JP2004300188A

JP2004300188A - 樹脂補強用複合化合物

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Publication number: JP2004300188A
Application number: JP2003092205A
Authority: JP
Inventors: Kenya Sonobe; 健矢園部
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2004-10-28
Anticipated expiration: 2023-03-28
Also published as: JP4397171B2

Abstract

【課題】様々な機械工業部品、電気電子部品などの産業用材料として、靱性に優れ、さらに強度、剛性、耐熱性が高く、バリアー性に優れる樹脂組成物を得るための樹脂補強用ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物を提供する。
【解決手段】ジカルボン酸とリン酸カルシウムからなる樹脂補強用ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物。
【選択図】選択図なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、様々な機械工業部品、電気電子部品などの産業用材料として、靱性に優れ、さらに強度、剛性、耐熱性が高く、バリアー性に優れる樹脂組成物を得るための樹脂補強用ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂の強度、剛性、耐熱性などを改良するために、例えばガラス繊維や炭素繊維などの無機繊維状充填材、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、ウォラストナイトなどの無機物粒子、あるいは雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母などの層状化合物などの各種無機充填材を溶融混練する方法が提案され、またこれらの材料のいくつかは、包装・容器などの汎用的消費分野や、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野などの各種部品などに用いられている。これらの手法は、製法が容易であり、得られる成形体の強度や剛性がより向上する点では有効であるものの、各種無機充填材同士の凝集が生じたり、また充填材自体が大きいために、靭性を失う傾向にある。例えば、強靭性が特徴であるポリアミド樹脂に関しても上記の無機充填材を配合した組成物が数多く開発されているが、用途によって、靭性の低下、ウエルド強度の低下、リワーク時の物性低下などの問題が生じる場合がある。
【０００３】
ここで、熱可塑性樹脂中の無機フィラーの分散性が優れ、それによって優れた機械的特性およびガス透過性の低い物性を有する無機−有機複合材の提供及びその製造法が開示されている（例えば特許文献１）。本方法は無機フィラーの原料同士を付着させる予備混合過程と、引き続き、無機フィラーの水熱合成を行う水熱合成過程と熱可塑性樹脂の重合を行う重合過程とを同時に行うことを特徴とし、微細な無機フィラーが樹脂に微分散した構造をもつ。しかしながら発明者らの検討によると、ガス透過性に優れるものの、靭性の点で十分とはいえない場合があり、また重合法に限られるという問題があった。
【０００４】
また、上記課題を解決すべく、靱性を損なうことなく、剛性、強度を向上させたポリアミド樹脂と微細なアパタイトからなる樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。
これら公知の方法はいずれも樹脂の重合時に補強材を添加するというものであり、当業者にとってより簡便な溶融混練法によって樹脂に添加することが可能であり、さらに靭性を損なうことなく、樹脂の強度、剛性、バリアー性を向上させる樹脂補強材が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１９７９８号公報
【特許文献２】
特許第３３０７９５９号公報
【特許文献３】
特許第３３０９９０１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、樹脂補強用の無機充填材として、溶融混練法によって簡便な方法によって樹脂に添加することが可能であり、さらに靭性を損なうことなく、樹脂の強度、剛性、バリアー性を向上させる化合物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物が上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．ジカルボン酸とリン酸カルシウムからなる樹脂補強用ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物。
２．リン酸カルシウムが層状をなし、ジカルボン酸が該層間に存在することを特徴とする上記１に記載のジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物。
３．該複合化合物が、２．０ｎｍ以上の層間距離を持つことを特徴とする上記１または２に記載のジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物。
４．該複合化合物の粒子の平均長さが、２μｍ以下であることを特徴とする上記１から３のいずれかに記載のジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物。
【０００９】
５．上記１から４のいずれかに記載の複合化合物と樹脂とを溶融混練してなることを特徴とする樹脂組成物。
６．樹脂９９．５〜５０．０質量部および該複合化合物０．５〜５０．０質量部からなることを特徴とする上記５に記載の樹脂組成物。
７．該樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂およびアクリル樹脂のいずれかから選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂であることを特徴とする上記５または６に記載の樹脂組成物。
８．該樹脂が、ポリアミド樹脂であることを特徴とする上記５から７のいずれかに記載の樹脂組成物。
９．該樹脂成分中に該複合化合物が、最大分散粒径１０μｍ以下で分散していることを特徴とする上記５〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、樹脂補強用ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物、および樹脂とジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物からなる樹脂組成物に関するものである。
本発明で用いられる樹脂とは、公知のものであれば特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂又はゴム、熱硬化性樹脂をあげることができる。
【００１１】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、アラミド、ポリイミド等の縮合樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等のポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含ハロゲンビニル化合物樹脂等をあげることができる。これら樹脂は、１種でもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等をあげることができる。これら樹脂は、１種でもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、これら樹脂の中でも、コスト的な観点から、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂及びゴムから選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂が、好ましく用いられる。さらに、強度、剛性、靭性の物性的バランスに優れるポリアミド樹脂はより好ましい。
【００１３】
該ポリアミドとしては例えば、ポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリウンデカラクタム（ポリアミド１１）、ポリドデカラクタム（ポリアミド１２）が挙げられる。
【００１４】
また、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（９Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（６Ｔ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））である。
【００１５】
また、上記のうち少なくとも２種の異なったポリアミド成分を含むポリアミド共重合体、およびこれらの混合物などであってもよい。
これらのポリアミドのうち、製造コストの観点から好ましいポリアミドは、ポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、およびこれらのうち少なくとも２種の異なったポリアミド成分を含むポリアミド共重合体、およびこれらの混合物などをあげることができる。
上記樹脂を得るための原料や製法は公知のものであれば特に限定されるものではない。
【００１６】
本発明で用いられる樹脂補強用ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物とは、樹脂の靭性、強度、耐熱性、バリアー性などの特性を向上させる目的で添加される化合物であり、下記一般式で示される。
Ｃａ_８（ＨＰＯ_４）_２−ｚ（ＲＣ_２Ｏ_４）_ｚ（ＰＯ_４）_４・ｍＨ_２Ｏ
ただし、０＜Ｚ≦１、０≦ｍ≦１０である。Ｒは炭素数１以上のアルキル、アリール基を示し、具体的にはＣＨ_２、Ｃ_２Ｈ_４などの直鎖メチレン基およびその置換体、Ｃ_２Ｈ_２などの不飽和結合を有するアルケンおよびその置換体、Ｃ_６Ｈ_４、Ｃ_１０Ｈ_８などの芳香族基およびその置換体を挙げることができる。
【００１７】
ここで、好ましい樹脂補強用ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物としては、樹脂９９．５〜５０．０質量部に対して、０．５〜５０質量部添加するものであり、さらに好ましくは、樹脂９９．０〜６５質量部に対して、１．０〜３５質量部であり、更に好ましくは、樹脂９８．０〜８０質量部に対して、２．０質量部〜２０質量部である。上記範囲内であれば、補強した樹脂の靭性、強度、剛性、バリアー性に特に優れる傾向にあり、また得られる樹脂組成物の成形性も優れる傾向にある。
【００１８】
また、より粒子の分散性に優れ、靭性、強度、剛性、バリアー性に優れる樹脂組成物を得る観点から、ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物は、２．０ｎｍ以上、さらに好ましくは２．１５ｎｍ以上、最も好ましくは２．３ｎｍ以上の層間距離を持つ結晶構造であることが好ましい。このとき、層間距離とは、広角Ｘ腺回折法によって得られる（１００）面に相当するピークから算出される。具体的な例をあげると、ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物として、Ｃａ_８（ＨＰＯ_４）（（ＣＨ_２）_４Ｃ_２Ｏ_４）（ＰＯ_４）_４・５Ｈ_２Ｏである場合、Ｘ線の線源として、銅Ｋα（波長λ＝０．１５４２ｎｍ）を用いて、広角Ｘ線回折を測定すると、回折角（２θ）が３．８２度に（１００）面ピークが存在する。このとき、ブラッグの反射式より、層間距離は２．３５ｎｍと算出される。
【００１９】
さらに、より粒子の分散性に優れ、靭性、バリアー性が高いポリアミド樹脂組成物を得る観点から、ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物の粒子の平均長さが、２μｍ以下、さらに好ましくは、１．５μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以下である。ここで、前記平均長さとは、ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物の粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて直接観察し、粒子の最も長い軸（長辺）の長さをＬｉと定義し、単位体積中に粒子の長さＬｉであるジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物の粒子がＮｉ個存在するとき、
平均長さＬ＝ΣＬｉ^２Ｎｉ／ΣＬｉＮｉ
と定義している。
【００２０】
本発明で用いられるジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物の原料および製法は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、Ｈ．Ｍｏｎｍａらによる“ＣｏｍｐｌｅｘｅｓｏｆａｐａｔｉｔｉｃｌａｙｅｒｅｄｃｏｍｐｏｕｎｄＣａ_８（ＨＰＯ_４）_２（ＰＯ_４）_４・５Ｈ_２Ｏｗｉｔｈｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｓ”，ＪｏｒｎａｌｏｆＩｎｃｌｕｓｉｏｎＰｈｅｎｏｍｅｎａ，Ｄ．ＲｅｉｄｅｌＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏｍｐａｎｙ，１９８４，２，ｐ．１２７−１３４や、“Ｚｏｌｉｔｉｃｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ−ｒｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｏｆａｄｉｐａｔｅ−ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄｏｃｔａｃａｌｃｉｕｍｐｈｏｓｐｈａｔｅ”，ＪｏｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｓＳｃｉｅｎｃｅ：ＭａｔｅｒｉａｌｓｉｎＭｅｄｉｃｉｎｅ，ＣｈａｐｍａｎａｎｄＨａｌｌＬｔｄ．，１９９０，１，ｐ．２１−２５に述べられているように、α−リン酸三カルシウムとジカルボン酸を混合して、ｐＨを６に調整して４０度で加熱処理する方法など公知の合成方法をあげることができる。得られたジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物は、このままスラリーとして用いてもよいし、ろ過分離法や遠心分離法によって固液分離して使用しても差し支えない。
【００２１】
ここで、ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物を効率よく製造し、その後生成するアパタイトと樹脂、とりわけポリアミドとのなじみを良好として、靭性、強度、剛性、バリアー性に特に優れる樹脂組成物を得る観点から、ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物はポリアミド原料の溶液中で合成されることが好ましい。より具体的には、ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物の原料と、ポリアミド原料の溶液を混合し、加熱攪拌することによって、ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物がポリアミド原料溶液に分散したスラリー状態で得ることができる。該スラリーは、樹脂補強用としてそのままスラリー状で、または固液分離して粉末として、またはそのままポリアミドの重合用に用いることもできるために、製造工程、製造コストを考慮した場合有用な方法ということができる。ここで、ポリアミド原料とは、前記ポリアミドの原料となるものであれば特に限定されるものではなく、公知のアミノ酸、ラクタム、及びジアミンとジカルボン酸とからなる塩及びそのオリゴマーを挙げることができる。
【００２２】
上記方法において、ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物の原料は、例えば、リン酸系カルシウム化合物、リン酸系カルシウム化合物と非リン酸系カルシウム化合物、リン酸系カルシウム化合物と非カルシウム系リン酸化合物、非カルシウム系リン酸化合物と非リン酸系カルシウム化合物からなる混合物とジカルボン酸を混合した原料をあげることができる。
上記リン酸系化合物としては、リン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ_４）、リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）、二リン酸二水素カルシウム（ＣａＨ_２Ｐ_２Ｏ_７）、リン酸二水素カルシウム一水和物（Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ）、二リン酸カルシウム（α−およびβ−Ｃａ_２Ｐ_２Ｏ_７）、リン酸三カルシウム（α−およびβ−Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２）、リン酸四カルシウム（Ｃａ_４（ＰＯ_４）_２Ｏ）、リン酸八カルシウム（Ｃａ_８Ｈ_２（ＰＯ_４）_６・５Ｈ_２Ｏ）などをあげることができる。これらの原料は一種類で用いてもよいし、二種類以上組み合わせて用いても良い。
【００２３】
上記非リン酸系カルシウム化合物としては、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、炭化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、ケイ酸カルシウムなどのフッ化カルシウムを除く無機化合物や、酢酸カルシウム、安息香酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、しゅう酸カルシウム、酒石酸カルシウム、クエン酸カルシウムなどの有機カルシウム化合物などをあげることができる。これらの原料は一種類で用いてもよいし、二種類以上組み合わせて用いても良い。
【００２４】
非カルシウム系リン酸化合物としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸エステルなどを上げることができる。これらの原料は一種類で用いてもよいし、二種類以上組み合わせて用いても良い。
上記ジカルボン酸としては特に限定されるものではなく、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、エイコジオン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ジグリコール酸などをあげることができる。これらの原料は一種類で用いてもよいし、二種類以上組み合わせて用いても良い。
【００２５】
ここで、より効率的に、微細なジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物を得る観点から好ましい原料としては、リン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ_４）、リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）、リン酸三カルシウム（α−およびβ−Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２）、リン酸八カルシウム（Ｃａ_８Ｈ_２（ＰＯ_４）_６・５Ｈ_２Ｏ）、およびこれらと水酸化カルシウム、または炭酸カルシウムとの混合物と、ジカルボン酸の組み合わせである。さらに同様の理由から、原料の一部である上記リン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ_４）、リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）、リン酸三カルシウム（α−およびβ−Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２）、リン酸八カルシウム（Ｃａ_８Ｈ_２（ＰＯ_４）_６・５Ｈ_２Ｏ）の粒子の平均長さが、５０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは４０μｍ以下であり、最も好ましくは２５μｍ以下である。ここで、上記原料の平均長さの測定は、前述したジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物の平均長さの測定方法と同じである。
【００２６】
上記方法において、より効率的に、結晶性がよく、微細なジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物を得る観点から原料の好ましい組成は、カルシウムとリンのモル比（Ｃａ／Ｐ）が１．３０−１．６５、さらに好ましいくは１．４０から１．６０、最も好ましくは１．４５から１．５５である。さらに同様な理由から、カルシウムとジカルボン酸（Ｃａ／ジカルボン酸）のモル比は好ましくは１から３０であり、さらに好ましくは３から２５であり、もっと好ましくは５から２０である。
【００２７】
ポリアミド原料溶液中でジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物を得る際の加熱温度は、生成速度、収率の観点から、好ましくは３０℃から８０℃であり、さらに好ましくは４０℃から７０℃であり、最も好ましくは５０℃から６５℃である。
本発明の樹脂補強用ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物は、樹脂と溶融混練使用される。これによって得られる樹脂組成物は、靭性に優れ、強度、剛性、耐熱性が高く、バリアー性に優れる特徴をもつ。
【００２８】
該樹脂に溶融混練する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、樹脂とジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物を溶融混練して製造する方法、樹脂とジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物をあらかじめ溶融混練し、マスターバッチを作成した後、マスターバッチと樹脂とを混合する方法でもよい。更には、これら方法を必要に応じて組み合わせてもよい。
該溶融混練により製造する場合には、溶融混練を行う装置としては、一般に実用されている混練機が適用できる。例えば、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等を用いればよい。中でも、減圧装置、及びサイドフィーダー設備を装備した２軸押出機が最も好ましい。溶融混練の方法は、全成分を同時に混練する方法、あらかじめ予備混練したブレンド物を用いて混練する方法、更に押出機の途中から逐次、各成分をフィードし、混練する方法などをあげることができる。また、ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物をスラリーの状態で添加する場合には、液体添加ポンプを用いて、押出機の途中からフィードすることが好ましい。
【００２９】
溶融混練の条件は、特に制限されるものではないが、減圧度に関しては、０〜０．０７ＭＰａが好ましい。混練の温度は、ＪＩＳＫ７１２１に準じた示差走査熱量（ＤＳＣ）測定で求まる融点又は軟化点より１〜１００℃高い温度が好ましい。混練機での剪断速度は１００（ＳＥＣ−１）以上であることが好ましく、混練時の平均滞留時間は、１〜１５分が好ましい。樹脂組成物中の溶媒は１質量％以下であることが好ましい。上記範囲内であれば、生産性に優れ、また得られる樹脂組成物の補強効果に優れる傾向にある。
【００３０】
上記樹脂組成物において、ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物の無機成分の含有量は特に限定されないが、樹脂９９．５〜５０．０質量部に対して、０．５〜５０質量部であり、さらに好ましくは、樹脂９９．０〜６５質量部に対して、１．０〜３５質量部であり、もっと好ましくは、樹脂９８．０〜８０質量部に対して、２．０質量部〜２０質量部である。上記範囲内であれば靭性、強度、剛性、バリアー性に優れ、また成型時の流動性や成形性を落とす傾向を避けることができる。該質量比は樹脂組成物のペレットや成形品などをＪＩＳＲ３４２０に従って強熱減量（Ｉｇ．ｌｏｓｓ）を測定し、その質量減少量から求めることができる。例えば、ペレットを十分乾燥した後、白金皿に約１ｇ秤量し、６５０±２０℃の電気炉で灰化し、冷却後、その質量をはかり、無機成分の含有量を定量する。
【００３１】
上記樹脂組成物において、溶融混練したジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物は樹脂組成物中でジカルボン酸がリン酸カルシウムから脱離した状態であっても差し支えない。例えば、層状のジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物が、層状のまま分散していてもよいし、一枚一枚に剥離していてもよいし、また、層間に存在するジカルボン酸が溶融混練時に脱離していてもよい。本理由については今のところ明らかではないが、ジカルボン酸がリン酸カルシウムと樹脂とのぬれを向上させる効果があるものと考えている。そのとき、より靭性に優れ、バリアー性に優れる樹脂組成物を得るといった観点から、ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物はなるべく二次凝集を起こさずに単分散しているほうがよい。
【００３２】
例えば、樹脂組成物中で最大分散粒径、すなわち二次凝集している、もしくは単分散している粒子の最大粒子長さは、１０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは２μｍ以下である。ここで、分散状態は、樹脂組成物の成形品の薄片をミクロトームなどによって切り出し、アパタイトの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（例えば、写真倍率１．０万倍から３．０万倍の範囲で凝集の大きさに応じて選択）により観察することができる。
【００３３】
上記樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、成形性改良剤を添加しても差し支えない。前記成形性改良剤は、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド化合物、ポリアルキレングリコールあるいはその末端変性物、低分子量ポリエチレンあるいは酸化低分子量ポリエチレン、置換ベンジリデンソルビトール、ポリシロキサン、カプロラクトン類、無機結晶核剤類からなる化合物類から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００３４】
上記樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、熱劣化、熱時の変色防止、耐熱エージング性、耐候性の向上を目的に、劣化抑制剤を添加しても差し支えない。前記劣化抑制剤は、酢酸銅やヨウ化銅などの銅化合物やヒンダードフェノール化合物などのフェノール系安定剤、ホスファイト系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、トリアジン系安定剤、イオウ系安定剤から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００３５】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、着色剤を添加しても差し支えない。前記着色剤は、ニグロシンなどの染料、酸化チタンあるいはカーボンブラックなどの顔料、あるいはアルミニウム、着色アルミニウム、ニッケル、スズ、銅、金、銀、白金、酸化鉄、ステンレス、チタンなどの金属粒子、マイカ製パール顔料、カラーグラファイト、カラーガラス繊維、カラーガラスフレークなどのメタリック顔料などから選ばれる少なくとも１種の着色剤である。
【００３６】
上記樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、導電性カーボンブラックを添加しても差し支えない。前記導電性カーボンブラックは、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどから選ばれる少なくとも１種のカーボンブラックであり、中でも良好な鎖状構造を有し凝集密度が大きいものが好ましい。
上記樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、難燃剤を配合してもさせても差し支えない。難燃剤は、非ハロゲン系難燃剤、あるいは臭素系難燃剤が好ましい。
【００３７】
前記非ハロゲン系難燃剤は、赤リン、リン酸アンモニウム、あるいはポリリン酸アンモニウムなどのリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛などの金属水酸化物あるいは無機金属化合物の水和物や、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウムなどのホウ酸化合物などの無機化合物系難燃剤、メラミン、メラム、メレム、メロン（３００℃以上でメレム３分子から３分子の脱アンモニアによる生成物）、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、サクシノグアナミン、アジポグアナミン、メチルグルタログアナミン、メラミン樹脂などのトリアジン系難燃剤、シリコーン樹脂、シリコーンオイル、シリカなどのシリコーン系難燃剤から選ばれる少なくとも１種の難燃剤である。
【００３８】
前記臭素系難燃剤は、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体および臭素系架橋芳香族重合体からなる化合物類から選ばれる少なくとも１種の難燃剤である。
上記樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、無機充填材を配合しても差し支えない。前記無機充填剤は、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、マイカ、カオリン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アパタイト、リン酸ナトリウム、蛍石、窒化珪素、チタン酸カリウム、二硫化モリブデンなどから選ばれる少なくとも１種の無機充填剤である。
【００３９】
上記樹脂組成物は、各種成形加工性に優れるため、公知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、発泡成形、溶融紡糸など、一般に知られているプラスチック成形方法を用いても、良好に成形加工ができる。
上記樹脂組成物は、靭性に優れ、さらに強度、剛性、耐熱性が高く、またバリアー性に優れるため、包装・容器等の汎用的消費分野や、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野等の各種部品等への応用が期待される。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において記載した評価は、以下の方法により実施した。
（１）硫酸相対粘度測定
９６％濃硫酸１００ｇに対してペレット状、もしくは成形品から切り出した樹脂組成物１．００ｇを溶解させ、ＪＩＳＫ６８１０に従って２５℃にて測定した。
（２）無機成分の含有量（質量部／１００質量部ポリアミド樹脂組成物）
ポリアミド樹脂樹脂組成物を１００±２０℃で８時間乾燥し冷却する。白金皿に、乾燥した樹脂組成物を１ｇとり、６５０±２０℃の電気炉で灰化し、冷却後、その質量をはかり、無機成分の含有量を定量した。
【００４１】
（３）原料、ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物の原料液のカルシウムとリンとのモル比Ｃａ／Ｐのモル比を算出した。
（３−１）カルシウムの定量：
原料、ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物の原料液あるいはジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物０．５ｇを白金皿に秤量し、５００℃電気炉で炭化する。冷却後、塩酸５ｍｌおよび純水５ｍｌを加えヒーター上で煮沸溶解する。再び冷却し、純水を加え５００ｍｌとした。装置はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長３１７．９３３ｎｍにて定量した。
【００４２】
（３−２）リンの定量：
原料、ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物の原料液あるいはジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物０．５ｇを秤量し濃硫酸を２０ｍｌ加え、ヒーター上で湿式分解した。冷却後、過酸化水素５ｍｌを加え、ヒーター上で加熱し、全量が２〜３ｍｌになるまで濃縮した。再び冷却し、純水で５００ｍｌとした。装置はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長２１３．６１８（ｎｍ）にて定量した。
【００４３】
（４）広角Ｘ線回折
測定条件は以下のとおりである。
Ｘ線：銅Ｋα
波数：０．１５４２ｎｍ
管電圧：４０ＫＶ
管電流：２００ｍＡ
走査速度：４ｄｅｇ．／ｍｉｎ
発散スリット：１ｄｅｇ．
散乱スリット：１ｄｅｇ．
受光スリット：０．１５ｍｍ
【００４４】
（５）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察
ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合体やその原料となるリン酸一水素カルシウム二水和物の平均長さの測定には以下の装置を用いて求めた。
ファインコーター：日本電子（株）製ＪＦＣ−１６００
コーティング条件は３０ｍＡ、６０秒間で行った。
走査型電子顕微鏡：日本電子（株）製ＪＳＭ−６７００Ｆ
測定条件は加速電圧９．００ｋＶ、印加電流１０．０μＡで行った。
【００４５】
（６）樹脂組成物の物性
樹脂としてポリアミドを用いた場合の例を示す。
射出成形機（日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定し、射出１４秒、冷却１５秒の射出成形条件で評価用ダンベル片、短冊片を得た。
（６−１）曲げ弾性率（ＧＰａ）および曲げ強度（ＭＰａ）
ＡＳＴＭＤ７９０に準じて行った。
（６−２）引張り強度（ＭＰａ）および引張り伸度（％）
ＡＳＴＭＤ６３８に準じて行った。
（６−３）ノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度
ＡＳＴＭＤ２５６に準じて行った。
【００４６】
（６−４）荷重たわみ温度（℃）
ＡＳＴＭＤ６４８に準じて行った。
（６−５）ウエルド強度保持率
ウエルド部を有する短冊片を成形し、ＡＳＴＭＤ６３８に準じて行った（２３℃、５０％湿度）。ウエルド強度保持率は以下の式に従って算出した。
ウエルド強度保持率＝（ウエルド部を有するダンベル片の引張強度）／（ウエルド部を有さないダンベル片の引張強度）×１００（％）
（６−６）吸水率
得られたダンベル片を２３℃で蒸留水に浸して、２４、１２０、２４０時間後それぞれ取り出した。そのつど、２３度、湿度５０％雰囲気下で３０分放置した後に質量を測定した。吸水率は以下の式に従って算出した。
吸水率＝（吸水処理後の質量）／（吸水処理前の質量）×１００（％）
【００４７】
ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物の製造例
（製造例ａ−１）
粒子の平均長さ５μｍのα−リン酸三カルシウム１４５ｇ（０．４７モル）とアジピン酸２５６ｇ（１．７５モル）を蒸留水７ｋｇに加えて２３℃、２００ｒｐｍで攪拌した。さらに、２３％アンモニウム水溶液を滴下して溶液のｐＨを６．５に調整した。その後、５５℃に加熱し、この状態で６時間、５００ｒｐｍで攪拌しながら加熱処理を行った。その後、白色沈殿物をろ過して、蒸留水７ｋｇで洗浄作業を３回繰り返し、窒素雰囲気下、５０℃で一週間乾燥させた。
得られた白色粉末を、金属分析、広角Ｘ腺回折測定、走査型電子顕微鏡を行い、層間距離が２．３５ｎｍ、粒子の平均長さが１．４μｍのジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物、Ｃａ_８（ＨＰＯ_４）（（ＣＨ_２）４Ｃ_２Ｏ_４）（ＰＯ_４）_４・５Ｈ_２Ｏであることを確認した。
【００４８】
（製造例ａ−２）
粒子の平均長さ２５μｍのリン酸一水素カルシウム二水和物６００ｇ（３．４９モル）と炭酸カルシウム１７４ｇ（１．７４モル）、アジピン酸８４．８ｇ（０．５８モル）と蒸留水２ｋｇに加えて２３℃、２００ｒｐｍで攪拌した。さらに、５０質量％のポリアミド６６の原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）の水溶液１２Ｋｇ作成した。上記二つの溶液を混合して、５５℃に加熱し、この状態で６時間、５００ｒｐｍで攪拌しながら加熱処理を行った。その後、白色沈殿物をろ過して、蒸留水１０ｋｇで洗浄作業を３回繰り返し、窒素雰囲気下、５０℃で一週間乾燥させた。
得られた白色粉末を、金属分析、広角Ｘ腺回折測定、走査型電子顕微鏡を行い、層間距離が２．３５ｎｍ、粒子の平均長さが１．４μｍのジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物、Ｃａ_８（ＨＰＯ_４）（（ＣＨ_２）４Ｃ_２Ｏ_４）（ＰＯ_４）_４・５Ｈ_２Ｏであることを確認した。
【００４９】
リン酸八カルシウムの製造例
（製造例ｂ−１）
粒子の平均長さ２５μｍのリン酸一水素カルシウム二水和物３００ｇ（１．７４モル）と炭酸カルシウム５８．０ｇ（０．５８モル）を蒸留水９ｋｇに加えて２３℃、２００ｒｐｍで攪拌した。５５℃に加熱し、この状態で６時間、５００ｒｐｍで攪拌しながら加熱処理を行った。その後、白色沈殿物をろ過して、蒸留水１０ｋｇで洗浄作業を３回繰り返し、窒素雰囲気下、５０℃で一週間乾燥させた。
得られた白色粉末を金属分析、広角Ｘ腺回折測定、走査型電子顕微鏡を行い、粒子の平均長さが６．０μｍのリン酸八カルシウム、Ｃａ_８Ｈ_２（ＰＯ_４）_６・５Ｈ_２Ｏであることを確認した。
【００５０】
【実施例１】
ポリアミド６６（旭化成（株）製：レオナ（登録商標）１３００）１００質量部に対して、製造例ａ−１のジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物を５質量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、押出機のトップから配合して溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００５１】
【実施例２】
ポリアミド６６（旭化成（株）製：レオナ（登録商標）１３００）１００質量部に対して、製造例ａ−２のジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物を５質量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、押出機のトップから配合して溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００５２】
【比較例１】
ポリアミド６６（旭化成（株）製：レオナ（登録商標）１３００）の評価結果を表１に示す。
【００５３】
【比較例２】
ポリアミド６６（旭化成（株）製：レオナ（登録商標）１３００）１００質量部に対して、製造例ｂ−１のリン酸八カルシウムを５質量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、押出機のトップから配合して溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００５４】
【比較例３】
ポリアミド６６（旭化成（株）製：レオナ（登録商標）１３００）１００質量部に対して、太平化学産業（株）製ヒドロキシアパタイトＨＡＰ−２００（平均径０．４ミクロン、平均長２ミクロンの六角柱状結晶）を５質量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００５５】
【比較例４】
ポリアミド６６（旭化成（株）製：レオナ（登録商標）１３００）１００質量部に対して、粒子の平均長さ５μｍのα−リン酸三カルシウムを５質量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、押出機のトップから配合して溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００５６】
【比較例５】
ポリアミド６６（旭化成（株）製：レオナ（登録商標）１３００）１００質量部に対して、粒子の平均長さ２５μｍのリン酸一水素カルシウム二水和物を５質量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００５７】
【比較例６】
ポリアミド６６（旭化成（株）製：レオナ（登録商標）１３００）１００質量部に対して、協和化学（株）製の有機化膨潤性フッ素雲母ＭＡＥ−１２０を５質量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】

【００５９】
【発明の効果】
本発明の樹脂補強用ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物は樹脂と溶融混練することにより靱性に優れ、さらに強度、剛性、耐熱性が高く、バリアー性に優れる樹脂組成物を得られるため、包装・容器などの汎用的消費分野や、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野などの各種部品などへの応用が期待される。

Claims

ジカルボン酸とリン酸カルシウムからなる樹脂補強用ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物。
リン酸カルシウムが層状をなし、ジカルボン酸が該層間に存在することを特徴とする請求項１に記載のジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物。
該複合化合物が、２．０ｎｍ以上の層間距離を持つことを特徴とする請求項１または２に記載のジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物。
該複合化合物の粒子の平均長さが、２μｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物。
請求項１から４のいずれかに記載の複合化合物と樹脂とを溶融混練してなることを特徴とする樹脂組成物。
樹脂９９．５〜５０．０質量部および該複合化合物０．５〜５０．０質量部からなることを特徴とする請求項５に記載の樹脂組成物。
該樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂およびアクリル樹脂のいずれかから選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項５または６に記載の樹脂組成物。
該樹脂が、ポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項５から７のいずれかに記載の樹脂組成物。
該樹脂成分中に該複合化合物が、最大分散粒径１０μｍ以下で分散していることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。