次にこのペレットを直径40mmφの押出機を有する
吹込成形機を用いて外形20mm,肉厚4mmのパリソンを形成
し、三次元吹込成形用金型により外形50mm、長さ1000mm
の複雑形状のパイプに成形した。比較例７はパリソンの
ドローダウンが激しく、均一な厚みを有する成形品が得
られなかった。比較例８、９は共にパリソン先端が金型
寸法通りの形状に成形されておらず、パリソン先端部分
が早い時期に固化して十分膨らまなかったものと思われ
る。特に比較例９はポリマーの熱分解が生じ、パリソン
表面からガスが発生するとともに、得られた成形品の表
面外観も悪いものであった。結果を表５に示す。

実施例７〜８、比較例10〜12 実施例５〜６、比較例３、８、９の固相重合後のポリア
ミド80重量％にガラス繊維20重量％を混合し30mm口径の
押出機で溶融混練した後ペレット化した。このペレット
を真空乾燥後、溶融粘度を測定したところ表６に示す材
料が得られた。次にこのペレットを直径40mmφの押出機
を有する吹込成形機を用いて外形20mmφ，肉厚4mmのパ
リソンを形成し、三次元吹込成形用金型により外形50m
m、長さ1000mmの複雑形状のパイプに成形した。実施例
７、８の材料はパリソン先端の固化もなく、外観良好な
金型寸法通りの成形品が得られたが、比較例10、11、12
の材料はパリソン先端部分が十分に膨らまず、早い時期
にパリソン先端が固化したものと思われる。結果を表６
に示す。

実施例９実施例５のポリアミド100重量部に対しヨウ化銅0.03重
量部、ヨウ化カリウム0.4重量部を添加、混合し280℃に
設定した30mm口径の押出機で溶融混練した後ペレット化
した。このペレットを真空乾燥後280℃、せん断速度10s
ec−１で溶融粘度を測定したところμ_a10＝103,000ポイ
ズであった、次にこのペレットを直径40mmφの押出機を
有するアキュームレーター付吹込成形機を用いて280℃
で外形20mm,肉厚4mmのパリソンを形成し、三次元吹込成
形用金型により外形50mm、長さ550mmの複雑形状のパイ
プを連続して20本成形した。パリソンのドローダウン
や、パリソン先端の固化もなく、外観良好な成形品が得
られた。

比較のため実施例５のポリアミドに耐熱剤を添加せずに
上記吹込成形を同様におこなったところ連続して10本ほ
どのパイプを成形し終えたころより、パリソン表面より
若干のガス発生が見られた。

実施例 10 実施例５のポリアミド80重量％にガラス繊維20重量％を
配合し、この組成物100重量部に対しヨウ化銅0.03重量
部、ヨウ化カリウム0.4重量部を添加、混合し280℃に設
定した30mm口径の押出機で溶融混練した後ペレット化し
た。このペレットを真空乾燥後280℃、せん断速度10sec
−１で溶融粘度を測定したところμ_a10＝210,000ポイズ
であった。次にこのペレットを直径40mmφの押出機を有
するアキュームレーター付吹込成形機を用いて280℃で
外形20mm,肉厚4mmのパリソンを形成し、三次元吹込成形
用金型により外形50mm、長さ550mmの複雑形状のパイプ
を連続して20本成形した。パリソンのドローダウンや、
パリソン先端の固化もなく、外観良好な成形品が得られ
た。

（発明の効果）従来の耐熱材料では得られなかった、複雑形状の三次元
吹込成形品が66、6T、6I成分よりなる特定の組成範囲に
おいて可能となり、とくに自動車の軽量化、ひいては省
エネルギー化に寄与することができ、工業的価値が大き
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｋ 77:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ヘキサメチレンアジパミド成分50〜
90重量％、（ｂ）ヘキサメチレンテレフタラミド成分５
〜40重量％、（ｃ）ヘキサメチレンイソフタラミド成分
５〜30重量％からなり、融点（Tm）、結晶化温度（Tc）
がそれぞれ、 Tm≧225℃ Tc≦220℃ を満足し、Tm＋20℃、せん断速度10（sec−１）で測定
した溶融粘度μ_a10（ポイズ）が 2,000,000≧μ_a10≧2,000 を満足する結晶性のポリアミドを吹込成形してなる吹込
成形品。
【請求項２】（ａ）ヘキサメチレンアジパミド成分50〜
90重量％、（ｂ）ヘキサメチレンテレフタラミド成分５
〜40重量％、（ｃ）ヘキサメチレンイソフタラミド成分
５〜30重量％からなり、融点（Tm）、結晶化温度（Tc）
がそれぞれ、 Tm≧225℃ Tc≦220℃ を満足する結晶性のポリアミド99〜50重量％および繊維
状強化剤１〜50重量％を配合してなり、Tm＋20℃、せん
断速度10（sec−１）で測定した溶融粘度μ_a10（ポイ
ズ）が 2,000,000≧μ_a10≧2,000 を満足するポリアミド樹脂組成物を吹込成形してなる吹
込成形品。